KR870001878B1 - 트리아진 그룹 또는 트리아진 그룹과 옥사졸린 그룹 모두를 함유하는 비닐 에스테르 수지의 제조방법 - Google Patents

트리아진 그룹 또는 트리아진 그룹과 옥사졸린 그룹 모두를 함유하는 비닐 에스테르 수지의 제조방법 Download PDF

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이. 헤프너. 2세 로버트
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더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

내용 없음.

Description

트리아진 그룹 또는 트리아진 그룹과 옥사졸린 그룹 모두를 함유하는 비닐 에스테르 수지의 제조방법
본 발명은, 트리아진 그룹 또는 트리아진 그룹과 옥사졸린 그룹 모두를 함유하는 비닐 에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
비닐 에스테르는 모노불포화 모노 카복실산과 폴리에폭사이드의 거의 동일한 양의 반응 생성물이다. 비닐 에스테르의 하나의 종류는, 비어덴(Bearden)의 미합중국 특허 제3,367,992호에 기술되어 있는데, 여기서는 히드록실알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 디카복실산 1/2 에스테르를 폴리에톡사이드 수지와 반응시켜 제조한다. 보웬(Bowen)의 미합중국 특허 제3,066,112호 및 제3,179,623호에는 모노카복실산(예:아크릴산 및 메타크릴산)으로 부터 비닐 에스테르의 제조방법이 기술되어 있다.
또한, 보웬은 글리시딜 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 비스페놀-A와 같은 2가 페놀이 나트륨염과 반응시키는 다른 제조방법을 기술하고 있다. 에폭시 노보락(novolac) 수지를 기본으로 한 비닐 에스테르 수지는 하기 문헌에 기술되어 있다[참조문헌:미합중국 특허 제3,301,743호, 페케트(Fekete) 등].
페케트 등의 미합중국 특허 제3,256,226호에는 폴리에폭사이드의 분자량이, 디카복실산 뿐만 아니라 아크릴산 등을 폴리에폭사이드 수지와 반응시켜 증가되는 비닐 에스테르가 기술되어 있다.
에폭사이드 그룹과 반응하는 그룹(예:아민 또는 머캅탄)을 함유하는 다른 작용성 화합물을 디카복실산 대신에 사용할 수 있다.
구조식
Figure kpo00001
으로 특징지워지는 연결쇄(linkage) 및 중합성 비닐리덴 말단 그룹을 함유하는 모든 상술한 조성물은 비닐 에스테르로 분류된다.
통상적으로, 비닐 에스테르는 반응성 희석제, 즉 공중합성 비닐 모노머와 결합하여 혼합물의 점도를 변화시키고 시킴으로써 또는 다른 공지된 이유로 인해 경화된 피복물의 특성을 변화시킨다. 비닐 에스테르의 불포화 그룹과 공중합 가능한 거의 모든 비닐 모노머를 사용할 수 있다. 이러한 모노머는 모노비닐 및 폴리비닐 모노머를 모두 포함한다. 전형적인 모노머는, 알켄일 방향족 모노머(예:스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 3급-부틸 스티렌 등) 및 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 및 히드록시알킬 에스테르(예:메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 시클로헥실 및 히드록시에틸, 히드록시프로필 및 히드록시부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트)이다.
상술한 것 이외에, 다른 모노머도 자외선 경화성시스템(예:2-아세톡시알킬 아크릴레이트 또는 펜타에리드리톨 디-, 트리- 또는 테트라-아크릴레이트)에 특히 유용하며 어떤 순서로도 첨가할 수 있다.
비닐 에스테르와 공중합성 비닐 모노머 블렌드(blend)는 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 1 내지 2중량%의 자유 라디칼-형성 촉매중에 혼합시켜 경화시키는 가교결합성 비닐 에스테르 수지이다. 이들 촉매의 예는, 벤조일 퍼옥사이드, 3급 부틸히드로퍼옥사이드 또는 메틸에틸케톤 퍼옥사이드이다. 때로는, 촉진제(예:N,N-디메틸아닐린 또는 코발트 나프테네이트)를 첨가하는 것이 필요하다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 비닐 에스테르 수지는, 트리아진 그룹 또는 트리아진 그룹과 옥사졸린그룹 모두를 함유하며, 각각 트리아진 작용성 또는 트리아진과 옥사졸린 작용성 에폭시 수지를 모노 불포화 모노카복실산과 반응시켜 유도된다.
본 발명은, 경화되거나 경화되지 않은 비닐 에스테르 및 비닐 에스테르와 공중합성 비닐 모노머 제형으로 이루어진다.
본 발명은, 폴리에폭사이드가 (a) 트리아진 그룹-함유 폴리에폭사이드, (b) 트리아진 그룹과 옥사졸린 그룹 모두를 함유하는 폴리에폭사이드, 또는 (a)와 (b)의 혼합물임을 특징으로 하여, 이러한 폴리에폭사이드를 적당한 양의 적당한 촉매 존재하에 에폭사이드 그룹당 0.75 내지 1, 바람직하게는 0.9 내지 1몰의 모노불포화 모노카복실산 또는 모노불포화 모노카복실산의 혼합물과 반응시켜 제조된, 트리아진 그룹 또는 트리아진 그룹과 옥사졸린 그룹 모두를 함유하는 비닐 에스테르수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
0.01 내지 2중량%가 특히 적당한 촉매의 양임을 밝혀내었다.
트리아진 작용성 올리고머 또는 트리아진과 옥사졸린 작용성 올리고머에 대한 시아네이트 혼합물 전구체를 제조하기 위해 사용할 수 있는 분자당 평균 1개 이상의 방향족 히드록실 그룹을 함유하는 적당한 물질은 하기 일반식으로 나타내어지는 화합물이다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
상기식에서,
A는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 2가 탄화수소그룹,
Figure kpo00004
A'는 각각 탄소수 1 내지 3, 바람직하게는 1의 2가 탄화수소 그룹이며, R은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, 탄소수 1 내지 6의 히드로카빌그룹 또는 히드록실 그룹이고, R'는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 히드로카빌그룹 또는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬이며, m은 0 내지 2이고, m'는 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 10이며, n은 0 또는 1이고, n'는 1.01 내지 6이다.
특히 적당한 방향족 히드록실-함유 화합물은, 예를들면,
Figure kpo00005
-,
Figure kpo00006
- 및
Figure kpo00007
-디히드록시벤젠, 2-3급 부틸 히드로퀴논, 2,4-디메틸 레조르시놀, 2,5-디-3급 부틸 히드로퀴논, 테트라 메틸 히드로퀴논, 2,4,6-트리메틸레조르시놀, 4-클로로레조르시놀, 4-3급부틸 피로카테콜, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄; 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판; 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄; 비스(4,4'-디히드록시페닐)메탄; 4,4'-디히드록시-디페닐, 2,2'-디히드록시디페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시페닐, 3,3',5,5'-테트라클로로-4,4'-디히드록시 디페닐, 3,3'-,5,5'-테트라클로로-2,2'-디히드록시디페닐, 2,2'-6,6'-테트라클로로-4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-비스((3-히드록시)펜옥시)-디페닐, 4,4'-비스((4-히드록시)펜옥시)-디페닐, 2,2'-디히드록시-1,1'-바이나프틸 및 다른 디히드록시디페닐; 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 3,3'-5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시디페닐에테르, 3,3',5,5'-테트라클로로-4,4'-히드록시디페닐 에테르, 4,4'-비스(
Figure kpo00008
-히드록시펜옥시)-디페닐에테르, 4,4'-비스(
Figure kpo00009
-히드록시페닐이소프로필)-디페닐 에테르, 4,4'-비스-(
Figure kpo00010
-히드록시 펜옥시)-벤젠, 4,4'-비스(
Figure kpo00011
-히드록시펜옥시)-디페닐 에테르, 4,4'-비스(4(4-히드록시펜옥시)-페닐설폰)-디페닐에테르 및 디히드록시디페닐 에테르; 4,4'-디히드록시디페닐 설폰, 3,3',5,5'-테트라 메틸, 4,4'-디히드록시디페닐 설폰, 3,3',5,5'-테트라클로로-4,4'-디히드록시디페닐 설폰, 4,4'-비스(
Figure kpo00012
-히드록시페닐 이소프로필)-디페닐 설폰, 4,4'-비스((4-히드록시)-펜옥시)-디페닐설폰, 4,4'-비스((3-히드록시)-펜옥시)-디페닐설폰, 4,4'-비스(4-(4-히드록시페닐-이소프로필)펜옥시)-디페닐설폰, 4,4'-비스(4(4-히드록시)디펜옥시)-디페닐 설폰 및 다른 디페닐 설폰; 4,4'-디히드록시디페닐 메탄, 4,4'-비스(
Figure kpo00013
-히드록시페닐)-디페닐 메탄, 2,2'-비스(
Figure kpo00014
-히드록시 페닐)-프로판, 3,3',5,5'-테트라 메틸-2,2'-비스(
Figure kpo00015
-히드록시 페닐)-프로판, 3,3',5,5'-테트라클로로-2,2'-비스(
Figure kpo00016
-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스(
Figure kpo00017
-히드록시 페닐)-시클로헥산, 비스-(2-히드록시-1-나프틸)-메탄, 1,2-비스(
Figure kpo00018
-히드록시페닐)-1,1,2,2-테트라메틸에탄, 4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-비스(4-히드록시)펜옥시-벤조페논, 1,4-비스(
Figure kpo00019
-히드록시페닐 이소프로필)-벤젠, 프로로글루시놀, 피로갈롤, 2,2',5,5'-테트라히드록시-디페닐 설폰, 다른 디히드록시디페닐 알칸, 또는 이의 혼합물이다.
시아네이트 혼합물 전구체의 제조에 사용할 수 있는 적당한 시아노겐 할라이드는, 시아노겐클로라이드, 시아노겐 브로마이드 또는 이의 혼합물이다.
필요시, 하기 문헌에 기록된 방법을 사용하여, 동일 반응계 내에서 시아노겐 할라이드의 필요량을 생성할 수 있지만, 이는 순수한 시아노겐 할라이드를 사용하는 것보다 덜 바람직하다[참조 문헌:Organic Synthesis Vol. 61, page 35-37(1983); published by John wiley & Sons].
시아네이트 혼합물 전구체를 제조하기 위해 사용할 수 있는 적당한 염기 물질은 알칼리 금속 수산화물 및 3급 아민과 같은 무기염기(예; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 트리에틸아민, 피리딘, 루티딘 또는 이의 혼합물)이다. 3급 아민이 염기 물질로서 가장 바람직하다.
시아네이트 혼합물을 트리아진 작용성 올리고머로 전환시키기 위해 사용할 수 있는 적당한 삼량체화 촉매는 통상적으로 0.001 내지 5% 농도의 카복실산의 금속염(예:옥토산납, 스테아르산아연, 아세틸아세톤산 아연)이다. 가장 바람직한 촉매는 나프텐산 코발트, 옥토산 코발트, 또는 이의 혼합물이다.
전술한 촉매는 또한 시아네이트 혼합물을 에폭시 수지와 코올리고머화(co-oligomerization)시켜 트리아진과 옥사졸린 그룹 모두를 함유하는 올리고머를 수득하는데 사용한다.
시아네이트 혼합물과의 코올리고머화용으로 적당한 에폭시 수지는 하기 일반식으로 표기된 화합물이다.
Figure kpo00020
Figure kpo00021
상기식에서, A, A', R', m 및 n은 전술한 바와 같고, x는 0 내지 4이며, n"는 0 내지 25, 바람직하게는 0 내지 5이고, m"는 0 내지 40, 바람직하게는 0.1 내지 20이며, R"는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 히드로카빌 그룹이다.
시아네이트 혼합물과 에폭시수지와의 코올리고머화로 올리고머 생성물중에 트리아진과 옥사졸린 작용성을 제공하지만, 다른 반응이 또한 발생할 수 있음도 추정된다. 비반응된 페놀계 그룹을 코올리고머화 반응동안 에폭시 수지의 에폭사이드 그룹의 분획과 공중합시킬 수 있다. 미반응된 페놀계 그룹을 시아네이트 그룹과 반응시켜 이미노카보네이트 결합을 형성한 다음 잔존하는 에폭사이드 그룹과 반응시킬 수 있다.
트리아진 작용성 올리고머 또는 트리아진과 옥사졸린 작용성 올리고머의 에폭사이드화(Epoxidation)는 하기 문헌에 기술된 공지된 방법으로 수행한다(참조문헌:Handbook of Epoxy Resins by Lee and Neville, McGraw-Hill, 1967).
이는 통상적으로 각각 올리고머 생성물을 에피할로히드린과 반응시킨 다음 염기성-작용 물질(예:알칼리금속 수산화물)로 탈할로겐화 수소화 반응을 시키고 생성 글리시딜 에테르 생성물을 수득한다.
시아네이트 혼합물을 제공하는 반응은 10분(600초) 내지 120분(7200초), 바람직하게 10분(600초) 내지 60분(3600초) 동안 -40℃ 내지 60℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 25℃에서 통상적으로 수행한다.
필요시, 시아네이트 혼합물을 제공하는 반응을 불활성용매 반응 매질의 존재하에 수행할 수 있다. 이러한 적당한 용매는 물, 염소화 탄화수소, 케톤 또는 이의 혼합물이다. 용매는 아세톤 또는 메틸렌클로라이드가 가장 바람직하다.
삼량체화 또는 코올리고머화 반응은 15분(900초) 내지 120분(7200초), 바람직하게는 30분(1800초) 내지 75분(4500초) 동안 70 내지 250℃, 바람직하게는 70 내지 200℃에서 통상적으로 수행한다. 이들 반응은 전술한 촉매의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다.
트리아진 작용성 올리고머 또는 트리아진과 옥사졸린 작용성 올리고머와의 반응을 위해 적당한 모노불포화 모노카복실산은, 예를들어 아크릴산, 메타크릴산, 시아노아크릴산, 크로톤산, α-페닐아크릴산, 메톡지아크릴산 또는 이의 혼합물이다. 메타크릴산은 가장 바람직한 모노불포화 모노카복실산이다.
에폭사이드 그룹당 모노불포화 모노카복실산 그룹 0.9 대 1의 몰비가 바람직하며, 0.96 대 1 내지 0.98 대 1의 비가 가장 바람직하다. 트리아진 작용성 올리고머 또는 트리아진과 옥사졸린작용성 올리고머의 폴리에폭사이드와 모노불포화 모노카복실산과의 반응은 촉매 존재하에 전형적으로 수행된다.
본 명세서에 사용하기 위한 적당한 촉매는 선행기술에 잘 공지되어 있다. 사용된 폴리에폭사이드를 기준으로 0.01 내지 0.3중량%의 수성 삼염화크롬이 가장 바람직한 촉매이다.
적당한 공정 억제제는 트리아진 작용성 올리고머 또는 트리아진과 옥사졸린 작용성 올리고머와 모노불포화 모노카복실산과의 반응에 전형적으로 사용하여 겔화(gelation)(비닐 에스테르의 단일중합 및/또는 비닐 에스테르와 비반응된 모노불포화 모노카복실산과의 공중합)를 방지한다.
본 명세서에 사용하는 적당한 억제제는 선행기술에 잘 공지되어 있다. 공기로 활성화되는 히드로퀴논은 사용된 폴리에폭사이드 및 모노불포화 모노 카복실산의 중량을 기준으로 100 내지 500ppm의 농도에서 가장 바람직한 억제제이다. 비닐 에스테르를 생성하는 반응은 120분(7200초) 내지 720분(43,200초), 바람직하게는 240분(14,400초) 내지 480분(28,800초) 동안 50°내지 125℃, 바람직하게는 80°내지 125℃에서 통상적으로 수행한다. 반응시간 및 반응온도는 실질적으로 변화시킬 수 있지만, 가장 바람직한 비닐-에스테르 조성물은 특수한 전환율, 전형적으로 1.5 내지 0.25%의 카복실산에 반응시켜 수득한다.
트리아진 또는 트리아진과 옥사졸린 그룹을 함유하는 비닐 에스테르 수지는 1종 이상의 희석제(예:공중합성 에틸렌성 불포화 모노머)와 전형적으로 결합된다.
Figure kpo00022
그룹을 함유하는 중합성 모노머의 폭 넓은 선택은 많은 공지된 종류의 모노머로 부터 유용하다. 대표적인 종류는 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 할로겐화 스티렌, 3급-부틸스티렌 또는 디비닐 벤젠을 포함하는 비닐방향족 화합물이다.
다른 적당한 모노머는 메틸, 에틸, 이소프로필, 아크릴 또는 메타크릴산의 옥틸 에스테르, 비닐 아세테이트, 디알릴 말레에이트, 디메트알릴 푸마레이트, 산성 모노머(예:아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산) 및 아미드 모노머(예:아크릴아미드, N-알킬 아크릴아미드) 및 이의 혼합물이다.
Figure kpo00023
그룹을 함유하는 바람직한 중합성 모노머는 스티렌, 비닐 톨루엔, 오르토-, 메타- 및 파라-할로스티렌, 비닐 나프탈렌, 여러가지 알파-치환된 스티렌 뿐만 아니라 여러가지 디-, 트리- 및 테트라할로 스티렌 및 포화 알코올 에스테르 및 히드록시알킬 에스테르 모두를 함유하는 아크릴, 메타크릴 및 크로톤산 에스테르이다.
블렌드된 비닐 에스테르 수지 조성물은
Figure kpo00024
그룹을 함유하는 중합성 모노머 99중량% 이하로 이루어지며 혼합중량의 나머지는 언급된 비닐 에스테르 수지로 이루어진다. 바람직하게, 수지 조성물은 30 내지 70중량%의 언급된 모노머 및 70 내지 30중량%의 언급된 비닐 에스테르 수지로 이루어진다.
많은 응용에서 비닐 에스테르 수지를 중합성 모노머와 블렌드시키는 것이 바람직하지만, 본 발명은 그것에 제한받지 않는다. 비닐 에스테르 수지는 이러한 모노머의 부재하에 경화 및 중합시킬 수 있으며 어떤 피복조작에 실용화되었듯이 비중합성 용매중의 용액으로 적용 및 사용할 수 있다.
본 발명에 따라, 수지 조성물의 경화반응은 자유 라디칼-형성촉매의 존재하에 열 및/또는 압력의 적용에 의해 수행한다. 경화 또는 중합을 위해 사용할 수 있는 촉매는 바람직하게 과산화물 촉매(예:벤조일퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 3급-부틸 히드로퍼옥사이드, 3급-부틸퍼벤조에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 또는 칼륨 퍼설페이트)이다. 첨가된 촉매의 양은 반응물의 1 내지 2중량%로 바람직하게 변화할 것이다. 사용된 온도는 상당한 범위에 대해 변화할 수 있지만 통상적으로 20 내지 250℃이다.
추가로, 열경화수지 조성물의 신속한 경화반응은 통상적으로 0.1 내지 2중량%의 촉진제(예:나프텐산납 또는 코발트, 또는 N,N-디메틸아닐린)의 첨가에 의해 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 조성물은 트리아진 또는 트리아진과 옥사졸린 그룹을 함유하는 비닐 에스테르 수지와 선행기술의 비닐에스테르 수지와의 블렌드 뿐만 아니라 언급된 블렌드로 부터 제조된 경화된 조성물이다. 언급된 비닐 에스테르 수지 블렌드의 경화된 조성물은 1개 이상의 물리적 또는 기계적 특성(예:인장강도, 굴곡강도 및/또는 신장% 및 연성)의 개선점을 가지고 있다.
본 발명의 트리아진 또는 트리아진과 옥사졸린 그룹을 함유하는 비닐 에스테르 수지는 적층물, 주형품(casting) 또는 피복물의 제조에 유용하다. 적층물은 비닐 에스테르 수지중에 공지된 양의 자유 라디칼-형성 촉매 및 임의로, 촉진제를 혼합시키고 이 혼합물을 적당한 섬유 보강재(예:석면섬유, 카본섬유, 유리섬유 또는 무기섬유)를 첨가하여 제조한다. 비닐 에스테르 수지를 섬유 보강재(예:유리섬유) 중에 로울(roll), 분무 또는 혼입시킬 수 있다. 유리섬유를 사용하는 경우, 이는 촙트 스트랜드(chopped strand), 필라멘트, 유리리본, 유리실 또는 보강 배트(bat)와 같은 어떤 형태일 수 있다.
비닐 에스테르 수지는 용매, 안료, 저급프로필 첨가제(low profile additives) 또는 수지상 생성물과 혼합하여 경화되어 본 분야에 공지된 방법으로 유용한 피복물을 형성할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이지 이로 인해 본 발명을 제한시키려는 것은 아니다.
A. 디페놀 시아네이트 혼합물의 제조
시아노겐 브로마이드(0.825몰, 87.39g)을 질소대기하에 -5℃로 냉각시킨 아세톤(950ml) 중의 비스페놀 A(1.5몰), 342.45g)의 교반 용액을 함유하는 반응기에 첨가한다. 교반시킨 용액을 -5℃에서 평형화 시킨 다음 트리에틸아민(0.75몰, 75.9g)을 20분(1200초)에 걸쳐 반응기에 첨가하여 반응온도를 -1 내지 -5℃에서 유지시킨다. 트리에틸아민 첨가완결 후, 반응기를 추가로 30분(1800초) 동안 -3 내지 5℃에서 유지시킨 다음 반응 생성물을 냉각수(1갤론)에 교반하면서 첨가한다. 5분(300초) 후, 물과 생성물의 혼합물을 메틸렌 클로라이드 400ml 분획 세개로 다중 추출시킨다. 결합된 메틸렌 클로라이드 추출물을 연속적으로 500ml의 희석 염산(5%), 1000ml의 물로 세척시킨 다음, 무수 황산나트륨상에서 건조시킨다.
무수 메틸렌 클로라이드 추출물을 여과하고, 진공하에 회전 증발에 의해 용매를 제거한다. 디페놀 시아네이트 혼합물을 실온(25℃)에서 흰색고체로서 회수한다. 적외선 분광광도계 분석을 실시할 경우 시아네이트 그룹 뿐만 아니라 비반응된 히드록실그룹의 존재가 나타난다. 액체 크로마토그래피 분석을 할 경우, 59.53면적%의 비스페놀 A, 35.01면적%의 비스페놀 A 모노시아네이트 및 5.46면적%의 비스페놀 A 디시아네이트의 존재가 나타난다.
B. 디페놀 시아네이트 혼합물의 삼량체화
상기 A로 부터 디페놀 시아네이트 혼합물의 분획(335g) 및 6%의 나프텐산 코발트(0.1중량%, 0.34g)를 완전히 혼합시키고 유리접시에 위치시킨다.
접시를 이어서 강제-공기 대류형 오븐중에 위치시켜 177℃에서 1.25시간(4500초) 동안 유지시킨다.
트리아진 그룹을 함유하는 히드록시방향족 올리고머를 실온(25℃)에서 투명의 부서지기 쉬운 고체로서 정량수율로 회수한다. 올리고머는 촉래 때문에 녹색 캐스트(cast)를 갖는다. 177℃에서 올리고머는 여전히 유체이다. 적외선 분광광도계 분석을 실시하는 경우 시아네이트 그룹이 완전히 사라지고, 트리아진 작용성이 나타나고, 비반응된 히드록실 그룹의 존재가 나타난다.
C. 트리아진 그룹-함유 히드록시방향족 올리고머의 에폭사이드화
상기 B로 부터 트리아진그룹-함유 히드록시방향족 올리고머의 분획(250g), 에피클로로히드린(8.25몰, (763,05g), 이소프로판올(사용된 에피클로로 히드린의 35중량%, 410,87g) 및 물 사용된 에피클로로히드린의 8중량%, 66.35g)을 반응기에 첨가하고 용액이 형성될 때까지 60℃에서 질소대기하에 교반시킨다.
이어서 반응기를 50℃로 냉각시키고 물(475g) 중의 수산화 나트륨(2.97몰, 118.75g) 용액의 적가를 시작하여 추가로 30분(1800초)에 걸쳐 완결 짓는다. 이 수산화나트륨을 첨가하는 동안, 반응온도를 60℃로 증가시킨 다음 이 온도에서 유지시킨다. 수산화나트륨 용액 첨가 후 30분 지나서, 물(211.11g) 중의 수산화나트륨(1.32몰, 52.78g)의 제2용액을 추가로 20분에 걸쳐 반응기에 적가한다. 15분(900초) 후, 반응기를 40℃로 냉각시킨 다음 초기물 세척물(250g)을 반응기에 첨가하고 내용물을 분리 깔때기에 전달시킨다.
물 세척물 층을 분리 및 폐기하고 유기층을 제2물 세척물(250g)과 함께 다시 분리 깔때기에 첨가한다.
물 세척물 층을 분리 및 폐기하고 유기층을 최종 물 세척물(800g)과 함께 분리깔때기에 다시 첨가한다.
에피클로로히드린(200g)을 분리깔때기에 첨가하고 이어서 물 세척물층을 분리 및 폐기시킨다.
회수된 유기층을 진공하에 90분(5400초) 동안 100℃에서 회전증발에 의해 용매를 제거한다. 에폭시 수지(346.1g)를 실온(25℃)에서 투명의 노란색 액체로서 회수한다. 적외선 분광광도계 분석을 실시하는 경우 히드록실 그룹이 거의 완전히 사라지고 에폭사이드 그룹이 나타나며 트리아진 그룹의 존재가 나타난다.
에폭사이드 적정을 실시하는 경우 22.23중량%의 에폭사이드(193.43EEW)의 존재가 나타난다.
D. 트리아진 작용성 에폭시 수지의 메타크릴화
상기 C로 부터 트리아진 그룹을 함유하는 에폭시 수지의 분획(300g)을 반응기에 첨가하고 90℃로 가열시킨다. 히드로퀴논(0.172g) 다음에 메타크릴산(129.38g)을 연속적으로 첨가하고 이어서 교반 및 공기주입(분당 0.5ℓ)을 시작한다. 90℃의 반응온도에서 10분(600초) 후 33.33%의 수성 삼염화크롬촉매를 첨가하고 온도조절기를 110℃에서 고정시키며 이 온도는 15분(900초) 후에 성취된다. 110℃의 반응온도에서 26분(1560초) 후, 온도 조절기를 112℃에서 고정시키며, 이 온도는 6분(360초) 후에 성취된다. 112℃의 반응온도에서 4분(240초) 후, 온도 조절기를 115℃로 고정시키며 115℃의 반응온도에서 4시간(14,400초) 후, 온도 조절기를 117℃에서 고정시키며, 이 온도는 3분(180초) 후에 성취된다. 117℃의 반응온도에서 117분(7020초) 후, 비닐 에스테르의 샘플의 적정을 실시하는 경우 1.298%의 카복실산의 존재가 나타난다.
적외선 분광광도계 분석을 실시하는 경우 에폭사이드 그룹이 거의 완전히 사라지고 에스테르 그룹이 나타나며 트리아진 그룹의 존재가 나타난다. 반응기를 80℃로 냉각시킨 다음 페노티아진(0.172g) 및 스티렌(240.63g)을 연속적으로 반응기에 첨가한다. 트리아진 그룹-함유 비닐 에스테르(668g)를 투명의 엷은 노란색 액체로서 회수한다.
[비교 실험 A]
상용등급의 비닐 에스테르 수지를 하기 방법을 기본으로 제조한다.
메타크릴산 1 당량을 에폭사이드 당량(epoxide equivalent weight)(EEW) 176 내지 181을 갖는 에폭시노보락 0.75당량 및 EEW 186 내지 192를 갖는 비스페놀 A의 글리시딜 폴리에테르 0.25당량과 반응시킨다. 상기 반응물을, 카복실산 함량이 약 1%에 도달할 때까지 존재하는 삼염화크롬 촉매 시스템, 공기 및 히드로퀴논과 함께 115℃로 가열시킨다. 반응물을 냉각시킨 다음 스티렌(50ppm의 3급-부틸 알코올 함유)을 첨가한다. 스티렌으로 희석시킨 최종 수지는 pH 7.7을 가지며 하기의 화합물을 함유한다.
Figure kpo00025
[실시예 2]
실시예 1-D의 스티렌화 비닐 에스테르 수지의 분획(100g) 및 비교 실험 A의 스티렌화 비닐 에스테르수지의 분획(300g)을 완전히 혼합하여 각각 25 내지 75중량%의 용액을 제공한다.
실시예 1-D, 실시예 2 및 비교실험 A의 비닐 에스테르 수지의 분획을 브룩피일드 점도(25℃) 및 SPI겔 시험(84℃) 측정을 위해 사용한다. 깨끗하고 비충진된 1/8인치(3.175mm)의 주형품을 열변형온도(264psi, 1820kpa), 인장 및 굴곡강도, 굴곡 모듈러스, 신장율% 및 평균 바콜 경도(934-1 scale) 측정을 위해 제조한다. 각 주형품을 1중량%의 벤조일 퍼옥사이드 및 0.05중량%의 N,N-디메틸아닐린의 경화 시스템을 사용하여 실온(25℃)에서 경화시킨다.
경화 발열 반응이 진정된 다음 24시간(86,400초) 후, 100℃에서 2시간(7200초) 동안 차후 경화를 완결짓는다. 인장(8) 및 굴곡(6) 시험 조각의 기계적 특성을 표준 시험 방법(ASTM D-638 및 D-790)으로 인스트론 기계를 사용하여 측정한다. 깨끗한 주형품 시험 조각(2)의 열 변형온도를 표준시험 방법(변형된 ASTM D-648)으로 아민코 플라스틱 디플렉션 시험(Aminco Plastic Deflection Test)(American Instrument Co.)을 사용하여 측정한다. 결과는 표 I에 주어져 있다.
[표 I]
Figure kpo00026
[실시예 3]
A. 디페놀 시아네이트 혼합물의 제조
시아노겐 브로마이드(1.1몰, 116.52g)를 질소 대기하에 -5℃로 냉각시킨 아세톤(1050ml) 중의 비스페놀 A(2몰, 456.60g)의 교반용액을 함유하는 반응기에 첨가한다. 교반용액을 -5℃에서 평형화시킨 다음 트리에틸 아민(1몰, 101.19g)을 18분(1080초)에 걸쳐 반응기에 첨가하고 -5°내지 0℃에서 반응 온도를 유지시킨다. 트리에틸아민 첨가 완결 후, 반응기를 추가로 30분(1800초) 동안 -2°내지 5℃에서 유지시킨 다음 교반하면 반응생성물을 냉각수(1.5갤론)에 첨가한다. 5분(300초) 후, 물과 생성물의 혼합물을 메틸렌 클로라이드 400ml 분획 세개로 다중 추출시킨다. 결합된 메틸렌 클로라이드 추추물을 500ml의 희석염산(5%) 및 1000ml의 물로 연속적으로 세척한 다음 무수황산 나트륨상에 건조시킨다. 무수 메틸렌 클로라이드 추출물을 여과하고 진공하에 회전증발에 의해 용매를 제거한다.
디페놀 시아네이트 혼합물을 실온(25℃)에서 흰색 고체로서 회수한다(398.03g), 적외선 분광광도계 분석을 실시하는 경우 니트릴그룹 뿐만 아니라 비반응된 히드록실 그룹의 존재가 나타난다. 액체 크로마토그래피 분석을 실시하는 경우, 57.11면적%의 비스페놀 A, 35.33면적%의 비스페놀 A 모노시아네이트 및 7.56면적%의 비스페놀 A 디시아네이트의 존재를 나타낸다.
B. 디페놀 시아네이트 혼합물과 에폭시 수지와의 코올리고머화
디페놀 시아네이트 혼합물의 분획(388.7g), 에폭시 수지(25.64g) 및 6%의 나프텐산 코발트(0.1중량%, 0.41g)를 완전히 혼합하고 유리접시에 위치시킨다. 에폭시수지는 340.4의 에폭사이드 당량(EEW)을 가지며 50분 동안 120℃에서 비스페놀 A의 디글리시딜에테르(EEW=183)(0.8당량, 146.4g)를 비스페놀 A(0.4당량, 45.66g) 및 벤질트리메틸암모늄 클로라이드 촉매(60% 수성)(0.19g)와 반응시켜 제조한다.
접시를 강제-공기 대류형 오븐에 위치시키고 177℃에서 1.25시간(4500초) 동안 유지시킨다. 트리아진과 옥사졸린 그룹을 함유하는 히드록시 방향족 코올리고머화 생성물을 투명한 엷은 호박색의 부서지기 쉬운 고체로서 실온(25℃)에서 정량수율로 회수한다. 적외선 분광광도계 분석을 실시하는 경우 시아네이트그룹은 완전히 사라지고, 트리아진 그룹 및 옥사졸린 그룹이 나타나며, 비반응된 히드록실 그룹의 존재가 나타난다.
C. 트리아진과 옥사졸린 그룹-함유 히드록시방향족 코올리고머화 생성물의 에폭사이드화
트리아진과 옥사졸린 그룹-함유 히드록시방향족 코올리고머화 생성물의 분획(225g), 에피클로로히드린(7.198몰, 665.99g), 이소프로판올(사용된 에피클로로 히드린의 35중량%, 358.61g) 및 물(사용된 에피클로로히드린의 8중량%, 57.91g)을 반응기에 첨가하고 용액이 형성될 때까지 50℃에서 질소대기하에 교반시킨다. 이때, 물(414.58g) 중의 수산화나트륨 용액(2.59몰, 103.64g)의 적가를 시작하고 30분(1800초)에 걸쳐 완결시킨다. 이 수산화나트륨을 첨가하는 동안, 반응 온도를 60℃로 증가시킨 다음 이 온도에서 유지시킨다. 수산화나트륨 용액 첨가후 30분 지나서, 물(184.26g) 중의 수산화나트륨(1.15몰, 46.06g)의 제2용액을 20분(1200초)에 걸쳐 반응기에 적가한다. 15분(900초) 후, 반응기를 40℃로 냉각시킨 다음, 초기 물 세척물(250g)을 반응기에 첨가하고 내용물을 분리깔때기에 전달시킨다. 물 세척물 층을 분리 및 폐기시키고 유기층을 제2물 세척물(250g)과 함께 분리깔때기중에 다시 첨가시킨다. 물 세척물층을 분리 및 폐기시키고 유기층을 최종물세척물(800g)과 함께 분리깔때기중에 다시 첨가시킨다. 에피클로로히드린(200g)을 분리깔때기에 첨가시킨 다음 물 세척물층을 분리 및 폐기시킨다. 회수된 유기층을 진공하에 90분(5400초) 동안 100℃에서 회전증발에 의해 용매를 제거시킨다. 에폭시 수지(306.34g)를 실온(25℃)에서 투명한 엷은 노란색 액체로서 회수한다.
적외선 분광광도계 분석을 하는 경우 히드록실 그룹이 거의 완전히 사라지고 에폭사이드 그룹이 나타나며 트리아진과 옥사졸린 그룹 모두의 존재가 나타난다. 에폭사이드 적정을 하는 경우 19.26중량%의 에폭사이드(223.26EEW)의 존재가 나타난다.
D. 트리아진과 옥사졸린 그룹-함유 히드록시방향족 코올리고머화 생성물의 메타크릴화
상기 C로 부터 트리아진과 옥사졸린 그룹-함유 에폭시 수지의 분획(282g)을 반응기에 첨가하고 90℃로 가열시킨다. 히드로퀴논(0.155g) 다음에 메타크릴산(105.37g)을 연속적으로 첨가한 다음 교반 및 공기(0.5ℓ/분) 주입을 시작한다.
90℃의 반응온도에서 11분(660초) 후, 33.33%의 수성 삼염화크롬촉매(0.353g)를 첨가하고 온도조절기를 110℃에서 고정시키며 이 온도는 8분(480초) 후에 성취된다. 110℃의 반응온도에서 26분(1560초)후, 온도 조절기를 112℃에서 고정시키며 이 온도는 2분(120초) 후에 성취된다. 112℃의 반응 온도에서 4분(240초) 후, 온도조절기를 115℃에서 고정시키며 이 온도는 4분(240초) 후에 성취된다.
115℃의 반응온도에서 250분(15,000초) 후, 비닐 에스테르의 샘플의 적정을 실시하는 경우 0.42%의 카복실산의 존재가 나타난다. 적외선 분광광도계 분석을 하는 경우 에폭사이드 그룹이 완전히 사라지고, 에스테르 그룹이 나타나며, 트리아진과 옥사졸린 모두의 존재가 나타난다. 반응기를 80℃로 냉각시킨 다음 페노티아진(0.155g) 및 스티렌(217.25g)을 반응기에 연속적으로 첨가한다. 트리아진과 옥사졸린 그룹-함유 비닐 에스테르 수지를 투명한 엷은 노란색 액체로서 회수한다(603.2g).
[실시예 4]
실시예 3-D의 스티렌화 비닐 에스테르 수지의 분획(100g) 및 비교 실험 A의 스티렌화 비닐 에스테르 수지의 분획(300g)을 완전히 혼합하여 각각 25 내지 75중량%의 용액을 제공한다.
실시예 3-D 및 실시예 4의 비닐 에스테르 수지의 분획을 사용하여, 실시예 2의 방법을 사용한 깨끗하고 비충진된 1/8인치(3.175mm)의 주형품을 제조한다. 물리적 및 기계적 특성을 실시예 2의 방법을 사용하여 평가한다. 결과는 표 II에 기술되어 있으며 비교실험 A, 실시예 1-D 및 실시예 2에 대해 표 I에 기술된 결과와 직접 비교할 수 있다.
[표 II]
Figure kpo00027
실시예 1-D, 실시예 2, 실시예 3-D, 실시예 4 및 비교 실험 A의 비닐 에스테르의 분획을 사용하여 0.0625인치(1.59mm)의 깨끗하고 비충진된 주형품을 제조하고 실시예 2의 방법을 사용하여 경화시킨다.
시험조각을 각 주형품으로 부터 제조할 경우 하기 측정치를 갖는다.
탭(tab) 단부에서 6.5인치(165.1mm) 길이, 0.625인치(15.875mm) 폭이 중앙에서 0.4인치(10.16mm) 폭으로 점감된다. 각 시험 조각은 하기 문헌에 기술된 P·B·Bowden과 J·A·Jukes의 방법을 사용하여 적용된 인장력으로 평면 변형 압축시험을 위해 사용한다[참조문헌:"Journal of Material Science" 3, 183(1968) 및 7,52(1972)]. 샘플 단면적은 0.025inch2(16.1mm2)이며 인장하중은 564psi(3889kpa) 증가로 증가된다.
항복점으로서 취한 크립율 (creep rate)은 약 0.002인치/분(0.0008mm/s)이다.
이렇게 수득된 인장력(psi) 대 압축력(psi) 수율점 값을 도시한다. 인장 및 압축 수율 강도 값은 도시된 양축 수율선의 외삽법에 의해 측정한다. 연성은 파괴점에서 압축 대 압축 항복강도의 비로서 계산하며 이 값에서 1을 뺀다. 다른 방법으로, 연성은 파괴점에서 인장력 대인장 항복강도의 비로서 계산한다.
결과는 표 III에 기술되어 있다.
[표 IV]
Figure kpo00028
* 본 발명의 실시예가 아님.
** 수집된 자료점으로 정확히 외삽할 수 없음.

Claims (9)

  1. (a) 트리아진 그룹-함유 폴리에폭사이드, (b) 트리아진 그룹과 옥사졸린 그룹 모두를 함유하는 폴리에폭사이드 및 (c)(a)와 (b)의 혼합물 중에서 선택된 폴리에폭사이드를, 유효량의 적당한 촉매 존재하에, 에폭사이드 그룹당 0.75 내지 1몰의 모노불포화 모노카복실산 또는 모노불포화 모노카복실산의 혼합물과 반응시킴을 특징으로 하는, 트리아진 그룹 또는 트리아진 그룹과 옥사졸린 그룹 모두를 함유하는 비닐 에스테르수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 언급된 트리아진 그룹-함유 폴리에폭사이드가, (I) 분자당 평균 1개 이상의 방향족 히드록실 그룹을 갖는 물질 1종 이상(A)을, 방향족 히드록실 그룹당 약 0.01 내지 약 1.1몰의 적당한 염기(C)의 존재하에, 반응을 거의 완결시키기에 충분한 온도 및 반응시간 동안, 방향족 히드록실 그룹당 0.01 내지 0.95몰의 시아노겐 할라이드 또는 시아노겐 할라이드의 혼합물(3)과 반응시킨 다음, 생성된 시아네이트 혼합물을 회수하고, (II) 단계 (I)의 생성물을 적당한 삼량체화 촉매의 존재하에 삼량체화 반응을 거의 완결시키기에 충분한 온도 및 반응시간 동안 삼량체화시키고, (III) 단량(II)의 삼량체화 생성물을, 에피클로히드린과 반응시킨 다음, 염기성-작용물질로 탈-할로겐화 수소화 반응을 시키는 통상의 방법으로 에폭사이드화시킨 다음, 생성된 글리시딜 에테르 생성물을 회수하는 공정에 의해 제조되는 생성물이며; 언급된 트리아진 그룹과 옥사졸린 그룹 모두를 함유하는 폴리에폭사이드가, (1) 분자당 평균 1개 이상의 방향족 히드록실그룹을 갖는 물질 1종이상(A)을, 반응을 거의 완결시키기에 충분한 온도 및 반응시간 동안, 방향족 히드록실 그룹당 0.01 내지 1.1몰의 적당한 염기(c)의 존재하에, 방향족 히드록실 그룹당 0.01 내지 0.95몰의 시아노겐 할라이드 또는 시아노겐 할라이드의 혼합물(B)과 반응시킨 다음, 생성된 시아네이트 혼합물을 회수하고, (2) 단계 (1)의 생성물을, 코올리고머화 반응을 거의 완결시키기에 충분한 온도 및 반응시간 동안, 적당한 코올리고머화 촉매의 존재하에 에폭시그룹 대 니트릴그룹의 몰비가 1:10 내지 1:100인 에폭시수지(D)와 코올리고머화시켜 제조되는 생성물임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 성분(A) 중에 함유된 방향족 히드록실 그룹:성분(B)의 몰수:성분(C)의 몰수의 비가 1:0.05:0.05 내지 1:0.55:0.6이고; 단계(I) 및 (1)은 10 내지 120분 동안 -40°내지 60℃의 온도에서 수행되며; 단계(II)가 15 내지 120분 동안 70°내지 350℃의 온도에서 수행되고; 에폭시그룹 대 니트릴 그룹의 몰비가 1:10 내지 1:40임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 단계(I) 및 (1)이 10 내지 60분 동안 -20°내지 25℃의 온도에서 수행되며; 단계(II)가 30 내지 75분 동안 70°내지 200℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 성분(A)가 명세서에서 일반식(I),(II),(III) 또는 (IV)로 표시되는 화합물이고; 성분(B)는 시아노겐 클로라이드, 시아노겐 브로마이드 또는 이의 혼합물이며, 성분(C)는 트리알킬아민이고; 성분(D)는 명세서에서 일반식(V),(VI),(VII) 또는 (VIII)에 의해 표시되는 화합물이며; 언급된 삼량체화 또는 코올리고머화 촉매는 카복실산의 금속염이고; 언급된 에피할로히드린은 에피클로로히드린이며; 언급된 염기성-작용물질이 알칼리 금속 수산화물임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 성분(A)는 일반식(II)로 표시되는 화합물이고, 성분(C)는 트리에틸 아민이며; 성분(D)는 일반식(VI)로 표시되는 에폭시수지이고; 언급된 삼량체화 또는 코올리고머화촉매는 나프텐산 코발트이며; 언급된 염기성-작용 물질이 수산화 나트륨임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 성분(A)에서, A는 탄소수 1 내지 12의 2가 탄화수소 그룹이고, n은 1이며; 성분(D)에서, A는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 2가 탄화수소 그룹이고, n은 1이며, m'는 0 내지 40의 평균값을 가짐을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 성분(A)에서, A는 이소프로필리딘 그룹이고; 성분(D)에서, A는 이소프로필리딘그룹이며, m"는 0.1 내지 20의 평균값을 가짐을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항의 방법에 의해 제조된 비닐 에스테르 수지 1 내지 99중량%와 공중합성 에틸렌성 불포화 모노머 99 내지 1중량%로 이루어진 조성물.
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