NO162245B - Fremgangsm te for fremstilling av vinylesterharpiksnneholder triazin-de triazin- og oksazolingrupper og materiale inneholdende harpiksen. - Google Patents
Fremgangsm te for fremstilling av vinylesterharpiksnneholder triazin-de triazin- og oksazolingrupper og materiale inneholdende harpiksen. Download PDFInfo
- Publication number
- NO162245B NO162245B NO85854596A NO854596A NO162245B NO 162245 B NO162245 B NO 162245B NO 85854596 A NO85854596 A NO 85854596A NO 854596 A NO854596 A NO 854596A NO 162245 B NO162245 B NO 162245B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- groups
- triazine
- minutes
- mixture
- component
- Prior art date
Links
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 title claims abstract description 45
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 41
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- IMHBYKMAHXWHRP-UHFFFAOYSA-N anilazine Chemical compound ClC1=CC=CC=C1NC1=NC(Cl)=NC(Cl)=N1 IMHBYKMAHXWHRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical group C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 39
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 28
- 125000003504 2-oxazolinyl group Chemical group O1C(=NCC1)* 0.000 claims abstract description 24
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 7
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims abstract 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 29
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 22
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 22
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- -1 cyanogen halide Chemical class 0.000 claims description 18
- 150000002118 epoxides Chemical group 0.000 claims description 16
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 16
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 16
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N glycolonitrile Natural products N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 4
- ATDGTVJJHBUTRL-UHFFFAOYSA-N cyanogen bromide Chemical compound BrC#N ATDGTVJJHBUTRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000006704 dehydrohalogenation reaction Methods 0.000 claims description 3
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- QPJDMGCKMHUXFD-UHFFFAOYSA-N cyanogen chloride Chemical compound ClC#N QPJDMGCKMHUXFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000654 isopropylidene group Chemical group C(C)(C)=* 0.000 claims 2
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 15
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229940106691 bisphenol a Drugs 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 8
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 2-(3-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound OC1=CC=CC(C=2C(=CC=CC=2)O)=C1 XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 7
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 3
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021556 Chromium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 229960000359 chromic chloride Drugs 0.000 description 3
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 3
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 3
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical class C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RJWLXGOSIRVRAR-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylbenzene-1,3-diol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C)=C1O RJWLXGOSIRVRAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-(2-hydroperoxybutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(OO)OOC(C)(CC)OO WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbut-1-enylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C=CC1=CC=CC=C1 DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BGNXCDMCOKJUMV-UHFFFAOYSA-N Tert-Butylhydroquinone Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=CC=C1O BGNXCDMCOKJUMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AHZMUXQJTGRNHT-UHFFFAOYSA-N [4-[2-(4-cyanatophenyl)propan-2-yl]phenyl] cyanate Chemical compound C=1C=C(OC#N)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(OC#N)C=C1 AHZMUXQJTGRNHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 2
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N pyrogallol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 2
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LERREUOVCXYKGR-UHFFFAOYSA-N (2-phenoxyphenyl)-phenylmethanone Chemical compound C=1C=CC=C(OC=2C=CC=CC=2)C=1C(=O)C1=CC=CC=C1 LERREUOVCXYKGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethane Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)C1=CC=C(O)C=C1 HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005208 1,4-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 1,4a-dimethyl-7-propan-2-yl-2,3,4,4b,5,6,10,10a-octahydrophenanthrene-1-carboxylic acid Chemical compound C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPANWZBSGMDWON-UHFFFAOYSA-N 1-[(2-hydroxynaphthalen-1-yl)methyl]naphthalen-2-ol Chemical compound C1=CC=C2C(CC3=C4C=CC=CC4=CC=C3O)=C(O)C=CC2=C1 ZPANWZBSGMDWON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical class C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSKJIXLOKYWORS-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethylbenzene-1,3-diol Chemical compound CC1=CC(C)=C(O)C(C)=C1O WSKJIXLOKYWORS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZODKRWQWUWGCD-UHFFFAOYSA-N 2,5-di-tert-butylbenzene-1,4-diol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=C(C(C)(C)C)C=C1O JZODKRWQWUWGCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazoline Chemical compound C1CN=CO1 IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMEDJBFVJUFIDD-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(carboxymethyl)phenyl]acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1CC(O)=O MMEDJBFVJUFIDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJVRPNIWWODHHA-UHFFFAOYSA-N 2-cyanoprop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C(=C)C#N IJVRPNIWWODHHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONPJWQSDZCGSQM-UHFFFAOYSA-N 2-phenylprop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C(=C)C1=CC=CC=C1 ONPJWQSDZCGSQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940044119 2-tert-butylhydroquinone Drugs 0.000 description 1
- JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butylbenzene-1,2-diol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(O)=C1O JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXNYJUSEXLAVNQ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Dihydroxybenzophenone Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(O)C=C1 RXNYJUSEXLAVNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZGQHKSLKRFZFL-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxyphenoxy)phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1OC1=CC=C(O)C=C1 NZGQHKSLKRFZFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCUDAIJOADOKAW-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxyphenyl)pentan-2-yl]phenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(CCC)C1=CC=C(O)C=C1 WCUDAIJOADOKAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXTLHAJDCMVQFB-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-hydroxyphenyl)-2,3-dimethylbutan-2-yl]phenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 NXTLHAJDCMVQFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQVAPEJNIZULEK-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzene-1,3-diol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C(O)=C1 JQVAPEJNIZULEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyl prop-2-enoate Chemical class OCCCCOC(=O)C=C NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSBDGXGICLIJGD-UHFFFAOYSA-N 4-phenoxyphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 ZSBDGXGICLIJGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylcatechol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(O)=C1 XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIXXQTYGFOHYPT-UHFFFAOYSA-N Bisphenol P Chemical compound C=1C=C(C(C)(C)C=2C=CC(O)=CC=2)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 GIXXQTYGFOHYPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N Bisphenol Z Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)CCCCC1 SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFFUWTAKEIMIAL-UHFFFAOYSA-N C1=CC(O)(O)CC=C1CC1=CCC(O)(O)C=C1 Chemical compound C1=CC(O)(O)CC=C1CC1=CCC(O)(O)C=C1 ZFFUWTAKEIMIAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N Phloroglucinol Natural products CCC=CCC=CCC=CCC=CCCCCC(=O)C1=C(O)C=C(O)C=C1O JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M benzyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZDZHCHYQNPQSGG-UHFFFAOYSA-N binaphthyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)C1=CC=CC2=CC=CC=C12 ZDZHCHYQNPQSGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N biphenyl-2,2'-diol Chemical group OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1O IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPOLOEWJWXZUSP-WAYWQWQTSA-N bis(prop-2-enyl) (z)-but-2-enedioate Chemical compound C=CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC=C ZPOLOEWJWXZUSP-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N dimethylpyridine Natural products CC1=CC=CN=C1C HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUNVJLYYDZCIIK-UHFFFAOYSA-N durohydroquinone Chemical compound CC1=C(C)C(O)=C(C)C(C)=C1O SUNVJLYYDZCIIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- GIWKOZXJDKMGQC-UHFFFAOYSA-L lead(2+);naphthalene-2-carboxylate Chemical compound [Pb+2].C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21.C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21 GIWKOZXJDKMGQC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VQPKAMAVKYTPLB-UHFFFAOYSA-N lead;octanoic acid Chemical compound [Pb].CCCCCCCC(O)=O VQPKAMAVKYTPLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N phloroglucinol Chemical compound OC1=CC(O)=CC(O)=C1 QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001553 phloroglucinol Drugs 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011417 postcuring Methods 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940079877 pyrogallol Drugs 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012262 resinous product Substances 0.000 description 1
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NHXVNEDMKGDNPR-UHFFFAOYSA-N zinc;pentane-2,4-dione Chemical compound [Zn+2].CC(=O)[CH-]C(C)=O.CC(=O)[CH-]C(C)=O NHXVNEDMKGDNPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
- C08F299/026—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from the reaction products of polyepoxides and unsaturated monocarboxylic acids, their anhydrides, halogenides or esters with low molecular weight
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
- C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
- C08G59/063—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with epihalohydrins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
- C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
- C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
- C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
- C08G59/1461—Unsaturated monoacids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
- C08G59/3236—Heterocylic compounds
- C08G59/3245—Heterocylic compounds containing only nitrogen as a heteroatom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fertilizers (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av vinylesterharpikser inneholdende triazingrupper eller både triazin- og oksazolingrupper fremstilt ved omsetning av et polyepoksyd med 0,75-1 mol av en monoumettet monokarboksylsyre eller blanding av monoumettede monokarboksylsyrer pr. epoksydgruppe i nærvær av en effektiv mengde av en egnet katalysator.
Vinylestere er reaksjonsproduktet av omtrent ekvivalente mengder av en mono-umettet monokarboksylsyre og et polyepoksyd.
En klasse av vinylestere er beskrevet av Bearden i US-patent
nr. 3 367 992 hvor dikarboksylsyre-halvestere av hydroksyalkyl-akrylater eller -metakrylater omsettes med polyepoksydharpikser. Bowen beskriver i US-pater.ter nr. 3 066 112 og 3 179 623 fremstilling av vinylestere av monokarboksylsyrer som for eksempel akryl- og metakrylsyre. Bowen beskriver også alternative metoder for fremstilling hvor et glycidylmetakrylat eller -akrylat omsettes med natriumsaltet av en toverdig fenol, for eksempel bisfenol-A. Vinylesterharpikser basert på epoksy-novolakharpik-ser er beskrevet av Fekete et al i US-patent nr. 3 301 743. Fekete et al beskriver vinylestere hvor molekylvekten til polyepoksydet økes ved omsetning av en dikarboksylsyre med polyepok-sydharpiksen såvel som akrylsyre osv. i US-patent nr^ 3 256 226. Andre funksjonelle forbindelser som inneholder en gruppe som er reaktiv med en epoksydgruppe, for eksempel et amin eller et mer-kaptan, kan anvendes istedenfor dikarboksylsyren. Alle de ovenfor beskrevne materialer som inneholder de karakteristiske bind-inger
og terminale polymeriserbare vinylidengrupper, klassifiseres som vinylestere.
Vinylesteren kombineres typisk med et reaktivt fortynnings-middel, en kopolymeriserbar vinylmonomer, for å endre viskosi-teten til blandingen, for å variere egenskapene ved det herdede belegg, eller av andre kjente grunner. Nær sagt hvilken som helst vinylmonomer kan anvendes som er kopolymeriserbar med de umettede grupper i vinylesteren. Slike monomerer inkluderer både monovinyl- og polyvinylmonomerer. Typiske monomerer inkluderer de alkenylaromatiske monomerer, for eksempel styren,, a-metylstyren, vinyltoluen, t-butylstyren o.l., og alkyl- og hydroksyalkylestere av akryl- og metakrylsyre, for eksempel metyl-, etyl-,' propyl-, butyl-, cykloheksyl- og hydroksyetyl-, hydroksypiropyl- og hydroksybutyl-akrylater og -metakrylater. I tillegg til de ovenstående, er andre monomerer spesielt nyttige for ultrafiolett-herdbare systemer som for eksempel 2-acetoksy-alkylakrylater eller pentaerytritol-di-, -tri- eller -tetra-akrylater og kan tilsettes i hvilken som helst rekkefølge.
Vinylesteren og den kopolymeriserbare vinylmonomerblanding er en tverrbindbar vinylesterharpiks som herdes ved innblanding av en friradikal-dannende katalysator i en mengde som varierer fra 0,1 til 5 vekt%, fortrinnsvis 1-2 vekt%. Eksempler på disse katalysatorer er benzoylperoksyd, tert.-butylhydroperoksyd eller metyletylketonperoksyd. Det er ofte av verdi å tilsette en akselerator som for eksempel N,N-dimetylanilin eller koboltnaftenat.
De vinylesterharpikser som fremstilles ved fremgangsmåten
1 henhold til oppfinnelsen innholder triazingrupper eller både triazin- og oksazolingrupper og fås ved omsetning av de repsektive triazinfunksjonelle eller triazin- og oksazolin-funksjonelle epoksyharpikser med en monoumettet monokarboksylsyre. De fremstile vinylharpikser kan anvendes i 1-99 vekt% sammen med 99-1 vekt% av minst én kopolymeriserbar etylenisk umettet monomer i et materiale ifølge oppfinnelsen.
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte av den innledningsvis angitte art hvor man som polyepoksyd anvender
(a) et polyepoksyd som inneholder triazingrupper, eller (b) et polyepoksyd som inneholder både triazin- og oksazolingrupper, eller (c) en blanding av (a) og (b). En mengde av fra 0,01 til 2 vekt% har viL-t seg å være en spesielt egnet mengde av
t
katalysator.
Egnede materialer som har et gjennomsnitt av mer enn én aromatisk hydroksylgruppe pr. molekyl som kan anvendes for fremstilling av cyanatblanding-forløperen til de triazinfunksjonelle oligomerer eller de triazin- og oksazolin-funksjonelle oligomerer inkluderer for eksempel slike som er representert ved formlene: hvor A er en toverdig hydrokarbongruppe som har fra 1 til 12, fortrinnsvis 1-6 karbonatomer, -S-, -S-S-, hver A' er en toverdig hydrokarbongruppe som har fra 1 til 3, fortrinnsvis 1, karbonatomer; hver R er uavhengig hydrogen, halogen, fortrinnsvis klor eller brom, en hydrokarbylgruppe som har 1-6 karbonatomer eller en hydroksylgruppe; hver R' er uavhengig hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har 1-6 karbonatomer eller et halogen, fortrinnsvis klor eller brom; m har en verdi fra null til 2; m' har en verdi fra 1 til 100, fortrinnsvis 1-10; n har en verdi av null eller 1 og n' har en verdi fra 1,01 til 6.
Spesielt egnede aromatiske hydroksylholdige forbindelser inkluderer for eksempel o-, m- og p-dihydroksybenzen, 2-tert.-butylhydrokinon, 2,4-dimetylresorcinol, 2,5-di-tert.-butylhydro-kinon, tetrametylhydrokinon, 2,4,6-trimetylresorcinol, 4-klor-resorcinol, 4-tert.-butylpyrokatekol, 1,1-bis(4-hydroksyfenyl)-etan; 2,2-bis(4-hydroksyfenyl)propan; 2,2-bis(4-hydroksyfenyl)-pentan;
bis(4,4'-dihydroksyfenyl)metan; 4,4'-dihydroksydifenyl, 2,2'-dihydroksydifenyl, 3,3',5,5'-tetrametyl-4,4 *-dihydroksydifenyl, 3 ,3.' ,5 ,5 '-tetraklor-4 ,4 '-dihydroksydif enyl, 3, 3', 5,5'-tetraklor-2,2'-dihydroksydifenyl,2,2',6,6'-tetraklor-4,4'-dihydroksydif enyl, 4,4'-bis((3-hydroksy)fenoksy)difenyl, 4,4 '-bis-( (4-hydroksy)fenoksy)difenyl, 2,2'-dihydroksy-1,1<1->binaftyl, og andre dihydroksydifenylforbindelser; ;4,4'-dihydroksydifenyleter, 3,3',5,5'-tetrametyl-4,4'-dihydroksydif eny leter, 3,3',5,5'-tetraklor-4,4'-hydroksydifenyleter, 4,4'-bis(p-hydroksyfenoksy)-difenyleter, 4,4'-bis(p-hydroksyfenyl-isopropyl)-difenyleter, ;4,4' -bis (p-hydroksyf enoksy)benzen/. 4,4' -bis (p-hydroksyf enoksy) - difenyleter, 4,4'-bis(4(4-hydroksyfenoksy)fenylsulfon)-difenyl-eter og andre dihydroksydifenyletere; ;4,4'-dihydroksydifenylsulfon, 3,3',5,5'-tetrametyl-4,4 *-dihydroksydif eny lsulf on , 3,3',5,5'-tetraklor-4,4'-dihydroksydifenylsulfon, 4,4'-bis(p-hydroksyfenyl-isopropyl)-difenylsulfon, 4,4'-bis((4-hydroksy)-fenoksy)-difenylsulfon, 4,4 '-bis((3-hydroksy)-fenoksy)-difenylsulfon, 4,4'-bis(4-(4-hydroksyfenyl-isopropyl) -f enoksy) -dif enylsulf on , 4,4'-bis(4(4-hydroksy)difen-oksy) -difenylsulfon, og andre difenylsulfoner;
4,4'-dihydroksydifenylmetan, 4,4"-bis(p-hydroksyfenyl)-difenyl-metan, 2,2'-bis(p-hydroksyfenyl)propan, 3 , 3 ' , 5 ; 5 ' -tetrametyl-2 ,2 '-bis (p-hydrpksyfenyl) propan 3,3<1>,5,5'-tetraklor-2,2'-bis(p-hydroksyfenyl)propan, 1,1-bis(p-hydroksyfenyl)-cykloheksan, bis-(2-hydroksy-l-naftyl)-metan, 1,2-bis(p-hydroksyfenyl)-1,1,2,2-tetrametyletan, 4,4'-dihydroksybenzofenon, 4,4'-bis(4-hydroksy)fenoksy-benzo-fenon, 1,4-bis(p-hydroksyfenyl-isopropyl)-benzen,
floroglucinol, pyrogallol, 2 ,2 ' ,5,5 '-tetrahydroksydifenylsulfon, andre dihydroksydifenylalkaner, eller blandinger derav.
Egnede cyanogenhalogenider som kan anvendes for å fremstille cyanatblanding-forløperen inkluderer for eksempel cyanogenklorid, cyanogenbromid eller blandinger derav.
Om ønsket kan den metode som er rapportert i Organic Synthesis, vol. 61, s. 35-37 (1983), publisert av
John Wiley & Sons, anvendes for å utvikle den krevede mengde av cyanogenhalogenid in situ, selv om dette er mindre foretrukket enn å anvende rent cyanogenhalogenid.
■
Egnede basematerialer som kan anvendes for å fremstille
f cyanatblanding-forløperen inkluderer både uorganiske baser, for
eksempel alkalimetallhydroksyder og tertiære aminer, for eksempel natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd, trietylamin, pyridin, lutidin eller blandinger derav. De tertiære aminer foretrekkes mest som basematerialet.
Egnede trimeriseringskatalysatorer som kan anvendes for omdannelse av cyanatblandingen til triazinfunksjonelle oligomerer inkluderer for eksempel metallsalter av karboksylsyrer, for ek-" sempel blyoktoat, sinkstearat, sinkacetylacetonat, vanligvis i konsentrasjoner av 0,001-5 %. Mest foretrukne katalysatorer er koboltnaftenat, koboltoktoat eller blandinger derav. De før nevnte katalysatorer anvendes også for ko-oligomerisering av cyanatblandingen med en epoksyharpiks for å tilveiebringe oligomerer som inneholder både triazin- og oksazolingrupper.
Egnede epoksyharpikser for ko-oligomerisering med cyanatblandingen er slike som er representert ved formlene:
t
hvor A, A', R', m og n er som tidligere definert, x har en verdi fra 0 til 4 og n" har en verdi fra null til 25, fortrinnsvis fra 0 til 5; m" har en verdi fra null til 40, fortrinnsvis fra 0,1 til 20; R" er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 4 karbonatomer.
Selv om ko-oligomeriseringen av cyanatblandingen med en epoksyharpiks tilveiebringer både triazin- og oksazolin-funk-sjonalitet i oligomerproduktet, menes det at andre reaksjoner også kan inntreffe. Uomsatte fenolgrupper kan kopolymerisere med en del av epoksydgruppene i epoksyharpiksen under ko-oligo-meriseringsreaksjonen. Uomsatte fenoliske grupper kan reagere med cyanatgrupper og danne iminokarbonatbindinger som på sin side kan reagere med gjenværende epoksydgrupper.
Epoksydering av de triazinfunksjonelle oligomerer eller triazin- og oksazolin-funksjonelle oligomerer kan utføres ved de kjente metoder som er beskrevet i Handbook of Epoxy Resins av Lee og Neville, McGraw-Hill, 1967. Dette inkluderer vanligvis omsetning av det respektive oligomere produkt med et epihalogenhydrin fulgt av dehydrohalogenering med et basiskvirkende materiale som for eksempel et alkalimetallhydroksyd og til slutt utvinning av det resulterende glycidyleterprodukt.
Omsetning for å tilveiebringe cyanatblandingen utføres vanligvis ved en temperatur på fra -40°C til 60°C, fortrinnsvis fra -20°C til 25°C, i fra 10 minutter (600 s) til 120 minutter (7200 s), fortrinnsvis fra 10 minutter (600 s) til 60 minutter (3600 s).
Om ønsket kan reaksjonen for å tilveiebringe cyanatblandingen utføres i nærvær av et inert løsningsmiddel-reaksjonsmedium. Egnede løsningsmidler av denne type inkluderer for eksempel vann, klorerte hydrokarboner, ketoner eller blandinger derav. Mest foretrukket som løsningsmidler er aceton eller metylenklorid.
Trimeriseringen eller ko-oligomeriseringen utføres begge vanligvis ved en temperatur på fra 70°C til 250°C, fortrinnsvis fra 70°C til 200°C, i et tidsrom i fra 15 minutter (900 s) til 120 minutter (7200 s), fortrinnsvis fra 30 minutter (1800 s) til 75 minutter (4500 s). Disse reaksjoner utføres fortrinnsvis i nærvær av den eller de foran nevnte katalysatorer.
Egnede monoumettede monokarboksylsyrer for omsetning med polyepoksydene for triazin-funksjonelle oligomerer eller triazin-og oksazolin-funksjonelle oligomerer inkluderer for eksempel akrylsyre, metakrylsyre, cyanoakrylsyre, krotonsyre, a-fenyl-akrylsyre,■metoksyakrylsyre eller blandinger derav. Metakrylsyre er en høyst foretrukken monoumettet monokarboksylsyre.
Et molforhold på 0,9:1 monoumettet monokarboksylsyregruppe pr. epoksydgruppe foretrekkes, og et forhold på 0,96:1 til 0,98:1 foretrekkes helst. Omsetningen mellom polyepoksydet av de triazinfunksjonelle oligomerer eller triazin- og oksazolin-funksjonelle oligomererfog en monoumettet monokarboksylsyre utføres typisk i nærvær av en katalysator. Egnede katalysatorer for anvendelse her er velkjente på området. Vandig kromtriklorid er en høyst foretrukken katafysator ved konsentrasjoner på 0,01-0,3 vekt% basert på det anvendte polyepoksyd.
En egnet fremgangsmåte-inhibitor anvendes typisk i reaksjonen mellom polyepoksydet av de triazinfunksjonelle oligomerer eller triazin- og oksazolinfunksjonelle oligomerer og en mono-umettet monokarboksylsyre for å forhindre gelering (homopolyme-risering av vinylesteren og/eller kopolymerisering av vinylesteren med uomsatt monoumettet monokarboksylsyre). Egnede inhibi-torer for anvendelse her er velkjente fra teknikkens stand. Hydrokinon 'aktivert med luft er en høyst foretrukket inhibitor ved konsentrasjoner på fra 100 til 500 ppm basert på vekten av polyepoksydet og monoumettet monokarboksylsyre som anvendes.
Reaksjonen for å produsere vinylesterharpiksen utføres vanligvis ved en temperatur på fra 50 til 125°C, fortrinnsvis fra 80 til 120°C i fra 120 minutter (7200 s) til 720 minutter (43 200 s), fortrinnsvis fra 240 minutter (14 400 s) til 480 minutter (28 800 s). Selv om reaksjonstider og reaksjonstempera-turer kan variere vesentlig, oppnås de mest foretrukne vinyl-estermaterialer ved omsetning til en spesifikk omdannelse, typisk 1,5-0,25 % karboksylsyre.
Vinylesterharpiksen som inneholder triazin- eller triazin-og oksazolingrupper kombineres typisk med et eller flere reakti-ve fortynningsmidler, for eksempel kopolymeriserbare etylenisk umettede monomerer.
Et bredt utvalg av polymeriserbare monomerer inneholdende en >C=CH2-gruppe er tilgjengelig fra de mange kjente klasser av vinylmonomerer. Representative typer er de vinylaromatiske forbindelser som for eksempel inkluderer slike monomerer som styren, a-metylstyren, vinyltoluener, halogenerte styrener, t-butylstyren eller divinylbenzen.
Andre egnede monomerer inkluderer for eksempel metyl-, etyl-, isopropyl-, oktylesterne av akryl- eller metakrylsyre, vinylacetat, diallylmaleat, dimetallylfumarat, sure monomerer som for eksempel akrylsyre, metakrylsyre, krotonsyre og amid-monomerer som for eksempel akrylamid, N-alkylakrylamider og blandinger derav.
Foretrukne polymeriserbare monomerer som inneholder en
>C=CH2~gruppe er styren, vinyltoluen, orto-, meta- og para-halogenstyrener, vinylnaftalener, de forskjellige a-substituer-te styrener, såvel som de forskjellige di-, tri- og tetrahalo-genstyrener, og akryl-, metakryl- og krotonsyreestere som inkluderer både de mettede alkoholestere og hydroksyalkylesterne.
Det blandede vinylesterharpiksmateriale kan bestå av opp til 9 9 vekt% polymeriserbar monomer som inneholder >C=CH2~gruppen hvor resten av den samlede vekt består av nevnte vinylesterharpiks. Fortrinnsvis består harpiksmaterialet av 30-70 vekt% av nevnte monomer og 70-30 vekt% av nevnte vinylesterharpiks.
Selv om det foretrekkes for mange formål å blande! vinyl-
i
esterharpiksen med en polymeriserbar monomer, er foreliggende oppfinnelse ikke begrenset til dette. Vinylesterharpiksen kan herdes og polymeriseres i fravær av en slik monomer og kan på-føres og anvendes som løsninger i et ikke-polymeriserbart løs-ningsmiddel, slik det praktiseres for visse belegningsopera-sjoner.
I henhold til oppfinnelsen utføres herding av harpiksmate-rialene ved anvendelse av varme og/eller trykk i nærvær av en friradikalgivende katalysator. Katalysatorer som kan anvendes for herding eller polymerisering er fortrinnsvis peroksydkataly-satorene, for eksempel benzoylperoksyd, lauroylperoksyd, t-butyl-hydroperoksyd, t-butylperbenzoat, metyletylketonperoksyd, eller kaliumpersulfat. Mengden av katalysatoren som tilsettes vil fortrinnsvis variere fra 1 til 2 % i vekt av reaktanter. Tempera-turer som anvendes kan variere over et betydelig område, men ligger vanligvis i området 20-250°C.
I tillegg kan en mer hurtig herding av de termoherdende har-piksmaterialer utføres ved tilsetning av akselererende midler, for eksempel bly- eller koboltnaftenat, eller N,N-dimetylanilin, vanligvis i konsentrasjoner som varierer fra 0,1 til 2 vekt%.
Foretrukne materialer i henhold til oppfinnelsen inkluderer også blandinger av vinylesterharpiksene som inneholder triazin- eller triazin- og oksazolingrupper med vinylesterharpikser i henhold til teknikkens stand, såvel som de herdede materialer fremstilt av nevnte blandinger. De herdede materialer av nevnte vinylesterharpiksblandinger har forbedringer i én eller flere fysiske eller mekaniske egenskaper som for eksempel strekk-styrke, bøyestyrke og/eller prosent forlengelse og duktilitet.
Vinylesterharpiksene som inneholder triazin- eller triazin-og oksazolingrupper i henhold til oppfinnelsen er nyttige ved fremstilling av laminater, støpestykker eller belegninger. La-minatene lages ved å blande inn i vinylesterharpiksen en kjent mengde av en friradikaldannende katalysator og eventuelt en akselerator, og tilsette denne blanding til en egnet fiberfor-sterkning, for eksempel asbestfibere, karbonfibere, glassfibere eller uorganiske fibere. Vinylesterharpiksen kan valses, sprøy-tes eller impregneres inn i fiberforsterkningen som for eksempel fiberglass. Hvis fiberglass anvendes, kan det være i hvilken som helst form som for eksempel opphakkede strenger, filamenter, glassbånd, glassgarn eller som forsterkende vatt.
Vinylesterharpiksen kan blandes sammen med løsningsmidler, pigmenter, lavprofiladditiver eller andre harpiksaktige produk-ter og herdes slik at det dannes nyttige belegg på en måte som er velkjent på fagområdet.
De følgende eksempler er illustrerende for oppfinnelsen,
EKSEMPEL 1
A. Fremstilling av difenolcy/ anatblanding
Cyanogenbromid (0,825 mol, 87,39 gram) ble tilsatt en reaktor som inneholdt en omrørt løsning av bisfenol A (1,5 mol , 342,45 gram) i aceton (950 ml) avkjølt til -5°C under nitrogenatmosfære. Den omrørte løsning fikk likevektinnstille seg ved
-5°C, og så ble trietylamin (v0,75 mol, 75,9 gram) tilsatt til reaktoren i løpet av en 20 minutters (1200 s) periode og for å holde reaksjonstemperaturen ved -1 til -5°C. Etter at trietylamintilsetningen var ferdig, ble reaktoren holdt ved -3 til 5°C
i ytterligere 30 minutter (1800 s), fulgt av tilsetning av reaksjonsproduktet til nedkjølt vann (1 gallon = 3,785 1) under agitering. Etter 5 minutter (300 s) ble vann- og produktbland-ingen utsatt for flere ekstraksjoner med tre 400 ml-porsjoner av metylenklorid. De kombinerte metylenkloridekstrakter ble sekvensielt vasket med 500 ml fortynnet saltsyre (5-%ig), 1000 ml vann og deretter tørket over vannfritt natriumsulfat. Den tørre metylenkloridekstrakt ble filtrert og løsningsmidlet fjernet ved roterende fordampning under vakuum. Difenolcyanatblandingen ble utvunnet (337 gram) i form av et hvitt fast stoff ved romtemperatur (25°C). Infrarød-spektrofotometrisk analyse viste nærvær av cyanatgruppene såvel som uomsatte hydroksylgrupper. Væskekromatografisk analyse viste nærvær av 59,53 arealprosent bisfenol A, 35,01 arealprosent bisfenol A monocyanat og 5,46 arealprosent bisfenol A dicyanat.
B. Trimerisering av difenolcyanatblanding
En porsjon av difenolcyanatblandingen (335 gram) fra A ovenfor og 6 % koboltnaftenat (0,1 vekt%, 0,34 gram) ble grundig blandet og anbrakt i en glass-skål. Skålen ble så anbrakt i et tørkeskap av konveksjonstype med tvungen luftsirkulasjon og holdt ved 177°C i 1,2 5 timer (4 500 s). De hydroksyaromatiske oligomerer inneholdende triazingrupper ble utvunnet i kvantitativt utbytte som et transparent, sprøtt fast stoff ved romtemperatur (25°C). Oligomerene hadde en grønnaktig farvetone som skyldtes katalysatoren. Ved temperaturen 177°C var oligomerene fremdeles totalt fluide. Infrarød-spektrofotometrisk analyse viste fullstendig forsvinning av cyanatgruppene, tilsynekomst av triazinfunksjonaliteten og nærvær av uomsatte hydroksylgrupper.
C. Epoksydering av hydroksyaromatiske oligomerer som inneholder triazingrupper
En porsjon (250 gram) av de hydroksyaromatiske oligomerer som inneholder triazingrupper fra B ovenfor, epiklorhydrin (8,25 mol, 763,05 gram), isopropanol (35 vekt% av anvendt epiklorhydrin, 410,87 gram) og vann (8 vekt% av anvendt epiklorhydrin, 66,35 gram) ble tilsatt en reaktor og omrørt under nitrogenatmosfære ved 60°C til det dannet seg en løsning. Ved dette tidspunkt ble reaktoren avkjølt til 50°C, og dråpevis tilsetning av en natriumhydroksydløsning (2,97 mol, 118,75 gram) i vann (4 75 gram) begynte og ble fullført i løpet av de neste 30 minutter;(1800 s). Under denne natriumhydroksydtilsetning ble reaksjonstemperaturen tillatt å øke til 60°C og ble så holdt på denne temperatur. 30 minutter (1800 s) etter tilsetningen av natriumhydroksydløsningen ble en neste løsning av natrium-hydroksyd (1,32 mol, 52,78 gram) i vann (211,11 gram) tilsatt dråpevis til reaktoren i løpet av de neste 20 minutter (1200 s). 15 minutter (900 s) senere ble reaktoren avkjølt til 40°C, og så ble en første vannvask (250 gram) tilsatt til reaktoren, og innholdet ble overført til en skilletrakt. Vannvaskesjiktet ble separert og forkastet mens det organiske sjikt ble ført tilbake til skilletrakten sammen med en vannvask nr. 2 (250 gram). Vann-vaskes j iktet ble separert og forkastet mens det organiske sjikt ble tilsatt tilbake i skilletrakten sammen med en siste vannvask (800 gram). Epiklorhydrin (200 gram) ble tilsatt til skilletrakten, og så ble vannvaskesjiktet separert og forkastet. Det utvunne organiske sjikt ble avdrevet for løsningsmiddel ved roterende fordampning ved 100°C i 90 minutter (5400 s) under vakuum. Epoksyharpiksen ble utvunnet (346,1 gram) som en transparent, lys gulfarvet væske ved romtemperatur (25°C). Infrarød-spektrofotometrisk analyse viste i det vesentlige fullstendig forsvinning av hydroksylgrupper, tilsynekomst av epoksydgrupper og nærvær av triazingrupper. Epoksydfiltrering avslørte nærvær av 22,23 vekt% epoksyd (193,43 EEV).
D. Metakrylering av triazin- funksjonell epoksyharpiks
En porsjon (300 gram) av epoksyharpiksen som inneholder triazingrupper fra C ovenfor ble tilsatt en reaktor og oppvarmet til 90°C. Hydrokinon (0,172 gram) og deretter metakrylsyre (129,38 gram) ble sekvensielt tilsatt, og så ble røring og luft-innblåsing (0,5 liter pr. minutt) startet. Etter 10 minutter (600 s) ved reaksjonstemperaturen 90°C ble 33,33 % vandig kromtriklorid-katalysator (0,375 gram) tilsatt, og temperaturregulatoren ble, stilt på 110°C. Denne temperatur ble nådd 15 minutter (900 s) senere. Etter 26 minutter (1560 s) ved reaksjonstemperaturen 110°C ble temperaturregulatoren stilt på 112°C, og denne temperatur ble nådd 6 minutter (360 s) senere. Etter 4 minutter (240 s) ved reaksjonstemperaturen 112°C ble temperaturregulatoren satt på 115°C, og denne temperatur ble nådd 5 minutter (300 s) senere. Etter 4 timer (14 400 s) ved reaksjonstemperaturen 115°C ble temperaturregulatoren stilt på 117°C, og denne temperatur ble nådd 3 minutter (180 s) senere. Etter 117 minutter (7020 s) ved reaksjonstemperaturen 117°C viste titrering av en prøve av vinylesteren nærvær av 1,2 98 % karboksylsyre. Infrarød-spektrofotometrisk analyse viste i det vesentlige fullstendig forsvinning av epoksydgrupper, tilsynekomst av estergrupper og nærvær av triazingrupper. Reaktoren ble avkjølt til 80°C, og så ble fenotiazin (0,172 gram) og styren (240,63 gram) tilsatt sekvensielt til reaktoren. Vinylesteren inneholdende triazingrupper (668 gram) ble utvunnet som en transparent, lys gulfarvet væske.
SÅMMENLIGNINGSFORSØK A
En vinylesterharpiks av handelskvalitet ble fremstilt basert på følgende metode:
En ekvivalent metakrylsyre ble omsatt med 0,75 ekvivalent av en epoksy-novolak som hadde en epoksydekvivalentvekt (EEV) på 176-181 og 0,25 ekvivalent av en glycidylpolyeter av bisfenol A med EEV 186-192. De ovennevnte reaktanter ble oppvarmet til 115°C med et triklorid-katalysator-system, luft og hydrokinon til stede inntil karboksylsyreinnholdet nådde ca. 1 %. Reaktan-tene ble avkjølt, og så ble styren (inneholdende 50 ppm t-butyl-katekol) tilsatt. Den endelige harpiks fortynnet med styren hadde en pH-verdi på 7,7 og inneholdt:
EKSEMPEL 2
En porsjon (100 gram) av den styrenerte vinylesterharpiks fra eksempel 1-D og en porsjon (300 gram) av den styrenerte vinylesterharpiks fra sammenligningsforsøk A ble grundig mikset for tilveiebringelse av en 25-75 vekt-prosent løsning, respektive.
Porsjoner av vinylesterharpiksene fra eksempel 1-D,
eksempel 2 og sammenligningsforsøk A ble anvendt for måling av Brookfield-viskositet (25°C) og SPI gel-test (84°C). Klare, ufylte 1/8 tomme (3,175 mm) støpestykker ble tillaget for måling av varmeforvridningstemperatur (264 psi, 1820 kPa), strekk- og bøyestyrke, bøyemodul, prosent forlengelse og gjennomsnittlig Barcol-hardhet (934-1 skala). Hvert støpestykke ble herdet ved romtemperatur (2 5°C) under anvendelse av et herdesystem av 1 vekt% benzoylperoksyd og 0,05 vekt% N,N-dimetylanilin. 24 timer (86 400 s) etter at herdingseksotermen hadde avtatt ble etter-herding i 2 timer (7200 s) ved 100°C fullført. Mekaniske egenskaper med hensyn til strekk (8) og bøyning (6) på prøvebiter ble målt under anvendelse av et Instron-instrument ved hjelp av standard-testmetoder (ASTM D-6 38 og D-790). Varmeforvridningstemperatur på klare støpetestbiter (2) ble målt under anvendelse av en Aminco Plastic Deflection Test (American Instrument Co.) med standard-testmetoder (ASTM D-648 modifisert). Resultatene er gitt i tabell I.
EKSEMPEL 3
A. Fremstilling av difenolcyanatblanding
Cyanogenbromid (1,1 mol, 116,52 gram) ble tilsatt i en reaktor som inneholdt en omrørt løsning av bisfenol A (2 mol, 456,60 gram) i aceton (1050 ml), avkjølt til -5°C under nitrogenatmosfære. Den omrørte løsning ble tillatt å likevektsinn-stille seg ved -5°C, og så ble trietylamin (1 mol, 101,19 gram) tilsatt i reaktoren i løpet av en 18 minutters (1080 s) periode og således for å opprettholde reaksjonstemperaturen ved -5° til 0°C. Etter fullførelse av trietylamintilsetningen ble reaktoren holdt ved -2° til 5°C i ytterligere 30 minutter (1800 s), fulgt av tilsetning av reaksjonsproduktet til nedkjølt vann (1,5 gallon = 5,68 1) under røring. Etter 5 minutter (300 s) ble vann/pro-duktblandingen utsatt for flere gangers ekstraksjon med tre 400 ml-porsjoner av metylenklorid. De kombinerte metylenkloridekstrakter ble sekvensielt vasket med 500 ml av fortynnet saltsyre
(5 %ig), 1000 ml vann og deretter tørket over vannfritt natriumsulfat. Den tørre metylenkloridekstrakt ble filtrert og løsnings-midlet fjernet ved roterende fordampning under vakuum. Difenolcyanatblandingen ble utvunnet (398,03 gram) som et hvitt fast stoff ved romtemperatur (25°C). Infrarød-spektrofotometrisk analyse viste nærvær av nitrilgruppene såvel som uomsatte hydroksylgrupper. Væskekromatografisk analyse viste nærvær av 57,11 arealprosent bisfenol A, 35,33 arealprosent bisfenol A-monocyanat og 7,56 arealprosent bisfenol A-dicyanat.
B. Ko- oligomerisering av difenolcyanatblanding og
en epoksyharpiks
En prosjon av difenolcyanatblandingen (388,7 gram), en epoksyharpiks (25,64 gram) og 6% koboltnaftenat (0,1 vekt%,
0,41 gram) ble grundig blandet og anbrakt i en glasskål. Epoksyharpiksen hadde en epoksydekvivalentvekt (EEV) på 340,4 og ble fremstilt ved omsetning av en diglycidyleter av bisfenol A (EEV = 183) (0,8 ekv., 146,4 gram) med bisfenol A (0,4 ekv., 4 5,66 gram) og benzyltrimetylammoniumklorid-katalysator (60 % vandig) (0,19 gram) ved 120°C i 50 minutter. Skålen ble s's anbrakt i et tørkeskap av konveksjonstype med tvungen luftsirkulasjon og holdt i 1,25 timer (4500 s) ved 177°C.
Det hydroksyaromatiske ko-oligomeriseringsprodukt inneholdende triazin- og oksazolingrupper ble utvunnet i kvantitativt utbytte i form av et transparent, lyst ravfarvet, sprøtt fast stoff ved romtemperatur (25°C). Infrarød spektrofotometrisk analyse viste fullstendig forsvinning av cyanatgruppene, tilsynekomst av triazingrupper, tilsynekomst av oksazolingrupper og nærvær av uomsatte hydroksylgrupper. C. Epoksydering av hydroksyaromatisk ko- oligomeriseringsprodukt inneholdende triazin- og oksazolingrupper.
En porsjon av det hydroksyaromatiske ko-oligomeriseringsprodukt inneholdende triazin- og oksazolin-grupper (225 gram), epiklorhydrin (7,198 mol, 665,99 gram), isopropanol (35 vekt%
av anvendt epiklorhydrin, 3 58,61 gram)og vann (8 vekt% av anvendt epiklorhydrin, 57,91 gram) ble satt til en reaktor og omrørt under nitrogenatmosfære ved 50°C til det dannet seg en løsning.
Ved dette tidspunkt begynte dråpevis tilsetning av en natriumhyd-roksydløsning (2,59 mol, 103,64 gram) i vann (414,58)og ble full-ført i løpet av de neste 30 minutter (1800 s). Under denne natriumhydroksydtilsetning ble reaksjonstemperaturen tillatt å øke til 60°C og ble så holdt ved denne temperatur. 30 minutter (1800 s) etter tilsetningen av natriumhydroksydløsning ble en neste løsning av natriumhydroksyd (1,15 mol, 46,06 gram) i vann (184,26 gram) tilsatt dråpevis til reaktoren i løpet av de neste 20 minutter (1200 s). 15 minutter (900 s) senere ble reaktoren avkjølt til 40°C, og så ble en første vannvask (250 gram) tilsatt til reaktoren og innholdet overført til en skilletrakt. Vannvaskesjiktet ble separert og forkastet mens det organiske sjikt ble ført tilbake til skilletrakten sammen med en neste vannvask (250 gram). Vannvaskesjiktet ble separert og forkastet mens det organiske sjikt ble tilsatt tilbake til skilletrakten sammen med en siste vannvask (800 gram). Epiklorhydrin (200 g) ble satt til skilletrakten, og så ble vannvaskesjiktet separert og forkastet. Det utvunne organiske sjikt ble avdrevet for løs-ningsmidler ved roterende fordampning ved 100°C i 90 minutter (5400 s) under vakuum. Epoksyharpiksen ble utvunnet (306,34 gram) som en transparent, lys gulfarvet væske ved romtemperatur (25°C). Infrarød spektrofotometrisk analyse viste i det vesentlige fullstendig forsvinning av hydroksylgrupper, tilsynekomst av epoksydgrupper og nærvær av både triazin- og oksazolingrupper. Epoksydtitrering avslørte nærvær av 19,26 vekt% epoksyd
(223,26 EEV).
D. Metakrylering av hydroksyaromatisk ko- oligomeriseringsprodukt inneholdende triazin- og oksazolingrupper
En porsjon (282 gram) av epoksyharpiksen inneholdende triazin- og oksazolingrupper fra C ovenfor ble satt til en reaktor og oppvarmet til 90°C.
Hydrokinon (0,155 gram) og deretter metakrylsyre (105,37 gram) ble sekvensielt tilsatt, og så ble røring og innblåsing av luft (0,5 liter pr. minutt) startet. Etter 11 minutter
(660 s) ved reaksjonstemperaturen 90°C ble 33,33 % vandig kromtriklorid-katalysator (0,353 gram) tilsatt, og temperaturregulatoren ble stilt på 110°C. Denne temperatur ble nådd 8 minutter (480 s) senere. Etter 26 minutter (1560 s) ved reaksjonstemperaturen 110°C ble temperaturregulatoren stilt på 112°C, og denne temperatur ble nådd 2 minutter senere. Etter 4 minutter (240 s) ved reaksjonstemperaturen 112°C ble temperaturregulatoren stilt på 115°C, og denne temperatur ble nådd 4 minutter (240 s) senere. Etter 250 minutter (15 000 s) ved reaksjonstemperaturen 115°C viste titrering av en prøve av vinylesteren nærvær av 0,4 2 % karboksylsyre. Infrarød spektrofotometrisk analyse viste i det vesentlige fullstendig forsvinning av epoksydgrupper, tilsynekomst av estergrupper og nærvær av både triazin- og oksazolingrupper. Reaktoren ble avkjølt til 80°C, og så ble fenotiazin (0,155 gram) og styren (217,25 gram) sekvensielt tilsatt til reaktoren. Vinylesterharpiksen inneholdende triazin- og oksazolingrupper (603,2 gram) ble utvunnet som en transparent, lys gulfarvet væske.
EKSEMPEL 4
En porsjon (100 gram) av den styrenerte vinylesterharpiks fra eksempel 3-D og en porsjon (300 gram) av den styrenerte vinylesterharpiks fra sammenligningsforsøk A ble grundig mikset sammen for tilveiebringelse av henholdsvis en 25-75 vekt% løs-ning .
Porsjoner av vinylesterharpiksene fra eksempel 3-D og eksempel 4 ble anvendt for fremstilling av klare, ufyllte 1/8 tomme
(3,175 mm) støpestykker med fremgangsmåten fra eksempel 2. Fysiske og mekaniske egenskaper ble vurdert ved hjelp av metodene fra eksempel 2. Resultatene er rapportert i tabell II og kan direkte sammenlignes med resultatene i tabell I for sammen-ligningsforsøk A, Eksempel 1-D og eksempel 2.
Porsjoner av vinylesterharpiksene fra eksempel ID, eksempel 2, eksempel 3-D, eksempel 4 og sammenligningsforsøk A ble anvendt for fremstilling av 0,0625 tomme (1,59 mm) klare, ufylte støpe-stykker og herdet ved hjelp av metoden fra eksempel 2. En testbit ble laget av hvert støpestykke slik at den hadde følgende mål: 6,5 tommer (165,1 mm) lengde, 0,625 tomme (15,875 mm) bredde ved tappendene, frest til en 0,4 tomme (10,16 mm) bredde ved sentrum.
Hver testbit ble anvendt for plan strekkdeformasjon med på-ført spenning, ved hjelp av metodene til P.B. Bowden og J.A.Jukes som er rapportert i "Journal of Material Science", 3, 183 (1968) og 7, 52 (1972). Prøvens tverrsnittsareal var 0,025 kvadrattomme (16,1 mm<2>), og strekkbelastningen ble øket i 564 psi (3889 kPa) porsjoner. Kryphastigheten, tatt som utbytte, var tilnærmet 0,002 tomme pr. minutt (0,0008 mm/s). Spenning (psi) kontra kompresjon (psi)flytgrense-puriktverdier som således ble oppnådd, ble avsatt på kurve. Strekk- og kompres jorisflytegrense-verdier ble målt ved ekstra polering av den avsatte biaksiale flyte-linje. Duktilitet ble beregnet som forholdet mellom kompresjon ved brudd og kompresjonsflytegrense; og denne verdi ble subtra-hert fra en. Alternativt kan duktilitet beregnes som forholdet mellom spenning ved brudd og strekkflytegrense. Resultatene er gitt i tabell III.
Claims (10)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av vinylesterharpikser inneholdende triazingrupper eller både triazin- og oksazolin-grupper fremstilt ved omsetning av et polyepoksyd med 0,75-1 mol av en monoumettet monokarboksylsyre eller blanding av monoumettede monokarboksylsyrer pr. epoksydgruppe i nærvær av en effektiv mengde av en egnet katalysator, karakterisert ved at man som polyepoksyd anvender (a) et polyepoksyd som inneholder triazingrupper,
eller (b) et polyepoksyd som inneholder både triazin- og oksazolingrupper, eller (c) en blanding av (a) og (b).
2. Fremgangsmåte for fremstilling av vinylesterharpikser som inneholder triazingrupper eller både triazin- og oksazolin-grupper, som angitt i krav 1, karakterisert
ved at man i et første trinn fremstiller et triazingruppe-holdig polyepoksyd (a) ved (I) å omsette (A) minst ett materiale som har et gjennomsnitt av mer enn én aromatisk hydroksylgruppe pr. molekyl med (B) minst 0,01, men ikke mer enn 0,95 mol cyanogenhalogenid eller en blanding av cyanogenhalogenider pr. aromatisk hydroksylgruppe i nærvær av (C) en egnet base i en mengde av fra 0,01 til 1,1 mol pr. aromatisk hydroksylgruppe, ved en temperatur og i et tidsrom som er tilstrekkelig til i det vesentlige fullstendig å fullføre reaksjonen og deretter å utvinne den resulterende cyanatblanding; (II) trimerisere produktet som resulterer fra (I) i nærvær av en egnet trimeri-seringskatalysator; ved en temperatur og i et tidsrom som er tilstrekkelig til i det vesentlige fullstendig å fullføre reaksjonen og (III) epoksydere det resulterende trimeriserte produkt fra trinn (II) på konvensjonell måte ved omsetning av et epihalogenhydrin med påfølgende dehydrohalogenering med et basisvirkende materiale og til slutt utvinne det resulterende glycidyleterprodukt;
og/eller at man fremstiller et polyepoksyd (b) som inneholder både triazin- og oksazolingrupper ved (1) å omsette (A) minst ett materiale som har et gjennomsnitt av mer enn én aromatisk hydroksylgruppe pr. molekyl med (B) minst 0,01, men ikke mer enn 0,95 mol cyanogenhalogenid eller blanding av cyanogenhalogenider pr. aromatisk hydroksylgruppe i nærvær av (C) en egnet base i en mengde av 0,01-1,1 mol pr. aromatisk hydroksylgruppe, ved en temperatur og i et tidsrom som er tilstrekkelig til i det vesentlige fullstendig å fullføre reaksjonen og deretter utvinne den resulterende cyanatblanding; (2) ko-oligomerisere produktet som resulterer fra (1) med (D) en epoksyharpiks hvor molforholdet mellom epoksygrupper og nitrilgrupper er fra 1:10 til 1:100 i nærvær av en egnet ko-oligomeriseringskatalysator og (3) epoksydere det resulterende produkt fra trinn (2) på konvensjonell måte ved omsetning med et epihalogenhydrin med påfølgende dehydrohalogenering med et basisk-virkende materiale;
hvoretter man i et annet trinn på i og for seg kjent måte omsetter polyepoksydet som inneholder triazingrupper (a) eller polyepoksydet som inneholder både triazin- og oksazolingrupper (b) eller blanding (c) av (a) og (b) med 0,75-1 mol av den monoumettet monokarboksylsyre eller blanding av monoumettede monokarboksylsyrer pr. epoksygruppe i nærvær av en effektiv mengde av en egnet katalysator.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2,
karakterisert ved at forholdet mellom aromatiske hydroksylgrupper som inneholdes i (A):mol av (B):mol av (C) er fra 1:0,05:0,05 til 1:0,55:0,6; trinn (I) og (1) utføres ved en temperatur på fra -4 0°C til 60°C i fra 10 minutter til 12 0 minutter; trinn (II) utføres ved en temperatur fra 70°C til 350°C i fra 15 minutter til 120 minutter; og molforholdet mellom epoksygrupper og nitrilgrupper er fra 1:10 til 1:40.
4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3,
karakterisert ved at trinnene (I) og (1) utføres ved en temperatur på fra -20°C til 25°C i fra 10 minutter til 60 minutter; og trinn (II) utføres ved en temperatur på fra 70°C til 200°C i fra 30 minutter til 75 minutter.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4,
karakterisert ved at som komponent (A)
anvendes det en forbindelse som er representert ved formlene I, II, III eller IV
hvor A, A', R, R', n og n' er som definert nedenunder; som komponent (B) anvendes det cyanogenklorid, cyanogenbromid eller en blanding derav; som komponent (C) anvendes det et trialkyl-amin; som komponent (D) anvendes grupper representert ved formlene V, VI, VII eller VIII
hvor A er en toverdig hydrokarbongruppe med 1-12 , fortrinnsvis 1-6 karbonatomer,
hver A' er en toverdig hydrokarbongruppe med 1-3 karbonatomer; hver R er uavhengig hydrogen, halogen, en hydrokarbylgruppe med 1-6 karbonatomer eller en hydroksylgruppe; hver R' er uavhengig hydrogen eller en hydrokarbylgruppe med 1-6 karbonatomer eller et halogen; m har en verdi fra 0 til 2; m' har en verdi fra 1 til 100, fortrinnsvis 1-10; n har en verdi av 0 eller 1 og n' har en verdi fra 1,01 til 6; x har en verdi av fra 0 til 4 og n'7 har en verdi av fra 0 til 25, fortrinnsvis 0-5; m'' har en verdi av fra 0 til 40, fortrinnsvis 0,1-20; R'' er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe med 1-4 karbonatomer; som trimeriserings-eller ko-oligomeriserings-katalysator anvendes et metallsalt av en karboksylsyre; som nevnte epihalogenhydrin anvendes epiklorhydrin; og som nevnte basiskvirkende materiale anvendes et alkalimetallhydroksyd.
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5,
karakterisert ved at som halogenet som er representert ved R og/eller R' anvendes det klor eller brom.
7. Fremgangsmåte som angitt i krav 5 og 6, karakterisert ved at som komponent (A) anvendes det en forbindelse representert ved formel II
hvor A, R' og n er som definert i krav 5; som komponent (C) anvendes det trietylamin: og som komponent (D) anvendes det en epoksyharpiks representert ved formel VI
som nevnte trimeriserings- eller ko-oligomerings-katalysator anvendes koboltnaftenat; og som nevnte basiskvirkende materialer anvendes natrium-hydroksyd.
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7,
karakterisert ved at som A i komponent (A) anvendes det en toverdig hydrokarbongruppe som har 1-12 karbonatomer, og n har en verdi av 1; og som A i komponent (D) anvendes uavhengig en toverdig hydrokarbongruppe som har 1-12 karbonatomer, n har en verdi av 1 og m'' har en gjennomsnittlig verdi av 0-40.
9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8,
karakterisert ved at som A i komponent (A) anvendes det en isopropylidengruppe; og som A i komponent (D) anvendes en isopropylidengruppe og m'' har en gjennomsnittlig verdi av fra 0,1 til 20.
10. Materiale som omfatter (1) fra 1 til 99 vekt% av en vinylesterharpiks og (2) fra 99 til 1 vekt% av minst én kopolymeriserbar etylenisk umettet monomer,
Karakterisert ved at vinylesterharpiksen er fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til krav 1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/590,819 US4515934A (en) | 1984-03-19 | 1984-03-19 | Vinyl ester resins containing triazine or both triazine and oxazoline groups |
| PCT/US1984/001725 WO1985004176A1 (en) | 1984-03-19 | 1984-10-25 | A process for preparaing vinyl ester resins containing triazine or both triazine and oxazoline groups |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO854596L NO854596L (no) | 1985-11-18 |
| NO162245B true NO162245B (no) | 1989-08-21 |
| NO162245C NO162245C (no) | 1989-11-29 |
Family
ID=24363853
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO85854596A NO162245C (no) | 1984-03-19 | 1985-11-18 | Fremgangsmaate for fremstilling av vinylesterharpikser sominneholder triazin- eller baade triazin- og oksazolingrupper og materiale inneholdende harpiksen. |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4515934A (no) |
| EP (1) | EP0156959B1 (no) |
| JP (1) | JPS61501396A (no) |
| KR (2) | KR870001878B1 (no) |
| AT (1) | ATE40391T1 (no) |
| AU (1) | AU555851B2 (no) |
| BR (1) | BR8407303A (no) |
| CA (1) | CA1235845A (no) |
| DE (1) | DE3476408D1 (no) |
| DK (1) | DK533985D0 (no) |
| ES (1) | ES8608003A1 (no) |
| FI (1) | FI81108C (no) |
| IL (1) | IL73357A (no) |
| NO (1) | NO162245C (no) |
| NZ (1) | NZ210042A (no) |
| WO (1) | WO1985004176A1 (no) |
| ZA (1) | ZA848471B (no) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4555554A (en) * | 1985-02-15 | 1985-11-26 | The Dow Chemical Company | Oligomeric vinyl ester resin compositions containing triazine groups and imino carbamate linkages |
| US4970276A (en) * | 1986-01-23 | 1990-11-13 | Allied-Signal Inc. | Phenolic triazine copolymers based on pure cyanato novolacs |
| US4661553A (en) * | 1986-02-24 | 1987-04-28 | The Dow Chemical Company | Vinyl esters of polyepoxides of polyphenol cyanate mixture and polymaleimide co-oligomers |
| DE3720851A1 (de) * | 1987-06-24 | 1989-01-05 | Basf Ag | Epoxidharze |
| US4814223A (en) * | 1987-12-07 | 1989-03-21 | Ashland Oil, Inc. | Low smoke and heat release glass fiber/carbon fiber/bisoxazoline resin composites and method of manufacture |
| JP2000256437A (ja) | 1999-03-09 | 2000-09-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 感光性樹脂および組成物 |
| US20060051590A1 (en) * | 2004-09-07 | 2006-03-09 | Peters David D | Urethane acrylate composition |
| US20050238884A1 (en) * | 2004-04-27 | 2005-10-27 | Peters David D | Urethane acrylate composition structure |
| US20050239991A1 (en) * | 2004-04-27 | 2005-10-27 | Basf Corporation. | Method of producing a urethane acrylate |
| US20060052524A1 (en) * | 2004-09-07 | 2006-03-09 | Peters David D | Urethane acrylate composition |
| US20050238883A1 (en) * | 2004-04-27 | 2005-10-27 | Peeler Calvin T | Urethane acrylate composite structure |
| US20050239955A1 (en) * | 2004-04-27 | 2005-10-27 | Basf Corporation. | Urethane acrylate composition structure |
| US20060051593A1 (en) * | 2004-04-27 | 2006-03-09 | Peeler Calvin T | Urethane acrylate composite structure |
| DE202010014965U1 (de) | 2010-10-30 | 2011-01-05 | Andritz Küsters Gmbh | Durchbiegungseinstellwalze |
| JP6816471B2 (ja) * | 2016-11-25 | 2021-01-20 | Dic株式会社 | フェノール性水酸基含有化合物及びレジスト材料 |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2810706A (en) * | 1953-07-01 | 1957-10-22 | American Cyanamid Co | Oxirane triazine resinous compositions and processes of preparing the same |
| US2741607A (en) * | 1954-02-23 | 1956-04-10 | Shell Dev | Triglycidyl cyanurate and polymers thereof |
| US2809942A (en) * | 1955-10-21 | 1957-10-15 | Devoe & Raynolds Co | Process for making polyglycidyl cyanurates |
| US2864805A (en) * | 1955-12-05 | 1958-12-16 | Devoe & Raynolds Co | Epoxide resins |
| US2971942A (en) * | 1956-10-01 | 1961-02-14 | Devoe & Raynolds Co | Epoxide resins |
| NL225838A (no) * | 1957-05-02 | |||
| US3066112A (en) * | 1959-01-30 | 1962-11-27 | Rafael L Bowen | Dental filling material comprising vinyl silane treated fused silica and a binder consisting of the reaction product of bis phenol and glycidyl acrylate |
| US3179623A (en) * | 1959-01-30 | 1965-04-20 | Rafael L Bowen | Method of preparing a monomer having phenoxy and methacrylate groups linked by hydroxy glyceryl groups |
| US3145207A (en) * | 1960-09-12 | 1964-08-18 | American Cyanamid Co | Process for preparing epoxy alkyloxymethylamino-s-triazines |
| US3301743A (en) * | 1963-06-12 | 1967-01-31 | Robertson Co H H | Polyhydroxy polyacrylate esters of epoxidized phenol-formaldehyde novolac resins and laminates therefrom |
| BE630605A (no) * | 1963-12-20 | |||
| US3367992A (en) * | 1964-06-05 | 1968-02-06 | Dow Chemical Co | 2-hydroxyalkyl acrylate and methacrylate dicarboxylic acid partial esters and the oxyalkylated derivatives thereof |
| US3256226A (en) * | 1965-03-01 | 1966-06-14 | Robertson Co H H | Hydroxy polyether polyesters having terminal ethylenically unsaturated groups |
| US3334110A (en) * | 1965-08-16 | 1967-08-01 | Baker Chem Co J T | Method for preparing epoxyoxazolidinones |
| US3564074A (en) * | 1966-11-28 | 1971-02-16 | Dow Chemical Co | Thermosetting vinyl resins reacted with dicarboxylic acid anhydrides |
| DE2203492A1 (de) * | 1967-03-06 | 1973-08-02 | Alfred Krueger | Ueberzugsmittel |
| GB1243003A (en) * | 1967-10-26 | 1971-08-18 | Ciba Ltd | Epoxides containing nitrogen and sulphur, and processes for their production |
| CH500247A (de) * | 1968-04-17 | 1970-12-15 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von neuen epoxidgruppenhaltigen Addukten aus Polyepoxidverbindungen und zweikernigen N-heterocyclischen Verbindungen |
| US3708483A (en) * | 1968-10-31 | 1973-01-02 | Dow Chemical Co | Synthesis of polymers from s-triazines and perfluoro-vinyl ethers |
| US3676397A (en) * | 1970-10-12 | 1972-07-11 | Dow Chemical Co | Oxazolidinone-containing epoxy resins and process for their preparation |
| US3816283A (en) * | 1971-05-13 | 1974-06-11 | Dow Chemical Co | Radiation polymerizable vinyl ester resins containing 2-oxazoline and guanidine additives |
| JPS5233679B2 (no) * | 1973-09-19 | 1977-08-30 | ||
| JPS5626925A (en) * | 1979-08-10 | 1981-03-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production of epoxy resin |
| US4303579A (en) * | 1980-07-07 | 1981-12-01 | Shell Oil Company | Vinyl ester resins having improved color |
-
1984
- 1984-03-19 US US06/590,819 patent/US4515934A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-10-25 WO PCT/US1984/001725 patent/WO1985004176A1/en active IP Right Grant
- 1984-10-25 BR BR8407303A patent/BR8407303A/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-10-25 AU AU35567/84A patent/AU555851B2/en not_active Ceased
- 1984-10-25 KR KR1019850700307A patent/KR870001878B1/ko active
- 1984-10-25 KR KR1019850700307A patent/KR850700251A/ko not_active IP Right Cessation
- 1984-10-25 JP JP84504017A patent/JPS61501396A/ja active Pending
- 1984-10-26 CA CA000466386A patent/CA1235845A/en not_active Expired
- 1984-10-30 IL IL73357A patent/IL73357A/xx unknown
- 1984-10-30 EP EP84113039A patent/EP0156959B1/en not_active Expired
- 1984-10-30 DE DE8484113039T patent/DE3476408D1/de not_active Expired
- 1984-10-30 NZ NZ210042A patent/NZ210042A/xx unknown
- 1984-10-30 ES ES537222A patent/ES8608003A1/es not_active Expired
- 1984-10-30 ZA ZA848471A patent/ZA848471B/xx unknown
- 1984-10-30 AT AT84113039T patent/ATE40391T1/de active
-
1985
- 1985-10-25 FI FI854184A patent/FI81108C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-11-18 NO NO85854596A patent/NO162245C/no unknown
- 1985-11-19 DK DK533985A patent/DK533985D0/da not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE40391T1 (de) | 1989-02-15 |
| NZ210042A (en) | 1988-07-28 |
| ES537222A0 (es) | 1986-06-01 |
| DK533985A (da) | 1985-11-19 |
| EP0156959B1 (en) | 1989-01-25 |
| DK533985D0 (da) | 1985-11-19 |
| FI81108B (fi) | 1990-05-31 |
| EP0156959A1 (en) | 1985-10-09 |
| WO1985004176A1 (en) | 1985-09-26 |
| KR850700251A (ko) | 1985-12-26 |
| AU3556784A (en) | 1985-10-11 |
| CA1235845A (en) | 1988-04-26 |
| IL73357A0 (en) | 1985-01-31 |
| ES8608003A1 (es) | 1986-06-01 |
| IL73357A (en) | 1988-05-31 |
| ZA848471B (en) | 1986-06-25 |
| NO854596L (no) | 1985-11-18 |
| JPS61501396A (ja) | 1986-07-10 |
| KR870001878B1 (ko) | 1987-10-20 |
| BR8407303A (pt) | 1986-03-25 |
| AU555851B2 (en) | 1986-10-09 |
| NO162245C (no) | 1989-11-29 |
| FI854184L (fi) | 1985-10-25 |
| FI854184A0 (fi) | 1985-10-25 |
| US4515934A (en) | 1985-05-07 |
| DE3476408D1 (en) | 1989-03-02 |
| FI81108C (fi) | 1990-09-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO162245B (no) | Fremgangsm te for fremstilling av vinylesterharpiksnneholder triazin-de triazin- og oksazolingrupper og materiale inneholdende harpiksen. | |
| US4618658A (en) | Polymer modified epoxy resin compositions | |
| US4962163A (en) | Vinyl ester resins containing mesogenic/rigid rodlike moieties | |
| CA1259993A (en) | Processes for preparing hydroxyaromatic oligomers containing both triazine and oxazoline groups and for preparing epoxy resins from the oligomers | |
| US5164464A (en) | Vinyl ester resins containing mesogenic/rigid rodlike moieties | |
| US4546131A (en) | Polymer modified cyanate mixture and epoxy resins thereof | |
| US4540829A (en) | Allylated di or polycyclopentadiene diphenols | |
| US5066750A (en) | Vinyl ester resins containing mesogenic/rigid rodlike moieties | |
| AU550680B2 (en) | Processes for preparing hydroxaromatic oligomers containing triazine groups and for preparing epoxy resins from the oligomers | |
| US4611022A (en) | Polymer modified polyphenol compositions and thermosettable resins thereof | |
| US4661553A (en) | Vinyl esters of polyepoxides of polyphenol cyanate mixture and polymaleimide co-oligomers | |
| US6353079B1 (en) | Epoxy resin and epoxy di (meth)acrylate from hydroxyaliphatic bisphenol | |
| US4719268A (en) | Polymer modified vinyl ester resin compositions | |
| US4766184A (en) | Polycarbonate modified vinyl esters | |
| US4707533A (en) | Vinyl ester of polyepoxide of polyphenol cyanate mixture and polymaleimide co-oligomer | |
| AU555523B2 (en) | A process for preparing advanced epoxy resins containing triazine or both triazine and oxazoline groups | |
| US4851483A (en) | Styrylaza vinyl esters | |
| US4555554A (en) | Oligomeric vinyl ester resin compositions containing triazine groups and imino carbamate linkages | |
| US4945138A (en) | Styrylaza vinyl esters | |
| US4629764A (en) | Polymer modified polyphenol compositions and thermosettable resins thereof | |
| US4629763A (en) | Polymer modified polyphenol compositions and thermosettable resins thereof | |
| US4629762A (en) | Polymer modified polyphenol compositions and thermosettable resins thereof | |
| US4426496A (en) | Poly(allyl)poly(alkenylphenol) polymer compositions |