FI82458C - Cyklohexan-1,3-dionderivat, foerfarande foer deras framstaellning och deras anvaendning vid bekaempande av icke oenskad vaextlighet. - Google Patents

Description

1 82458

Sykloheksaani-1,3-dionijohdannaisia, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö ei-toivotun kasvillisuuden torjuntaan 5 Keksintö koskee sykloheksaani-1,3-dionijohdannaisia, menetelmää niiden valmistamiseksi sekä herbisidejä, jotka sisältävät näitä yhdisteitä tehoaineina.

Sykloheksaani-1,3-johdannaisten käyttö ei-toivottu-jen ruohojen torjuntaan leveälehtisten kasvien viljelyksillä on tunnettua. Tehoaineet, joissa on furyyli- tai tienyylisubs-tituentteja, vaikuttavat tällöin suhteellisen heikosti (DE-OS 2 439 104). Lisäksi tunnetaan julkaisusta EP-OS 0 071 707 heterosyklisiä substituentteja sisältäviä sykloheksaani-1 , 3-dioni johdannaisia , joilla on hyvä herbisidinen 15 teho heinäkasvien sukuun kuuluvia kasveja vastaan.

Havaittiin, että uusilla sykloheksaani-1,3-dionijohdannaisilla, joiden 5-asemassa on tiettyjä heterosyklisiä substituentteja, on useita heinälajeja (villi- ja viljely-lajeja) vastaan selvästi voimakkaampi herbisidinen teho 20 kuin tekniikan tasoon kuuluvilla tehoaineilla. Sen ohella nämä yhdisteet ovat erinomaisen hyvin siedettäviä sekä le-veälehtisille viljelykasveille että myös yksisirkkaisten kasvustoille, jotka eivät kuulu heinien sukuun. Lisäksi osa näistä yhdisteistä on hyvästä heinäkasvien vastaisesta te-25 hostaan huolimatta tietyillä annostuksilla samanaikaisesti viljelyvehnälle siedettäviä.

Uusilla sykloheksaani-1,3-dionijohdannaisilla on kaava 30 /° 3

_/ /NH-OIT

‘-O-v CI)' r‘ o 2 82458 jossa A tarkoittaa tetrahydropyran-4-yyliä, 3-metyylitetrahydro-pyran-4-yyliä, 1,4-dioksanyyliä, 5,5-dimetyyli-1,3-dioksan- 2-yyliä , 2,5-dimetyyli-1,4-dioksan-3-yyliä, 2,6-dimetyyli-5 1,4-dioksan-3-yyliä, 2-metyyli-1,3-ditiolan-2-yyliä, 2,6-di- metyylitetrahydrotiopyran-3-yyliä, 2-metyyli-1,3-ditian-2-yyliä tai mahdollisesti 1-8 hiiliatomia sisältävällä alkyy-lillä, 4 tai 5 hiiliatomia sisältävällä alkyleenillä tai mahdollisesti metyylisubstituoidulla, 6-12 hiiliatomia sisältä-10 väliä sykloalkyylilla tai bisykloalkyylillä substituoitua 1,3-dioksepan-5-yyliä, R tarkoittaa vetyä tai metoksikarbonyyliä, 2 R tarkoittaa 1-4 hiiliatomia sisältävää alkyyliä ja 3 R tarkoittaa alkyyliä, jossa on 1-4 C-atomia, alkenyyliä, 15 jossa on 3 tai 4 C-atomia, halogeenialkenyyliä, jossa on 3 tai 4 C-atomia ja 1-3 halogeenisubstituenttia, tai pro-pargyyliä.

Kaavan I mukaiset yhdisteet voivat esiintyä useampina muotoina, jotka kaikki kuuluvat patenttivaatimuksen pii-20 riin: ° 0 /—\ /NH-OR3 / \ ^N-OR3 AKSz R1 0 R* 0 25 O OH , R OH R 0 30

Kaavan I symbolin A tarkoittamat 1,3-dioksepan- 5-yyliryhmät voivat olla substituoituja haarautumattorni11a tai haarautuneilla alkyyliryhmillä, joissa on 1-8 hiiliatomia, kuten metyylillä, etyylillä, i-propyylillä, t-butyy-35 Iillä, 1,2-dimetyyli-4-butyylillä, 1-etyyli-n-pentyylillä, tai 6-12 hiiliatomia sisältävällä sykloalkyylillä tai bisyk-

II

3 82458 loalkyylillä kuten sykloheksyylillä, sykloheptyylillä, syklo-oktyylillä, syklododekyylillä, bisykloheptyylillä, esim. bisyklo[3.1.l]heptyylillä. Sykloalkyyli- ja bisyk-loalkyyliryhmissä voi lisäksi olla yksi tai useampia me-5 tyylisubstituentteja. Edelleen 1,3-dioksepan-5-yyliryhmät voivat olla substituoituja 4 tai 5 hiiliatomia sisältävällä alkyleeniketjulla, so. tetrametyleenillä tai penta-metyleenillä, niin että muodostuu esimerkiksi spiro-yh-disteitä.

10 R2 kaavassa I tarkoittaa haarautumattomia tai haa rautuneita alkyyliryhmiä, joissa on 1-4 hiiliatomia, so. metyyliä, etyyliä, n-propyyliä, i-propyyliä, n-butyyliä, sek.-butyyliä, i-butyyliä, tert.-butyyliä.

Kaavan I symbolin R3 tarkoittamia ryhmiä ovat pro-15 pargyyli, 1-4 hiiliatomia sisältävä alkyyli, 3 tai 4 hiiliatomia sisältävä alkenyyli tai 3 tai 4 hiiliatomia sisältävä halogeenialkenyyli, jossa voi olla enintään kolme halogeenisubstituenttia esim. kloori-, bromi-, fluoriato-meja; esimerkkejä näistä ryhmistä ovat metyyli, etyyli, 20 n-propyyli, i-propyyli, n-butyyli, sek.-butyyli, i-butyy-li, tert.-butyyli, allyyli, l-klooriprop-l-en-3-yyli, 2-klooriprop-l-en-3-yyli, 1,3-diklooriprop-l-en-3-yyli, 1,2,3-triklooriprop-l-en-3-yyli.

Edullisia kaavan I mukaisia sykloheksaani-1,3-dio-25 nijohdannaisia ovat sellaiset, joissa R1 tarkoittaa ve tyä, ja sellaiset, joissa R2 tarkoittaa 2 tai 3 hiiliatomia sisältävää alkyyliä. Edullisia ryhmiä A ovat tetra-hydropyran-4-yyli, 2,6-dimetyylitetrahydropyran-3-yyli tai mahdollisesti 1-8 hiiliatomia, erityisesti 1-4 hiili-30 atomia sisältävällä alkyylillä, 4 tai 5 hiiliatomia sisältävällä alkyleenillä tai mahdollisesti metyylisubsti-tuoidulla 7-12 hiiliatomia sisältävällä sykloalkyylillä tai bisykloalkyylillä substituoidut 1,3-dioksepan-5-yyli-ryhmät, varsinkin 1,3-dioksepan-5-yyli tai haarautumatto-35 millä tai haarautuneilla, 1-4 hiiliatomia sisältäväillä alkyyliryhmillä substituoidut 1,3-dioksepan-5-yyliryhmät.

Kaavan I mukaisten yhdisteiden suoloina tulevat kysymykseen esimerkiksi alkalimetallisuolat, varsinkin 4 82458 kalium- tai natriumsuolat, maa-alkalimetallisuolat, varsinkin kalsium-, magnesium- tai bariumsuolat sekä mangaani-, kupari-, sinkki- tai rautasuolat ja ammonium- ja fosfoniumsuolat, esimerkiksi alkyyliammonium-, dialkyyli-5 ammonium-, trialkyyli- tai tetra-alkyyliammoniumsuolat, bentsyylitrialkyyliammoniumsuolat, trifenyylifosfoniumsuolat, trialkyylisulfoniumsuolat tai trialkyylisulfokso-niumsuolat.

Kaavan I mukaisia yhdisteitä voidaan saada saatta-10 maila yhdisteet, joiden kaava on 15 * ° jossa A, R1 ja R2 tarkoittavat samaa kuin edellä, reagoimaan hydroksyyliamiinien kanssa, joiden kaava on 20 R30-NH3Y, jossa R3 tarkoittaa samaa kuin edellä on esitet ty ja Y tarkoittaa anionia.

Reaktio saatetaan tarkoituksenmukaisesti tapahtumaan heterogeenisessä faasissa inertissä laimentimessa lämpötila-alueella 0-80°C tai 0°C:n ja reaktioseoksen 25 kiehumispisteen välisessä lämpötilassa emäksen läsnäollessa. Sopivia emäksiä ovat esimerkiksi alkali- tai maa-alkalimetallien, varsinkin natriumin, kaliumin, magnesiumin, kalsiumin karbonaatit, bikarbonaatit, asetaatit, al-koholaatit, hydroksidit tai oksidit. Sitäpaitsi voidaan 30 käyttää myös orgaanisia emäksiä kuten pyridiiniä tai ter-tiäärisiä amiineja.

Liuottimeksi sopivat esimerkiksi dimetyylisulfok-sidi, alkoholit, kuten metanoli, etanoli, isopropanoli, bentseeni, mahdollisesti klooratut hiilivedyt kuten klo-35 roformi, dikloorietaani, heksaani, sykloheksaani, esterit kuten etikkahapon etyyliesteri, eetterit kuten dioksaani, tetrahydrofuraani.

5 82458

Reaktio on päättynyt muutamien tuntien kuluttua, reaktiotuote voidaan sitten eristää haihduttamalla seos, lisäämällä vettä ja uuttamalla epäpolaarisella liuottimena kuten me-tyleenikloridilla ja tislaamalla liuotin pois alennetussa pai-5 neessa.

Kaavan I mukaisia yhdisteitä voidaan saada lisäksi saattamalla kaavan II mukaiset yhdisteet reagoimaan hydroksyyli- 3 3 amiinien kanssa, joilla on kaava R O-Ni^/ jossa R tarkoittaa samaa kuin edellä on esitetty, inerteissä laimentimissa 0°C:n 10 ja reaktioseoksen kiehumispisteen välisessä lämpötilassa, var sinkin välillä 15-70°C. Hydroksyyliamiinia voidaan haluttaessa käyttää vesipitoisena liuoksena.

Tähän reaktioon sopivia liuottimia ovat esimerkiksi alkoholit kuten metanoli, etanoli, isopropanoli, sykloheksa-15 noli, mahdollisesti klooratut hiilivedyt kuten heksaani, syk- loheksaani, metyleenikloridi, tolueeni, dikloorietaani, esterit kuten etikkahapon etyyliesteri, nitriilit kuten asetonit-riili, sykliset eetterit kuten tetrahydrofuraani.

Kaavan I mukaisten yhdisteiden alkalimetallisuoloja 20 voidaan saada käsittelemällä näitä yhdisteitä natrium- tai kaliumhydroksidilla vesiliuoksessa tai orgaanisessa lioutti-messa kuten metanolissa, etanolissa, asetonissa. Myös natrium-ja kaliumalkoholaatteja voidaan käyttää emäksinä.

Muita metallisuoloja, esim. mangaani-, kupari-, sink-25 ki-, rauta-, kalsium-, magnesium- ja bariumsuoloja voidaan valmistaa natriumsuoloista reaktiolla vastaavien metalliklo-ridien kanssa vesiliuoksessa. Ammonium-, sulfonium-, sulfok-sonium- ja fosfoniumsuoloja voidaan valmistaa saattamalla kaavan I mukaiset yhdisteet reagoimaan ammonium-, fosfonium-, 30 sulfonium- ja sulfoksoniumhydroksidien kanssa mahdollises ti vesipitoisessa liuoksessa.

Kaavan II mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa kirjallisuudesta tunnetuilla menetelmillä (Tetrahedron Letters, 29, 2491 (1975)) kaavan III mukaisista sykloheksaani-1,3-35 dioneista, jotka voivat olla myös tautomeerisinä kaavojen lila ja Illb mukaisina muotoina 6 82458

O O OH

*$ $ $

RO R OH R O

(III) (Ula) (Illb) 10 On myös mahdollista valmistaa kaavan II mukaisia yh disteitä välivaiheena olevien enoliesterien kautta, joita muodostuu kaavan III mukaisten yhdisteiden reaktiossa mahdollisesti isomeeriseoksina ja jotka toisiintuvat imidatsoli-tai pyridiinijohdannaisten läsnäollessa (JP-OS 79/063052).

15 Kaavan III mukaisiin yhdisteisiin päästään kirjalli suudesta tunnetuilla menetelmillä kuten ilmenee seuraavasta kaaviosta: 11 7 82458

A-CHO

ch3-c-ch3 \ ch2(cooh)2 5 Emäs \ Pyridiini 0 \ ?, A-CH=CH-C-CH3 a-ch=ch-c-oh \ CH,(C00CH,)7 ch,-oh 10 \ 2

\ CHjONa I

\ A-CH=CH-COOCH3 \ 0 \ CH,-C-CH--COOCH-/CH,ONa \ / 3 2 3 4) \ /

HjCOOC 0

1) KOH

2) HCL

0 30 Yleisen kaavan A-CHO mukaisia aldehydejä saadaan kir jallisuudesta tunnetuilla menetelmillä, siten esimerkiksi hapettamalla vastaavia alkoholeja, pelkistämällä karboksyyli-happojohdannaisia, hydroformyloimalla olefiineja.

Seuraavat esimerkit valaisevat kaavan I mukaisten syk-35 loheksaani-1,3-dionijohdannaisten valmistusta. Esimerkeissä paino-osien suhde tilavuusosiin on sama kuin kilogramman suhde litraan.

8 82458 H-NMR-spektrit määritettiin käyttäen liuottimena deu-terokloroformia ja sisäisenä standardina tetrametyylisilaania. ^H-kemialliset siirtymät on kulloinkin annettu yksikköinä SΖρΡΠΐ7· Signaalirakenteesta käytetään seuraavia lyhenteitä: 5 s = sigletti, d = dubletti, t = tripletti, q = kvartetti, m = multipletti, voimakkain signaali.

Esimerkki 1 6,5 paino-osaa 2-butyryyli-5-(2-isopropyyli-1,3-diok-sepan-5-yyli)sykloheksaani-1,3-dionia, 2,1 paino-osaa etoksi-10 ammoniumkloridia ja 1,8 paino-osaa natriumbikarbonaattia sekoi tetaan 80 tilavuusosassa metanolia 16 tuntia huoneenlämmössä. Liuotin tislataan pois alipaineessa, jäännöstä sekoitetaan veden ja dikloorimetaanin kanssa, joita kumpaakin on 50 tilavuus-osaa, orgaaninen faasi erotetaan, vesifaasia uutetaan kerran 15 50 tilavuusosalla dikloorimetaania, yhdistetyt orgaaniset faa sit kuivataan natriumsulfaatilla ja liuotin tislataan pois alipaineessa. Saadaan 6,2 paino-osaa 2-(1-etoksiamino-n-buty-lideeni)-5-(2-isopropyyli-l,3-dioksepan-5-yyli)sykloheksaani- 1,3-dionia öljynä. (Tehoaine no 1) 20 n^6: 1,514 ^ H-NMR-spektri: = 0,90 (d), 1,18 (t), 2,45 (q) , 4,15 (q) .

Esimerkki 2 25 14,0 paino-osaa 2-butyryyli-5-(tetrahydropyran-4-yyli)- sykloheksaani-1,3-dionia ja 4,2 paino-osaa allyylioksiamiinia sekoitetaan 100 tilavuusosassa metanolia huoneenlämmössä 16 tuntia. Liuotin tislataan pois alipaineessa, jäännös liuotetaan dikloorimetaaniin, liuos pestään sitten 5-prosenttisel-30 la suolahapolla ja vedellä, kuivataan natriumsulfaatilla.

Kun liuotin on poistettu alipaineessa saadaan 12,9 paino-osaa 2-(1-allyylioksiamino-n-butylideeni)-5-(tetrahydropy-ran-4-yyli)sykloheksaani-1,3-dionia kiinteänä aineena.

(Tehoaine no 2).

35 Sp. 55-56°C

II

9 82458 ^H-NMR-spektri: <f = 0,95 (t), 2,85 (t), 3,40 (t), 4,55 (d).

Seuraavat yhdisteet voidaan saada samalla tavalla: 10 82458 pt ·» X "D E -p -P -p » ^-s Q4J --- ^ ^ WUl^-vQ-^ c; ^ '—' ε — ro ---- 1/1 1/1 O O CM --- -— <r in co m ro to cn 4J ·* ^ » » ·» ·» ·» CO ·» IT)

0 n -if CM CM t— <- <T » CM CD

> ro ·> ρ ·· » ·> ·> ·» ·» » ·» <r ^ CT CT ro Ό TO -uEE'-vE·' u in □ a r»· γ- <r a a a —- .ρ ο σι cn <- a Q T-n c*- o r-

Q Ä ^ Λ ^ t π CJ) CD ^ * C'*1» *k CO

Γφ Ο CM CM r- T— T CM CM CT in r- <T «- ·* τ- ·· 0)in CM CM CO CM r- ΓΟ •H » ·* ·> ·> ·> in in ΙΠ LO ·> ·. ·» ·> V Ό Jj (/) -Ρ Ό -P CD <- r- t- r— 13 CT -P ·—» -P ^ g. <r in μ π n u — g;· o m in co in in cm 010010 1 · ο- r- cn · cn 10 cn t- cm cm cm <- cn<irocnt-o xg Q. » ·» * Q. ·> ·> ·» ·» CM OM OM a CM O «·.·»·»»·* 1- m <- *- a ro 0 <r a <r ccc c 0 cm r- 0 r- *- Η *P Ή *H *r| *r| »ι-l >r| *r| >rl •Η ·Η , I r—I Ρ ·Ρ I—I f—i *P »P I—I P »—I ·P ,—I »r-l »P 1—1 r—I ·Ρ

ro »Hr—1>»>» <—I r—I >» >» r—I <—I >» O >» -I >» I—I I—!>»>*<—I

P5 >»>»>»>> > >, >, >, >, >» >» 0 >»>»>» >» >>»>»>» ^ ’ 1 P '—I P X ^» rp I—I rp »—I !>* (—1 ,—| 1^» »P -P 1—( 1—I -P -P *—l ,-1 -P -p p ,-1 -U Ρ p p ( p

CU CD CO ra 0) CU <0 CD CD 0/ ID I CD CD CD dl o m m II

ro *P *P »P »P »P »p »P «Ρ »P »r-l »P ·<-!

r—I ,—I >—I '—I I—I F—I rp rp >—l rp ’—I I—I

^» ^» ^» D»» fN| >\ >» Is p' cl ·ρ »n ο. a a. cl a cl a a cl ·ρ ·ρ ·ρ a cl ·ρ ·ρ σ rp o o σ o ο o οοο ,-ι ,η rp α ο -ρ ^ρ Ρ >» >, Ρ ρ ρ ρ Ρ ρ Ρ ρ ρ >.>»>» Ρ ρ >» >» a >» >. a a a. cl a cl a a a >»>»>» a a >s >»

I -p -p I I I I I I III -Ρ -Ρ -Ρ I I 4-1 -P

come e e e e e ccc ei m oi ccqjcj r- I X X X X X X X X XXX XXX xxxx «

en I I I

II Ο ΓΟ PC c I I o o I ω I o ro e c ·ρ ·ρ e I en c ·ρ ο.

(DcD-P+Jco<r-p(DT3in ro rocnooro*»Pro|0 ro ^xpp^T-rox-d-ci x •p.p.r^o o o o o i ro o ·» ro o

Ή 'P rp »P »H >» >, »H »P E »P »P »P »p »p »p »P

>»>»>. X) X) X X Ο Ή O XI | P x ,—| rp ,—I <—I

>· >» >» I I co co | >» cn | »h ω I >»>.>»> e e e ro co ρ p <r >»ρ -7P oi ro >»>»>»> id (0 ro » ~ -ρ -p *-p —- ·» >. e **llll

PPPr— T— ro CD T— ro T->»Q»H»P»P Ή »p <— ιοιπιπιο >*>»>> I I -ρ -p | E -n | pi ro —i rp »p m^i II II

Cl Q. Q. »P -Ρ ·Ρ ·Ρ Ρ ·Ρ H ,p ro ·Ρ >,>,>» >, >, .p e e e e

P o Orp rP»P^-|.p^H"D>»nPE >»>»>» >»>srp (DIOIOCO

Ppp>» Is >.rP >,rP >»l>- >,»P CCC C e >- CLaCLCL

OT3XI>» >S >.>,>»>, >>IO | >»O ,r| ID m ffl Ι0<0>» Q) 0) ¢) Hl ^ >· >» -ρ -p -p>,-p>,-p »ro -p|rpc/)rotn roina rorororo X" X X CD CU ID I 1) I 01CM | JHD N K JC JC -¥-¥□ co co ro ε ε EcoEroE\cE*>>»ooo oop oooo

P P P »P »P ·Ρ *P »P | »P | »P »P CO ή *— I *P ·Ρ »P »P »P a »P *p *P »P »P

-P-P+JTDrHOrHXICTDCOrPinTD^rOXJTDX) XTD 0»PX)X)X)XI

curorol^l^icoicol^-iciPl I I ι i iro>»i i ti x x -p m > in >* ia p cdp lo>»o mn e o- <j <r <γ»7·ρ>»γογοιογο I I | » I «»I » >» »N ·» | *P *»>»ro » « ·» ·> »il x x »x» Φ <T O" <TlO(MLncM (Ma.CMXCMraO CM>»ro t— r— r-»— CM CO t— r- r-l— e

•H

(0 o ^ o ro in cd r- co en a r- c\Jro<r ld ld co en o <-

ς* τ“ r— τ— v— r~ τ— r— r* r“ f\J (\J

-! n 82458

Q

c ^

\ ^ — -o ^ E

^ Ο" E — E '—I

0 in r-i 5 Ο) Ο) λ O) « £-1 ·» ·1 sj ♦>

CO f\J <t CM

1 «I 9k

*= d - 1- ~ S

—' E CT —- p — p in m 0 r- T- id m r- "O ·> ^ a ·.

CU r~ <T C\J t— r~

•H

-P 1·»·1·1 1 or -p -P -p in ω 2! 1 r- en cd σ) cn T~ ·»·1·1·1 ·>.

t- r- o O O □ Μ Ή 1rl »H »H 1rl •H I—I P »H P ι-l Η Ρ P r—i i—l Ή Ρ ·Η ·Η

H I—I ^ H ^ ^ H r-Η ^ H H P r—I

m ^><>,>,>n x >, >, ><>> > >« >« >< >- CC >> <—I '—I >· P P >. .—t <—I >v >> >% >.

Ρ Ρ Ρ Ρ P P P P -P P P -P P -P -p cu ra qj ro cd ra ra ro ro ro ro ro ro ro ro •ri «H »H 1rH ‘H ‘H «rl 1rl

'—( P P i—I ’—t >—l r—l P

>.>.>. >, >.> >, >.

> > >- >1 >. >, >N>, ρ ρ □. o a a. «H -H Ρ P a. Q. P O. d

(M Ρ p O O O O ρ Ρ Ρ p O OP O O

CC >1 >·. IH H In M >.>,>.>. (_i (-1 t-ι f-i >· >- a a a a >- >. >s >· a a >· a a

-P-Pltl I ρ ρ Ρ p | | P I I

ro ro c c c c ro ro ro ro c c ro c c CT I — xxxxxxxx — xxxx

H 1H »rH »rH

i—l rH rH «H

>- >S >S >, | | I I III

>. >· >- >. m tn m m r—^ ^ -—- I I I I I I I I I I I I -H -h -h in in in in c c c c ρ ·η ·η ·η p rH p f l t 1 ra ra ro cooooo >·>·>· c c c c o. a a. a. ^ > >· >· rororororo ro ro ro ·η ·η ·η ·η ρ ρ ρ 0.0.0.0.0) 0) 0) 0) fH ιΗ rH ιΗ Ο D Ο ω ro ro ro -Υ .γ _γ _υ > > >, > χ)·η_ο·ηπ.η 0)0)010)0 ο ο ο >· >ν >. >, ι ρ I ρ I <—ι Υ Υ Υ Υ ·Η ·Η ·Η ·Η ρ ·Η Ρ ·Η ρ ·Η Ρ ·Η C >· C >~ C >- Ο Ο Ο Ο "Ο ΤΙ Ό Ό CPCPCPCP I I > I >· •η ·η ·η ·η ι ι ι ι ro > ω >< ω >. ω >· ·ρ ι ·η ι -η ι η Ό το ο m ra ra ra a.>>a.>^a.>.a->^PinPinPtn II II - - - - Ι111||11><1>·1>·1 ra ra ra ra r- 1- t- t- cincLncincin^c^c^c ----1 ι ι | li li ti il p ro p ro p ra T~ ι— t— x— 1h -h ·η ·η c ·-1 c c -ft c ro o. ro o. ro o.

cc 1 l ι ι »n ρ ρ p prorHrorHrorHroEroEroEro

•H ·Η Ή Ρ >· >, >, >. >· a >s a Ο. >. Ο ·Η 0) ·Η 0) -H UI

• ρρρρ>, >, >, >, >«ο)>ω>·ω>.ω·ο^χ:Ό-ΥΌ^ >Ν >. >^ >, Ρ ρ ρ ρ ΡΟ)ΡΟ)ΡΟ)ΡΟ) ΙΟ ΙΟ ΙΟ >>ν>.>·ο d d o ro^ro^cro-dcro^cMrHrsi-HOJp

PPPPJ3 O O J3 ι O I Ο ι O ι Ο -Ό -Ό - TD

ω ro ro ro ι ·η |ρ ι·η jp^-i τ- ι ^ ι ,-ι r- ι ι τ-ι E e E Ε ρρ ρρ ρ ρ rH —^ra —-ra -—^ra >—ra '—ra —ra —^ra I I I I |>S |>»|>1|>» 1-1-1-1-1-1-1- ro CM CM (M [M t- fNJr- CMt- (M r- f\l r- f\Jr—

C •»“I

ro o JC o ro·· (Mra.-rinm a σι o 1- r\J ra <r cd (— c csjcnjcmcmcm cm cm cm ra m m ra ra ra ra ά 12 82 458 (Λ

Q

\ 3

S

I ” ro is 2 0

XI CM

ω •H m,

-P

1 -P

tr ..__ 3;

S LD

J. IX

v— r— Ή *P »H ·Ρ .p Ή '—I P P P I—) Ρ Ρ ρ ρ Ρ 1 I ^ ϊ*Ν ' I <-1 >Ί ^ Γ-I I-| >% Η ro >->>>.>.>v>v>s>,>, >. rx

^ ' 1 ' I ^ p p >\ I—I X

-Ρ P >—I -Ρ -Ρ Ρ ρ -Ρ -P ρ -P

cucorocurocacocua) ra cu Ρ Ρ Ρ Ρ p Ρ ρ 1 I »*1 f—C (—I (—1 rH h > >- >. > >. >. >.

> >> >.>>,>>>.

CM O. Q. Ρ Ρ P P Q. CL O. Q. Q.

CC OOr-Hv-Hr—frH O O O O O

PM>n>>n>>PPM p p αα^>~>,>,ααα cl a

I I -p -p -p -P | | | I I

cccucurocuccc c c

^XXXXXXXXX X X

I I I I 11 rorocja)! I I i o i οι i ω en en <n .y pc pc pc «nm hm p PC PC PC PC O O O O PC - Pi - Ό

0 O O O ,rl Ή ·Η ·ρ τ— >* γ* I

Ρ Ρ Ρ Ρ X X X X ω I U1 ι ro XI X XI X) 1 1 I 1 •Η'-' ·ρ^ 1 I I |(ΟΓΟΓΟΓΟ.ΟΡ_οΡ,- ro ro n ro ·> ·» ; ·» * .ph ρ p |

·» * ·» ·· τ— t— t— '—I >> ι—[>s -H

f T- r- T- I I I | > >. N >V C

I I I | Ρ ·ρ P P >. I P >, | p o •P Ρ Ρ ·Ρ Ρ ι—| rp rp -p (O '—I -Ρ ΓΟ P O) <p p p ip >n > ,>> > a) I >» a) l > ρ p

>> > 5k > >- > >, >* E C >< E C > >sP

>- >n >. >» pc -p p: .p pc .p pc ·ρ .p ο) ι ·Ρ co ι +) ^ _ ro ro en en ωραιρ ωρωρρ-ρίηρ-ρίηο)^ CC PC-PPC.pPC-PPC.p-O^XJ^TD^X^-PCLI-pCLI El

(DP Q)p CUP CU P O > 0>S O >~ 0>* | CU e | Q) C COLD

xc^-C^-c^x^xi x)| xi x ι ca^zco cn_cra -pi o^o^o^o^OLnocooinom - a - cl cc

p| p I P I P I P | p | P I P | C0r-Q)C0T-<U CD CD

pcld p in pcld pcld pcc pcc p e Pc ·» · en »»en clcl >* I >» I >> I >-| >- CO >.(0 >. CO >* (0 (M r“ P CM r* P | G) roc ene cnc in e en cl cna in Q ui a ^ . o --- »o cMtn iro ico ico ico la) icu ia) ΐω Ιιορ i ro p ~ y CU (MQCMQCMClCMCLCNcnCMintMcnCMinCM τ)(Μ X) CM o e

♦H

ro o

X O

ω··Χ)σ)θτ-(Μ^)θ·ιη(χ) C'- co pcroo<i<r<r<r<jvi<j <j <j 11 l3 82458

S

·>

* <J

X «t at tk »t k k 'n en E x EE en

C E ^ W W ^ W

\ — o o ro m o cm

^ CD LD LT) CO CD CD

O » «k «k ·» A «k o·. T- <j <r <r <r t- > co M ·> ·» m * ·» ·* p co E en en en p

'— - E

n oa a-'—' a co en -Pm mcDCncocDinm 0 in n ^ en ·*·.·* ·» en *· ·. λ Ό ·* O LO (NJ *— LO r— ·* *-" T- r~~ fl) <r γ- e·*· co in ♦H Lf) lD LO ·* «s ·» ·» λ ·« ·» 1 *- r— r- P P E -P ^ P'—- -P E P (Jl E Il II II ' X CO 'JDCDCO m COCJCOr- I ca r- r- m en en rx t- rx t- cm cdcm *-*-

X - (M Q CM D CM Q

*- T- e e e ootn«-mT-coocoT-<r

I I I

•H Ή ·Η •H ·Η ·Η U ·Η ·Η ·Η Μ ·Η Μ ·Η

«Μ γ—I ·Η ·Η «Η Ο Ή ·*Η γΗ »—I O r—I Ο «—I

>Ν >S ΓΗ M >Ν O >S H >S >* O >S O >S ί >Ν > >S >s >S H >Ν > >s >> H > H >v ^ m H H >·» >s H ^ rH H H (—4 -M rH ^

CC Γ-l r—I -P -P rP I H -p '—1 r—C | *—I | <P P

ro ro ro ro ro ro ro ro ro ro m ro m ro ro •P *H *P kr-| ·Ρ ·Ρ ·ρ

'—I p rp rp rp t—I '—I

>. > > >k >k >k >.

a ·Ρ ·Ρ a CL CL Q. CL ·Ρ -P Q. kp 0 p p a o o o o rp i—i o kp CM P>k>,PMPPP>k>,P>- cc a>>>aaaaa>s>»Q>- 1 -P -P I I I ll-pp l-p crorocccccrorocro ro ro cc xouxxxxxxxxx □ a x o u c_> | | ·Η ·Μ »*-4 ·*-< ·*“4 *r-4

ICC Ή «H rH rH r-H «H

•proro i i i >->->->. >. >- X X CL CM CM CM >>>-> >s>-

I ro ro | | I I I I I I I

n en en e e e cm γμ cm cm cm cm - -54 -* ro ro ro ι ι ι ι ι i

t— OOPPPCCCC CC

|.p-pooororororororo P X X *p kp kp kp kp kp kr-l p kp

C | I -P-P-P-P-P-P-P_P_P

ro m m ·ρ -P .p .p ·ρ ·ρ p ·ρ ·ρ ro ·> »xxxxxxxxx

ή -P r- *- | | I II I I | I

>» ρ I I tn tn tn tn tn tn m m m -P >- -P -P ·> »k ·. * ·> Λ ·> » ro>-rp ι—I r— r- a— a— a— a— t— T— r— cT E I >- >- I | | Il | | I | ro in >- >·. ·ρ ·ρ *p ·ρ ·ρ ·ρ ·ρ ·ρ ·ρ -p ι χ χ ι—e ι—ι ’—e rp <—ι <—ι »—ι ι—ι ,—ι e e cd o >> >n >x >- >- >. >, >- >- roro p -p m -p > >s >>- >s >- >, >, XX X kp X rp -P -P p p P p p p p Ιω ι >- ι ro p ro *p ro *p ro ro ro ro ro ro

CM in -P >n ·ρ >» Erp E h Erp E E E E E E

-M II II I >- | >- | >. I I I I I I

ro CMOCMinCMinCM>.CM>»CM>sCMCM CM CM CM CM

e

•P

ro o X o

ro·· en -j T- cm m -srineor^co eno i—c<t ιηιηίηιηιηιηιηιηιη incD

ά 14 82458 m Ο -— Ό ^ c --- -—' "Ο -—' \ ' Π Τ) Ε ·—- Ό -pm r- m o m r- m « co « m ^ * ·» * <*3* * ^ *> ρ <τ <r <r vj- <r (0 ·* ·> I I Λ » ·« Ik «"“-s «k ^ “O ^ 4-> ^ ^ cr n E e ^ 4j -p m co 0 en m cm CD ("- ·* <t Ό «k «k «k «k «k f\J «k Q) CM CNJ <T r- ro m •H ·* .4.) »k «k «k *k «k *«-—» «k g -p-p-P 4-) 4-> ^ 4-> ξζ in 1 t— t— r“ v— O CT) t~ *T* *k «k * «k «k *k «k t— t— t“ ^— t— r- O t—

Il II i

Ή -P *p *P «H

•H | Ρ ·ρ^"~< Ρ ·Ρ | M *P r«< P • P'—-- *P p -P ^ '

.H P OrHinOrP p O H Tl) O H (I) Ή rH O >P LI

ΓΟ >- (0 -P O >< C O >-—' (0 ·Ρ O >- C O >< C -P >> o > c o: >. qh h >.io h > id qh h ><iii h >>m >< >, h >< a l—I O >s — H P LL p *r| O >< LC p—| P ^ r-H p >< rp LL p p

pP P >. I —I -P I H U P >~ | <—I -P | »—I -P -P rP | P P

to a en ro to—- ro ro—· a en ro (θ'— ro t0'— ro to ro (O'—· *H Ή

r—I rH

>- >- >. >< CM ·ρ ·Ρ ·Ρ -P CL CL ·Ρ ·Ρ ·ρ ·ρ (— lp I-I rP lp O O lp lp lp lp >1 >< > >, PP >, ><>,>< >,>->. >- CLCL >S >!><><

-P -P -P -P II -P -P -P -P

0 G) O G) CC O O 0) 0) <—

1 I I I I

e e e e -* ill tototoajo <r -τ <r a a cl cl ·ρ ill ωωωωτο ccc ro ro en ro i to to ω LC LL LL -X ro ·ρ ·ρ ppp O O O o « .Ρ rH >.>><

•P ·Ρ ·Ρ ·Ρ τ— >. >- CL CL CL

n "o m -o l>> >- ooa III I P I I ρ ρ ρ

rororo ro C<r <r OTOO

~ ·> « « Cl I I >->->,

«“ r- r- T- Q) C C .C -C -C

III I rp (0 (0 (0 (0 (0

•ρ ·Ρ -Ρ ·Ρ >> P P PPP

P-PrP rp -P-P>s >. -P-P-P

><><> >, Q) rp Q. CL (00)0)

><><>< >S E > O Q -P-P-P

<x cl a a. a to >- ρ p -p.p-p

Ooo O -P|“D "O ipipi—I

PPP p CLD>> >< >->->< a ·ρ a -P a *p a ·ρ o l _c x: >> >< > □ pQiPOrp □ rp aero ro -p -p -p ro >. ro >. ro >, ro >- I ro ρ ρ ο ·ρ ω ·ρ ω ·ρ •Ρ >< ·Ρ >< -Ρ >- ·Ρ>< (Μ α -Ρ -Ρ Ει—(Ει—lErp II II II II «0)0) ω I >- I >- IX.

a (N m cm m cm m CMm cm ro -p -p ro >- ro >- ro >,

•P

(0

Q

ΙΟ O

o ·· r— cm to <r mta c- co m o I— C CD CO to CO COCO CD to co r- a is 82458 ο η ό in ^ C -— TD -—- Ό Ό \ -—- "Ο — m o ιη ’

+4 Γ*- ID rO LD ΙΠ LO

O ·»·*·%·* CO ΙΟ IQ

73 <T <j <}· <1 ·* * ·*

t-< <T <T <T

(0 a vt m «h

| | ___ ____„ ____ ____ ---* «t «t M

'Q udppcttd-'-''"'*^ —' '— — '—**— —td td <n -o tn in tn o in o T-cncnT-mcn<TLn *D ·* n «% *,···* m « 0 T-oa<r<ffOfoc\j

•H

4-> * » ». #.*» ·* ·.

£E tncntn-PtnE=-otn z

1 f-r^^-mrMOT-OJ

X .* ftr ~ - - .* O O O f· r— r\l r— r—

I II II

•H Ή *H »H *H

•H M *H t Μ ·Η ίπ »r-l *^>· »H f-4 *r4 f-t 9r^ ****· | •H r*H O *™H CO O H O »Ή CO ·Η r-H O r—I O r—f if) (-<

ro rH >s O ^ c (OM O >.>—* O >s c Ή >* O O > c Γ3 *H

— > > p >* ra an h >. m h > m >> >. P>*inrH>rraap ^ rH Ή H O >** ^ »H ·Η rH H >* rH »H Ή H H O > P rH I rH 4-) P >. 1 rH U | H 4J +) rH | H U M+) h > ra a ro ra—- cl cp n ra— rn ra'— o ra m ro— ro 0)^ cl cp •H ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η

ι—I rH r—I /—I *—I (H

>*>*>> > >. >| <M >x >< >* >S >v >1 cc a cl a. a a. CU ·η ·η ·η ·η -h 0 O O QC O rH rH rH *H Ή H H (-1 u U M >»>,>S > >* aaa aa a >* :x >* >. >- III II I ρ Ρ P p p ccc cc G oraa o ra

1 I I

·=» <r <* ti I I i i i I

lii cc c ccc c c ccc rara ra rorora ra ra rorara enin in in in en tn in

In Ρ P 1C 1C H X. X. X. 1C 1C

>* >n >* OQ O OOO O O

aaa ·η ·η .h rH ·η ·η ·η -h

000 TD "O TD TD TD TD "O TD

U U U II | III I I

Ό TD TD roro ro ro ro ro ro ro >r > ft ft ft ft ft ft ft ft CCC r— T- r- Ϊ— %— t— r— r-

ra ra ra il I ill I I

Ρ Ρ Ρ ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η

4-4 4-4 44 rH rH rH rH rH r—I rH rH

0)0)0) >,>V >, >*>*>> >, >*

a. -P 44 4-4 >* >s >S >^ >, >* >. >S

•Η -Η ·Η -P p p p p p p p ρ ρ p 0)0 ω 0)0)0) a ra

D*' >T >r EE E EE -HE E E

DX >n >s Ή #H ·Η ·Η *H rH *H *H *H r—I rH ·Η ·Η Ή «Η ·Η

44 Ρ Ρ TDrHTDrH TD Ρ ΌΗ Ό >> ΌΗ Ό H TD <—I

α ·η α ·η α ·η I ^ | > ι ι >. ι >ν ι >. ι ι ^ E ρ E ρ e- ρ in >. m >. m :χ ιη >. ιη ι m >> m tn >.

1 λ I >- I > ft I » I ·* I ·* I ·> CM » | ·* ( ·* I

0) ro>.ro>,ro>* m rvi m f\i in cm m cm m m cm ra pj m cm c ra a x o 0) · · t— CM rO <7 CD CD ^-cocn O T- *— cT-r^r~ f'-c'- i— c— c— cd x ie 82458

Kaavan I mukaisia sykloheksaani-1,3-dioneja ja niiden suoloja voidaan käyttää esimerkiksi suoraan suihkutettavina liuoksina, jauheina, suspensioina, myös suuripi-toisuuksisina vesipitoisina, öljypitoisina tai muina suspen-5 sioina tai dispersioina, emulsioina, öljydispersioina, tah noina, pölytteinä, sirotteina tai rakeina suihkuttamalla, su-muttamalla, pölyttämällä, sirottamalla tai valelemalla. Käyttömuodot riippuvat täysin käyttötarkoituksista; niillä tulisi joka tapauksessa päästä keksinnön mukaisten tehoaineiden 10 mahdollisimman hienoon jakautumaan.

Suoraan suihkutettavien liuosten, emulsioiden, tahnojen ja öljydispersioiden valmistamiseksi tulevat kysymykseen mineraaliöljyfraktiot, joilla on keskinkertaisesta korkeaan kiehumispiste, kuten kerosiini tai dieselöljy, edelleen 15 kivihiilitervaöljyt jne. sekä kasvi- tai eläinalkuperää ole vat öljyt, alifaattiset, sykliset ja aromaattiset hiilivedyt, esim. bentseeni, tolueeni, ksyleeni, parafiini, tetra-hydronaftaleeni, alkyloidut naftaleenit tai niiden johdannaiset, esim. metanoli, etanoli, propanoli, butanoli, klo-20 roformi, hiilitetrakloridi, sykloheksanoli, sykloheksanoni, klooribentseeni, isoforoni, vahvasti polaariset liuottimet kuten esim. dimetyyliformamidi, dimetyylisulfoksidi, N-me-tyylipyrrolidoni, vesi.

Vesipitoisia käyttömuotoja voidaan valmistaa emulsio-25 tiivisteistä, tahnoista tai kostuvista jauheita (suihkujau heista, öljydispersioista) lisäämällä vettä. Emulsioiden, tahnojen tai öljydispersioiden valmistamiseksi aineet sellaisenaan tai liuotettuna öljyyn tai liuottimeen homogenoidaan veteen kostutus-, kiinnitys-, dispergointi- tai emul-30 gointiaineiden avulla. Aineista voidaan kuitenkin valmistaa myös kostutus-, kiinnitys-, dispergointi- tai emulgointi-aineita ja mahdollisesti liuotinta tai öljyä sisältäviä tiivisteitä, jotka sopivat ohennettaviksi vedellä.

Pinta-aktiivisina aineina tulevat kysymykseen lig-35 niinisulfonihapon, naftaleenisulfonihapon, fenolisulfo- nihapon, alkali-, maa-alkali-, ammoniumsuolat, alkyyliaryy-

II

i7 82458 lisulfonaatit, alkyylisulfaatit, alkyylisulfonaatit, dibutyy-linaftaleenisulfonihapon alkali- ja maa-alkalisuolat, lauryy-lieetterisulfaatti, rasva-alkoholisulfaatit, rasvahappojen alkali- ja maa-alkalisuolat, sulfatoitujen heksadekanolien, hep-5 tadekanolien, oktadekanolien suolat, sulfatoidun rasva-alkoho- liglykolieetterin suolat, sulfonoidun naftaleenin ja nafta-leenijohdannaisten kondensaatiotuotteet formaldehydin kanssa, naftaleenin tai vastaavasti naftaleenisulfonihappojen kondensaatiotuotteet fenolin ja formaldehydin kanssa, polyoksiety-10 leenioktyylifenolieetteri, etoksyloitu iso-oktyylifenoli, oktyylifenoli, nonyylifenoli, alkyylifenolipolyglykolieette-ri, tributyylifenyylipolyglykolieetteri, alkyyliaryylipolyeet-terialkoholit, isotridekyylialkoholi, rasva-alkoholi-etyleeni-oksidikondensaatit, etoksyloitu risiiniöljy, polyoksietyleeni-15 alkyylieetteri, etoksyloitu polyoksipropyleeni, lauryylialkoho-lipolyglykolieetteriasetaali, sorbitoliesterit, ligniini, sul-fiittijäteliemet ja metyyliselluloosa.

Jauheita, sirotteita ja pölytteitä voidaan valmistaa sekoittamalla tai jauhamalla tehoaineet yhdessä kiinteän 20 kantoaineen kanssa.

Granulaatteja, esim. peite-, imeytys- ja homogeenigra-nulaatteja voidaan valmistaa sitomalla tehoaineet kiinteisiin kantoaineisiin. Kiinteitä kantoaineita ovat kivennäismaalajit kuten silikageeli, piihapot, piigeelit, silikaatit, talkki, 25 kaoliini, attaklay, kalkkikivi, kalkki, liitu, bolus, lössimaa, savi, dolomiitti, piimää, kalsium- ja magnesiumsulfaatti, magnesiumoksidi, jauhetut tekoaineet, lannoitteet kuten esim. ammoniumsulfaatti, ammoniumfosfaatti, ammoniumnitraatti, virtsa-aine ja kasvikunnan tuotteet kuten viljajauho, puunkuori-, 30 puu- ja pähkinänkuorijauho, selluloosajauhe ja muut kiinteät kantoaineet.

Valmisteet sisältävät 0,1 - 95 painoprosenttia, edullisesti 0,5 - 90 painoprosenttia tehoainetta.

Esimerkkejä valmisteista ovat: 35 I. 90 paino-osaa yhdistettä no. 2 ja 10 paino-osaa N-metyylino^-pyrrolidonia sekoitetaan yhteen ja saadaan liuos, joka sopii käytettäväksi pienimpinä pisaroina.

is 82 458 II. 20 paino-osaa yhdistettä no. 3 liuotetaan seokseen, jonka muodostavat 80 paino-osaa ksyleeniä, 10 paino-osaa tuotetta, joka muodostuu 8-10 moolin etyleenioksidia liittyessä 1 moolin öljyhappo-N-monoetanoliamidia, 5 paino- 5 osaa dodekyylibentseenisulfonihapon kalsiumsuolaa ja 5 paino- osaa tuotetta, joka muodostuu 40 moolin etyleenioksidia liittyessä 1 mooliin risiiniöljyä. Kun liuos kaadetaan 100 000 paino-osaan vettä ja saatetaan se vedessä hienojakoiseksi, saadaan vesidispersio, joka sisältää 0,02 painoprosenttia teho-10 ainetta.

III. 20 paino-osaa yhdistettä no. 1 liuotetaan seokseen, jonka muodostavat 40 paino-osaa sykloheksanonia, 30 paino-osaa isobutanolia, 20 paino-osaa tuotetta, joka muodostuu 7 moolin etyleenioksidia liittyessä 1 mooliin iso-oktyylifeno-15 lia, ja 10 paino-osaa tuotetta, joka muodostuu 40 moolin ety leenioksidia liittyessä 1 mooliin risiiniöljyä. Kun liuos kaadetaan 100 000 paino-osaan vettä ja saatetaan se vedessä hienojakoiseksi, saadaan vesidispersio, joka sisältää 0,02 painoprosenttia tehoainetta.

20 IV. 20 paino-osaa tehoainetta no. 17 liuotetaan seok seen, jonka muodostavat 25 paino-osaa sykloheksanolia, 65 paino-osaa mineraaliöljyfraktiota, jonka kiehumispiste on 210-280°C, ja 10 paino-osaa tuotetta, joka muodostuu 40 moolin etyleenioksidia liittyessä 1 mooliin risiiniöljyä. Kun 25 liuos kaadetaan 100 000 paino-osaan vettä ja saatetaan se ve dessä hienojakoiseksi, saadaan vesidispersio, joka sisältää 0,02 painoprosenttia tehoainetta.

V. 20 paino-osaa tehoainetta no. 12 sekoitetaan hyvin 3 paino-osaan di-isobutyylinaftaleeni-^-sulfonihapon natrium- 30 suolaa ja 60 paino-osaan jauhemaista piihappogeeliä ja jauhe taan vasaramyllyssä. Kun seos saatetaan hienojakoiseksi 20 000 paino-osaan vettä, saadaan ruiskutusliuos, joka sisältää 0,1 painoprosenttia tehoainetta.

VI. 3 paino-osaa tehoainetta no. 52 sekoitetaan perus- 35 teellisesti 97 paino-osaan hienojakoista kaoliinia. Tällä ta valla saadaan pölyte, joka sisältää 3 paino-osaa tehoainetta.

I! i9 82458 VII. 30 paino-osaa tehoainetta no. 67 sekoitetaan perusteellisesti seokseen, jonka muodostavat 92 paino-osaa jauhemaista piihappogeeliä ja 8 paino-osaa parafiiniöljyä, joka on suihkutettu tämän piihappogeelin pinnalle. Tällä tavalla 5 saadaan tehoainevalmiste, jolla on hyvä tarttuvuus.

VIII. 20 osaa tehoainetta no. 6 ja 2 osaa dodekyyli-bentseenisulfonihapon kalsiumsuolaa, 8 osaa rasva-alkoholi-polyglykolieetteriä, 2 osaa fenoli-urea-formaldehydi-konden-saatin natriumsuolaa ja 68 osaa parafiinista mineraaliöljyä 10 sekoitetaan perusteellisesti. Saadaan stabiili öljypitoinen dispersio.

Levitys voidaan suorittaa ennen orastamista tai orastamisen jälkeen. Jos tietyt viljelykasvit sietävät tehoaineita huonommin, kun niitä käytetään orastamisen jälkeen, niin 15 voidaan soveltaa myös käyttöteknikkoja, joissa herbisidiset aineet ruiskutetaan ruiskutuslaitteiden avulla siten,että herkkien viljelykasvien lehdet mahdollisuuksien mukaan välttyvät kosketukselta tehoaineiden joutuessa kuitenkin niiden alla kasvavien haitallisten kasvien lehdille tai paljaalle 20 maapinnalle (post-directed, lay-by).

Tehoaineen käyttömäärät ovat vuodenajasta, kohdekas-veista ja kasvuvaiheesta riippuen 0,025 - 3 kg/ha, edullisesti 0,05 - 0,5 kg/ha.

Kaavan I mukaisten sykloheksaani-1,3-dionijohdannais-25 ten herbisidinen vaikutus voidaan osoittaa kasvihuonekokeissa:

Viljelyastioina käytetään muovisia kukkaruukkuja, joi-den tilavuus on 300 cm ja joissa on kasvualustana savipitoista hiekkaa, jossa on noin 1,5 % humusta. Koekasvien siemenet kylvetään lajeittain eroteltuna matalalle.

30 Ennen orastamista tapahtuvassa käsittelyssä levitetään tehoaineita välittömästi tämän jälkeen mullan pinnalle. Tätä tarkoitusta varten ne suspendoidaan tai emulgoidaan levitys-aineena toimivaan veteen ja ruiskutetaan hienojakoisten suut-timien kautta. Tässä käyttötavassa ovat käyttömäärät 3,0 kg/ha.

20 82458

Kun tehoaineet on levitetty, sadetetaan astioita kevyesti itämisen ja kasvun saattamiseksi alulle. Sen jälkeen astiat peitetään läpinäkyvillä muovihupuilla, jotka pidetään astioiden päällä kunnes kasvit ovat orastaneet. Tämä peite 5 saa aikaan koekasvien tasaisen itämisen, sikäli kuin tehoaineet eivät tätä estä.

Orastamisen jälkeistä käsittelyä varten koekasvit kasvatetaan ensin kasvumuodosta riippuen 3-15 cm:n korkuisiksi ja niitä käsitellään sen jälkeen. Soijakasveja kasva-10 tetaan turpeella (plat) rikastetussa kasvualustassa. Orasta misen jälkeiseen käsittelyyn valitaan joko suoraan kylvettyjä ja samoissa astioissa kasvatettuja kasveja tai myös sellaisia, joita on ensin kasvatettu istukkaina erikseen ja jotka istutetaan koeastioihin muutamia päiviä ennen käsit-15 telyä. Itämisen jälkeisessä käsittelyssä käyttömäärät vaih- televat välillä 0,03 - 0,25 kg tehoainetta/ha. Peitettä ei käytetä itämisen jälkeisessä käsittelyssä.

Koeastiat sijoitetaan kasvihuoneeseen, jolloin lämmössä viihtyville lajeille suositellaan lämpimämpiä (20-35°C) 20 alueita ja lauhkean ilmaston kasveille 10-25°C. Koejakso kes tää 2-4 viikkoa. Tämän ajan kuluessa kasveja hoidetaan ja niiden reaktio yksittäisiin käsittelyihin arvostellaan. Arvostelussa käytetään asteikkoa 0:sta 100:an. Tällöin 100 tarkoittaa kasvun puuttumista tai vastaavasti ainakin maanpäällis-25 ten osien täydellistä tuhoutumista.

Kasvihuonekokeissa käytetyt kasvit koostuivat seuraa-vista lajeista: Alopecurus myosuroides (peltopuntarpää),

Avena fatua (hukkakaura), Avena sativa (kaura), Beta vulgaris (sokerijuurikas), Bromus inermis (vihneetön kattara), Bromus 30 spp. (kattara), Digitaria sanguinalis (verihirssi), Echinochloa crus-galli (kananhirssi), Glycine max (soijapavut), Hordeum vulgare (ohra) , Lolium multifloruin (ital. raiheinä) , Oryza sativa (riisi), Setaria italica (telahirssi), Sinapis alba (valkosinappi), Triticum aestivum (vehnä), Zea mays (maissi), 35 Sorghum halepense (sudan-heinä).

2i 82458

Vertailuaineina käytetään seuraavia julkaisusta EP-OS 0 071 707 tunnettuja sykloheksaani-1,3-dionijohdannaisia: .0 5 /N-O-R3 0 xo *· *_t X ^°^-CH2ch2" n-C3H7 C2H5 II /~"^-CH2CH2- 1V-C3H7 -CH2CH=CH2 15 \—o III / V n-C3H7 C2H5 '-O7 IV / V* n-C3H7 ^2h5 20 '0—' V 0~^-CH2- n-C3H7 -CH2CH-CH2 VI ^^-CH2CH2- n-C3H7 -CH2CH-CHC1 Käyttömäärät vastaavat kulloinkin vertailtavana ole-•30 van keksinnönmukaisen yhdisteen käyttömääriä.

Käyttö ennen orastamista: Käytettäessä ennen orastamista osoittautuvat esimerkiksi yhdisteet no 7, 53, 2, 1, 17, 54, 10, 12, 20, 23, 29, 57, 59, 60 käyttömäärillä 3,0 kg tehoainetta/ha herbisidi-35 sesti tehokkaiksi heinäkasveihin kuuluvia kasveja vastaan.

22 82458 Tällöin jää Sinapis alba leveälehtisenä koekasvina vahingoittumattomaksi.

Orastamisen jälkeinen käyttö: Käytettäessä orastamisen jälkeen 0,25 kg tehoainet-5 ta/ha esimerkiksi yhdisteitä no. 1, 11, 12, 13 ja 17 tietyt ruohomaiset ei-toivotut kasvit tai myös heinäkasvien sukuun kuuluvat viljelykasvit, mikäli ne ovat tietyillä kasvupaikoilla haitallisia, torjutaan paremmin kuin vertailuaineilla I ja III. Soijapavut esimerkkinä leveälehtisistä viljely-10 kasveista eivät tällöin vahingoidu. Samoin yhdiste no 14 käytettynä 0,25 kg tehoainetta/ha osoittautuu ylivoimaisesti paremmaksi kuin vertailuyhdiste VI lajia Sorghum halepense vastaan soijakasvien sietäessä sitä täysin.

Yhdisteillä no. 2 ja 3 osoittautuu olevan esimerkik-15 si käyttömääränä 0,125 kg tehoainetta/ha erittäin hyvä ja vertailuaineisiin IV ja V nähden ylivoimainen herbisidinen teho heinäkasveja kuten vehnää (varisseena vehnänä) ja lajeja Bromus spp. vastaan. Aineet ovat tällöin selektiivisiä sokerijuurikkaissa. Samoin torjuvat yhdisteet no. 52 20 ja 53 määrinä 0,125 kg tehoainetta/ha erittäin hyvin hei-nälajeja. Tällä käyttömäärällä on esimerkiksi yhdisteillä no.26, 29 ja 55 hyvä teho ruohoja vastaan eivätkä ne aiheuta mitään vahinkoja vehnälle, jolle koituu selviä vahinkoja vertailuaineesta I. Yhdisteellä no.7 voidaan torjua ka-25 nanhirssi ei-toivottuna ruoholajina riisissä, jolloin viljelykasvi samoin jää vahingoittumatta päinvastoin kuin käytettäessä vertailuyhdistettä I.

Leveälehtisten kasvien viljelyksillä osoittamansa selektiivisyyden ohella on yhdisteellä no. 6 pienenä käyt-30 tömääränä huomioon otettava teho heiniä vastaan eikä se tällöin aiheuta vaurioita vehnälle. Vertailuaine II vahingoittaa voimakkaasti tätä viljelykasvia. Samoin vähäisellä käyttömäärällä voidaan yhdisteen no. 67 avulla torjua mitä erilaisimpien kasvustovyöhykkeiden - mukaanluet-35 tuina heinäkasvien varisseista siemenistä kehittyneet kasvustot - ei-toivotut heinälajit. Yhdisteen no. 67 her- 23 82458 bisidinen teho on vertailuaineen IV tehoa selvästi parempi.

yhdisteen no. 8 herbisidinen vaikutus käytettynä orastamisen jälkeen kasvihuoneessa näkyy seuraavasta tau-5 lukosta.

Koekasvit

Kasvitieteellinen Suomalainen Vaurio nimi nimi (%) 10 -

Glycine max Soijapapu 0

Zea mays Maissi 100

Alopecurus myosuroides Peltopuntarpää 100

Avena fatua Hukkakaura 100 15 Echinochloa crus-galli Kananhirssi 88

Setaria spp.

Sorghum halepense Sudan-heinä 96 20 Yhdisteellä on siis erinomainen herbisidinen vai kutus ruohomaisia kasveja vastaan leveälehtisen soijakas-vin sietäessä sitä täysin.

Ottaen huomioon siedettävyys ja käyttömenetelmien lukuisuus voidaan keksinnön mukaisia yhdisteitä käyttää 25 vielä lukuisten viljelykasvien ohella torjuttaessa ei-toivottuja villiruohoja tai ruohomaisia viljelykasveja, mikäli ne ovat tietyillä kasvupaikoilla haitallisia. Kysymykseen tulevat esimerkiksi seuraavat viljelmät: 24 82458

Kasvitieteellinen nimi Suomalainen nimi

Allium cep a Punasipuli

Ananas comosus Ananas 5 Arachis hypogaea Maapähkinä

Asparagus officinalis Parsa

Beta vulgaris spp. altissima Sokerijuurikas

Beta vulgaris spp. rapa Rehunauris

Beta vulgaris spp. esculenta Punajuuri

Brassica napus var. napus Rapsi 10 Brassica napus var. napobrassica Nauris

Brasslca napus var. rapa Turnipsi

Brassica rapa var. silvestris Rypsi

Camellia sinensis Teepensas

Carthamus tinctorius Saflerikasvi

Carya illinoinensis - 15

Citrus limon Sitruuna

Citrus maxima Pcnipelmuspuu

Citrus reticulata Mandariini

Citrus sinensis Appelsiini

Coffea arabica (Coffea canephora, Kahvi

Coffea liberica) ^ Cucumis melo Meloni

Cucumis sativus Kurkku

Cynodon dactylon Bermudaheinä

Daucus carota Porkkana

Elaeis guineensis Öljypalmu 25 Fragaria vesca Mansikka

Glycine max Soijapapu

Gossypium hirsutum (Gossypium arboreura Puuvilla

Gossypium herbaceum Gossypium vitifolium)

Helianthus annuus Auringonkukka Γ!0 Helianthus tuberosus Mikula-artisokka

Hevea brasiliensis Parakumipuu

Humulus lupulus Humala

Ipomoea batatas Bataatti

Juglans regia Saksanpähkinä

Lactua sativa Keräsalaatti

Lens culinaris Linssi

II

35 25 82458

Kasvitieteellinen nimi Suomalainen nimi

Linum usitatissimum Kuitupellava

Lycopersicon lycopersicum Ibraatti

Malus spp. Ctnena

Manihot esculenta Maniakki

Medicago sativa Sinimailanen

Mentha piperita Piparminttu

Musa spp. Hedelmä- ja jauhabanaani

Nicotiana tabacum Tupakka (N. rustica)

Olea europaea öljypuu

Phaseolus lunatus Peltcpapu

Phaseolus mungo Mungo-papu

Phaseolus vulgaris Pensaspapu

Petroselinum crisputa Juuripersilja spp. tuberosum

Picea abies Kuusi

Abies alba Jalokuusi

Pinus spp. Mänty

Pisum sativum Puutarhaheme

Prunus avium Linnunkirsikka 2q Prunus domestieä Luumu

Prunus duleis Mantelipuu

Prunus persica Persikka

Pyrus communis Päärynä

Ribes sylvestre Punaherukka

Ribes uva-crispa Karviaismarja 25 Ricinus communis Risiini

Saccharum officinarum Sokeriruoko

Secale cereale Ruis

Sesanum indicum Seesami

Solanura tuberosum Peruna

Spinacia oleracea Pinaatti 30

Theobroma cacao Kaakaopuu

Trifolium pratense Nurmiapila

Triticum aestivum Vehnä

Vaccinium corymbosum Jalcnrustikka

Vaccinium vitis-idaea Puolukka 35 Vicia faba Härkäpapu

Vigna sinensis (V. unguiculata)

Vitis vinifera Viiniköynnös

Zea mays Maissi (vain post directed) 26 8 2 4 5 8

Vaikutusspektrin laajentamiseksi ja synergistisen vaikutuksen aikaansaamiseksi voidaan kaavan I mukaisia syk-loheksaani-1,3-dionijohdannaisia sekoittaa lukuisiin muiden herbisidisten tai kasvua säätävien tehoaineryhmien edusta-5 jiin ja käyttää yhdessä näiden kanssa. Seoskomponentteina tu levat kysymykseen esimerkiksi diatsiinit, 4H-3,1-bentsoksat-siinijohdannaiset, bentsotiadiatsinonit, 2,6-dinitroaniliinit, N-fenyylikarbamaatit, tiolikarbamaatit, halogeenikarboksyy-lihapot, triatsiinit, amidit, ureat, difenyylieetterit, triat-10 sinonit, urasiilit, bentsofuraanijohdannaiset, rakenteeltaan toisenlaiset sykloheksaani-1,3-dionijohdannaiset ja muut her-bisidiset tehoaineet.

Lisäksi voi olla edullista käyttää uusia yhdisteitä yksin tai yhdistettyinä muihin herbisideihin vielä yhdessä 15 muiden kasveja suojaavien aineiden kanssa, esimerkiksi se koitettuna tuhoeläinten tai fytopatogeenisten sienten tai bakteerien torjuntaan käytettyihin aineisiin. Kiinnostava on edelleen sekoitettavuus mineraalisuolaliuoksiin, joita käytetään ravinne- ja hivenainepuutteen torjuntaan. Lisäk-20 si voidaan käyttää myös kasveille myrkyttömiä öljyjä ja öljytiivisteitä.

Il

Claims (10)

27 82458

1. Sykloheksaani-l,3-dionijohdannaiset, joilla on kaava 5 u>'

10 R 0 jossa A tarkoittaa tetrahydropyran-4-yyliä, 3-metyylitetrahyd-ropyran-4-yyliä, 1,4-dioksanyyliä, 5,5-dimetyyli-l,3-di-15 oksan-2-yyliä, 2,5-dimetyyli-l,4-dioksan-3-yyliä, 2,6- dimetyyli-1,4-dioksan-3-yyliä, 2-metyyli-l,3-ditiolan-2-yyliä, 2,6-dimetyylitetrahydrotiopyran-3-yyliä tai 2-me-tyyli-1,3-ditian-2-yyliä tai 1-8 hiiliatomia sisältävällä alkyylillä, 4 tai 5 hiiliatomia sisältävällä alkyleenillä 20 tai mahdollisesti metyylisubstituoidulla, 6-12 hiiliato mia sisältävällä sykloalkyylillä tai bisykloalkyylillä mahdollisesti substituoitua 1,3-dioksepan-5-yyliä, R1 tarkoittaa vetyä tai metoksikarbonyyliä, R2 tarkoittaa 1-4 hiiliatomia sisältävää alkyyliä, ja 25 R3 tarkoittaa 1-4 hiiliatomia sisältävää alkyyliä, 3 tai 4 hiiliatomia sisältävää alkenyyliä, 3 tai 4 hiiliatomia sisältävää halogeenialkyyliä, jossa on 1-3 halogeenisubs-tituenttia, tai propargyyliä, ja näiden yhdisteiden suolat.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset sykloheksaani- 1.3- dionijohdannaiset, joilla on kaava I, tunnetut siitä, että R1 tarkoittaa vetyä.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset sykloheksaani- 1.3- dionijohdannaiset, joilla on kaava I, tunnetut 35 siitä, että R2 tarkoittaa alkyyliä, jossa on 2 tai 3 hiiliatomia . 28 82458

4. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset sykloheksaani- 1,3-dionijohdannaiset, joilla on kaava I, tunnetut siitä, että A tarkoittaa tetrahydropyran-4-yyliä, 2,6-dimetyylitetrahydrotiopyran-3-yyliä tai 1-8 hiiliatomia 5 sisältävällä alkyylillä, 4 tai 5 hiiliatomia sisältävällä alkyleenillä tai mahdollisesti metyylisubstituoidulla, 6-12 hiiliatomia sisältävällä sykloalkyylillä tai bisyklo-alkyylillä mahdollisesti substituoitua 1,3-dioksepan-5-yyliä.

5. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisten, kaa van I mukaisten sykloheksaani-1,3-dionijohdannaisten valmistamiseksi, tunnettu siitä, että yhdiste, jolla 1S ·χ<> '- R1 0 20 jossa A, R1 ja R2 tarkoittavat samaa kuin patenttivaatimuksessa 1 on esitetty, saatetaan reagoimaan a) ammoniumyhdisteen kanssa, jolla on kaava R30-NH3Y, jossa R3 tarkoittaa samaa kuin patenttivaatimuksessa 1 on esitetty ja Y tarkoittaa anionia, inertissä 25 laimentimessa mahdollisesti veden läsnäollessa 0°C:n ja 80°C:n välisessä lämpötilassa emäksen läsnäollessa tai b) hydroksyyliamiinin kanssa, jolla on kaava R30-NH2 jossa R3 tarkoittaa samaa kuin patenttivaatimuksessa 1 on esitetty, ja joka mahdollisesti on vesiliuok- 30 sena, inertissä liuottimessa.

6. Herbisidi, joka sisältää patenttivaatimuksen 1 mukaista sykloheksaani-1,3-dionijohdannaista, jolla on kaava I.

7. Herbisidi, joka sisältää inerttejä lisäaineita 35 ja patenttivaatimuksen 1 mukaista sykloheksaani-1,3-dio nijohdannaista, jolla on kaava I. 29 82458

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen herbisidi, tunnettu siitä, että se sisältää 0,1 - 95 paino-% sykloheksaani-1,3-dionijohdannaista.

9. Patenttivaatimuksen 7 mukainen herbisidi, 5 tunnettu siitä, että se sisältää kaavan I mukaista sykloheksaani-1,3-dionijohdannaista, jolloin A tarkoittaa tetrahydropyran-4-yyliä, 2,6-dimetyylitetrahydro-tiopyran-3-yyliä tai 1-8 hiiliatomia sisältävällä alkyy-lillä, 4 tai 5 hiiliatomia sisältävällä alkyleenillä tai 10 mahdollisesti metyylisubstituoidulla, 6-12 hiiliatomia sisältävällä sykloalkyylillä tai bisykloalkyylillä mahdollisesti substituoitua 1,3-dioksepan-5-yyliä.

10. Menetelmä ei-toivotun kasvillisuuden torjumiseksi, tunnettu siitä, että ei-toivotut kasvit 15 tai ei-toivotusta kasvillisuudesta vapaana pidettävä pinta käsitellään herbisidisesti tehokkaalla määrällä patenttivaatimuksen 1 mukaista sykloheksaani-1,3-dionijohdannaista, jolla on kaava I. 30 82458