FI81108C

FI81108C - Foerfarande foer framstaellning av vinylesterhartser, vilka innehaoller triazin- eller triazin- och oxazolingrupper.

Info

Publication number: FI81108C
Application number: FI854184A
Authority: FI
Inventors: Robert E Hefner Jr
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1984-03-19
Filing date: 1985-10-25
Publication date: 1990-09-10
Also published as: DK533985D0; ZA848471B; KR850700251A; NO162245B; BR8407303A; ATE40391T1; FI854184A0; NO854596L; IL73357A; AU3556784A; IL73357A0; ES8608003A1; DK533985A; CA1235845A; NO162245C; US4515934A; EP0156959A1; ES537222A0; EP0156959B1; FI854184L

Description

1 81108

Menetelmä vinyyliesterihartsien valmistamiseksi, jotka sisältävät triatsiini- tai triatsiini- ja oksatso-liiniryhmiä 5 Esillä oleva keksintö koskee menetelmää vinyyli esterihartsien valmistamiseksi, jotka sisältävät triat-siiniryhmiä tai triatsiini- ja oksatsoliiniryhmiä.

Vinyyliesterit ovat reaktiotuotteita, jotka käsit-10 tävät suunnilleen ekvivalentit määrät monotyydyttämätöntä monokarboksyylihappoa ja polyepoksidia. Erästä vinyylies-teriryhmää selostaa Bearden US-patentissa 3 367 992, jonka mukaan hydroksialkyyliakrylaattien tai -metakrylaat-tien dikarboksyylihappopuoliestereitä reagoitetaan poly-15 epoksidihartsien kanssa. Bowen selostaa US-patenteissa 3 066 112 ja 3 179 623 vinyyliesterien valmistusta monokarboksyylihapoista, kuten akryyli- ja metakryyliha-posta. Bowen selostaa myös vaihtoehtoisia valmistusmenetelmiä, joissa glysidyylimetakrylaattia tai -akrylaattia 20 reagoitetaan kahdenarvoisen fenolin, kuten bisfenoli-A:n natriumsuolan kanssa. Epoksi-novolakka-hartseihin perustuvia vinyyliesterihartseja selostetaan Fekete'n ja muiden US-patentissa 3 301 743. Fekete ja muut selostavat vinyyliestereitä, joissa polyepoksidin molekyylipai-25 noa suurennetaan reagoittamalla dikarboksyylihappoa poly-epoksidihartsin kanssa samoin kuin akryylihappoa jne. US-patentissa 3 256 226. Muita funktionaalisia yhdisteitä, jotka sisältävät ryhmän, joka kykenee reagoimaan epok-sidiryhmän kanssa, kuten esimerkiksi amiinia tai merkap-30 taania, voidaan käyttää dikarboksyylihapon sijasta. Kaikki edellä kuvatut koostumukset, jotka sisältävät tunnusomaisia sidoksia

O

II

-C-0CH2CHCH20-

35 OH

2 81108 ja polymeroituvia vinylideenipääteryhmiä, luokitellaan vinyyliestereiksi.

Vinyyliesteri yhdistetään tyypillisesti reaktiivisen laimennusaineen, kopolymeroituvan vinyylimonomeerin 5 kanssa seoksen viskositeetin muuttamiseksi, kovetetun päällysteen ominaisuuksien vaihtelemiseksi tai muista tunnetuista syistä. Voidaan käyttää melkein jokaista vinyyli-monomeeriä, joka on kopolymeroitavissa vinyyliesterin tyydyttämättömien ryhmien kanssa. Tällaisia monomeerejä 10 ovat sekä monovinyyli- tai polyvinyylimonomeerit. Tyypillisiä monomeerejä ovat alkenyyliaromaattiset monomeerit, kuten styreeni, '-^-metyylistyreeni, vinyylitolueeni, t-butyylistyreeni ja niiden kaltaiset; ja akryyli- ja meta-kryylihapon alkyyli- ja hydroksialkyyliesterit, kuten me-15 tyyli-, etyyli-, propyyli-, butyyli-, sykloheksyyli- ja hydroksietyyli-, hydroksipropyyli- ja hydroksibutyyliakry-laatit. Edellä olevien lisäksi on olemassa muita monomeerejä, jotka ovat erityisen käyttökelpoisia ultraviolettivalolla kovetettavia järjestelmiä silmälläpitäen, kuten 20 esimerkiksi 2-asetoksialkyyliakrylaatit tai pentaerytri-toli-di-, tri- tai tetra-akrylaatit ja ne voidaan lisätä missä järjestyksessä tahansa.

Vinyyliesterin ja kopolymeroituvan vinyylimonomeerin seos on ristikytkettävä vinyyliesterihartsi, joka 25 kovetetaan sekoittamalla joukkoon vapaita radikaaleja muodostavaa katalysaattoria tämän määrän ollessa välillä 0,1-5 paino-%, edullisesti välillä 1-2 paino-%. Esimerkkejä näistä katalysaattoreista ovat bentsoyyliperoksidi, tertiäärinen butyylihydroperoksidi tai metyylietyyliketo-30 niperoksidi. Usein on edullista lisätä reaktion nopeut- tajaa, kuten esimerkiksi N,N-dimetyylianiliinia tai kobolttina f tenaatt ia .

Esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistetut vinyyliesterihartsit sisältävät triatsiiniryh-35 miä tai triatsiini- ja oksatsoliiniryhmä ja niitä l! 3 81108 saadaan reagoittamalla vastaavia triatsiinifunktionaalisia tai triatsiini- ja oksatsoliinifunktionaalisia epok-sihartseja monotyydyttämättömän monokarboksyylihapon kanssa. Keksintö käsittää vinyyliesterit sekä vinyyliesterin ja 5 kopolymeroituvan vinyylimonomeerin valmisteet joko kovetettuina tai ei-kovetettuina.

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää vinyylies-teri-hartsien valmistamiseksi, jotka sisältävät triatsiini-ryhmiä tai triatsiini- ja oksatsoliiniryhmiä, valio mistettuina reagoittamalla polyepoksidia 0,75-1 moolin, edullisesti 0,9-1 moolin kanssa monotyydyttämätöntä mono-karboksyylihappoa tai monotyydyttämättömien monokarboksyy-lihappojen seosta epoksidiryhmää kohti sopivan katalysaattorin sopivan määrän läsnäollessa ja menetelmälle on tun-15 nusomaista se, että polyepoksidi on a) polyepoksidi, joka sisältää triatsiiniryhmiä, tai b) polyepoksidi, joka sisältää sekä triatsiini- että oksatsoliiniryhmiä, tai c) (a):n ja (b):n seos.

20 0,01-2 paino-%:n suuruisen määrän on todettu olevan eri tyisen sopiva katalysaattorin määrä.

Sopivia aineita, joissa on keskimäärin enemmän kuin yksi aromaattinen hydroksyyliryhmä molekyyliä kohti ja joita voidaan käyttää syanaattiseos-edeltäjäaineen val-25 mistamiseksi triatsiinifunktionaalisille oligomeereille tai triatsiini- ja oksatsoliini-funktionaalisille oligomeereille, ovat esimerkiksi ne, joita seuraavat kaavat edustavat: 4 81108

OH

s *' <R>r(O}-0H

OH OH

II. R'—,A)n-R’ 10 OH OH \ .., 15 * 7 n‘

!V. HO—(£>}- i -^-OH

(O)

OH

joissa A on 2-arvoinen hiilivetyryhraä, jossa on 1-12, 25 edullisesti 1-6 hiiliatomia: 0 0 0 o

Min n -S-, -S-S-, -S-, -S-, -C-, -O-C-O-, -o- 0 " ί#1> -#4· -#·>' \ R· / , X R' / . \ R’ / m m m 35 /rN \ “°TtOi 0 /— ; m' li 5 81108 jokainen A' on 2-arvoinen hiilivetyryhmä, jossa on 1-3 hiiliatomia, edullisesti 1 hiiliatomi; jokainen R on riippumattomasti vety, halogeeni, edullisesti kloori tai bromi, hydrokarbyyliryhmä, jossa on 1-6 hiiliatomia, tai hydr-5 oksyyliryhmä; jokainen R' on riippumattomasti vety tai hydrokarbyyliryhmä, jossa on 1-6 hiiliatomia, tai halogeeni, edullisesti kloori tai bromi; m on arvoltaan 0-2; m' on arvoltaan 1-100, edullisesti 1-10; n on arvoltaan 0 tai 1 ja n' on arvoltaan 1,01-6.

]_q Erityisen sopivia aromaattisen hydroksyyliryhmän sisältäviä yhdisteitä ovat esimerkiksi o-, m- ja p-dihydr-oksibentseeni, 2-tert.butyylihydrokinoni, 2,4-dimetyyli-resorsinoli, 2,5-di-tert.butyylihydrokinoni, tetrametyyli-hydrokinoni, 2,4,6-trimetyyliresorsinoli, 4-klooriresor-15 sinoli, 4-tert.butyylipyrokatekoli, 1,1-bis(4-hydroksi-fenyyli)etaani; 2,2-bis(4-hydroksifenyyli)propaani; 2,2-bis(4-hydroksifenyyli)pentaani; bis(4,4'-dihydroksifenyyli)-metaani; 4,4'-dihydroksidifenyyli, 2,2’-dihydroksidifenyyli, 3,3',5,5*-tetrametyyli-4,4'-dihydroksidifenyyli, 3,3',5,5'-20 tetrakloori-4,4'-dihydroksidifenyyli, 3,3',5,5'-tetrakloo-ri-2,2'-dihydroksidifenyyli, 2,2 *,6,6'-tetrakloori-4,4'-dihydroksidifenyyli, 4,4'-bis((3-hydroksi)fenoksi)-difenyy-li, 4,4'-bis((4-hydroksi)fenoksi)-difenyyli, 2,2'-dihydr-oksi-1,1'-binaftyyli ja muut dihydroksidifenyyli; 4,4'-di-25 hydroksidifenyylieetteri, 3,35,5'-tetrametyyli-4,4'-di- hydroksidifenyylieetteri, 3,3' , 5,5'-tetrakloori-4,4'-hydroksidifenyylieetteri , 4,4'-bis(p-hydroksifenoksi)-difenyylieetteri, 4,4'-bis(p-hydroksifenyyli-isopropyyli)-difenyylieetteri, 4,4'-bis(p-hydroksifenoksi)-bentseeni, 4,4'-bis-30 (p-hydroksifenoksi)-difenyylieetteri, 4,4'-bis(4(4-hydroksi-fenoksi)fenyylisulfoni)-difenyylieetteri ja muut dihydr-oksidifenyylieetterit; 4,4'-dihydroksidifenyylisulfoni, 3,3’, 5,5'-tetrametyyli-4,41-dihydroksidifenyylisulfoni, 3,3*,5,5'-tetrakloori-4,4'-dihydroksidifenyylisulfoni, 35 4,4'-bis(o-hydroksifenyyli-isopropyyli)-difenyylisulfoni, 6 81108 4,4*-bis ((4-hydroksi)-fenoksi)-difenyylisulfoni, 4,4'-bis((3-hydroksi)-fenoksi)-difenyylisulfoni, 4,41-bis (4-(4-hydroksifenyyli-isopropyyli)-fenoksi)-difenyylisulfoni, 4,4*-bis(4(4-hydroksi)-difenoksi)-difenyylisulfoni ja muut 5 difenyylisulfonit; 4,41-dihydroksidifenyylimetaani, 4,4'- bis(p-hydroksifenyyli)-difenyylimetaani, 2,2'-bis(p-hydr-oksifenyyli)-propaani, 3,31,5,5'-tetrametyyli-2,2'-bis(p-hydroksifenyyli)-propaani, 3,3',5,51-tetrakloori-2,2 *-bis(p-hydroksifenyyli)-propaani, 1,1-bis(p-hydroksifenyyli)-syklo-10 heksaani, bis-(2-hydroksi-l-naftyyli)-metaani, l,2-bis(p- hydroksifenyyli)-1,1,2,2-tetrametyylietaani, 4,4'-dihydrok-sibentsofenoni, 4,4*-bis(4-hydroksi)fenoksi-bentsofenoni, 1,4-bis(p-hydroksifenyyli-isopropyyli)-bentseeni, floro-glusinoli, pyrogalloli, 2,2‘,5,5'-tetrahydroksi-difenyyli-15 sulfoni, muut dihydroksidifenyylialkaanit tai näiden seokset .

Sopivia syaanihalogenideja, joita voidaan käyttää syanaattiseos-edeltäjäaineen valmistamiseksi, ovat esimerkiksi syaanikloridi, syaanibromidi ja niiden seokset.

20 Haluttaessa voidaan käyttää menetelmää, joka on se lostettu teoksessa "Organic Synthesis, Voi. 61, sivut 35-37 (1983), julkaisija John Wiley & Sons, tarvittavan syaani-halogenidimäärän muodostamiseksi in situ, joskin tämä on vähemmän suositeltua kuin valmiin syaanihalogenidin käyt-25 täminen.

Sopivia emäksisiä materiaaleja, joita voidaan käyttää syanaattiseos-edeltäjäaineen valmistukseen, ovat sekä epäorgaaniset emäkset, kuten alkalimetallihydroksidit, että tertiääriset amiinit, kuten esimerkiksi natriumhydroksidi, 30 kaliumhydroksidi, trietyyliamiini, pyridiini, lutidiini tai näiden seokset. Tertiääriset amiinit ovat edullisimpia emäksisenä aineena.

Sopivia trimerointikatalysaattoreita, joita voidaan käyttää syanaattiseoksen muuttamiseen triatsiinifunktionaa-35 liksi oligomeereiksi, ovat esimerkiksi karboksyylihappojen

II

7 81108 metallisuolat, kuten esimerkiksi lyijyoktoaattif sinkki-stearaatti, sinkkiasetyyliasetonaatti käytettyinä yleensä konsentraatioissa 0,001-5 %. Edullisimpia katalysaattoreita ovat kobolttinaftenaatti, kobolttioktoaatti ja niiden 5 seokset. Edellä mainittuja katalysaattoreita käytetään myös syanaattiseoksen ko-oligomerointiin epoksihartsin kanssa oligomeerien saamiseksi, jotka sisältävät sekä tri-atsiini- että oksatsoliiniryhmiä.

Sopivia epoksihartseja ko-oligomerointia varten 10 syanaattiseoksen kanssa ovat ne, joita seuraavat kaavat edustavat: 8 81108 o / \ o-ch2-c-ch2 R" <R'»nr^^“°'CH2-fNcH2 VI OH X ^0 H2C_0 TT0-y<A)n—{-O-4-0-CH2-C-CH2-0 A-hC>X(A)n-iX>H-0-CH2-C-CH2 c-r'AS^ Sr i" /.. t Sr r" o\ \<R,)x <R’>x / (R’)x (R')x \h2 0 II i 1 \ 9h2 CH, CH? V 1 I 2 I 2 \ /-R" / C-R" C-R \ / / /1 <' \°N /. °(l CH2 \^CH2 / n" CH2 VIII.

Η2Α-0Η2-0-^^- C 0-CH2-C-CH2 .

k.

o-ch2-c-ch2 R"

II

9 81108 joissa A, A', R', m ja n ovat samoja kuin edellä on määritelty, x on arvoltaan 0-4 ja n" on arvoltaan 0-25, edullisesti 0-5; m" on arvoltaan 0-40, edullisesti 0,1-20; R" on vety tai hydrokarbyyliryhmä, jossa on 1-4 hiiliatomia.

5 Vaikkakin syanaattiseoksen ko-oligomerointi epoksi- hartsin kanssa tuottaa sekä triatsiini- että oksatsoliini-funktionaliteettia oligomeerisessä tuotteessa, tuntuu siltä, että myöskin muita reaktioita voi tapahtua. Ei-reagoi-neet fenoliryhmät voivat kopolymeroitua osan kanssa epoksi-10 hartsin epoksidiryhmiä ko-oligomerointireaktion aikana.

Ei-reagoineen fenoliryhmät voivat reagoida syanaattiryhmien kanssa muodostaen iminokarbonaattisidoksia, jotka vuorostaan saattavat reagoida jäljellä olevien epoksidiryhmien kanssa.

15 Triatsiinifunktionaalisten oligomeerien tai tri atsiini- ja oksatsoliinifunktionaalisten oligomeerien epok-sidointi voidaan suorittaa tunnetuilla menetelmillä, jotka on selostettu Lee'n ja Neville*n teoksessa Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill, 1967. Tämä käsittää yleensä vastaa-20 van oligomeerisen tuotteen reagoittamisen epihalogeenihyd-riinin kanssa, jonka jälkeen suoritetaan dehydrohalogenoin-ti emäksisestä vaikuttavan aineen, kuten esimerkiksi alka-limetallihydroksidin, avulla ja lopuksi otetaan talteen muodostunut glysidyylieetterituote.

25 Reaktio syanaattiseoksen valmistamiseksi suorite taan yleensä lämpötilassa, joka on välillä -40-60°C, edullisesti välillä -20-25°C, reaktioajan ollessa välillä 10 minuuttia (600 s) - 120 minuuttia (7200 s), edullisesti välillä 10 minuuttia (600 s) - 60 minuuttia (3600 s).

30 Haluttaessa voidaan reaktio syanaattiseoksen saa miseksi suorittaa reaktion väliaineena käytetyn inertisen liuottimen läsnäollessa. Sopivia tällaisia liuottimia ovat esimerkiksi vesi, klooratut hiilivedyt, ketonit tai näiden seokset. Liuottimina ovat edullisimpia asetoni tai metylee-35 nikloridi.

Trimerointi- tai ko-oligomerointireaktiot suori- 10 81108 tetaan kumpikin yleensä lämpötilassa, joka on välillä 70-250°C, edullisesti välillä 70-200°C, reaktioajan ollessa välillä 15 minuuttia (900 s) - 120 minuuttia (7200 s), edullisesti välillä 30 minuuttia (1800 s) - 75 minuuttia 5 (4500 s). Nämä reaktiot suoritetaan edullisesti edellä mainitun katalysaattorin(-ien) läsnäollessa.

Sopivia monotyydyttämättömiä monokarboksyylihappoja reaktiota varten triatsiinifunktionaalisten oligomeerien tai triatsiini- ja oksatsoliinifunktionaalisten oligomee-10 rien polyepoksidien kanssa ovat esimerkiksi akryylihappo, metakryylihappo, syanoakryylihappo, krotonihappo, oi-fenyy-liakryylihappo, metoksiakryylihappo tai niiden seokset. Metakryylihappo on edullisin monotyydyttämätön monokarb-oksyylihappo. Moolisuhde, jonka mukaan 0,9-1 mono-tyydyt-15 tämätöntä monokarboksyylihapporyhmää on epoksidiryhmää kohti, on edullinen jolloin kaikkein edullisin on suhde, joka on välillä 0,96:1 - 0,98:1. Triatsiinifunktionaalisten oligomeerien tai triatsiini- ja oksatsoliinifunktio-naalisten oligomeerien polyepoksidin ja monotyydyttämättö-20 män monokarboksyylihapon välinen reaktio suoritetaan tyy pillisesti katalysaattorin läsnäollessa. Tässä käytettäväksi sopivat katalysaattorit ovat tällä alalla aikaisemmin hyvin tunnettuja.

Kromitrikloridin vesiliuos on edullisin kataly-25 saattori konsentraatioissa 0,01-0,3 paino-% laskettuna käytetystä polyepoksidista.

Sopivaa prosessin inhibiittiä käytetään tyypillisesti triatsiinifunktionaalisten oligomeerien tai triatsiini- ja oksatsoliini-funktionaalisten oligomeerien polyepok-30 sidin ja monotyydyttämättömän monokarboksyylihapon välisessä reaktiossa estämään geeliytyminen (vinyyliesterin homo-polymeroituminen ja/tai vinyyliesterin kopolymeroituminen ei-reagoineen monotyydyttämättömän monokarboksyylihapon kanssa). Sopivat tässä käytettäväksi soveltuvat inhibiitit 35 ovat tällä alalla aikaisemmin hyvin tunnettuja. Ilman avulla ti li 81108 aktivoitu hydrokinoni on edullisin inhibiitti konsentraa-tioissa, jotka ovat välillä 100-500 miljoonasosaa laskettuna käytetystä polyepoksidin ja monotyydyttämättömän mono-karboksyylihapon painosta.

5 Reaktio vinyyliesterihartsin valmistamiseksi suori tetaan yleensä lämpötilassa, joka on välillä 50-125°C, edullisesti välillä 80-120°C, reaktioajan ollessa välillä 120 minuuttia (7200 s) - 720 minuuttia (43200 s), edullisesti välillä 240 minuuttia (14400 s) - 480 minuuttia (28800 s). 10 Vaikkakin reaktioaikoja ja reaktiolämpötiloja voidaan vaihdella huomattavasti, saadaan edullisimmat vinyyliesterikoostu-mukset reagoittamalla spesifiseen muuttumiseen asti, tyypillisesti välille 1,5-0,25 % karboksyylihappoa.

Vinyyliesterihartsi, joka sisältää triatsiini- tai 15 triatsiini- ja oksatsoliiniryhmiä, yhdistetään tyypillisesti yhden tai useamman reaktiivisen laimennusaineen, kuten kopo-lymeroituvien etyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien kanssa.

Laaja valikoima polymeroituvia monomeerejä, jotka 20 sisältävät >C=CH2”ryhmän, on saatavissa monista tunnetuista vinyylimonomeeriluokista. Tyypillisiä lajeja ovat vinyy-liaromaattiset yhdisteet, jotka käsittävät esimerkiksi sellaisia monomeerejä, kuten styreeni, C\,-metyylistyreeni , vinyylitolueenit, halogenoidut styreenit, t-butyylistyreeni 25 tai divinyylibentseeni.

Muita sopivia monomeerejä ovat esimerkiksi akryyli-tai metakryylihapon metyyli-, etyyli-, isopropyyli- ja oktyyliesterit, vinyyliasetaatti, diallyylimaleaatti, di-metallyylifumaraatti, happamat monomeerit, kuten akryyli-30 happo, metakryylihappo, krotonihappo, ja amidimonomeerit, kuten akryyliamidi, N-alkyyliakryyliamidit ja näiden seokset .

Edullisia polymeroituvia monomeerejä, jotka sisältävät >C=CH2-ryhmän, ovat styreeni, vinyylitolueeni, orto-, 35 meta- ja para-halogeenistyreenit, vinyylinaftaleenit, eri- 12 81108 laiset c^-substituoidut styreenit samoin kuin erilaiset di-, tri- ja tetrahalogeenistyreenit, sekä akryyli-, meta-kryyli- ja krotonihappoesterit, jotka käsittävät sekä tyydytettyjä alkoholiestereitä että hydroksialkyylieste-5 reitä.

Vinyyliesterihartsiseoskoostumus voi käsittää enintään 99 paino-% polymeroituvaa monomeeriä, joka sisältää C=CH2“ryhmän, lopun koko painosta ollessa mainittua vinyyliesterihartsia. Hartsikoostumus käsittää edullisesti 10 30-70 paino-% mainittua monomeeriä ja 70-30 paino-% mai nittua v inyyliesterihartsia.

Vaikkakin monissa sovellutuksissa on edullista sekoittaa vinyyliesterihartsia polymeroituvan monomeerin kanssa, ei esillä oleva keksintö ole rajoitettu tähän.

15 Vinyyliesterihartsi voidaan kovettaa ja polymeroida ilman että tällaista monomeeriä on läsnä ja voidaan levittää ja käyttää hyväksi liuoksina ei-polymeroituvassa liuottimes-sa, kuten on tapana määrätyissä päällystysoperaatioissa.

Esillä olevan keksinnön mukaan suoritetaan hartsi-2Q koostumusten kovettaminen käyttämällä lämpöä ja/tai painetta vapaita radikaaleja tuottavan katalysaattorin läsnäollessa. Katalysaattoreita, joita voidaan käyttää kovetta-miseen tai polymerointiin, ovat edullisesti peroksidikata-lysaattorit, kuten bentsoyyliperoksidi, lauroyyliperoksidi, 25 t-butyylihydroperoksidi, t-butyyliperbentsoaatti, metyyli-etyyliketoniperoksidi tai kaliumpersulfaatti. Lisätyn katalysaattorin määrä vaihtelee edullisesti välillä 1-2 paino-% reaktanteista. Käytetyt lämpötilat voivat vaihdella huomattavalla alueella, mutta yleensä ne ovat välillä 20-250°C.

30 Lisäksi voidaan kuumassa kovettuvien hartsikoostu- musten nopeampi kovettuminen aikaansaada lisäämällä reaktiota kiihdyttäviä aineita, kuten lyijy- tai kobolttinafte-naattia, tai Ν,Ν-dimetyylianiliinia, yleensä konsentraatiois-sa, jotka ovat välillä 0,1-2 paino-%.

35 Tämän keksinnön mukaisia edullisia koostumuksia 11 13 81108 ovat myös triatsiiniryhmiä tai triatsiini- ja oksatsolii-niryhmiä sisältävien vinyyliesterihartsien seokset aikaisemmin tunnettujen vinyyliesterihartsien kanssa samoin kuin mainituista seoksista valmistetut kovetetut koostu-5 mukset. Mainittujen vinyyliesterihartsiseosten kovetetuilla koostumuksilla saavutetaan parannuksia yhdessä tai useammassa fysikaalisessa tai mekaanisessa ominaisuudessa, kuten vetolujuudessa, taivutuslujuudessa ja/tai prosentuaalisessa venymässä sekä muovattavuudessa.

10 Tämän keksinnön mukaiset vinyyliesterihartsit, jot ka sisältävät triatsiiniryhmiä tai triatsiini- ja oksatsolii-niryhmiä, ovat käyttökelpoisia laminaattien, valukappaleiden tai päällysteiden valmistukseen. Laminaatteja valmistetaan sekoittamalla vinyyliesterihartsiin tunnettu määrä vapaita 15 radikaaleja muodostavaa katalysaattoria ja mahdollisesti reaktiota kiihdyttävää ainetta ja lisäämällä tämä seos sopivaan kuituvahvikkeeseen, kuten asbestikuituihin, hiili-kuituihin, lasikuituihin tai epäorgaanisiin kuituihin. Vi-nyyliesterihartsi voidaan valssata, suihkuttaa tai impreg-20 noida kuitumaiseen vahvikkeeseen, kuten kuitumaiseen lasiin. Kuitumaista lasia käytettäessä se voi olla missä tahansa muodossa, kuten katkokuituina, säikeinä, lasinauhoina, lasilankoina tai vahvikepalasina.

Vinyyliesterihartsiin voidaan yhdistää liuottimia, 25 pigmenttejä, matalaprofiilisia lisäaineita tai muita hart-simaisia tuotteita ja kovettaa käyttökelpoisten päällysteiden muodostamiseksi tällä alalla hyvin tunnetulla tavalla.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä, mutta eivät ole tarkoitetut millään tavalla rajoittamaan sen piiriä. 30 Esimerkki 1 A. Difenolisyanaattiseoksen valmistus Syaanibromidia (0,825 moolia, 87,39 g) lisättiin typpiatmosfäärin alaisena reaktioastiaan, joka sisälsi hämmennetyn liuoksen, jossa oli bisfenoli Aita (1,5 moolia, 35 342,45 g) asetonissa (950 ml) ja joka oli jäähdytetty -5°C: 14 81108 seen. Hämmennetyn liuoksen annettiin tasapainottua -5°C: seen, sen jälkeen lisättiin reaktioastiaan trietyyliamii-nia (0,75 moolia, 75,9 g) 20 minuutin (1200 s) kuluessa ja siten, että reaktiolämpötila pysyi välillä -1 - -5°C.

5 Trietyyliamiinin lisäyksen päätyttyä reaktioastia pysytettiin välillä -3 - 5°C vielä 30 minuuttia (1800 s), jonka jälkeen reaktiotuote lisättiin jäähdytettyyn veteen (1 gallona, 3,785 litraa) samalla hämmentäen. 5 minuutin (300 s) kuluttua vedelle ja tuoteseokselle suoritettiin moninker-10 täiset uuttaukset kolmella 400 ml:n suuruisella erällä me-tyleenikloridia. Yhdistetyt metyleenikloridiuutokset pestiin peräkkäisesti 500 ml:11a laimeata kloorivetyhappoa (5 %:nen), 1000 ml:11a vettä ja sen jälkeen kuivattiin kidevedettömän natriumsulfaatin avulla. Kuiva metyleeni-15 kloridiuutos suodatettiin ja liuotin poistettiin kierto- haihduttimen avulla tyhjön alaisena. Difenolisyanaattiseos (337 g) saatiin talteen huoneen lämpötilassa (25°C) valkoisena kiinteänä aineena. Infrapunaspektrofotometrinen analyysi osoitti syanaattiryhmien samoin kuin ei-reagoineiden 20 hydroksyyliryhmien läsnäoloa. Nestekromatograafinen analyysi osoitti, että läsnä oli 59,53 pinta-ala-% bisfenoli A:ta, 35,01 pinta-ala-% bisfenoli A monosyanaattia ja 5,46 pinta-ala-% bisfenoli A disyanaattia.

B. Difenolisyanaattiseoksen trimerointi 25 Osa (335 g) edellä kohdasta A saatua difenolisyanaat- tiseosta ja 6 %:sta kobolttinaftenaattia (0,1 paino-%, 0,34g) sekoitettiin perusteellisesti keskenään ja pantiin lasikou-ruun. Kouru asetettiin sen jälkeen kiihdytetyllä ilmanpu-halluksella toimivaan, konvektiotyyppiseen uuniin ja pidet-30 tiin 1,25 tuntia (4500 s) 177°C:ssa. Hydroksiaromaattisia oligomeerejä, jotka sisälsivät triatsiiniryhmiä, saatiin talteen kvantitatiivinen saanto läpikuultavana, huoneen lämpötilassa (25°C) hauraana kiinteänä aineena. Oligomee-reillä oli katalysaattorista johtuva vihertävä värisävy.

35 177°C:n lämpötilassa oligomeerit olivat vielä täysin neste- li is 81108 mäisiä. Infrapunaspektrofotometrinen analyysi osoitti syanaattiryhmien täydellistä häviämistä, triatsiinifunk-tionaliteetin ilmaantumista ja ei-reagoineiden hydroksyy-liryhmien läsnäoloa.

5 C. Triatsiiniryhmiä sisältävien hydroksiaromaat- t i s te n oliqomeerien epoksidointi Osa (250 g) edellä kohdasta B saatuja, triatsiiniryhmiä sisältäviä hydroksiaromaattisia oligomeerejä, epi-kloorihydriiniä (8,25 moolia, 763,05 g), isopropanolia 10 (35 paino-% käytetystä epikloorihydriinistä, 410,87 g) ja vettä (8 paino-% käytetystä epikloorihydriinistä 66,35 g) pantiin reaktioastiaan ja hämmennettiin typpiatmosfäärin alaisena 60°C:ssa siksi kunnes liukeneminen oli tapahtunut. Tänä ajankohtana reaktioastia jäähdytettiin 50°C:seen ja 15 aloitettiin lisätä tipoittain liuosta, joka sisälsi nat-riumhydroksidia (2,97 moolia, 118,75 g) vedessä (475 g), ja lisäys saatiin suoritetuksi seuraavien 30 minuutin (1800 s) kuluessa. Tämän natriumhydroksidilisäyksen aikana annettiin reaktiolämpötilan kohota 60°C:seen ja sen jälkeen 20 se pysytettiin tässä lämpötilassa. 30 minuutin (1800 s) kuluttua natriumhydroksiliuoksen lisäämisestä lisättiin reaktioastiaan tipoittain seuraavien 20 minuutin (1200 s) kuluessa toinen liuos, joka sisälsi natriumhydroksidia (1,32 moolia, 52,78 g) vedessä (211,11 g). 15 minuuttia 25 (900 s) myöhemmin reaktioastia jäähdytettiin 40°C:seen, jonka jälkeen lisättiin alkupesuvesi (250 g) reaktioastiaan ja sen sisältö siirrettiin erotussuppiloon. Pesuvesi-kerros erotettiin ja heitettiin pois, kun taas orgaaninen kerros lisättiin takaisin erotussuppiloon yhdessä toisen 3Q pesuveden (250 g) kanssa. Pesuvesikerros erotettiin ja heitettiin pois, kun taas orgaaninen kerros lisättiin takaisin erotussuppiloon viimeisen pesuveden (800 g) kanssa. Erotussuppiloon lisättiin epikloorihydriiniä (200 g), sen jälkeen pesuvesikerros erotettiin ja heitettiin pois. Tal-35 teenotetusta orgaanisesta kerroksesta haihdutettiin liuot- 16 8 Ί1 08 timet kiertohaihduttimen avulla 100°C:ssa 90 minuutin (5400 s) kuluessa tyhjön alaisena. Epoksihartsi (346,1 g) saatiin talteen läpikuultavana, huoneen lämpötilassa (25°C: ssa) vaaleankeltaisena nesteenä. Infrapunaspektrofotometrien 5 analyysi osoitti hydroksyyliryhmien täydellistä häviämistä epoksidiryhmien ilmaantumista ja triatsiiniryhmien läsnäoloa. Epoksidin titraus osoitti, että läsnä oli 22,23 pai-no-% epoksidia (193,43 EEW = epoksidiekvivalenttipaino).

D. Triatsiinifunktionaalisen epoksihartsin meta-10 krylointi

Osa (300 g) edellä kohdasta C saatua, triatsiini-ryhmiä sisältävää epoksihartsia lisättiin reaktioastiaan ja kuumennettiin 90°C:seen. Hydrokinonia (0,172 g) ja sen jälkeen metakryylihappoa (129,38 g) lisättiin peräkkäises-15 ti ja sen jälkeen aloitettiin hämmentäminen ja ilman puhaltaminen (0,5 litraa minuutissa). Sen jälkeen kun seosta oli pidetty 10 minuuttia (600 s) 90°C:n reaktiolämpötilassa, lisättiin joukkoon katalysaattorina käytettyä 33,33 %:sta kromitrikloridin (0,375 g) vesiliuosta ja lämpötilan sää-20 tölaite asetettiin arvoon 110°C ja tämä lämpötila saavutettiin 15 minuuttia (900 s) myöhemmin. Sen jälkeen kun seosta oli pidetty 26 minuuttia (1560 s) 110°C:n lämpötilassa, asetettiin lämpötilan säätölaite arvoon 112°C ja tämä lämpötila saavutettiin 6 minuuttia (360 s) myöhemmin.

25 Sen jälkeen kun seosta oli pidetty 4 minuuttia (240 s) 112°C:n reaktiolämpötilassa, asetettiin lämpötilan säätölaite arvoon 115°C ja tämä lämpötila saavutettiin 5 minuuttia (300 s) myöhemmin. Sen jälkeen kun seosta oli pidetty 4 tuntia (14,400 s) 115°C:n reaktiolämpötilassa, 30 asetettiin lämpötilan säätölaite arvoon 117°C ja tämä lämpötila saavutettiin 3 minuuttia (180 s) myöhemmin. Sen jälkeen kun seosta oli pidetty 117 minuuttia (7020 s) 117°C:n reaktiolämpötilassa, osoitti vinyyliesterinäytteen titraus, että läsnä oli 1,298 % karboksyylihappoa. Infrapunaspektro-35 fotometrinen analyysi osoitti epoksidiryhmien oleellisesti 17 81108 täydellistä häviämistä, esteriryhmien ilmaantumista ja triatsiiniryhmien läsnäoloa. Reaktioastia jäähdytettiin 80°C:seen ja sen jälkeen reaktioastiaan lisättiin peräkkäisesti fenotiatsiinia (0,172 g) ja styreeniä (240,63 g).

5 Triatsiiniryhmiä sisältävä vinyyliesteri (668 g) saatiin talteen läpikuultavana, vaaleankeltaisena nesteenä. Vertailukoe A

Kaupallista laatua olevaa vinyyliesterihartsia valmistettiin seuraavaan menetelmään pohjautuvalla tavalla: 10 Yksi ekvivalentti metakryylihappoa reagoitettiin 0,75 ekvivalentin kanssa epoksinovolakkaa, jonka epoksiek-vivalenttipaino (EEW) oli 176-181, ja 0,25 ekvivalentin kanssa bisfenoli A:n glysidyylipolyeetteriä, jonka EEW oli 186-192. Edellämainittuja reaktantteja kuumennettiin 115°C: 15 ssa samalla kun läsnä oli kromitrikloridia käsittävää katalysaattori järjestelmää, ilmaa ja hydrokinonia, siksi kunnes karboksyylihappopitoisuus saavutti arvon noin 1 %. Reaktantit jäähdytettiin ja sen jälkeen lisättiin styreeniä (sisälsi 50 miljoonasosaa t-butyylikatekolia). Lopullisen 20 hartsin pH-arvo oli styreenillä laimennettuna 7,7 ja hartsi-koostumus oli seuraavanlainen:

Sisältö Paino-%

Styreeniä 36 metakryylihappoa 20,6 25 epoksinovolakkaa (EEW = 176-181, keskimääräinen funktionaliteetti = rv 3,6) 32,1 bisfenoli A:n diglysidyylieetteriä (EEW = 186-192) 11,3 100,00

Esimerkki 2

Osa (100 g) esimerkin 1-D styrenoitua vinyyliesterihartsia ja osa (300 g) vertailukokeen A styrenoitua vinyyliesterihartsia sekoitettiin perusteellisesti keskenään 25 ja vastaavasti 75 paino-% mainittuja aineita sisältävän 35 liuoksen saamiseksi.

is 81108

Osia esimerkin 1-D, esimerkin 2 ja vertailukokeen A vinyyliesterihartseja käytettiin Brookfield-viskositee-tin (25°C) ja SPI geelikokeen (84°C) määritysten suorittamiseen. Kirkkaita, täyteainetta sisältämättömiä 1/8 tuu-5 man (3,175 mm) suuruisia valukappaleita valmistettiin määrityksiä varten, joilla määritettiin lämpölujuus (264 psi, 1820 kPa), veto- ja taivutuslujuus, taivutusmoduuli, prosentuaalinen venymä ja keskimääräinen Barcol-kovuus (934-1 asteikko). Jokainen valukappale kovettiin huoneen 10 lämpötilassa (25°C) käyttäen kovetusjärjestelmää, joka käsitti yhden paino-%:n bentsoyyliperoksidia ja 0,05 paino-% N,N-dimetyylianiliinia. 24 tunnin (86,400 s) kuluttua kun eksoterminen kovetusreaktio oli asettunut, saatettiin jälki-kovetus tapahtumaan kahden tunnin (7200 s) kuluessa 100°C: 15 ssa. Vetokoekappaleiden (8) ja taivutuskoekappaleiden (6) mekaaniset ominaisuudet määritettiin käyttämällä Instron-konetta ja standardikoestusmenetelmiä (ASTM D-638 ja D-790). Kirkkaiden valukoestuskappaleiden (2) lämpölujuus määritettiin käyttämällä Aminco Plastic Deflection Test-nimis-20 tä koetta (American Instrument Co) ja standardikoestusmenetelmiä (ASTM D-648 muunnettuna). Tulokset on esitetty taulukossa I.

Il 19 81108 < Q) O ^ x O H - eo

3 vo - CM rH

rH CM O <Tl rH CO rr •rl· r~ O O I—I r—1¾ nJOOlDCM rH ·. \ 'S' +) \ 00 \ \ \ CM CM \ O o <f m so 'S' <ooo - ί1 a) vo \ ·> ο σ» ι-h \ σ - > cm vo σ 'j' co cm σ cm rH vo n ·. LD 'S' -h ui -H r~ * m ^ oo tt r- o m cm M rH vo r~ σ h r» vo - SH · \ \ O \ - rH ΊΤ Q) CM O in in (M rH CM \ \ g \ r~ co \ - oo r^r-

-Hr- »-co in \ ·> rH

W 00 O CM O CO CM CM CM -

W rH Η Η Μ Ί1 CM rH CM VO

rH

ln 0 » vo oo M -H γ-h σ in - i" X M in cο ο <η σ σ 3 rH σ ο σ >h - ί·

rH (H · \ o CO \ 'S' rH CO

3 a) o in cm r-ι σ vo \ \

(0 g \ VO rH \ - \ I

Eh -rl Q rH - \ CM rH CO CM - t"

UlliO iDOr^rH CM « - rH - WH H rH CM CO Ί< CM σ CM CM U0 ui <0

CU

\ 04 n rl -P X u o a> x o m <U in 0) \ co i (D \ in fe i o

P G \ O O rH

•rl -rl G rH

in g -rl * CO X

0 g Ή I X

λ: m g o -h

in -r| Λί (0 -rl rH ÖJ rH

h +i h y tn in 3 3 > m ie -h v 3 x o o 1 as in re ro 3 en ·γο *o Ό +J -h m g > 3 in -^3 o I—I -H g -rl -rl O 3 3 SP r—I g a> h >·, g g a; -n 3 '-'tn in •H Q) .p 3 H I 3 n e 3 <U 2 <0 VH QJ >1-0 a) rH rH 3 (¾ MtJ -P Λ -P Λ

Ai &> -H +» -P O O O H g 3 Ai 32 o i ή a) o υ 04 o o \ >i > \ > \ oh a) > in sh g \ -h g-h-h-h-h si n m o x « :« h φ tn ® m m « m OUDiXIllO^O >04>H04H04 20 81 1 08

Esimerkki 3 A. Difenolisyanaattiseoksen valmistus

Syaanibromidia (1,1 moolia, 116,52 g) lisättiin typpiatmosfäärin alaisena reaktioastiaan, joka sisälsi 5 hämmennetyn liuoksen, jossa oli bisfenoli Aita (2 moolia, 456,60 g) asetonissa (1050 ml) ja joka oli jäähdytetty -5°C:seen. Hämmennetyn liuoksen annettiin tasapainottua -5°C:seen, sen jälkeen reaktioastiaan lisättiin trietyyli-amiinia (1 mooli, 101,19 g) 18 minuutin (1080 s) kulues-10 sa ja siten, että reaktiolämpötila pysyi välillä -5°C -0°C. Trietyyliamiinilisäyksen päätyttyä reaktioastia pidettiin välillä -2-5°C vielä 30 minuuttia (1800 s), jonka jälkeen reaktiotuote lisättiin jäähdytettyyn veteen (1,5 gallonaa, 5,678 litraa) samalla hämmentäen. 5 minuu-15 tin (300 s) kuluttua vedelle ja tuoteseokselle suoritettiin moninkertainen uuttaus kolmella 400 ml:n suuruisella erällä metyleenikloridia. Yhdistetyt metyleenikloridi-uutokset pestiin peräkkäisesti 500 ml:11a laimeata kloori-vetyhappoa (5 %:nen), 1000 mlilla vettä ja sen jälkeen kui-20 vattiin kidevedettömän natriumsulfaatin avulla. Kuiva me-tyleenikloridiuutos suodatettiin ja liuotin poistettiin kiertohaihdutuksen avulla tyhjön alaisena. Difenolisya-naattiseos (398,03 g) saatiin talteen valkoisena, huoneen lämpötilassa (25°C) kiinteänä aineena. Infrapunaspektro-25 fotometrinen analyysi osoitti nitriiliryhmien samoin kuin ei-reagoineiden hydroksyyliryhmien läsnäoloa. Nestekroma-gograafinen analyysi osoitti, että läsnä oli 57,11 pinta-ala-% bisfenoli Aita, 35,33 pinta-ala-% bisfenoli A mono-syanaattia ja 7,56 pinta-ala-% bisfenoli A disyanaattia.

30 B. Difenolisyanaattiseoksen ja epoksihartsin ko-oli- jjomerointi

Osa difenolisyanaattiseosta (388,7 g), epoksihart-sia (25,64 g) ja 6 %:sta kobolttinaftenaattia (0,1 paino-%, 0,41 g) sekoitettiin keskenään perusteellisesti ja pantiin 35 lasikouruun. Epoksihartsin epoksidiekvivalenttipaino (EEW) I! 2i 81108 oli 340,4 ja se valmistettiin reagoittamalla bisfenoli A:n diglysidyylieetteriä (EEW = 183) (0,8 ekviv., 146,4 g) bisfenoli A:n (0,4 ekviv., 45,55 g) ja katalysaattorina käytetyn bentsyylitrimetyyliammoniumkloridin (60 %:nen 5 vesiliuos) (0,19 g) kanssa 120°C:ssa 50 minuuttia. Kouru pantiin sen jälkeen kiihdytetyllä ilmanpuhalluksella toimivaan, konvektiotyyppiseen uuniin ja pidettiin siinä 1,25 tuntia (4500 s) 177°C:ssa. Triatsiini- ja oksatsoliini-ryhmiä sisältävää hydroksiaromaattista ko-oligomerointi-10 tuotetta saatiin talteen kvantitatiivinen saanto läpikuultavana, vaalean meripihkan värisenä, huoneen lämpötilassa (25°C) hauraana kiinteänä aineena. Infrapunaspektrofoto-metrinen analyysi osoitti syanaattiryhmien täydellistä häviämistä, triatsiiniryhmien ilmaantumista, oksatsoliini-15 ryhmien ilmaantumista sekä ei-reagoineiden hydroksyyli-ryhmien läsnäoloa.

C. Tri at silni- ja oksatsoliiniryhmiä sisältävän hydroksiaromaattisen ko-oligomerointituotteen epoksidointi 20 Osa triatsiini- ja oksatsoliiniryhmiä sisältävää hydroksiaromaattista ko-oligomerointituotetta (225 g), epikloorihydriiniä (7,198 moolia, 665,99 g), isopropanolia (35 paino-% käytetystä epikloorihydriinistä, 358,61 g) ja vettä (8 paino-% käytetystä epikloorihydriinistä, 57,91g) 25 lisättiin reaktioastiaan ja hämmennettiin typpiatmosfäärin alaisena 50°C:ssa siksi kunnes liuos oli muodostunut. Tänä ajankohtana alettiin lisätä tipoittain liuosta, joka sisälsi natriumhydroksidia (2,59 moolia, 103,64 g) vedessä (414,58 g) ja lisäys suoritettiin loppuun seuraavien 30 30 minuutin (1800 s) kuluessa. Tämän natriumhydroksidilisäyk-sen aikana annettiin reaktiolämpötilan kohota 60°C:seen ja sen jälkeen ylläpidettiin tätä lämpötilaa. 30 minuuttia (1800 s) natriumhydroksidiliuoksen lisäämisen jälkeen lisättiin reaktioastiaan tipoittain seuraavien 20 minuutin 35 (1200 s) kuluessa toinen liuos, joka sisälsi natriumhydr- 22 81 1 08 oksidia (1,15 moolia, 46,06 g) vedessä (184,26 g). 15 minuuttia (900 s) myöhemmin reaktioastia jäähdytettiin 40°C: seen, sen jälkeen lisättiin alkupesuvesi (250 g) reaktio-astiaan ja sen sisältö siirrettiin erotussuppiloon. Pesu-5 vesikerros erotettiin ja heitettiin pois, kun taas orgaaninen kerros lisättiin takaisin erotussuppiloon yhdessä toisen pesuveden (250 g) kanssa. Pesuvesikerros erotettiin ja heitettiin pois, kun taas orgaaninen kerros lisättiin takaisin erotussuppiloon yhdessä lopullisen pesuveden 10 (800 g) kanssa. Erotussuppiloon lisättiin epikloorihydrii- niä (20Q g), jonka jälkeen pesuvesikerros erotettiin ja heitettiin pois. Talteenotettu orgaaninen kerros vapautettiin liuottimista kiertohaihdutuksen avulla 100°C:ssa 9Q minuutin (5400 s) kuluessa tyhjön alaisena. Epoksihart-15 si (306,34 g) saatiin talteen läpikuultavana, huoneen lämpötilassa (25°C) vaaleankeltaisena nesteenä. Infrapuna-spektrofotometrinen analyysi osoitti hydroksyyliryhmien täydellistä häviämistä, epoksidiryhmien ilmaantumista ja sekä triatsiini- että oksatsoliiniryhmien läsnäoloa. Epok-20 sidin titraus osoitti, että läsnä oli 19,26 paino-% epok-sidia (223,26 EEW).

D. Triatsiini- ja oksatsoliiniryhmiä sisältävän hydroksiaromaattisen ko-oligomerointituotteen metakrylointi 25 Osa (282 g) edellä kohdasta C saatua, triatsiini- ja oksatsoliiniryhmiä sisältävää epoksihartsia lisättiin reaktioastiaan ja kuumennettiin 90°C:seen. Hydrokinonia (0,155 g) ja sen jälkeen metakryylihappoa (105,37 g) lisättiin peräkkäisesti ja sen jälkeen aloitettiin hämmen-3Q täminen ja ilman puhallus (0,5 litraa minuutissa). Sen jälkeen kun seosta oli pidetty 11 minuuttia (660 s) 90°C:n reaktiolämpötilassa, lisättiin katalysaattorina käytettyä 33,33 %:sta kromitrikooridin (0,353 g) vesiliuosta ja lämpötilan säätölaite asetettiin arvoon 110°C ja tämä lämpö-35 tila saavutettiin 8 minuuttia (480 s) myöhemmin. Sen jäi-

II

23 81 1 08 keen kun seosta oli pidetty 26 minuuttia (1560 s) 110°C:n reaktiolämpötilassa, asetettiin lämpötilan säätölaite arvoon 112°C ja tämä lämpötila saavutettiin 2 minuuttia (120 s) myöhemmin. Sen jälkeen kun seosta oli pidetty 4 5 minuuttia (240 s) 112°C:n reaktiolämpötilassa, asetettiin lämpötilan säätölaite arvoon 115°C ja tämä lämpötila saavutettiin 4 minuuttia (240 s) myöhemmin. Sen jälkeen kun seosta oli pidetty 250 minuuttia (15 000 s) 115°C:n reaktiolämpötilassa, osoitti vinyyliesterinäytteen titraus, 10 että läsnä oli 0,42 % karboksyylihappoa. Infrapunaspektro-fotometrinen analyysi osoitti epoksidiryhmien oleellisesti täydellistä häviämistä, esteriryhmien ilmaantumista ja sekä triatsiini- että oksatsoliiniryhmien läsnäoloa. Reak-tioastia jäähdytettiin 80°C:seen ja sen jälkeen lisättiin 15 reaktioastiaan peräkkäisesti fenotiatsiinia (0,155 g) ja styreeniä (217,25 g). Triatsiini- ja oksatsoliiniryhmiä sisältävä vinyyliesterihartsi (603,2 g) saatiin talteen läpikuultavana, vaaleankeltaisena nesteenä.

Esimerkki 4 20 Osa (100 g) esimerkin 3-D styrenoitua vinyyliesteri- hartsia ja osa (300 g) vertailukokeen A styrenoitua vinyy-liesterihartsia sekoitettiin perusteellisesti keskenään vastaavasti 25 ja 75 paino-% mainittuja aineita sisältävän liuoksen saamiseksi.

25 Osia esimerkin 3-D ja esimerkin 4 vinyyliesterihart- seja käytettiin kirkkaiden täyteainetta sisältämättömien 1/8 tuuman (3,175 mm) suuruisten valukappalten valmistukseen käyttäen esimerkin 2 menetelmää. Fysikaalisia ja mekaanisia ominaisuuksia arvioitiin käyttämällä esimerkin 30 2 menetelmiä. Tulokset on esitetty taulukossa II ja niitä voidaan suoraan verrata taulukossa I esitettyjen, vertailu-kokeessa A, esimerkissä 1-D ja esimerkissä 2 saatujen tulosten kanssa.

24 81 1 08

Taulukko II

Esimerkki Esimerkki _____4-D_5__

Brookfield-viskositeetti cp/Pa*s 190/0,190 267/0,267 SPI-geelitesti 5 - geeliytymisaika min/sek 15,4/924 10,35/621 - kovettumisaika min/sek 20,8/1248 12,75/765 - eksotermimaksimi °F/°C 358/181 410/210

Barcol-kovuus 38 42 Lämpölujuus °F/°C 213,4/100,3 228,2/109 3 10 Vetolujuus x 10 psi/kPa 11,5/79,3 13,1/90,3

Venymä (%) 3 4,2 -3

Taivutuslujuus x 10 psi/kPa 23,0/158,6 22,2/153,1

Taivutusmoduuli x 10 5 15 psi/MPa 5,45/3,758 5,65/3,896

Osia esimerkin 1-D, esimerkin 2, esimerkin 3-D, esimerkin 4 ja vertailukokeen A vinyyliesterihartseja käytettiin 0,0625 tuuman (1,95 mm) suuruisten kirkkai-den, täyteainetta sisältämättömien valukappaleiden valmistukseen ja nämä kovetettiin käyttäen esimerkin 2 menetelmää. Koepala valmistettiin jokaisesta valukappaleesta mitoiltaan seuraavanlaiseksi: pituus 6,5 tuumaa (165,1 mm), leveys 0,625 tuumaa (15,875 mm) kaistaleen 25 päissä, kaistaleen leveyden ollessa keskikohdalta kavennettuna 0,4 tuumaiseksi (10,16 mm). Jokaista koekappaletta käytettiin vetojännityksen alaisena tapahtuvan tasomuo-donmuutoksen puristusrasituksen koestamiseen käyttäen menetelmiä, joita P.B. Bowden ja J.A. Jukes ovat selos-30 taneet julkaisussa "Journal of Material Sciende" 3, (1968) ja 7, (1972). Näytteen poikkileikkauspinta-ala oli 2 0,025 neliötuumaa (16,1 mm ) ja vetokuormitusta lisättiin 564 psi:n (3889 kPa) suuruisin lisäyksin. Virumisnopeus ilmaistuna myötämisenä oli noin 0,002 tuumaa minuutissa 35 (0,0008 mm/s). Tällöin saatujen vetojännitysarvojen (psi) ja puristusmyötöraja-arvojen keskinäiset riippuvuudet

II

25 81 1 08 merkittiin koordinaatistoon. Veto- ja puristusmyötöraja-arvot määritettiin ekstrapoloimalla koordinaatistoon piirretystä biaksiaalisesta myötörajaviivasta. Muovattavuus laskettiin murtopuristuslujuuden suhteena puristus-5 myötörajaan; ja tämä arvo vähennettiin luvusta 1. Muovattavuus voidaan vaihtoehtoisesti laskea vetomurtolujuuden suhteena vetomyötörajaan. Tulokset on esitetty taulukossa III.

26 81 1 08 κ.

>< o o oo 8o -

CN i—1 rH

X ' CN

3 r-H rH rH

•H $N \ \

•H \ O CN

td mm r-' U m i"- m m H Ή O * * δ - - f" K o > o m i—i K cn oo m o oo oo ro oo - v rH v pv •H vo - ·<* ro

M r- m o H

3 X cn X \ 5-i vo X o o oi n1 m m ov s m (n i—i CT r~ cv •h oo - vo ·· - cn * ή *· ro Oi tn o rH ro »—l i—i <Ö

'—I

m ή i—i ro n1 3 ή vo r- - > tJ -rH « m. ή 3 * S ί ^ S S < e 5h _ <7i XX VO Q) οδϋ ro rHO ιΗ Ό v Elmo r- o m ._i 'Π -H N· Γ- OCTi * n,

»3 CO » rH v ·*». O PJ

3 W o .h m n· rs -p i—I [Λ

3 -H

m ft

H O

-P

H C

m n1 -H

00 [— Γ+ - ._i

m m - ro H

H v - CO N1 r*· M ro o o m 2 vo m X X -h cd P X X O O 2 Ti 0) i—i m o v H CN m (N Γ0 CN 00 T. Jo H VO CN ro - v h cj tn v^ o O) Ή tn o oo r~H cn 60 H d< w cd

Φ M

N· O

o vo Co) O CN V - dl Λ!

O rH CN VO C CD

•rl V V O ro .□ w 2 rH m rH rH Jj .

2 vo m \ X <o -H

5h X X o cn 2 -P

<D oo m o rH du)

6 N> O 00 00 g E

Hjavooo σν V V ^ J

tn I - n· <n -f·

tl rH o oo r~ i—i i—i CP

:0 cd

C -P

C

0) Ή 3

Cl I M +)

3 0 cd :Q 2 -H

uj -o -P -o ,-P Cl) O

| | g _ | I * > | f! | g g | f g w m

Cp EX 0) 3 X EX M _ X

^ 0 ·Η ·Η 5 *H O *H *H id *H

9 iii) Η·η(/) ί y; ^·πμ ^ j g I* g S* g s· g SS ϊ Ϊ il

Claims

27 81 1 08

1. Menetelmä vinyyliesterihartsien valmistamiseksi, jotka sisältävät triatsiiniryhmiä tai sekä triatsiini että 5 oksatsoliiniryhmiä, ja jotka on valmistettu saattamalla polyepoksidi reagoimaan 0,75 - 1 moolin kanssa monotyydyt-tämätöntä monokarboksyylihappoa tai monotyydyttämättömien monokarboksyylihappojen seosta epoksidiryhmää kohti sopivan katalysaattorin tehokkaan määrän läsnäollessa, t u n -10 n e t t u siitä, että polyepoksidi on a) polyepoksidi, joka sisältää triatsiiniryhmiä, tai b) polyepoksidi, joka sisältää sekä triatsiini-että oksatsoliiniryhmiä, tai 15 c) (a):n ja (b):n seos.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että triatsiiniryhmiä sisältävä polyepoksidi (a), on tuote, joka saadaan (I) saattamalla ainakin yksi aine (A), joka sisältää keskimäärin enemmän kuin 20 yhden aromaattisen hydroksyyliryhmän molekyyliä kohti, reagoimaan vähintään 0,01 moolin, mutta enintään 0,95 moolin kanssa syaanihalogenidia tai syaanihalogenidien seosta (B) aromaattista hydroksyyliryhmää kohti samalla kun läsnä on sopivaa emästä (C) määränä noin 0,01 - 1,1 moolia aro-25 maattista hydroksyyliryhmää kohti sellaisessa lämpötilassa ja sellaisen ajan, jotka ovat riittävät reaktion saamiseksi tapahtumaan oleellisesti täydellisesti ja sen jälkeen otetaan talteen näin saatu syanaattiseos; (II) vaiheesta (I) saatu tuote trimeroidaan sopivan primerointikataly-30 saattorin läsnäollessa sellaisessa lämpötilassa ja sellaisen ajan, jotka ovat riittävät trimerointireaktion saattamiseksi tapahtumaan oleellisesti täydellisesti; (III) vaiheesta (II) saatu trimeroitu tuote epoksoidaan tavanomaisella tavalla reaktiolla epihalogeenihydriinin 35 kanssa ja dehydrohalogenoimalla sen jälkeen emäksisestä 28 81 1 08 vaikuttavan aineen kanssa ja lopuksi otetaan talteen näin saatu glysidyylieetterituote; ja että triatsiini- ja ok-satsoliiniryhmiä sisältävä polyepoksidi (b) on tuote, joka saadaan 5 1) saattamalla ainakin yksi aine (A), joka sisältää keskimäärin enemmän kuin yhden aromaattisen hydroksyyli-ryhmän molekyyliä kohti, reagoimaan vähintään 0,01 moolin, mutta enintään 0,95 moolin kanssa syaanihalogenidia tai syaanihalogenidien seosta (B) aromaattista hydroksyyliryh-10 mää kohti samalla kun läsnä on sopivaa emästä (C) määränä 0,01-1,1 moolia aromaattista hydroksyyliryhmää kohti sellaisessa lämpötilassa ja sellaisen ajan, jotka ovat riittävät reaktion saattamiseksi tapahtumaan oleellisesti täydellisesti ja sen jälkeen otetaan talteen näin saatu sya-15 naattiseos; 2. sekaoligomeroidaan vaiheesta (1) saatu tuote epoksihartsin (D) kanssa, jossa epoksiryhmien moolisuhde nitriiliryhmiin on 1:10 - 1:100 sopivan sekaoligomerointi-katalysaattorin läsnäollessa sellaisessa lämpötilassa ja 20 sellaisen ajan, jotka ovat riittävät sekaoligomeroinnin saattamiseksi tapahtumaan oleellisesti täydellisesti.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suhde (A):n sisältämät aromaattiset hydroksyyliryhmät: (B):n moolimäärä: (C):n moolimäärä, on 25 1:0,05:0,05 - 1:0,55:0,6; että vaiheet (I) ja (1) suorite taan lämpötilassa, joka on välillä -40°C ja +60°C, 10 - 120 min ajan; että vaihe (II) suoritetaan lämpötilassa, joka on 70 - 350°C 15 - 120 min ajan; ja että epoksiryhmien moolisuhde nitriiliryhmiin on 1:10 - 1:40.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että vaiheet (I) ja (1) suoritetaan lämpötilassa, joka on välillä -20°C ja +25°C, 10 - 60 min ajan; ja että vaihe (II) suoritetaan lämpötilassa, joka on 70 - 200°C, 30 - 75 min ajan.

5 I- <R>5T^—0H OH OH 11' R,—(A’n—^J~~R 10 OH OH \ .... 15 * 7 n’ R * iV. -£0}-OH 20 (Q) OH joissa kaavoissa A on kaksiarvoinen, 1-12 hiiliatomia si- 25 sältävä hiilivetyryhmä ΟΟΟ 0 Will N -S-, -S-S-, -S-, -S-, -C-, -0-C-0-, -O- ” K m' m' m' 35 /r^ \ -°TtOi 0 i— ; ^ ' m' 30 81 1 08 A' on kaksiarvoinen, 1-3 hiiliatomia sisältävä hiilivety-ryhmä; R on vety, halogeeni, edullisesti kloori tai bromi, 1-6 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä tai hydroksyyli-ryhmä; jokainen R' tarkoittaa itsenäisesti vetyä, 1-6 hii-5 liatomia sisältävää hiilivetyryhmää, halogeenia, edullisesti klooria tai bromia, m on 0-2, m' on 1-100, n on 0 tai 1 ja n' on 1,01-6; komponentti (B) on syaanikloridi, syaanibromidi tai näiden seos; komponentti (C) on trial-kyyliamiini; komponentti (D) on yhdiste, jonka kaava on V,

10 VI, VII tai Vili /°\ O-CH^-C-CH, l i-

15 V. I. 0 20 VI. /' OH X 0 H2l"° A) n~^h°'CH2_f CH2·0 Ί ^^"(A>n-^^-°-CH2-fcH2 0/| \ (R,)x (R’)x / (R’)x (R’)x \h9 25 2 oli Y 1 \ 9H2 CHo V /-R" / e-· <i VJ / °(| CH2 ^VCH2 / n" ch2 li VIII. 3i 81108 h2c-c-ch2-o-^^- <: —o-ch2-c-ch2 ψ A o-ch2-c-ch2 R" 10 joissa kaavoissa A, A', R', n ja m tarkoittavat samaa kuin edellä, x on 0-4, n" on 0-25, m" on 0-40 ja R" on vety tai 1-4 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä; ja että trime-rointi- tai sekaoligomerointikatalysaattori on karboksyy-lihapon metallisuola; epihalogeenihydriini on epikloori-15 hydriini; ja emäksisesti vaikuttava aine on alkalimetalli-hydroksidi.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että komponentti (A) on yhdiste, jonka II 29 81 1 08 kaava on I, II, III tai IV OH

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponentti (A) on kaavan II mukainen yhdiste; komponentti (C) on trietyyliamiini; ja kompo- 20 nentti (D) on kaavan VI mukainen epoksihartsi; ja että trimerointi- tai sekaoligomerointikatalysaattori on ko-bolttinaftenaatti; ja mainittu emäksisesti vaikuttava aine on natriumhydroksidi.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, t u n-25 n e t t u siitä, että komponentissa (A) A on kahdenarvoi- nen hiilivetyryhmä, jossa on 1-12 hiiliatomia, ja n on arvoltaan 1; ja komponentissa (D) jokainen A on riippumattomasti kahdenarvoinen hiilivetyryhmä, jossa on 1-12 hiiliatomia, n on arvoltaan 1 ja m" on keskimäärin arvoltaan 30 0-40.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponentissa (A) A on isopropyli-diiniryhmä; ja komponentissa (D) A on isopropylidiiniryhmä ja m" on keskimäärin arvoltaan 0,1-20.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukaisella menetelmällä valmistettu koostumus, tunnettu siitä, että se 32 81 1 08 sisältää (1) 1-99 paino-% patenttivaatimuksen 1 mukaisella menetelmällä valmistettua vinyylietyylihartsia ja (2) 99-1 paino-% vähintään yhtä kopolymeroituvaa etyleenisesti tyydyttämätöntä monomeeria. 5 li 33 81 1 08