FI78723C - Foerfarande foer framstaellning av pressmaterial genom varmpressning under anvaendande av polyisocyanatbindemedel. - Google Patents

Description

78723

Menetelmä puristemateriaalien valmistamiseksi kuumapuris-tamalla käyttäen polylsosyanaattlsldealnelta

Keksintö kohdistuu menetelmään puristemateriaalien, 5 edullisesti lastulevyjen valmistamiseksi kuumapurlstamalla katalysaattoreita käyttäen llgnoselluloosapitolsla materiaaleja, joihin on sekoitettu polyisosyanaatteja ja/tai jotka on kyllästetty polyisosyanaateilla, jolta käytetään sideaineina.

10 Puristemateriaaleja, kuten esimerkiksi lastulevyjä, yhdistelmälevyjä tai muita muotokappaleita, valmistetaan tavallisesti siten, että epäorgaanista tai orgaanista raaka-ainetta, esimerkiksi puulastujen, puukuitujen ja/tai muiden lignoselluloosapitoisten materiaalien muodostamaa 15 massaa puristetaan kuumana yhdessä polyisosyanaattien ja veden, haluttaessa polyolien ja muiden sideaineiden kuten urea/formaldehydi- tai fenoli/formaldehydi-hartsien kanssa. Polyisosyanaattien käyttö sideaineena parantaa tuotteen stabiilisuutta ja kosteuskäyttäytymistä ja sen mekaa-20 nisiä ominaisuuksia. Lisäksi on polyisosyanaateilla sideaineina, kuten esimerkiksi patenttijulkaisussa DE-OS 2 109 686 on esitetty, laajamittaisia menetelmäteknisiä etuja.

Periaatteessa voidaan tekniikan nykyisen tason mu-25 kaisissa menetelmissä (katso esimerkiksi DE-AS 2 711 958) käyttää lisäksi myös katalyyttejä, jotka sinänsä ovat po-lyuretaanikemiasta tunnettuja, kuten esimerkiksi patenttijulkaisussa DE-OS 2 854 384 sivuilla 29-29 ja 31-33 on mainittu, puristusaikojen lyhentämiseksi. Tämä on erikoi-30 sen tärkeää käytettäessä niinsanottuja yksikerrospuristi-mia. Tällöin esiintyy kuitenkin useimmiten jo aineosia sekoitettaessa ja varastoitaessa isosyanaatilla liimattuja lastuja ennen puristamista epäsuotavaa vaahdonmuodostusta ja ennenaikaista yhteenliittymistä nopeasti alkavan kata-35 lyyttisen vaikutuksen vuoksi reaktiivisiin NCO-ryhmiin.

78723 2 Tämän vuoksi täytyy useimmiten luopua katalyyttien lisä-käytöltä ja ottaa huomioon pidentyneet puristusajat.

Esillä olevan keksinnön tehtävänä on siten aikaansaada käytettäväksi latentti katalyyttijärjestelmä, joka 5 voi aktivoida polyisosyanaattien reaktioita kuten syklo-trimerointia, uretaanireaktiota ja NCO/vesi-reaktiota lämpötilasta riippuvaisina kohotetuissa lämpötiloissa, mutta jotka eivät huoneenlämpötilassa vaikuta vielä katalyyt-tisesti kovin voimakkaasti. Siten voidaan tätä katalyyt-10 tijärjestelmää sekoittaa käytettävään polylsosyanaattiin tai puristekappaleita valmistettaessa käytettyyn koostumukseen, joka sisältää polyisosyanaattia, vettä, lignosel-luloosapitoisia materiaaleja kuten kuituja, lastuja tai olkimaisia kuituja ja mahdollisesti muita mukana käytettä-15 viä polyhydroksyyliyhdisteitä, ilman että huoneenlämpötilassa ja sekoitettaessa sekä varastoitaessa esiintyy epä-suotavia reaktioita. Puristusaikoja voidaan toisaalta korkeassa lämpötilassa vaikuttavan katalyysin avulla nopeamman sitoutumisen vuoksi puristettaessa huomattavasti ly-20 hentää. Yllättävästi on nyt havaittu, että seuraavassa tarkemmin esitettävät katalyytit, jotka perustuvat fosforin alkyloivasti vaikuttavien esterien ja happojen amii-nisuoloihin, soveltuvat erittäin hyvin esitettyä tehtävää varten, koska ne ovat huoneenlämpötilassa latentteja kata-25 lyyttejä polyisosyanaattikoostumuksessa, mutta katalysoivat puristuslämpötiloissa isosyanaattireaktiot lämpötilasta riippuvaisina ja täyttävät edelläesitetyt vaatimukset.

Keksintö koskee menetelmää puristemateriaalien, erityisesti lastulevyjen valmistamiseksi kuumapuristamalla 30 katalysaattoreita käyttäen lignosellulosapitoisia materiaaleja, joihin on sekoitettu polyisosyanaatteja ja/tai jotka on kyllästetty polyisosyanaateilla, joita käytetään sideaineina. Menetelmälle on tunnusomaista, että katalysaattoreina käytetään tertiäärisiä tai kvaternäärisiä am-35 moniumfosfaatteja tai kvaternäärisiä ammoniumfosfaatteja.

3 78723

Ammoniumsuoloina tulevat kysymykseen sellaiset, jotka saadaan antamalla mono- tai polyfunktlonaallsten, sekundääristen ja/tal tertiääristen amiinien reagoida fosforin happojen alkyloivasti vaikuttavien esterien kanssa.

5 Keksinnön mukaisesti käytettävien ammonlumsuolojen amilnlosana tulevat kyseeseen periaatteessa mitkä tahansa orgaaniset yhdisteet, joissa on vähintään yksi, edullisesti ei-aromaattisesti sitoutunut, mahdollisesti osan hete-rosyklisestä rengasjärjestelmästä muodostava sekundäärinen 10 ja/tai tertiäärinen aminoryhmä. Näissä aminoryhmissä on aminotyppiatomi liittynyt kolmen yksittäissidoksen avulla ei-aromaattisiin hiiliatomeihin ja mahdollisesti vetyyn. Näiden aminoryhmien lisäksi voivat amiinit sisältää myös muita heteroatomeja kuten esimerkiksi happi- tai kaksois-15 sidoksen omaavia typpiatomeja. Amiiniosan molekyylipaino on yleensä 31-300, edullisesti 101-200.

Esimerkkejä sopivista amiineista ovat dietyyliamii-ni, trietyyliamiini, tri-(n-propyyli)amiini, di-(n-butyy-liJämiini, N-metyyli-N,N-di-(n-butyyliJämiini, di-(iso-20 oktyyli Jämiini, piperidiini, N-metyylipiperidiini, morfo-liini, N-metyylimorfOliini, permetyloitu dietyleenitri-amiini, dietyleenitriamiini, trietyleenidiamiini, dieta-noliamiini, dipropanoliamiini, trietanoliamilni, N,N-dime-tyylibentsyyliamiini, ei-sykliset amidiinit kuten esimer-25 kiksl N,N'-dimetyyliasetamidiini, N,N'-disykloheksyyli-N-metyyliasetamidiini, monosykliset amidiinit kuten esimerkiksi 2,3-dimetyyli-3,4,5,6-tetrahydropyrimidiini tai bi-sykllset amidiinit kuten esimerkiksi 1,5-diatsabisyklo-(3,4,0Jnoni-5-eeni tai l,8-diatsabisyklo(5,4,0)undek-7-30 eeni.

Näiden esimerkkien, ilmeisesti edullisten amiinien lisäksi voidaan keksinnön mukaisesti käytettävien ammo-niumsuolojen valmistamiseen käyttää myös heterosyklisiä amiineja, joiden amiinityppiatomi on osa heteroaromaatti-35 sesta renkaasta, kuten esimerkiksi pyridiiniä tai 1-metyy- 4 78723 lipyridiiniä tai aromaattisia amiineja kuten esimerkiksi aniliinia tai N,N-dimetyylianiliinia. Nämä amiinit ovat ensinmainittuihin amiineihin verrattuina vähemmän sopivia.

Keksinnön mukaan käytettäviä ammoniumsuoloja voi-5 daan saada antamalla esimerkkeinä mainittujen amiinien reagoida fosforiesterien kanssa, so. fosforin epäorgaanisten tai orgaanisten happojen alkyloivasti vaikuttavien esterien kanssa. Tällä määritelmällä ymmärretään ennen kaikkea niitä vastaavia, mahdollisesti inerttejä substi-10 tuentteja sisältäviä, fosforihapon, fosforihapokkeen ja ennen kaikkea aromaattisten ja alifaatisten fosfor Ulappojen alkyyliestereitä. Mainittua määritelmää vastaavien muiden fosforihappojen kuten esimerkiksi fosfiinihappojen, fosfoni- tai fosfiinihappojen alkyyliesterit ovat periaat-15 teessä myös sopivia, mutta kuitenkin vähemmän edullisia. Edullisesti käytetään vastaavia alkyylitähteitä, joissa on 1-4 hiiliatomia yksittäisissä alkyylitähteissä. Erikoisen edullisia ovat fosfonihappoesterit, joiden kaava on 20 0 R-ϊ^-(OR' )2 jossa R tarkoittaa mahdollisesti inerttejä substituentteja sisältävää aromaattista hiilivetytähdettä, erikoisesti 25 fenyylitähdettä tai alifaattista tai sykloalifaattista hiilivetytähdettä, erikoisesti 1-8 hiiliatomia sisältävää aikyylitähdettä ja R’ tarkoittaa samoja tai erilaisia alifaattisia hiilivety-tähteitä, erikoisesti 1-8 hiiliatomia sisältäviä ja eri-30 koisen edullisesti 1-4 hiilitomia sisältäviä alkyylitähteitä.

Tyypillisiä esimerkkejä sopivista fosforiesterikom-ponenteista ovat trietyylifosfiitti, trioktyylifosfiitti, dietyylifosfiitti, trietyylifosfaatti, dimetyylibentsyyli-35 fosfaatti, trimetyylifosfiitti, trimetyylifosfaatti, bent- 5 78723 solifosfonihappo-dimetyyliesteri, p-toluolifosfonihappo-dietyyliesteri, metaanifosfonihappo-dimetyyliesteri, n-butaanifosfonihappo-dietyyliesteri, etaanifosfonihappo-dietyyliesteri tai etaanifosfonihappo-dimetyyliesteri.

5 Keksinnön mukaiset katalyytit ja niiden valmistus tunnetaan periaatteessa (Houben-Weyl, osa XII/2 sivut 262 ja edell.)· Katalyyttien valmistus voidaan suorittaa esimerkiksi siten, että amiinin ja fosforiesterin annetaan reagoida keskenään siten, että lopputuotteessa käytännöl-10 lisesti katsoen kaikki amiinityppiatomit ovat alkyloitu-neet fosforiesterin vaikutuksesta. Tämä tarkoittaa, että reaktio tapahtuu aminoryhmien moolisuhteessa alkyloivasti vaikuttavaan esteriin noin 1:1, jolloin, amidiineja käytettäessä, yhden kaksoisidoksen omaavaa typpiatomia ei 15 tässä laskussa huomioida. Keksinnön mukaan käytettävien ammoniumsuolojen valmistuksessa voidaan käyttää fosforiesterin suurta ylimäärää, joka edullisesti alkylointireak-tion päätyttyä poistetaan esimerkiksi tislaamalla. Fosforiesterin ylimäärä voi haluttaessa myös jäädä (liuottime-20 na) keksinnön mukaisesti käytettäviin ammoniumsuoloihin.

Reaktio tapahtuu edullisesti pääasiassa lämpötila-alueella 50-200°C, edullisesti välillä 80-180°C noin 0,5-15 tunnin aikana. Yleensä suoritetaan reaktio siten, että reaktioai-neosia keitetään palauttaen. Usein on edullista suorittaa 25 reaktio inertissä kaasuatmosfäärissä ja/tai painetta käyttäen. Reaktioaika ja -lämpötila määräytyvät luonnollisesti ensi sijassa kulloinkin käytettävien yhdisteiden reaktiivisuuden mukaan. Käytettäessä yksiarvoisia, helposti haihtuvia amiineja, voidaan luonnollisesti käyttää myös niitä 30 ylimäärin ja jäljelle jäänyt ylimäärä erottaa sitten tislaamalla reaktiotuotteesta. Jos ylimääräistä amiinia ei eroteta ammoniumsuolasta, vaikuttaa se llsäamiinikatalyyt-tinä, mikä on myös mahdollista keksinnön mukaisen menetelmän eräänä muunnelmana ja joka sitten kuuluu keksinnön 35 alueeseen.

6 78723

Keksinnön mukaisesti käytettävien katalyyttien valmistustavan asemasta, jolloin keksinnön mukaisia katalyyttejä saadaan alkyloimalla amiinikomponentti, voidaan keksinnön mukaisesti käytettäviä katalyyttejä valmistaa myös 5 neutraloimalla sopivia amiineja fosforin happojen yksi-emäksisillä, happamilla estereillä, jolloin edullisesti käytetään suoraan ekvivalentit määrät amiinia ja fosfori-happoa .

Koska keksinnön mukaisesti käytettävissä ammonium-10 suoloissa yksinomaan sekundääriset, tertiääriset tai kva-ternääriset ammoniumionit ovat kationeina, tulevat tässä valmistustavassa kyseeseen vain sellaiset edellämainittua laatua olevat amiinit, joissa on yksinomaan sekundäärisiä ja/tai tertiäärisiä aminoryhmiä.

15 Sopivia neutralointiaineita keksinnön mukaisesti käytettävien katalyyttien tässä valmistustavassa ovat erikoisesti fosforihapon yksiemäksiset happamat esterit, kuten esimerkiksi dietyylifosfaatti, di-(n-propyyli)-fosfaatti, di-(n-butyyli)-fosfaatti tai di-(n-oktyyli)-fos-20 faatti.

Keksinnön mukaisesti käytettävien katalyyttien valmistuksen tämän toteutusmuodon eräs muunnelma perustuu siihen, että katalyytit valmistetaan in situ polyuretaaniksi reagoivan reaktioseoksen valmistuksen aikana, jol-25 loin vesifaasissa oleva amiini ja/tai mahdollisesti poly-olifaasi ja hapan fosforihappoesteri liuotetaan polyiso-syanaattikomponenttiin siten, että yhdistettäessä molemmat keskenään reagoivat komponentit vesipitoisen polyisosya-naatti-sideainedispersion muodostamiseksi keksinnön mukai-30 sesti käytettävä katalyytti muodostuu silmänräpäyksessä tapahtuvan neutralointireaktion vaikutuksesta. Valmistettaessa keksinnön mukaisesti käytettäviä katalyyttejä neutralointireaktion avulla ovat voimassa vastaavat edellämainitut ohjeet määräsuhteille; myös tällöin voidaan aluksi 35 lisätyn, helposti haihtuvan aineosan ylimäärä poistaa tis- 7 78723 laamalla reaktioseoksesta. Valmistettaessa katalyyttejä In sltu käytetään edullisesti ekvivalenttiset määrät reak-tiokomponentteja. Neutralointi voi tapahtua luonnollisesti myös huoneenlämpötilassa.

5 Keksinnön mukaisesti käytettävät katalyytit ovat yleensä värittömistä keltaisiin olevia, hajuttomia nesteitä tai matalassa lämpötilassa sulavia kiteisiä yhdisteitä, jotka 30°C alapuolella, edullisesti 20°C alapuolella olevissa lämpötiloissa eivät vaikuta katalyyttisestl mainit-10 tavasti isosyanaattireaktioon. Vasta 60°C yläpuolella olevissa lämpötiloissa, erikoisesti lämpötila-alueella 90-150°C, edullisesti välillä 90-130°C, ilmenee keksinnön mukaisesti käytettävien katalyyttien voimakas vaikutus. Täten saavutetaan se, että toisaalta keksinnön mukaisia 15 katalyyttejä sisältävien polyisosyanaattien ja polyolien reaktioseosten varastointikesto mainituissa matalissa lämpötiloissa on vain vähän pienempi kuin vastaavien, katalysoimat tornien reaktioseosten varastointikesto, kun taas toisaalta mainituilla alueilla olevissa korkeammissa läm-20 pötiloissa tapahtuu isosyanaatti-additioreaktion voimakas kiihtyminen.

Erikoisen edullisia esimerkkejä keksinnön mukaisesti käytettävistä katalyyteistä ovat: 8 78723 /CH3 θ t® N * Χθ ; N(C2H5)4 * Υθ ;

Ns/ CH, 5 3 ch3 * 2χθ '* * χθ ; 10 oc ·' · ch ·

15 3 N

9 ® Q

<c4h9)3n-ch3 * x® ; ^ho-(ch2)2-73n-ch3 * x® ; 20 CH3 (C1H5)3ΝΦ . χθ 25 θ ® θ ^ X = 0-P-0CH3 ja Yö = 0-P(0CoH,-)o

I J ^ 3 Z

CH,

30 J

9 78723 X® ja -β voidaan vaihtaa myös keskenään. Yhdisteet voidaan valmistaa esimerkiksi perustavana olevista (tertiäärisistä) amiineista ja metyylifosfonihappodimetyy-liesteristä, trietyylifosfaatista tai dibutyylifosfaatista.

5 Keksinnön mukaisia katalyyttejä käytetään mahdollises ti liuotettuina mono- tai polyfunktionaalisiin, pitkäketjui-siin tai lyhytketjuisiin hydroksyyliyhdisteisiin, ne voidaan liuottaa kuitenkin myös ylimäärin lähtömateriaaleissa käytettyihin amiiniin ja erikoisesti fosforihappoon. Keksinnön mukaisia 10 katalyyttejä voidaan luonnollisesti liuottaa myös modifioitui-hin polyisosyanaatti-sideaineisiin, kuten esimerkiksi vesipitoisiin polyisosyanaatti-emulsioihin, joita saadaan lisäämällä emulgaattoreita kuten esimerkiksi polyetyleeniglykole ja, liimaa, polyvinyylipyrrolidonia, polyakryyliamideja ja jotka halut-15 taessa sisältävät polyetyleenidispersioita ja puunsuoja-aineita niin, että muodostuu polyisosyanaatteja tai sellaisiin modifioituihin polyisosyanaatteihin, jotka modifioituina monofunktionaalisilla polyetyleenioksidi-johdannaisilla tai lisäämällä fosfori- tai sulfonihappoja muuttuvat hydro-20 fiilisiksi.

Isosyanaattikomponentteina tulevat keksinnön mukaisia menetelmää suorittaessa kyseeseen alifaattiset, sykloali-faattiset, aralifaattiset, aromaattiset ja heterosykliset polyisosyanaatit, joita esimerkiksi W. Siefken on esittänyt 25 julkaisussa "Justus Liebigs Annalen der Chemie", 562, sivut 75-136, esimerkiksi kaavan Q(NCO)n 30 mukaiset, jossa n on 2-4, edullisesti 2 ja Q on 2-18, edullisesti 6-10 C-atomia sisältävä alifaattinen hiilivetytähde, 4-23, edullisesti 5-13 C-atomia sisältävä sykloali-35 faattinen hiilivetytähde; 6-23, edullisesti 6-13 C-atomia sisältävä aromaatti- 10 78723 nen hiilivetytähde tai 8-15, edullisesti 8-13 C-atomia sisältävä aralifaat-tinen hiilivetytähde, kuten esimerkiksi 1,4-tetrametylee-nidi-isosyanaatti, 1,6-heksametyleenidi-isosyanaatti, 5 1,12-dodekaanidi-isosyanaatti, syklobutaani-1,3-di-isosya- naatti, sykloheksaani-1,3- ja 1,4-di-isosyanaatti sekä näiden mielivaltaiset seokset, l-isosyanato-3,3,5-trime-tyyli-5-isosyanatometyyli-sykloheksaani, 2,4- ja 2,6-hek-sahydrotoluyleenidi-isosyanaatti sekä näiden isomeerien 10 mielivaltaiset seokset, heksahydro-1,3- ja/tai -1,4-feny-leenidi-isosyanaatti, perhydro-2,4'- ja/tai 4,41-difenyy-limetaanidi-isosyanaatti, 1,3- ja 1,4-fenyleenidi-isosya-naatti, 2,4- ja 2,6-toluyleenidi-isosyanaatti sekä näiden isomeerien mielivaltaiset seokset, sifenyylimetaani-2,4'-15 ja/tai -4,41-di-isosyanaatti, naftyleeni-1,5-di-isosya-naatti.

Edelleen tulevat keksinnönmukaisesti kyseeseen esimerkiksi: trifenyyli-metaani-4,4', 4"-tri-isosyanaatti, polyfenyyli-polymetyleeni-polyisosyanaatti, joita saadaan 20 aniliini/formaldehydi-kondensoinnin avulla ja fosgenoimal- la sitten ja jotka on esitetty esimerkiksi GB-patenteis-sa 874 430 ja 848 671, m- ja p-isosyanatofenyylisulfonyy-li-isosyanaatti, perkloorattu aryylipolyisosyanaatti, karbodi-imidiryhmiä sisältävät polyisosyanaatit, norbor-25 naani-di-isosyanaatti, allofanaattiryhmiä sisältävät po lyisosyanaatit, isosyanaattiryhmiä sisältävät polyisosyanaatit, uretaaniryhmiä sisältävät polyisosyanaatit, asyloituja karbamidiryhmiä sisältävät polyisosyanaatit, biureettiryhmiä sisältävät polyisosyanaatit, telomeroin-30 tireaktioiden avulla valmistetut polyisosyanaatit, es- teriryhmiä sisältävät polyisosyanaatit, edellämainittujen isosyanaattien reaktiotuotteet asetaalien kanssa ja polymeerisiä rasvahappoestereitä sisältävät polyisosyanaatit.

35 Lisäksi on mahdollista käyttää edellämainittujen polyisosyanaattien mielivaltaisia seoksia.

u 78723

Erikoisen edullisia ovat säännöllisesti teknillisesti helposti saatavat polyisosyanaatit, esimerkiksi 2,4-ja 2,6-toluyleenidi-isosyanaatti sekä näiden isomeerien ("TDI") mielivaltaiset seokset sekä erikoisesti polyfenyyli-5 polyraetyleeni-polyisosyanaatit, joita valmistetaan anilii- ni/formaldehydi-kondensoinnin ja seuraavan fosgenoinnin avulla ("raaka MDI") ja mahdollisesti muiden modifiointireaktioi-den vaikutuksesta karbodi-imidiryhmiä, uretaaniryhmiä (esimerkiksi reaktion avulla alimäärän kanssa pienimolekyylisiä di-10 ja/tai polyoleja), allofanaattiryhmiä, isosyanuraattiryhmiä, karbamidiryhmiä, biureettiryhmiä tai muita isosyanaattikemiaa vastaavia ryhmiä sisältävät polyisosyanaatit ("modifioidut polyisosyanaatit"), erikoisesti sellaiset modifioidut polyisosyanaatit, jotka voidaan johtaa 2,4- ja/tai 2,6-tolu-15 yleenidi-isosyanaatista tai erikoisesti 4,4'- ja/tai 2,4'-ja/tai 2,2'-difenyylimetaanidi-isosyanaatista. Näitä haluttaessa modifioituja polyfenyyli-polymetyleeni-polyisosya-naattiin perustuvia kaksi- tai useampiytimisiä polyisosyanaatteja voidaan käyttää myös seoksena difenyylimetaani-20 di-isosyanaattien kanssa. Myös sellaiset isosyanaatit ovat sopivia, jotka on esitetty DE-patentissa 2 711 958 tai myös sellaisia di- tai useampiytimisiä polyisosyanaatti-raaka-seoksia, joita saadaan tislaamalla formaldehydi/aniliini-kon-densaatiotuote-amiiniseoksista raakafosgenointituotteet, esi-25 merkiksi sellaiset raaka-MDI-seokset, joita muodostuu poistamalla osittain tislaamalla difenyylimetaanidi-isosyanaat-ti-osuus.

Keksinnönmukaisen menetelmän suorittamista varten voidaan myös käyttää pääteasemissa isosyanaattiryhmiä sisältä-30 viä esipolymeerejä, joiden keskimääräinen molekyylipaino on noin 300-2000 ja joita saadaan suurimolekyylisten ja/tai pienimolekyylisten polyolien reaktion avulla ylimäärän kanssa polyisosyanaattia sinänsä tunnetulla tavalla.

Tähän tarkoitukseen sopivat suurimolekyyliset poly-35 olit ovat erikoisesti 2-8 hydroksyyliryhmää sisältäviä yhdisteitä, erikoisesti niitä, joiden moolimassa on 400-10 000, i2 78723 edullisesti 600-5000, esimerkiksi vähintäin 2, säännöllisesti 2-8, edullisesti kuitenkin 2-4 hydroksyyliryhmää sisältävät polyesterit, polyeetterit, polytioeetterit, polyasetaa-lit, polykarbonaatit ja polyesteriamidit, jotka esimerkiksi 5 valmistettaessa homogeenisia ja solumaisia polyuretaaneja ovat sinänsä tunnettuja.

Kysymykseen tulevat hydroksyyliryhmiä sisältävät polyesterit ovat esimerkiksi moniarvoisten, edullisesti kaksiarvoisten ja haluttaessa lisäksi kolmearvoisten alkoholien 10 reaktiotuotteita moniarvoisten, edullisesti kaksiarvoisten alifaattisten, sykloalifaattisten, aromaattisten ja/tai hete-rosyklisten karbonihappojen kanssa, niiden estereitä tai anhydride jä.

Moniarvoisina alkoholeina tulevat kyseeseen esimerkik-15 si etyleeniglykoli, propaanidioli-(1,2) ja -(1,3), butaani- dioli-(l,4) ja -(2,3), heksaanidioli-(1,6), oktaanidioli-(1,8), neopentyyliglykoli, 1,4-bis-hydroksimetyylisykloheksaani, 2-metyyli-l,3-propaanidioli, glyseriini, trimetylolipropaani, heksaanitrioli-(1,2,6), butaanitrioli-(1,2,4), trimetyloli-20 etaani, pentaerytriitti, kiniitti, manniitti ja sorbiitti, formiitti, metyyliglykosidi, edelleen di-, tri-, tetra- ja korkeammat polyetyleeniglykolit, di-, tri-, tetra- ja korkeammat polypropyleeniglykolit sekä di-, tetra- ja korkeam-mat polybutyleeniglykolit. Polyesterit voivat osaksi sisäl-25 tää pääteasemassa olevia karboksyyliryhmiä. Myös laktoneis-ta saatavat polyesterit, esimerkiksi £-kaprolaktoni tai hyd-roksikarbonihapoista saadut polyesterit, esimerkiksi iAJ-hyd-roksikapronihappo, ovat käyttökelpoisia.

;· Myös keksinnönmukaisesti kyseeseen tulevat, vähin- 30 täin 2, säännöllisesti 2-8, edullisesti 2-3 hydroksyyliryhmää sisältävät polyeetterit ovat niitä, joita valmistetaan sinänsä tunnetulla tavalla esimerkiksi polymeroimalla tet-rahydrofuraania tai epoksideja kuten etyleenioksidia, pro-pyleenioksidia, butyleenioksidia, styrolioksidia tai epikloo-35 rihydriiniä itsessään esimerkiksi Lewis-katalyyttien kuten BF^ läsnäollessa tai liittämällä näitä epoksideja, halut- i3 78723 taessa sekoitettuna tai peräkkäin, lähtökomponentteihin, joissa on reaktiokykyisiä vetyatomeja, kuten veteen, al-koholeihin, ammoniakkiin tai amiineihin, esimerkiksi etyleeniglykoliin, propaanidioli-(1,3):een tai -(l,2):een, 5 trimetylolipropaaniin, glyseriiniin, sorbiittiin, 4,4'-di-hydroksi-difenyylipropaaniin, aniliiniin, etanoliamiiniin tai etyleenidiamiiniin. Keksinnön mukaan tulevat kyseeseen vielä sukroosipolyeetterit, joita on esitetty esimerkiksi DE-patenteissa 1 176 358 ja 1 064 938 sekä formiitista tai 10 formoosista peräisin olevat polyeetterit (DE-OS 2 639 083 tai 2 737 951). Usein ovat sellaiset polyeetterit edullisia, joissa pääosa (90 painoprosenttiin asti polyeetterin kaikista OH-ryhmistä laskettuna) on primäärisiä OH-ryhmiä. Myös OH-ryhmiä sisältävä polybutadieeni on keksinnönmukaisesti 15 sopiva.

Polytioeettereinä mainittakoon erikoisesti tiodigly-kolin kondensaatiotuotteet itsensä ja/tai muiden glykolien, dikarbonihappojen, formaldehydin, aminokarbonihappojen tai aminoalkoholien kanssa.

20 Polyasetaaleina tulevat kyseeseen dioleista ja for maldehydistä tai polymeroimalla syklisiä asetaaleja valmistettavat yhdisteet.

Hydroksyyliryhmiä sisältävinä polykarbonaatteina tulevat kyseeseen alalla sinänsä tunnetut yhdisteet.

25 Myös ennestään uretaani- tai karbamidiryhmiä sisäl tävät polyhydroksyyliyhdisteet sekä mahdollisesti modifioidut luonnolliset polyolit kuten risiiniöljy tai hiilihydraatit kuten tärkkelys ovat käyttökelpoisia. Myös alkylee-nioksidien liitäntätuotteet fenoli/formaldehydi-hartsei-30 hin tai myös karbamidi/formaldehydi-hartseihin ovat keksinnönmukaisesti käyttökelpoisia.

Keksinnön mukaan voidaan keksinnönmukaisesti käytettävien ammoniumyhdisteiden lisäksi käyttää myös poly-uretaanikemiassa tunnettuja katalyyttejä, esimerkiksi nii-35 tä, jotka on mainittu patenttijulkaisun DE-OS 2 854 384 sivuilla 26-29 ja 31-33 ja niiden määrä on yleensä 5-100 14 78723 painoprosenttia keksinnönmukaisesti käytettävistä ammonium-yhdisteistä laskettuna.

Lisäksi käytettävinä katalyytteinä tulevat kyseeseen esimerkiksi: tertiääriset amiinit kuten trietyyliamiini/ 5 tributyyliamiini, N-metyylimorfOliini, N-etyylimorfOliini, N-kokomorfOliini, N,N,N',N'-tetrametyylietyleenidiamiini, 1,4-diatsabisyklo-(2,2,2)-oktaani, N-metyyli-N'-dimetyyli-aminoetyylipiperatsiini, Ν,Ν-dimetyylibentsyyliamiini, bis-(N,N-dietyyliaminoetyyli)-adipaatti, N,N-dietyylibentsyyli-10 amiini, pentametyylidietyleenitriamiini, N,Ν-dimetyylisyklo-heksyyliamiini , N,N,N',N'-tetrametyyli-l,3-butaanidiamiini, N,N-dimetyyli- β-fenyylietyyliamiini, 1,2-dimetyyli-imidat-soli, myös sinänsä tunnetut Mannich-emäkset saatuina sekundäärisistä amiineista kuten dimetyyliamiini ja aldehydit, 15 edullisesti formaldehydi tai ketonit kuten asetoni, metyy-lietyyliketoni tai sykloheksanoni ja fenolit kuten fenoli, nonyylifenoli tai bisfenoli.

Isosyanaattiryhmien suhteen aktiivisia vetyatomeja sisältäviä amiineja katalyytteinä ovat esimerkiksi trieta-20 noliamiini, tri-isopropanoliamiini, N-metyylidietanolrämiini, N-etyylidietanoliamiini, N,N-dimetyylietanoliamiini sekä niiden reaktiotuotteet alkyleenioksidien kanssa kuten pro-pyleenioksidin ja/tai etyleenioksidin kanssa.

Mukanakäytettävinä katalyytteinä tulevat edelleen 25 kyseeseen sila-amiinit, joissa on hiili-pii-sidoksia ja joita on esitetty esimerkiksi DE-patentissa 1 229 290 (vastaa US-patenttia 3 620 984), esimerkiksi 2,2,4-trimetyyli- 2-silamorfoliini ja 1,3-dietyyliaminometyylitetrametyylidi-siloksaani.

30 Myös typpipitoiset emäkset tulevat kyseeseen mukana käytettävinä katalyytteinä kuten tetra-alkyyliammoniumhyd-roksidi, edelleen alkalihydroksidit kuten natriumhydroksi-di, alkalifenolaatit kuten natriumfenolaatti tai alkalial-koholaatit kuten natriummetylaatti. Myös heksahydrotriat-35 siinia voidaan käyttää katalyyttinä. Myös orgaaniset me-talliyhdisteet, erikoisesti orgaaniset tinayhdisteet ovat is 78723 käyttökelpoisia katalyytteinä. Orgaanisina tinayhdisteinä tulevat kyseeseen edullisesti karbonihappojen tina(II)-suolat kuten tina(II)-asetaatti, tina-(II)-oktoaatti, tina (II)-etyyliheksoaatti ja tina-(II)-lauraatti sekä tina-(lV)yhdis-5 teet, esimerkiksi dibutyylitinaoksidi, dibutyylitinakloridi, dibutyylitinadiasetaatti, dibutyylitinadilauraatti, dibu-tyylitinamaleaatti tai dioktyylitinadiasetaatti. Luonnollisesti voidaan kaikkia katalyyttejä käyttää myös seoksina.

Muita keksinnönmukaisesti mukanakäytettäviä kata- 10 lyyttejä sekä yksityiskohtia katalyyttien vaikutustavoista on esitetty kirjassa "Kunstoff-Handbuch, Band VII, julkais- »· sut Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munchen 1966, esimerkiksi sivuilla 96-102.

Keksinnönmukaisia ammoniumyhdisteitä lisätään, kuten 15 edellä on jo mainittu, polyisosyanaatti-sideaineiden kanssa lignoselluloosapitoisiin raaka-aineisiin. Tässä yhteydessä ovat myös käyttökelpoisia yhdistelmät teknillisten, mahdollisten modifioitujen polyfenyyli-polymetyleeni-polyisosyanaatti-seosten , esimerkiksi DE-AS 2 711 958 mukaisten 20 polyisosyanaattikomponenttien kanssa, mikä on tislaamat- toman pohjajakeen fosgenointituote, joka muodostuu poistettaessa 25-90 painoprosenttia, edullisesti 30-85 painoprosenttia 2,2'-, 2,4’- ja/tai 4,4'-diaminodifenyylimetaania aniliini/formaldehydi-kondensaatista mutta myös se tislaa-25 maton pohjajae, joka saadaan poistettaessa 25-90 painoprosenttia, edullisesti 55-85 painoprosenttia 2,2'-, 2,4'-ja/tai 4,4'-di-isosyanatodifenyylimetaania aniliini/formal-dehydi-kondensaatin raa'asta fosgenointituotteesta, jolloin isosyanaattikomponentti sisältää 35-70 painoprosent-30 tia, edullisesti 45-60 painoprosenttia di-isosyanatodifenyylimetaania, jolloin 2,4'-di-isosyanatodifenyylimetaa-nin pitoisuus on välillä 1-8 painoprosenttia, edullisesti välillä 2-5 painoprosenttia ja 2,2'-di-isosyanatodifenyy-limetaanin pitoisuus on välillä 0-2 painoprosenttia ja 35 jolloin isosyanaattikomponentin viskositeetti 25°C läm pötilassa on 50-600 mPa.s, edullisesti 100-300 mPa.s ja ie 78723 sen NCO-pitoisuus on välillä 28-32 painoprosenttia.

Kuten edelläesitetystä ilmenee, saadaan tämäntapaisia pohjajakeita esimerkiksi poistettaessa 45-90 painoprosenttia, edullisesti 55-85 painoprosenttia di-iso-5 syanatodifenyylimetaaneja raa'asta difenyylimetaanidi- isosyanaatista (raaka MDI), joka sisältää enemmän kuin 85 painoprosenttia, edullisesti enemmän kuin 90 painoprosenttia 4 ,4'-di-isosyanatodifenyylimetaania. Tällaista raakaa difenyylimetaanidi-isosyanaattia saadaan esimerkik-10 si patenttijulkaisun DE-OS 2 356 828 mukaisen menetelmän avulla.

Toinen mahdollisuus perustuu siihen, että raa'asta fosgenointituotteesta, joka sisältää di-isosyanatodifenyy-limetaani-isomeerejä 60-90 painoprosenttia, edullisesti 15 65-75 painoprosenttia, joista 20-60, edullisesti 30-40 painoprosenttia on 2,4'-isomeerejä, poistetaan tislaamalla 25-80 painoprosenttia, edullisesti 30-60 painoprosenttia 2,4-di-isosyanatodifenyylimetaania ja haluttaessa 4,4'-tai 2,2'-di-isosyanatodifenyylimetaania. Kaikissa tapauk-20 sissa voidaan tislaus suorittaa siten, että jäännöksen koostumus on edellä esitetty.

Luonnollisesti on kuitenkin myös mahdollista (ja useissa käytännön tapauksissa myös yksinkertaisempaa) saada haluttu isomeeri- ja oligomeerikoostumus polyisosyanaat-25 tiseokseen leikkaamalla eri pohjajakeita.

Suositeltavien, modifioiraattomien polyisosyanaattien lisäksi voidaan käyttää itse-eroittuvia modifioituja poly-isosyanaatteja. Tämäntapaisia itse-eroittuvaan suuntaan modifioituja polyisosyanaatteja on esitetty esimerkiksi pa-30 tenttijulkaisuissa DE-OS 3 109 317 (US-patentti 4 258 169), DE-OS 2 932 175 (US-patentti 4 257 995) ja US-patentissa 4 257 996, joissa polyisosyanaatteja on modifioitu fosfo-riyhdisteillä. Eräs polyisosyanaattien modifiointi 0,1 - 30 painoprosentin kanssa fosforihappo-C^-C^-dialkyyliesterei-35 tä, edullisesti fosforihappo-di-n-butyyliesteriä, on esitetty DE-hakemusjulkaisussa 31 08 538. Muita polyisosyanaatti-sideaineseoksia on esitetty patenttijulkaisuissa EP-A 7532 ja EP 13112.

17 78723

Sopivia lignoselluloosapitoisia raaka-aineita, joita voidaan liittää yhteen keksinnönmukaisella polyiso-syanaatti-aktivaattorivalraisteella, ovat esimerkiksi puu, puunkuori, korkki, bagassi, korsiaines, pellava, bambu, 5 alfaruoho, riisinkuoret, sisal- ja kookoskuidut. Materiaali voi tällöin olla rakeina, lastuina, kuituina tai jauhona ja sen vesipitoisuus voi olla esimerkiksi 0-35 painoprosenttia, edullisesti 5-25 painoprosenttia. Sitä sekoitetaan keksinnönmukaisesti käytettävien sideaineiden 10 kanssa 1-100, edullisesti 2-12 painoprosentin suuruisina määrinä ja - yleensä painetta ja lämpöä käyttäen - puristaen levyiksi tai muotokappaleiksi.

Luonnollisesti voidaan keksinnön mukaisesti valmistaa muotokappaleita myös muista orgaanisista (esimerkiksi 15 kaikenlaisista muovijätteistä) ja/tai epäorgaanisista raaka-aineista (esimerkiksi puhalluskiilteestä tai silikaat-tipallosista).

Keksinnönmukaisesti käytettäessä sekoitetaan puristettava materiaali sideaineen kanssa ja tarkoituksenmukai-20 sesti ruiskuttamalla sille keksinnönmukaista sideainetta mahdollisimman tasaisen jakautumisen saamiseksi.

Käytännössä esiintyy hidastusjaksoja yksittäisten menetelmävaiheiden välillä (koostumuksen valmistus; käytetyn materiaalin ruiskutus) sekä myös hidastumia, jotka 25 aiheutuvat työvirheistä tai menetelmäolosuhteiden uudel-leensäädöstä. Edullisella tavalla etenee kuitenkin iso-syanaattireaktioiden kiihtyminen keksinnönmukaisten katalyyttien vaikutuksesta huoneenlämpötilassa riittävän hitaasti niin, että vähintäin kahdesta tunnista useam-30 piin tunteihin olevaa viivettä isosyanaatti-aktivaatto-rivalmisteen ja kuumapuristuksen välillä ei tarvitse ottaa huomioon. Reaktionopeutta voidaan hidastaa vielä edelleen, jos polyisosyanaatin reaktiivisuutta muutetaan. Siten voidaan esimerkiksi suurentamalla 2,4'- ja/tai 2,2'-35 difenyylimetaanidi-isosyanaatin osuutta (suhteessa 4,4'-isomeereihin) alentaa reaktionopeutta selvästi.

ie 78723

Vastaavalla tavalla voidaan valmistaa myös monikerroksisia levyjä tai muotokappaleita viiluista, papereista tai kankaista. Myös monikerroksisia levyjä tai muotokappaleita viiluista ja rima-, nauha- tai tappiväliker-5 rosten kanssa, niinsanottuja huonekalulevyjä, voidaan keksinnön mukaan valmistaa, jolloin viiluja, kuten edellä on esitetty, käsitellään isosyanaatti-aktivaattorivalmisteel-la ja puristetaan sitten välikerrosten - säännöllisesti kohotetussa lämpötilassa ja paineessa - kanssa. Edullises-10 ti käytetään tällöin 80-250°C, erikoisen edullisesti 100-220°C olevia lämpötiloja. Alkupuristuspaine on tällöin edullisesti välillä 5-150 baaria; puristustapahtuman edetessä lasketaan sitten painetta useimmiten 0 baariin.

Keksinnön mukaan voidaan polyisosyanaatti-aktivaat-15 torikoostumuksia käyttää myös yhdessä edelläesitettyjen po-lyhydroksyyliyhdisteiden kanssa NCO/OH-suhteessa 1,1:1 -10:1, edullisesti suhteessa 1,5:1 - 5:1. Tällöin on mahdollista käyttää molempia komponentteja erikseen tai reaktiivisena seoksena. Käytännöllistä merkitystä on polyisosya-20 naatin ja polyhydroksyyliyhdisteiden tämäntapaisilla yhdistelmillä sideaineina, esimerkiksi korkkimurskaa liimat-·; taessa. On myös mahdollista lisätä sinänsä tunnettua ajo- ainetta, jonka määrä on noin 0,5 - 30 painoprosenttia side- tai kyllästysaineesta laskettuna ja/tai muita vaahdon-25 muodostukseen tai polyisosyanaattien, lignoselluloosapi- toisen materiaalin ja mahdollisesti polyhydroksyyliyhdisteiden väliseen reaktioon vaikuttavia lisäaineita kuten sta-bilisaattoreita 0,05 - 10 painoprosentin suuruinen määrä side- tai kyllästysaineesta laskettuna.

30 Keksinnönmukaisesti sideaineina käytettäviä polyiso- / syanaatti-aktivaattorikoostumuksia voidaan yhdistää myös : puuteollisuudessa tähän mennessä pääasiassa käytettyjen formaldehydin ja urean ja/tai melamiinin ja/tai fenolin kondensaatiotuotteiden vesiliuosten kanssa sekä myös mui-35 den, tähän mennessä vähemmän käytettyjen side- ja kylläs-tysaineiden, kuten esimerkiksi sulfiittijätelipeän (puun 19 78723 uuton ligniinisulfonaatin tai muiden teknillisten ligniini-liuosten) tai parkitsemisaineiden tapaisten yhdisteiden kuten tanniinin kanssa/ jolloin esimerkiksi seossuhde keksin-nönmukaisten ja näiden lisäsideaineiden välillä voidaan pi-5 tää välillä 1:10 - 10:1, edullisesti välillä 1:5 - 5:1 ja jolloin keksinnönmukaisia sideaineita ja lisäsideaineita voidaan käyttää joko erikseen tai seoksena.

Erikoisen edullisia ovat tämäntapaiset yhdistelmät valmistettaessa erikoisia ominaisuuksia omaavia monikerros-10 levyjä. Esimerkiksi voidaan ulkokerrokset varustaa tavanomaisilla liimoilla (yksinään tai yhdessä polyisosyanaat-tisideaineen kanssa) ja yksi tai useampia sisäkerroksista keksinnönmukaisesti käytettävällä polyisosyanaattisideai-neella (yksinään tai yhdessä tavanomaisten liima-aineiden 15 kanssa) ja puristaa ne sitten keskenään yhteen.

Valmistettaessa lastulevyjä, erikoisesti monikerroksisia lastulevyjä, esiintyy usein vaikeutena lastujen päällystäminen myös lastulevyjen keskikerroksissa mahdollisimman lyhyitä puristusaikoja käytettäessä täydellisesti poly-20 isosyanaatti-sideaineilla. Tällöin on keksinnönmukaisten, latentisti vaikuttavien, lämmössä aktivoituvien katalyyttien etu erikoisen edullinen, koska katalyyttiä käytetään juuri keskikerroksissa ja siten tapahtuu sitoutumisen kiihtymistä, vaikka keskikerrosten lämpeneminen pakostakin 25 tapahtuu verrattain hidastuneesti ulkosivuilta käsin. Pu-ristustyökalun aiheuttama korkea lämpötila kuumentaa ensin voimakkaasti peitekerroksia ja muodostaa vesihöyry-iskun, joka siirtää lämpötilan (hieman 100°C yläpuolella) lastulevyn sisäosaan. Jo tässä lämpötilassa reagoivat sit-30 ten katalyyttipitoiset polyisosyanaatti-sideaineet keski kerroksessa selvästi lyhentyneen ajan kuluttua. Tämän ajan seuraava, oleellinen lyhennys on tuskin toteutettavissa, koska lämmönsiirto keskikerrokseen ei voi tapahtua nopeammin. Siten on edullista aktivoida keksinnönmukai-35 sesti vain keskikerros ja käsitellä peitekerroksia ilman katalyyttiä.

2o 78723

Lastujen peitekerroksen liimaus voidaan kuitenkin suorittaa myös aktivaattoripitoisilla polyisosyanaateilla, tämä ei kuitenkaan aiheuta oleellista muutosta, koska onnistumiselle on oleellista keskikerroksen riittävä sitou-5 tuminen. Käytännössä tarkkaillaan lastujen riittävää sitoutumista kerroksissa mittaamalla levyjen paksuus tai paksuuden kasvu poistamisen jälkeen puristimesta.

Erinomaisten mekaanisten ominaisuuksiensa perusteella soveltuvat keksinnön mukaisesti valmistetut levyt ja muo-10 tokappaleet, jotka perustuvat lignoselluloosapitoisiin tai muihin orgaanisiin ja/tai epäorgaanisiin raaka-aineisiin, ennen kaikkea käytettäviksi rakennustarkoituksiin. Levyjen tai muotokappaleiden saamiseksi tällöin yleisesti vaadittuun kestokykyyn sienien muodostumista, hyönteisten aiheut-15 tamaa lahoutumista tai tulipaloa vastaan, voidaan sideaineisiin tai raaka-aineisiin lisätä kaupallisia lisäaineita, esimerkiksi orgaanisten tai epäorgaanisten suoja-aineiden vesipitoisia polyetyleeniemulsioita puhtaassa muodossa tai myös liuoksina noin 0,05 - 30 painoprosentin, edullisesti 20 0,5-20 painoprosentin suuruisina määrinä materiaalin ko- >- konaispainosta laskettuna. Liuottimina tulevat kyseeseen vesi tai orgaaniset liuottimet esimerkiksi mineraaliöljy-‘ jen käsittelyssä saadut jäteöljyt, klooratut hiilivedyt :· jne. Liimauksen laatuun ei tällöin yleensä vaikuteta hai- 25 tallisesti. Fenoli/formaldehydi-hartseilla liimatuista levyistä poiketen ei keksinnönmukaisesti valmistetuissa materiaaleissa esiinny tällöin edullisesti enempää suolojen poistumista tai "kukintaa”.

Keksinnönmukaisten sideaineiden suuren liimausvoi-30 man vuoksi ovat niillä kyllästetyt tai liitetyt muotokap-paleet usein taipuvaisia siihen, että ne kiinnittyvät kumien puristimien tai muottien pintoihin. Tämä voidaan vält-tää erotusaineen avulla, jota lisätään sideaineeseen. Toinen ratkaisu perustuu siihen, että ero tusainetta puhtaas-35 sa muodossa tai liuoksena levitetään puristekappaleiden kanssa kosketukseen joutuville metallipinnoille tai muo- „ 78723 21 tokappaleen pinnoille. Ulkoisina erotusaineina tulevat tällöin kyseeseen kaikki tähän mennessä tähän tarkoitukseen ehdotetut aineet. Edullisia ovat kuitenkin patenttijulkaisun DE-OS 2 325 926 mukaiset yhdisteet, jotka isosyanaa-5 teissä katalysoivat isosyanuraattimuodostuksen, esimerkiksi fenoli-Mannich-emäkset, heksahydrotriatsiinin johdannaiset tai karbonihappojen alkalisuolat ja/tai saippuat, haluttaessa liuoksina, esimerkiksi vesipitoisessa dietyleeniglykolissa. Toinen ratkaisutapa kiinnittymisen 10 estämiseksi perustuu siihen, että muodostetaan erotusker-ros puristekappaleen ja metallisten puristimen pintojen väliin, jolloin erotuskerros voi muodostua levyistä, kalvoista tai erilaisten raaka-aineiden murskatusta materiaalista (esimerkiksi muoveista, paperista, puusta, metallis-15 ta). Kuten jo useita kertoja on mainittu, voidaan keksin-nönmukaisesti käytettävillä isosyanaattisideaineilla verrattaessa tavanomaisiin sideaineisiin, jotka perustuvat fenoli/formaldehydi- tai urea/formaldehydi-hartseihin, saavuttaa lastulevyjen valmistuksessa oleellisia parannuk-20 siä sekä mekaanisten ominaisuuksien että myös menetelmä-teknillisten toimenpiteiden suhteen. Siten on puulastu-levyjä valmistettaessa mahdollista saavuttaa joko samalla sideainemäärällä kuin fenoli/formaldehydi-hartseja käytettäessä jopa 50 % suurempi taivutuslaajuus (muiden mekaa-25 nisten ominaisuuksien paranemisen lisäksi) tai käytettäessä noin 25-70 % alennettua sideainepitoisuutta samat mekaaniset ominaisuudet. Nämä optimaaliset materiaaliominaisuudet saavutetaan erikoisesti silloin, kun sideaineena käytetään polymetyleeni-polyfenyleeni-polyisosyanaattia, 30 jonka viskositeetti ja isomeerijakauma on edellä tarkemmin määrätty.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä. Milloin toisin ei ole mainittu, ovat lukuarvot paino-osia tai painoprosentteja .

22 78723

Ammoniumsuolat valmistettiin seuraavasti: 5

Ammoniumsuola I

0 10 (C2H5>3N * *-,OCH3>2 -> CH3 © © ^ ^H5C2^ 3Ν-ί-Η3 O-P-0CH3 15

Sekoitetaan keskenään 101 paino-osaa trietyyliamiinia ja 248 paino-osaa metaanifosfonihappodimetyyliesteriä ja seos-20 ta keitetään heikosti palauttaen sekoittaen 8 tuntia. Sitten poistetaan ylimääräinen metaanifosfonihappoesteri tislaamalla tyhjiössä.

Saadaan 140 paino-osaa keltaista, viskoosia nestettä.

l·. 25

Ammoniumsuola II

: ” CO M— CH3 23 78723

Sekoitetaan keskenään 124 osaa metaanifosfonihappo-dimetyyliesteriä ja 77,5 osaa l,8-diatsabisyklo(5.4.0)-undek- 7-eenia 5 tunnin ajan 100°C lämpötilassa. Sitten poistetaan ylimääräinen fosforihappoesteri tislaamalla tyhjiössä. Saa-5 daan 140 osaa keltaista, keskiviskoosia nestettä.

Ammoniumsuola III (vertailukatalyytti) 10 ® 0 o iH5C2)3NH * 0-P(0C4H9)2 15

Sekoitetaan keskenään 210 paino-osaa dibutyylifosfaat-tia ja 303 paino-osaa trietyyliamiinia ja seosta keitetään heikosti palauttaen 8 tuntia. Sitten poistetaan ylimääräinen trietyyliamiini tislaamalla tyhjiössä. Saadaan 266 paino-osaa 20 väritöntä, pieniviskoosista nestettä.

Ammoniumsuola IV 25

.ch3 o O

(h9c4 ) 2n^ * O-P—och3 CH3 30

Sekoitetaan keskenään 258 paino-osaa dibutyyliamii-nia ja 248 paino-osaa metaanifosfonihappodimetyyliesteriä ja sekoitus kuumennetaan sekoittaen 135-150°C lämpötilaan.

35 Sitten jäähdytetään jäähauteessa siten,että eksotermisen reaktion vaikutuksesta lämpötila säilyy arvossa 140-150°C.

24 7 8 7 2 3

Sitten sekoitetaan vielä 5 tuntia 150°C lämpötilassa.

Saatu tuote eristetään tislaamalla reagoittamista lähtömateriaaleista .

Saadaan 350 paino-osaa väritöntä, viskoosia nestet-5 tä, joka huoneenlämpötilassa kiteytyy hitaasti.

Ammoniumsuola V

10 O · 0_*-°CH3 '—' N CH3 CHj 15

Valmistus tapahtuu analogisesti ammoniumsuolan I valmistuksen mukaan, kuitenkin käyttäen ekvivalentti määrä 20 N-metyylimorfoliinia trietyyliamiinin asemasta.

Ammoniumsuola VI 25 C»^CH, Θ ° . O-P-OCH, XCH, ' 3 3 CH3 r : 30 ·*. Valmistus tapahtuu ammoniumsuolan I valmistuksen mukaisesti, kuitenkin käyttäen ekvivalentti määrä N-metyyli- 35 pyrrolidonia trietyyliamiinin asemasta.

25 78723

Aimnoniumsuola VII

H3C-i0S-CH3 . 2 S-L^C„3 ch3 10 123 osaa trietyleenidiamiinia (Dabco ) ja 1240 osaa metaanifosfonihappodimetyyliesteriä sekoitetaan johtaen typpikaasua heikosti seoksen lävitse 8 tuntia 100°C lämpötilassa. Sitten poistetaan tislaamalla tyhjiössä noin 400 osaa 15 ylimääräistä metaanifosfonihappoesteriä; saostunut tuote eristetään suodattamalla ja kuivataan tyhjiössä.

Saadaan 335 osaa väritöntä, kiteistä yhdistettä.

Ammoniumsuola VIII

20 β θ ° N(c2h5)4 · 0-P-0C2H5 OCLH- 25 2 5 202 osaa trietyyliamiini ja 1820 osaa trietyylifos-faattia keitetään heikosti palauttaen 8 tuntia sekoittaen 30 ja johtaen heikosti typpeä seoksen lävitse. Sitten poistetaan reagoimattomat lähtöyhdisteet tislaamalla tyhjiössä. Saadaan 100 osaa väritöntä, keskiviskoosista nestettä, joka hitaasti jähmettyy.

26 78723

Ammoniumsuola IX 5 CH-, /--n'N e ° / I® · 0-P-OCH3 ' CH3 10 220 osaa 1,5-diatsabisyklo/li. 4.0,/-noneeni-5 : ttä ja 446 osaa metaanifosfonihappodimetyyliesteriä sekoittaen 5 tuntia 110°C lämpötilassa johtaen kevyesti typpeä seoksen lävitse. Reagoimattomat lähtöaineet poistetaan sitten tis- 15 laamalla tyhjiössä. Saadaan 410 osaa meripihkan väristä, viskoosia nestettä.

Ammoniumsuola X

20 ® © ? <h9c3>3N-CH, * O-P-OCH, ch3 ;·. 25

37 paino-osaa tri-n-butyyliamiinia ja 124 paino-osaa metaanifosfonihappodimetyyliesteriä sekoitetaan 8 tuntia 180°C

30 lämpötilassa johtaen kevyesti typpeä seoksen lävitse. Ylimääräinen fosforiesteri poistetaan sitten tislaamalla tyhjiössä. Saadaan 62 g väritöntä, keskiviskoosia nestettä.

Edellämainittujen ammoniumyhdisteiden rakenteet varmistettiin NMR-spektroskooppisesti.

35 Erikoisen edullisesti käytetään metaanitosfonihappo- dialkyyliesterien reaktiotuotteita di- tai tri-alkyyliamii-nien kanssa.

27 7 8 7 2 3

Esimerkki 1 2250 paino-osaa lastuja, jotka muodostuvat havupuun ja lehtipuun seoksesta ja joiden kosteuspitoisuus on 10 %, sekoitetaan 130 osan kanssa polyisosyanaattia (Bayer PU-1520; 5 polyisosyanaattiseos, joka perustuu polymetyleeni-polyfenyyli-polyisosyanaatteihin), jonka NCO-pitoisuus on 30 % ja viskositeetti 200 mPa.s/25°C ja joka sisältää 1 tai 2 painoprosenttia katalyyttejä I, II tai IV. Katalyyttien lisäys polyiso-syanaattiin suoritettiin katalyyttien 50-prosenttisena liuok-10 sena dietyleeniglykoli-mono-n-butyylieetterissä. Nämä liimal la varustetut, aktivaattoripitoiset lastut, joiden varastoin-tiaika huoneenlämpötilassa on vähintäin 1-2 tuntia, käytetään lastulevyn keskikerrosta varten.

Aktivoiirattomalla polyisosyanaatilla (Bayer PU-1520A) 15 liimatuista peitekerroksista (980 osaa puulastuja, joiden kosteuspitoisuus on 15 % ja 55 osaa mainittua polyisosyanaattia) ja polyisosyanaatti/aktivaattori-sideaineella liimatuista lastuista keskikerrosta varten muodostetaan teräslevyllä, joka etukäteen oli käsitelty vesipitoisella kalium-20 asetaatti/dietyleeniglykoliliuoksella ulkoisena erotusai- neena, 3-kerroksinen muotokappale, muotokappaleen pinta kostutetaan myös erotusaineliuoksella ja puristetaan 170°C olevassa kuumennuslevyjen lämpötilassa. Saadun lastulevyn V 100-poikittaisvetolujuus (levyn paksuus 16 mm) määrätään 25 DIN 68 763 mukaisesti eri puristusaikojen jälkeen 170°C lämpötilassa (vert. taulukko 1).

Taulukko 1

Lastulevyjen V 100 poikittaisvetolujuudet 30 Katalyyttiä keskikerroksessa Puristusaika 170°C:ssa (% polyisosyanaatista)_3,2 min_1,6 min

Ilman katalyyttiä (vertailu) 0,28 MPa 0,20 MPa 0,5 % katalyyttiä I 0,28 MPa 0,25 MPa 1,0 % katalyyttiä II 0,28 MPa 0,25 MPa 35 2,0 katalyyttiä IV 0,30 MPa 0,26 MPa

Tulokset: Keksinnönmukaisia katalyyttejä lisättäessä voidaan puristusaikaa lyhentää.

28 7 8 7 2 3

Esimerkki 2

Keksinnönmukaisten katalyyttien latenssi ja lämpöak-tivoitavuus Toluyleenidi-isosyanaatin seokseen (2,4- ja 2,6-toluyleenidi-isosyanaatin 80/20-isomeeriseos), joka si-5 s ci Itää 7,5 painoprosenttia puulastuja (lastujen kosteuspi toisuus 8 %), lisätään taulukossa 2 esitettyjä katalyyttejä I, II, IV, V, VIII, IX ja X esitettyinä määrinä. Kiinteät katalyytit lisätään tällöin 80-prosenttisina liuoksina metaanifosfonihappodimetyyliesterissä di-isosyanaattiin. 10 Aika seoksen kovettumiseen mitataan eri lämpötiloissa.

Kuten taulukossa 2 esitetyt tulokset osoittavat, on keksinnönmukaisten katalyyttien - niiden väkevyydestä riippuen - huoneenlämpötilassa käyttöaika 50 tuntiin saakka, kun taas lisättäessä lämpöä (100°C) tapahtuu isosyanaatti-15 seoksen kovettuminen erittäin lyhyenä aikana, s.o. latentisti vaikuttavat katalyytit vaikuttavat lämpöaktivoituina. Sitä vastoin aiheuttavat suuritehoiset katalyytit, erikoisesti di-isosyanaattien trimeroinnin suhteen, sekä huoneenlämpötilassa että myös 100°C lämpötilassa käytännöllisesti 20 katsoen heti tai erittäin lyhyenä aikana tapahtuvan kovettumisen. Tekniikan nykyisen tason mukaiset, heikommin vaikuttavat katalyytit aiheuttavat tosin myös huoneenlämpötilassa tapahtuvan hitaan kovettumisen, kuitenkaan kovettumista lämmitettäessä 100°C lämpötilaan ei voida lyhentää 25 erittäin nopeaksi, kuten keksinnönmukaisilla, lämpöakti-voituvilla katalyyteillä on laita.

29 78723

Taulukko 2 5 Katalyytti T-80:ssä Kovettumisen alku, minuuttia (sisältää lämpötilassa 7,5 % puu-

_lastuja)_20¾_100°C

Aimcniumsuola No Määrä, % 10 VIII 0,5 1 h heti 0,25 1 h 30' heti 0,1 väh; 20 h* 3' IV 2 20' heti 15 0,5 7 h 1' 0,25 väh. 10 h* 1-2' 0,1 50 h* 15' I 0,5 2' heti 2Q 0,25 3* heti 0,1 10-15' heti V 0,5 15' heti 0,25 20' heti 0,1 35' heti 25 IX 0,5 1-3' heti 0,25 2-5' heti 0,1 5 h 2,5-5' II 0,5 1' heti 30 0,25 1' heti 0,1 42-52' ·; heti X 0,5 4' heti 0,25 10' heti 0,1 45-55' heti 35 * keskeytettiin ilmoitetun ajan jälkeen.

30 78723

Esimerkki 3

Paksuudenmuutos 16 mm laboratoriolastulevyissä riippuvaisena puristusajasta 200°C olevassa puristuslämpötilassa.

Sekä teollisuudessa että myös laboratoriossa antaa 5 lastulevyjen paksuuden muutos puristuksen jälkeen mitattuna viitteen lyhyimmästä mahdollisesta puristusajasta. Jos levyn paksuus kasvaa puristuksen jälkeen perusteena olevasta nimellispaksuudesta, alenevat levyjen raakatiheys ja levyn lujuusarvot selvästi.

10 Taloudellisista syistä on kuitenkin puristusajan mah dollinen lyhentäminen yleensä mielenkiintoinen. Tämä mahdollisuus on käytettäessä keksinnönmukaisia katalyyttejä poly-isosyanaatti-sideaineessa katalysoimattomiin polyisosyanaat-ti-sideaineisiin verrattuna selvästi toteutettavissa (katso 15 taulukko 3). Kuten taulukon 3 tulokset osoittavat, on minimaalinen puristusaika, s.o. lyhin mahdollinen puristusaika keksinnönmukaisia katalyyttejä käytettäessä noin 75 % pienempi kuin katalysoimattomien polyisosyanaatti-sideainei-den minimaalinen puristusaika, jolloin latentista vaikut-20 tavien keksinnönmukaisten katalyyttien käyttö ei lyhennä polyisosyanaatilla liimattujen lastujen käsittelyaikaa ennen puristusta.

Taulukko 3 25

Puristusaika 200°C:ssa Levyn paksuus puristuksen jälkeen (s/mm lastulevyn loppu- ilman katalyyttiä 1% katalyyttiä lujuuteen)_ 12 15,9 mm 15,9 mm '30 10 15,9 mm 15,9 mm 9 15,9 mm 15,9 mm ★ 8 15,95 mm 15,9 mm * 6 16,4 mm 16,0 mm 5,5 kovettuminen 35 riittämätön *) = minimaalinen puristusaika 31 78723

Esimerkki 4

Esimerkin 1 mukaisesti ruiskutetaan keskikerroslas-tuille polyisosyanaatti/vesi-emulsiota, joka oli valmistettu seuraavasti: 5 100 osaan vettä sekoitetaan 40 osaa 50-prosenttista parafiinidispersiota, johon on emulgoitu 130 osaa MDI-perus-teita polyisosyanaattia (Bayer 1520 A), joka sisältää 1 tai 2 painoprosenttia katalyyttien I tai II 50-prosenttista liuosta dietyleeniglykoli-mono-n-butyylieetterissä, suurinopeuk-10 sisen sekoittajan avulla 30 sekunnin aikana. Jatkokäsittely tapahtuu kuten esimerkissä 1 on esitetty. Tulokset on esitetty taulukossa 4.

Taulukko 4 15 v 100-poikkivetolujuudet (MPa)

Katalyyttiliuos keskikerroksessa Puristusaika 170°C:ssa (paino-% polyisosyanaatista)_3,2 min_1,6 min

Ilman katalyyttiä (vertailu) 0,28 MPa 0,21 MPa 20 0,5 % katalyyttiä I 0,28 MPa 0,26 MPa 1,0 % katalyyttiä II 0,31 MPa 0,25 MPa

Vertailukoe

Katalysaattori III tutkittiin esimerkissä 2 kuvatulla tavalla. Saadut tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa.

25 _

Katalysaattori T-80:ssä Kovettumisen alku sisältää 7,5 % __puulaatuja__

Ammoniumsuola Määrä % 20°C 100°C

30____ . 0 0,5 ei reaktiota ei reaktiota I — If (8^2^NH 0-P(0C^Hg)2 0,25 24 tunnin 1 tunnin mjj 0,1 jälkeen jälkeen 35

Kokeet keskeytettiin ilmoitetun ajan jälkeen.

Claims (10)

32 78723

1. Menetelmä puristemateriaalien, erityisesti lastulevyjen valmistamiseksi kuumapuristamalla katalysaattorei- 5 ta käyttäen lignoselluloosapitoisia materiaaleja, joihin on sekoitettu polyisosyanaatteja ja/tai jotka on kyllästetty polyisosyanaateilla, joita käytetään sideaineina, tunnettu siitä, että katalysaattoreina käytetään tertiää-risiä tai kvaternäärisiä ammoniumfosfonaatteja tai kvater-10 näärisiä ammoniumfosfaatteja.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalysaattorit on valmistettu fos-forihapokkeen tai fosfonihapon alkyyliestereista ja sekundäärisistä tai tertiäärisistä amiineista, tai fosforihapon 15 alkyyliestereistä ja tertiäärisistä amiineista.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fosforihapokkeen alkyyliestereinä käytetään trietyylifosfiittia, trimetyylifosfiittia tai tri-oktyylifosfiittia ja fosforihapon alkyyliestereinä käyte- 20 tään trietyylifosfaattia tai trimetyylifosfaattia.

4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fosfonihappo-alkyyliestereinä käytetään sellaisia, joiden kaava on . 25 O R-P-(OR')2 jossa R on mahdollisesti inerttejä substituentteja käsittävä aromaattinen hiilivetyryhmä, erityisesti fenyyliryhmä, 30 tai alifaattinen tai sykloalifaattinen hiilivetyryhmä, erityisesti 1-8 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, ja R'-substituentit ovat samoja tai erilaisia ja tarkoittavat alkyyliryhmää, jossa on 1-8, edullisesti 1-4, hiiliatomia.

5. Patenttivaatimuksen 2 tai 4 mukainen menetelmä, 35 tunnettu siitä, että fosfonihappo-alkyyliestereinä käytetään bentseenifosfonihappo-dimetyyliesteriä, p-toluee- 33 78723 nifosfonihappo-dietyyliesteriä, metyylifosfonihappodimetyy-liesteriä, n-butaanifosfonihappo-dietyyliesteriä, etaani-fosfonihappo-dietyyliesteriä tai etaanifosfonihappo-dimetyyliesteriä.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että katalysaattoreina käytetään yhdisteitä, joiden kaavat ovat 10 rt'0*3 θ · e X N <C2H5) 4 · Y® ch3

15 H3C-N^x\-CH3 · 2ΧΘ * Χθ CHo A~WCH 3 θ 'Λ ° n: · x° /-n® i . ϋθ 20 v_y 'χη4 \-CNJ © θ © (C4H9)3N_CH3 * X ZBO- (CH2) 2^3n-CH3 X 25 ch3 <C2H5>3Ne * X® joissa

30. O ft “n X on O-P-OCH-j r J ch3 ja Q 0 35 Υθ on 0-P(0C2H5)2 34 78723

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisäksi käytetään polyuretaani-kemiasta tunnettuja katalysaattoreita.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että polyisosyanaattia käytetään yhdessä polyolin kanssa, jolloin NCO/OH-suhde on 1,1:1 - 10:1.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalysaattori on lisätty po- 10 lyisosyanaattiin ja/tai polyoleihin ja että monikerroksisissa puristemateriaaleissa vain keskikerros aktivoidaan katalysaattoreilla.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyisosyanaatti-sideaineiden 15 lisäksi käytetään muita, tunnettuja urea/formaldehydi- ja/tai melamiini/formaldehydi- ja/tai fenoli/formaldehydi-hartseihin perustuvia sideaineita sekä muita apu- ja lisäaineita, irrotusaineita, puunsuoja-aineita, liekinestoai-neita tai polyetyleenidispersioita. 35 78723