FI76817C - Anvaendning av alkylaluminiumfoereningar och hydroxylgrupper innehaollande foereningar foer att initiera polymerisation av etylen med kromoxidkatalysatorer. - Google Patents

Description

1 7681 7

Alkyylialumiiniyhdisteiden ja hydroksyyliryhmiä sisältävien yhdisteiden käyttö kromioksidikatalyy-teilla suoritettavan etyleenin polymeroinnin käynnistämiseksi

Användning av alkylaluminiumföreningar och hydroxyl-grupper innehällande föreningar för att initiera polymerisation av etylen med kromoxidkatalysatorer Tämä keksintö kohdistuu menetelmään kantoaineessa olevan kro-mioksidikatalyytin avulla suoritettavan etyleenin polymeroinnin käynnistämiseksi tasaisesti ja hallitusti, sekä tällaisen polymeroinnin käynnistämiseen vaadittavan käynnistysajän lyhentämiseksi .

Aika ajoin etyleenin homopolymeerien ja kopolymeerien kaupallisessa reaktorissa tapahtuvan tuotannon aikana on polymeroin-tireaktori välttämättömästi pysäytettävä määräaikaishuoltoa ja -puhdistusta varten. Kun prosessissa on tarkoitus käyttää katalyyttinä kantoaineessa olevaa kromioksidia, on tällaisen seisokin jälkeen polymeroinnin käynnistämiseksi uudelleen usein välttämätöntä laittaa reaktoriin tämän katalyytin sellaisia määriä, jotka ovat monta kertaa suurempia kuin ne määrät, joita vaaditaan reaktion normaalinopeudella tapahtuvaan etenemiseen, mikä johtuu siitä, että reaktorissa on kosteutta ja muita katalyyttimyrkkyjä, jotka reagoivat katalyytin kanssa ja estävät polymeroitumista. Huolimatta suurista käytetyistä katalyyttimääristä polymeroituminen ei tavallisesti käynnisty 4...12 tuntiin sen jälkeen, kun katalyytti lisättiin reaktoriin. Lisäksi polymeroitumisen vihdoin alettua se etenee usein erittäin nopeasti johtuen suuresta läsnäolevasta katalyytti-määrästä. Polymeroituminen (ja lämmön kehittyminen) on todellakin niin nopeata, että on olemassa reaktion mahdollisuus, että reaktiota ei voida hallita. Leijupetipolymerointien tapauksessa tämä johtaa reaktorin turmeltumiseen johtuen nopeasti muodostuvan polymeerin sulamisesta ja/tai polymeerin kerrostu- 2 76817 misesta reaktorin seinämän pintaan, jossa sekoittuminen ja lämmön poistuminen ei ole niin tehokasta kuin petin keskustassa.

Eräs ehdotettu menetelmä etyleenin polymeroinnin käynnistämiseksi tasaisesti ja luotettavasti, sekä valloilleen päässeen reaktion mahdollisuuden pienentämiseksi on aloittaa polyme-rointi kantoaineessa olevalla silyylikromaattikatalyytillä, josta sitten siirrytään kantoaineessa olevaan kromioksidikata-lyyttiin polymeroitumisen alettua. Tämän menetelmän haittana on kuitenkin se, että alkupolymeroinnin tuotteen ominaisuudet eroavat toivotun tuotteen ominaisuuksista, ja täten on tuotettava paljon hukkatuotetta, ennen kuin toivottua tuotetta voidaan saada. Tämän seurauksena polymerointia on jatkettava niin kauan, että vähintään 4...6 reaktori11ista alkutuotetta on tuotettu ennen kuin toivottua tuotetta voidaan saada (toisin sanoen reaktorissa olevan polymeerin vähintään 4...6-kertaista tilavuutta vastaava määrä on poistettava reaktorista polymeroinnin kromioksidikatalyytillä tapahtuvan käynnistämisen jälkeen ennen kuin voidaan saada polymeerejä, joilla on toivotut ominaisuudet).

Yhteenveto keksinnöstä Tämän keksinnön mukaisesti on todettu, että kantoaineessa olevan kromioksidikatalyytin avulla tapahtuva etyleenin poly-merointi voidaan käynnistää tasaisesti ja luotettavasti pienemmillä katalyyttimäärillä ja käyttäen olennaisesti lyhyempiä ajanjaksoja, kuin mitä aikaisemmin vaadittiin, sekä aiheuttaen hartsin ominaisuuksien mahdollisimman vähäistä huononemista lisäämällä polymerointireaktiojärjestelmän reaktoriin ennen polymeroinnin aloittamista sopivaa alkyy 1 i aiumi i niyhdi stettä sekä sopivaa hydroksyyliryhmiä sisältävää yhdistettä, ja alistamalla tämä alkyylialumiiniyhdiste sekä hydroksyyliryhmiä käsittävä yhdiste sopiviin lämpötila- ja paineolosuhteisiin ajaksi, joka riittää mainitun alkyylialumiiniyhdisteen täydel- 3 76817 liseen reagoimiseen mainitussa reaktorissa läsnä olevan kosteuden ja mainitun hydroksyyliryhmän sisältävän yhdisteen kanssa.

Keksinnön tarkemmat tunnusmerkit ilmenevät oheisista patenttivaatimuksista.

Kun reaktorin käynnistäminen suoritetaan tämän keksinnön mukaisesti, on todettu, että sen jälkeen, kun kromioksidikata-lyytti on lisätty reaktoriin, polymeroituminen alkaa suhteellisen lyhyessä ajassa ja se nopeutuu asteittain normaaliin tasoonsa tasaisesti ja hallittavasti. Näin ollen valloilleen päässeen reaktion mahdollisuus on olennaisesti eliminoitu. Leijupetillä suoritettavien polymerointien tapauksessa estetään kuumien pisteiden muodostuminen sekä reaktorin turmeltuminen, mikä aiheutuu valloilleen päässeiden reaktioiden esiintyessä. Yleisesti ottaen sen jälkeen, kun katalyytti on lisätty reaktoriin, tarvitaan korkeintaan 3 tuntia ja tavallisesti korkeintaan 2 tuntia, kunnes polymeroituminen alkaa, verrattuna niihin vähintään 4 tuntiin, jotka tavallisesti tarvitaan polymeroinnin käynnistämiseen käytettäessä kantoaineessa olevaa kromioksidikatalyyttiä. Näin ollen polymerointi voidaan tavallisesti käynnistää ajassa, joka on vähemmän kuin puolet siitä ajasta, joka aikaisemmin tarvittiin polymeroinnin käynnistämiseen kantoaineessa olevaa kromioksidikatalyyttiä käyttäen.

Lisäksi on todettu, että suuria katalyyttimääriä ei tarvita tämän keksinnön mukaisesti tapahtuvaan polymeroinnin käynnistämiseen, ja että polymerointi voidaan käynnistää jatkuvaan polymerointiin vaadittavaa, tavallista katalyyttimäärää pienemmän katalyyttimäärän läsnäollessa. Polymeroinnin aloittamisen jälkeen saadaan jo korkeintaan kolmen reaktorillisen jälkeen polymeerejä, joilla on toivotut ominaisuudet.

Tämän keksinnön prosessissa käytetyt alkyylialumiiniyhdisteet voidaan esittää kaavalla AlRaRb^c 4 7681 7 jossa Ra, Rk ja Rc ovat alkyyliradikaaleja, jotka voivat olla samoja tai eri radikaaleja. Tavallisesti Ra, Rb ja Rc ovat sellaisia alkyyliradikaaleja, joissa on 1...12 hiiliatomia/ tavallisesti 1...6 hiiliatomia. Nämä radikaalit voivat olla syklisiä, haaroittuneita tai suoraketjuisia, ja ne voivat olla substituoituja millä tahansa sellaisella substituentilla/ joka ei reagoi reaktorissa olevan katalyytin eikä reaktorissa olevien reagoivien aineiden kanssa. Tällaisista radikaaleista mainittakoon metyyli/ etyyli/ n-propyyli, isopropyyli, n-bu-tyyli/ tert-butyyli/ n-heksyyli, n-oktyyli/ n-dekyyli ja muut vastaavat.

Periaatteessa keksinnössä voidaan käyttää mitä tahansa sellaista kiinteää orgaanista tai epäorgaanista hydroksyyliryhmiä sisältävää yhdistettä, jossa on hiili-hydroksyylisidoksia tai metalli-hydroksyylisidoksia, ja jotka kykenevät reagoimaan käytetyn alkyylialumiiniyhdisteen kanssa reaktorissa vallitsevissa lämpötila- ja paineolosuhteissa muodostaen Lewisin suolan. Näiden yhdisteiden hydroksyylipitoisuuden tulisi olla 0,1...10 mmol/g, mieluiten 1,0...5,0 mmol/g.

Käytettävän, hydroksyyliryhmiä sisältävän yhdisteen tulisi myös olla huokoista ja sen pinnan alan tulisi olla suuri, jotta mahdollisimman paljon tämän yhdisteen hydroksyyliryhmis-tä paljastuisi ja joutuisi kosketuksiin sekä vaikuttaisi alkyylialumiiniyhdisteen kanssa. Parhaimpien tuloksien saavuttamiseksi pinnan alan tulisi olla enemmän kuin 25 neliömetriä/ gramma, ja se on mieluiten alueella 50 neliömetriä/gramma... 1000 neliömetriä/gramma. Tällaisella pinnan pinta-alalla ei ainoastaan aikaansaada hydroksyyliryhmiä sisältävän yhdisteen hydroksyyliryhmien suurinta mahdollista reagoimista alkyylialumiiniyhdisteen kanssa, vaan sen avulla tähän tarkoitukseen voidaan myös käyttää hydroksyyliryhmiä sisältävän yhdisteen mahdollisimman pientä määrää. Jotta edelleen taattaisiin se, että mahdollisimman paljon hydroksyyliryhmiä on käytettävissä hydroksyyliryhmien ja alkyylialumiiniyhdisteen väliseen vuorovaikutukseen, hydroksyyliryhmiä sisältävää yhdistettä ei tuli 5 76817 lisi kuivata korkeissa lämpötiloissa tai sitä ei tulisi mitenkään muuten käsitellä sellaisella tavalla, joka johtaa tämän yhdisteen hydroksyyliryhmien poistumiseen tai niiden inaktivoitumiseen. Epätoivottujen dehydroksyloitumisreaktioi-den välttämiseksi kuivauksessa käytetään tavallisesti 100... 250 °C lämpötiloja.

Koska loppujen lopuksi hydroksyyliryhmiä sisältävä yhdiste on läsnä polymerointituotteessa kontaminanttina, on toivottavaa käyttää tällaista materiaalia pieninä partikkeleina, jotta tämä tuote olisi hyväksyttävää kaupallisiin sovellutuksiin. Mieluiten tällaisten partikkeleiden keskimääräinen partikkeli-koko ei ole suurempi kuin 200 pm.

Niihin hydroksyyliryhmiä sisältäviin orgaanisiin yhdisteisiin, joita voidaan käyttää, kuuluvat esimerkiksi seuraavat aineet: poly (vinyyl ialkoholi ) , hydroksietyyliselluloosa ja muut vastaavat. Sopiviin hydroksyyliryhmiä sisältäviin epäorgaanisiin materiaaleihin kuuluvat silika, alumina, thoria, zirkonia ja muut vastaavat. Haluttaessa voidaan luonnollisestikin käyttää tällaisten hydroksyyliryhmiä sisältävien yhdisteiden seoksia. Silikaa käytetään mieluiten hydroksyyliryhmiä sisältävänä yhdisteenä, koska sitä on kaupallisesti saatavilla toivotussa partikkelikoossa sekä sen pinnan alan ollessa toivottu.

Ennen alkyylialumiiniyhdisteen ja hydroksyyliryhmiä sisältävän yhdisteen laittamista polymerointireaktor i in, reaktoriin on lisätty sopivaa polymerointivällainetta, ja koko reaktiojär-jestelmä, polymerointiväliaine mukaanlukien, puhdistetaan paineen alaisuudessa inertillä kaasulla järjestelmässä mahdollisesti olevien haihtuvien katalyyttimyrkkyjen, kuten hapen ja kosteuden poistamiseksi. Lei jupet ipolymeroinnin tapauksessa polymerointiväliaine käsittää hienojakoisten polymeeripartik-keleiden muodostaman petin. Lietepolymeroinnin tapauksessa polymerointiväliaine käsittää nestemäisen hi i 1 i vetylaiment i-men. "Inertillä" kaasulla tarkoitetaan kaasua, joka ei reagoi käytettyjen alkyylialumiiniyhdisteen sekä hydroksyyliryhmiä sisältävän yhdisteen kanssa. Tällaisia kaasuja ovat mm. typpi, 6 76817 argon, ksenon, helium ja muut vastaavat, sekä etyleeni ja muut polymeroinnin aikana käytettävät alfa-olefiinit. Tyypillisesti kaasulla puhdistaminen toteutetaan antamalla tällaisen inertin kaasun kulkea reaktiojärjestelmän läpi paineen ollessa 350... 2000 kPa, mieluiten paineen ollessa 350...900 kPa. Suuremman tehokkuuden saavuttamiseksi kaasu kuumennetaan 20...150 °C:n lämpötilassa, mieluiten 70...100 °C:ssa. Kuitenkaan missään olosuhteissa lämpötilan ei tulisi antaa ylittää polymerointi-väliaineen muodostavien polymeeripartikkeleiden sintraantumis-lämpötilaa tai hiilivetylaimentimen kiehumispistettä.

Kaasulla puhdistusta jatketaan mieluiten niin kauan, kunnes reaktiojärjestelmässä oleva kaasu sisältää korkeintaan 50 ppmrää kosteutta, kaikkein mieluiten, kunnes kaasu sisältää korkeintaan 20 ppm:ää kosteutta. Tavallisesti tarvitaan 1...12 tuntia kestävä puhdistus kaasulla vähentämään kosteuspitoisuutta alle 50 ppm:n. Hieman pitempiä aikoja, tavallisesti 2...25 tuntia, tarvitaan vähentämään kosteuspitoisuus alle 20 ppm:n. Polymerointi on mahdollista käynnistää kosteuspitoisuuden ollessa suurempi kuin 50 ppm:n, mutta tällaiset suhteellisen korkeat kosteuspitoisuudet ovat luonnollisestikin epätoivottavia.

Sen jälkeen kun reaktori on puhdistettu inertillä kaasulla, alkyylialumiiniyhdiste ja hydroksyyliryhmiä sisältävä yhdiste lisätään reaktoriin olennaisesti samoissa lämpötila- ja paine-olosuhteissa, joita puhdistuksen aikana käytettiin. Alkyylialumi iniyhdisteen sekä hydroksyyliryhmiä sisältävän yhdisteen levittämiseksi koko reaktiovällaineeseen reaktorissa tulisi olla asianmukainen kierrätysväline. Suoritettaessa polymeronti lietteenä voidaan käyttää erilaisia sekoittimia. Suoritettaessa polymerointi leijupetissä alkyylialumiiniyhdisteen ja hyd-roksyyliryhmiä sisältävän yhdisteen kierrättäminen, kuten on suositeltavinta, koko petin läpi voidaan toteuttaa leijuttamalla petiä niillä samoilla inerteillä kaasuilla, joita puhdistuksenkin aikana käytettiin. Taloudellisista syistä tänä aikana on suositeltavaa kierrättää tätä kaasua takaisin jatkuvasti reaktiojärjestelmän läpi.

Il 7 76817

Reaktoriin lisätyn alkyylialumiiniyhdisteen määrä riippuu inertiLlä kaasulla suoritetun puhdistuksen jälkeen reaktiojär-jestelmään jääneestä kosteusmäärästä, ja tämän määrän tulisi olla riittävä reagoidakseen reaktiojärjestelmässä olevan kosteuden vähintään suurimman osan kanssa. Tavallisesti vähintään 1 mol tällaista yhdistettä tulisi lisätä järjestelmään siinä yhä olevaa kosteusmoolia kohden. Alkyy1iaiumiiniyhdistettä lisätään mieluiten 1...2 moolia järjestelmässä olevaa kosteus-moolia kohden. Järjestelmän kaasufaasin kosteuspitoisuus voidaan määrittää helposti ottamalla tästä faasista näytteitä ja analysoimalla ne. Muun kuin kaasufaasin, toisin sanoen liete-polymerointien tapauksessa hiilivetylaimentimen, tai leijupe-tipolymerointien tapauksesssa polymeeripetin, kosteuspitoisuus on helposti arvioitavissa kaasufaasin kosteuspitoisuuden avulla olettamalla, että yksi gramma ei-kaasumaista materiaalia sisältää saman kosteusmäärän kuin yksi gramma kaasua.

Alkyylialumiiniyhdiste lisätään tavallisesti reaktoriin liuotettuna inerttiin nestemäiseen liuottimeen. "Inertillä" nestemäisellä liuottimena tarkoitetaan liuotinta, joka ei reagoi käytetyn alkyyl ialumi iniyhdisteen eikä käytetyn hydroksyyli-ryhmiä sisältävän yhdisteen kanssa. Tähän tarkoitukseen suositellaan sellaisia hiilivetyjä, kuten isopentaania, heksaania, heptaania, tolueenia, ksyleeniä ja mineraaliöljyä. Tällaiset liuokset sisältävät tavallisesti alkyylialumiiniyhdistettä 1 painoprosentista 99 painoprosenttiin, tavallisesti 2 painoprosentista 12 painoprosenttiin tätä yhdistettä.

Koska alkyylialumiiniyhdiste saattaa vaikuttaa haitallisesti polymeroinnin aikana käytettävään kromioksidikatalyyttiin ja saattaa aiheuttaa tuotettujen polymeerien sulamisindeksin epätoivotun aleneman, ei sen läsnäolo reaktorissa polymeroinnin aikana ole toivottua. Tästä syystä hydroksyyl iryhmiä sisältävää yhdistettä käytetään yhdessä alkyylialumiiniyhdisteen kanssa, koska hydroksyyliryhmiä sisältävä yhdiste kykenee reagoimaan alkyylialumiiniyhdisteen kanssa. Vaikka hydroksyy-liryhmiä sisältävä yhdiste reagoikin alkyylialumii ni yhdi steen β 76817 kanssa ja täten varmistaa, ettei alkyylialumiiniyhdiste muunna katalyyttiä haitallisesti, ei se kuitenkaan vaikuta alkyyli-alumiiniyhdi steen kykyyn myötävaikuttaa polymeroinnin tasaiseen ja nopeaan käynnistymiseen.

Hydroksyyliryhmiä sisältävää yhdistettä tulisi käyttää sellainen määrä, joka on riittävä reagoimaan kaiken alkyylialumiini-yhdisteen kanssa. Jotta kaiken läsnäolevan alkyylialumiiniyh-disteen täydellinen reagointi taattaisiin, voidaan hydroksyy-liryhmiä sisältävää yhdistettä käyttää tähän tarkoitukseen vaadittavaa stökiömetristä määrää enemmän. Kuitenkin, koska loppujen lopuksi hydroksyyliryhmiä sisältävä yhdiste joutuu kontaminanttina polymeeri tuot teeseen, ei sitä ole toivottua lisätä liian suurina ylimäärinä. Käytännössä sitä tulisi käyttää 150 prosentista 600 prosenttiin, mieluiten 200 prosentista 400 prosenttiin siitä stökiömetrisestä määrästä, joka vaaditaan alkyylialumiiniyhdisteen kunkin alkyylialumiinimolekyylin vähintään yhden aikyyliryhmän kanssa tapahtuvaan reaktioon. Käytettäessä silikaa hydroksyyliryhmiä sisältävänä yhdisteenä ollaan todettu, että tätä materiaalia tulisi lisätä 0,7...2,6 kg kutakin käytettyä alkyylialumiiniyhdisteen moolia kohden, mieluiten 0,8...1,3 kg käytettyä alkyylialumiiniyhdisteen moolia kohden.

Se järjestys, jossa alkyylialumiiniyhdisteen ja hydroksyyli-ryhmiä sisältävän yhdisteen lisääminen reaktoriin tapahtuu, ei ole kriittinen. Kumpi tahansa yhdiste voidaan lisätä ennen toista yhdistettä tai molemmat voidaan lisätä yhdessä. Toivottaessa alkyylialumi iniyhdiste voidaan jopa kyllästää hydrok-syyliryhmiä sisältävään yhdisteeseen ja tämä kyllästetty materiaali lisätään reaktoriin. Suoritettaessa polymerointi leiju-petissä lisäämisjärjestys riippuu pääasiassa petin käynnistysvaiheessa muodostavien hienojakoisten polymeeripartikkeleiden koostumuksesta. Mikäli käytetyt polymeeripartikkelit on valmistettu käyttäen kantoaineessa olevaa kromioksidikatalyyttiä ja mikäLi ne sisältävät katalyytti jäämiä, on suositeltavaa lisätä hydroksyyl iryhmiä sisältävä yhdiste ennen alkyylialu-miiniyhdistettä. Tämä siitä syystä, koska on todettu, että

II

9 76817 mikäli alkyylialumiiniyhdiste lisätään ensin, voi se aktivoida petissä olevan katalyytti jäämän uudelleen ja saada aikaan ennenaikaista polymeroitumista. Tämä ennenaikainen polymeroituminen saattaa johtaa sellaisten polymeerien syntymiseen, joilla polymeereillä on epätoivotun suuri molekyyl ipaino, ja jotka tuotteessa ilmenevät geelinä. Kuitenkin, mikäli käynnistettäessä käytettävän petin muodostavat erityiset polymeeri-partikkelit ovat vapaat kromioksidikatalyytistä, tai mikäli nämä partikkelit sisältävät jäänteitä tällaisesta katalyytistä, mutta ilman on annettu vaikuttaa niihin pitkän aikaan, on suositeltavaa lisätä alkyylialumiiniyhdiste reaktoriin ennen hydroksyyliryhmiä sisältävää yhdistettä.

Kuten edellä on mainittu, käytettäessä leijupetiprosessia ja kun leijupeti on tehty kromioksidikatalyytin jäämiä sisältävistä partikkeleista, on suositeltavaa lisätä hydroksyyliryhmiä sisältävä yhdiste reaktoriin ennen alkyylialumiiniyhdis-tettä. Hydroksyyliryhmiä sisältävän yhdisteen lisäämisen jälkeen tätä yhdistettä on suositeltavaa kierrättää reaktorin petissä sen pituisen ajan, joka on riittävä jakamaan yhdiste tasaisesti koko petin läpi. Tätä jakamista voidaan helpottaa lisäämällä hydroksyyliryhmiä sisältävää yhdistettä asteittain reaktoriin. Tavallisesti tarvitaan 1...4 tuntia hydroksyyliryhmiä sisältävän yhdisteen syöttämiseen petiin. Kun tämän jälkeen alkyylialumi iniyhdiste on lisätty reaktoriin, joutuu se kosketuksiin ja reagoi petissä jo olevan hydroksyyliryhmiä sisältävän yhdisteen kanssa.

Tämä reaktio sitoo alkyylialumiiniyhdisteen hydroksyyliryhmiä sisältävään yhdisteeseen, ja estää sitä reagoimasta petissä olevan kromioksidikatalyytin jäännöksen kanssa sekä estää sitä aktivoimasta uudelleen tätä katalyytti jäännöstä. Kuten hydroksyyliryhmiä sisältävän yhdisteenkin tapauksessa, alkyylialu-miiniyhdisteen jakamista reaktoriin voidaan helpottaa lisäämällä tätä materiaalia asteittain reaktoriin. Tämän materiaalin syöttäminen reaktoriin voidaan yleensä suorittaa 1...3 tunnissa.

10 7681 7

Lisättäessä alkyylialumiiniyhdiste ensin reaktoriin on sitäkin suositeltavaa kierrättää reaktoripetissä sen pituisen ajan, joka on riittävä yhdisteen levittämiseksi tasaisesti koko petiin. Jälleen kerran levittämistä voidaan helpottaa lisäämällä tämä materiaali asteittain reaktoriin. Tavallisesti tarvitaan 1...5 tuntia tämän materiaalin syöttämiseksi reaktoriin. Tämän jälkeen tapahtuva hydroksyyliryhmiä sisältävän yhdisteen lisääminen reaktoriin voidaan suorittaa samanlaisessa ajassa.

Sen jälkeen, kun alkyylialumiiniyhdisteen ja hydroksyyliryhmiä sisältävän yhdisteen lisääminen reaktoriin on suoritettu, voidaan kierrättämistä jatkaa vielä jonkin aikaa, jotta taataan alkyylialumiiniyhdisteen täydellinen reagoiminen hydroksyyl iryhmiä sisältävän yhdisteen kanssa. Tähän tarkoitukseen vaadittava aika riippuu luonnollisestikin siitä ajasta, joka käytettiin näiden materiaalien syöttämiseen reaktoriin, käytetyistä erityisistä alkyylialumiiniyhdisteestä sekä hydroksyy-liryhmiä sisältävästä yhdisteestä, ja näiden materiaalien reaktoriin syötetyistä määristä. Tavallisesti 1...12 tuntia riittää, tavallisimmin 2...4 tuntia.

Sen jälkeen, kun alkyylialumiiniyhdisteen ja hydroksyyliryhmiä sisältävän yhdisteen välinen reaktio on toteutettu, reaktorissa vallitsevat olosuhteet asetetaan vastaamaan polymeroinnin aikana käytettäviä olosuhteita ja kantoaineessa oleva kromiok-sidikatalyytti syötetään reaktoriin. Käytetty lämpötila voi vaihdella noin 30 °C:sta noin 115 °C:een, mieluiten noin 80 °C:sta noin 110 °C:een, ja paine noin 70 kPa:sta noin 7000 kPathan, mieluiten noin 70 kPa:sta noin 2500 kPa:han. Suoritettaessa polymerointi leijupetissä ei lämpötilan luonnollisestikaan saa antaa kohota polymeeripartikkeleiden sintraantu-mislämpötilan yläpuolelle. Samoin suoritettaessa polymerointi lietteessä, ei lämpötilan saa antaa kohota hiilivetylaimenti-men kiehumispisteen yläpuolelle. Monomeerin syötön koostumus riippuu tietenkin polymeerin toivotusta koostumuksesta sekä toivotuista ominaisuuksista. Toivottaessa homopolymeeriä voidaan käyttää pelkkää etyleeniä, tai sitä voidaan käyttää yh-

II

11 7681 7 dessä yhden tai useamman muun aifa-olefiinin kanssa, mikäli halutaan kopolymeeriä. Tällaiset muut alfa-olef i ini t voivat käsittää 3...8 hiiliatomia, ja niihin kuuluvat esimerkiksi propyleeni, 1-buteeni, 1-penteeni, 1-hekseeni ja 1-okteeni. Tällaisia muita alfa-olefiinejä käytetään mieluiten sellaisina määrinä, joilla saavutetaan 1,0...15 mooliprosentin pitoisuus kopolymeeriin. Haluttaessa monomeerin syöttö voidaan laimentaa inertiLlä kaasulla ja/tai vetyä voidaan lisätä ketjunsiirtoai-neena molekyylipainon säätämiseksi.

Alussa kantoaineessa olevaa kromioksidikatalyyttiä johdetaan reaktoriin nopeudella, joka on noin 5 prosentista noin 100 prosenttiin polymeroinnin aikana tavallisesti käytetystä nopeudesta, mieluiten nopeudella, joka on noin 15 prosentista noin 50 prosenttiin polymeroinnin aikana tavallisesti käytetystä nopeudesta. Polymeroituminen mainittua katalyyttiä käyttäen käynnistyy normaalisti 0,5...8 tunnin kuluttua sen jälkeen, kun katalyytti on ensin syötetty reaktoriin, tavallisemmin 0,5...4 tunnin kuluttua siitä, kun se ensin on syötetty reaktoriin. Polymeroitumisen käynnistymisen jälkeen katalyytin syöttönopeus voidaan suurentaa tavalliseen nopeuteensa.

Polymeroitumisen käynnistymisen jälkeen on välttämätöntä säilyttää reaktorissa katalyyttisesti tehokas määrä katalyyttiä reaktion ylläpitämiseksi. Polymeroinnin aikana reaktori tulisi säilyttää olennaisesti puhtaana epätoivotuista katalyyttimyr-kyistä, kuten kosteudesta, hapesta, hiilimonoksidista, hiilidioksidista ja asetyleenistä. Aika ajoin tällaisia materiaaleja voidaan kuitenkin lisätä erittäin pieniä määriä vaikuttamaan polymeerin ominaisuuksiin.

Kantoaineessa olevat kromioksidikatalyytit, jotka sopivat käytettäviksi alfa-olefiinien polymerointiin, on esitetty US-pa-tentti julkaisuissa 2 825 721 ja 3 023 203. US-patenttijulkaisussa 3 622 521 esitettyjä kantoaineessa olevia titanoituja kromioksidikatalyyttejä voidaan myös käyttää, kuten myös US-patentti julkaisussa 4 011 382 esitettyjä kantoaineessa olevia, fluorattuja ja titanoituja kromioksidikatalyyttejä.

12 7681 7 Tällaisia kantoaineessa olevia kromioksidikatalyyttejä voidaan valmistaa levittämällä sopivaa kromiyhdistettä, mieluiten yhdessä titaaniyhdisteen kanssa, ja kaikkein mieluiten sekä titaaniyhdiste että fluoriyhdiste, kuivan kantoaineen pinnalle, jonka jälkeen tuloksena oleva yhdistelmämateriaali aktivoidaan kuumentamalla sitä ilmassa tai hapessa, lämpötilan ollessa noin 300 °C:sta noin 900 °C:een, mieluiten noin 700 °C:sta noin 850 °C:een, vähintään kaksi tuntia, mielutien noin 5 tunnista noin 15 tuntiin. Kromiyhdistettä, titaaniyhdistettä ja fluoriyhdistettä levitetään kantoaineen pinnalle sellaisia määriä, joilla aktivointivaiheen jälkeen katalyyttiin saadaan haluttu kromi-, titaani- ja fluoripitoisuus.

Kromiyhdisteen, titaaniyhdisteen ja fluoriyhdisteen kantoai-neeseen 1 isäämisjärjestys ei ole kriittinen edellyttäen, että kaikki nämä yhdisteet on lisätty ennen yhdistelmäkatalyytin aktivoimista, ja että kantoaine on kuivattu ennen titaaniyhdisteen lisäämistä siihen.

Aktivoinnin jälkeen kantoaineessa olevan katalyytin tulisi sisältää, perustuen kantoaineen sekä siinä olevien kromi-, titaani- ja fluorimateriaalien yhteen laskettuun painoon, noin 0,005...3,0, ja mieluiten noin 0,1...1,0 painoprosenttia kromia (laskettuna Crsna), 0,0...noin 9,0, ja mieluiten noin 3,0...7,0 painoprosenttia titaania (laskettu Ti:na) ja 0,0...noin 2,5, ja mieluiten noin 0,1...1,0 painoprosenttia fluoria (laskettuna F;na).

Kromiyhdisteet, joita voidaan käyttää, sisältävät CrOjsa, tai mitä tahansa sellaista kromin yhdistettä, joka käytetyissä aktivointiolosuhteissa on poltettavissa CrOjsksi. Cr03:n lisäksi muita sellaisia kromiyhdisteitä, joita voidaan käyttää, on julkaistu US-patenttijulkaisuissa 2 825 721 ja 3 622 521

II

13 7681 7 (joiden patenttijulkaisujen sisältö liitetään tähän hakemukseen viittauksella), ja niihin kuuluvat kromin asetyyliaseto-naatti, krominitraatti , kromiasetaatti, kromikloridi, kromi-sulfaatti ja ammoniumkromaatti.

Kromin vesiliukoiset yhdisteet, kuten CrOj, ovat suositeltavimpia yhdisteitä käytettäviksi kromiyhdisteen levittämiseen kantoaineen pinnalle yhdisteen liuoksesta. Myös sellaisia kromiyhdisteitä voidaan käyttää, jotka liukenevat orgaanisiin liuottimiin.

Niihin titaaniyhdisteisiin, joita voidaan käyttää, kuuluvat kaikki ne yhdisteet, jotka käytetyissä aktivointiolosuhteissa ovat poltettavissa Tiiliksi, erityisesti ne yhdisteet, jotka on esitetty US-patenttijulkaisuissa 3 622 521 ja 4 Oli 382 (joiden patenttijulkaisujen sisältö liitetään täten tähän hakemukseen viittauksella). Näihin yhdisteisiin kuuluvat ne, joilla on seuraava rakenne: (R')nTi(OR') (RO) Ti(OR·) ja m n

TiX4 missä m on 1, 2, 3 tai 4? n on 0, 1, 2 tai 3? ja m + n = 4; R on Cj^-Cj 2“alkyyl # -aryyli- tai - syki oalkyyli ryhmä, sekä näiden yhdistelmät, kuten aralkyyli, alkaryyli ja muut vastaavat; R' on R, syklopentadienyyli ja C2-C^2~alkenyyliryhmät, kuten etenyyli, propenyyli, isopropenyyli, butenyyli ja muut vastaavat ; ja X on kloori, bromi, fluori tai jodi.

Näihin titaaniyhdisteisiin kuuluisi täten mm. titaanitetraklo-ridi, titaanitetraisopropoksi ja titaanitetrabutoksidi. Titaa-niyhdisteet levitetään vaivattomasti kantoaineen pinnalle liuenneina hiilivetyliuottimeen.

14 7681 7

Titaania (Ti:na) on läsnä katalyytissä kromin (Cr:na) suhteen moolisuhteena noin 0...180, ja mieluiten moolisuhteena noin 4...35.

Niihin fluoriyhdisteisiin, joita voidaan käyttää, kuuluu HF tai mikä tahansa sellainen fluorin yhdiste, joka käytetyissä aktivointiolosuhteissa tuottaa HF:ää. HF:n lisäksi muita sellaisia fluoriyhdisteitä, joita voidaan käyttää, on julkaistu US-patenttijulkaisussa 4 011 382. Näihin yhdisteisiin kuuluu ammoniumheksafluorosilikaatti, ammoniumtetrafluoroboraatti ja ammoniumheksafluorotitanaatti. Fluoriyhdisteet levitetään vaivattomasti kantoaineen pinnalle vesiliuoksestaan, tai sekoittamalla kiinteät fluoriyhdisteet kuivana muiden katalyytin komponenttien kanssa ennen aktivointia.

Katalyytissä käytetyt kantoaineet ovat huokoisia, epäorgaanisia oksidimateriaaleja, joiden pinnnan pinta-ala on suuri, eli joiden pinnan ala on noin 50:stä noin lOOOieen neliömetriin/ gramma, ja joiden keskimääräinen partikkelikoko on noin 10... 200 /im. Niihin epäorgaanisiin oksideihin, joita voidaan käyttää, kuuluvat silika, alumina, thoria, zirkonia ja muut verrattavissa olevat epäorgaaniset oksidit, sekä tällaisten oksidien seokset.

Luokaltaan millaista tahansa kantoainetta voidaan käyttää, mutta suositeltavinta on mikropallomainen silika, jonka tiheys on keskisuuri, ja jonka pinnan ala on 300 neliömetriä/gramma, huokosten halkaisija noin 200 Ä ja keskimääräinen partikkeli-koko on 70 mikronia (esimerkiksi luokan 952 MS ID-silika, jota on saatavana yhtiön W.R. Grace and Company Davison Chemical Divisionista.

Katalyytin kantoaine, jonka pinnalle kromi- ja/tai fluoriyh-diste on saatettu laskea, tulisi kuivata ennen kuin se saatetaan kosketuksiin titaaniyhdisteen kanssa. Tavallisesti tämä tehdään yksikertaisesti kuumentamalla tai esikuivaamalla katalyytin kantoaine kuivalla inerttikaasulla tai kuivalla ilmalla

II

is 7681 7 ennen käyttöä. On todettu, että kuivauslämpötila vaikuttaa tuotetun polymeerin molekyylipainojakautumaan sekä sulamisin-deksiin. Suositeltava kuivauslämpötila on 100...300 °C.

Kantoaineessa olevan katalyytin aktivoiminen voidaan suorittaa lähes missä tahansa lämpötilassa, joka on sintraantumislämpö-tilan alapuolella. 300...900 °C:n aktivointilämpötilojen, joiden annetaan vaikuttaa suurin piirtein noin kuusi tuntia, pitäisi olla riittäviä, mikäli käytetään hyvin kuivattua imaa tai happea, ja lämpötilan ei saa antaa kohota niin korkeaksi, että aiheutetaan kantoaineen sintraantumista.

Normaalisti aktivoitua katalyyttikomponenttia käytetään reaktorissa määränä, joka on noin 0,005 painoprosentista noin 0,2 painoprosenttiin tuotetun polymeerin painosta.

Polymerointi voidaan suorittaa joko kaasufaasina tai lietteenä, mutta kuitenkin suositeltavinta on suorittaa se leijupetin muodostamassa reaktiojärjestelmässä. Sopivia leijupetien muodostamia reaktiojärjestelmiä on esitetty esimerkiksi US-pa-tenttijulkaisuissa 4 302 565 ja 4 302 566, joiden sisältö täten liitetään oheiseen selitykseen viittauksella.

Seuraavien esimerkkien on tarkoitus havainnollistaa tämän keksinnön mukaista prosessia, ja niiden tarkoituksena ei ole rajoittaa keksinnön tavoitteita.

Esimerkki 1

Kromioksidikatalyytin valmistaminen

Sataan grammaan (100 g) kaupallista silikaa, joka oli kyllästetty kromiasetaati 1 la pitoisuuteen 1 painoprosenttia kromia (luokan 969 MSB-silikaa, joka oli saatu Davison Chemical Divisionilta, W.R. Grace and Company), sekoitettiin 400 g kaupallista kyllästämätöntä silikaa (luokan 952 MS ID-silikaa, saatu Davison Chemical Divisionilta, W.R. Grace and Company). Tämän jälkeen silikaseos kuivattiin typpivirrassa noin neljän tunnin ajan 200 °C:ssa.

16 7681 7

Noin 400 g kuivaa silikaseosta lietettiin noin 2000 mlraan kuivaa isopentaania ja lietteeseen lisättiin 140 g titaanitet-raisopropoksidia. Seosta sekoitettiin huolellisesti, jonka jälkeen se kuumennettiin isopentaanin poistamiseksi.

Tämän jälkeen kuivattu tuote siirrettiin aktivaattoriin (kuu-mennusastia) ja siihen sekoitettiin 4 grammaa (NH4)2S*F6*tta· Sitten seosta kuumennettiin typpi-ilmakehässä 150 °C lämpötilassa tunnin ajan, sitten 300 °C:ssa lisätunnin ajan, jotta taattaisiin, että kaikki isopentaani oli poistunut ja jotta orgaaniset jäämät titaanitetraisopropoksidistä saatiin hitaasti poistettua tulipalovaaran välttämiseksi. Sitten typpi virta korvattiin kuivalla ilmavirralla ja seosta kuumennettiin 300 °C:ssa noin kaksi tuntia ja tämän jälkeen 825 °C:ssa noin kahdeksan tuntia aktivoidun katalyyttiseoksen valmistamiseksi. Tämän jälkeen aktivoitu katalyytti jäähdytettiin kuivalla (huoneen lämpöisellä) ilmalla noin 150 °C:een, ja sitten huoneen lämpötilaan (huoneen lämpöisellä) typellä.

Aktivoinnin jälkeen katalyytti käsitti 0,20 painoprosenttia kromia, 3,74 painoprosenttia titaania ja 0,15 painoprosenttia fluoria.

Esimerkki 2

Etyleenin kopolymerointi

Etyleeni kopolymeroitiin 1-buteenin kanssa kaupallisessa, leijupetistä muodostuvassa reaktiojär jestelmässä, jossa käytettiin esimerkin 1 mukaisesti valmistettua katalyyttiä.

Reaktorissa oli tiheydeltään alhaisen etyleeni-l-buteeni-kopo-lymeerihartsin hienojakoisia partikkeleita, jotka muodostivat reaktoripetin. Polymeeripartikkelit sisälsivät kromioksidika-talyytin jäämää.

Il 17 7681 7

Polymeeripeti leijutettiin ja järjestelmästä puhdistettiin kosteus pois antamalla typpikaasun virran kulkea järjestelmän läpi, jota järjestelmää pidettiin 85 °C lämpötilassa ja 825 kPa:n paineessa koko puhdistuksen ajan. Osa typpi virrasta kierrätettiin takaisin järjestelmän läpi, kun taas loppu virrasta otettiin ulos järjestelmästä reaktorin petin yläpuolella sijaitsevan ilmanvaihtoaukon kautta. Kaasulla huuhtelua jatkettiin kahdeksan tuntia. Tämän ajan lopussa reaktiojärjestel-mässä oleva kaasu sisälsi 10 ppmsää kosteutta.

Tämän jälkeen reaktoriin johdettiin isopentaanissa olevaa tr ietyyl ialumiinin 10-prosenttista liuosta. Trietyylialumiini levitettiin tasaisesti koko petiin kierrättämällä typpikaasua järjestelmän läpi. Yhteensä 50 litraa tätä liuosta johdettiin reaktoriin kolmen tunnin aikana. Lisätyn trietyylialumiinin kokonaismäärä vastasi 1,1 moolia tätä yhdistettä reaktoriin kaasulla huuhtelun jälkeen arviolta jäänyttä kosteusmoolia kohden. Polymeeripetin kosteuspitoisuus arvioitiin reaktiojär-jestelmän kaasufaasin kosteuspitosuudesta olettamalla, että yksi gramma polymeeriä sisältää yhtä suuren määrän kosteutta kuin yksi gramma kaasua.

Trietyylialumiinin jakamista polymeeripetiin typpeä kierrättämällä jatkettiin kaksi tuntia sen jälkeen, kun tämän materiaalin viimeinen lisäys reaktoriin oli tehty. Tämän ajan päätyttyä reaktoriin lisättiin 34 kg silikaa (luokan 952 MD ID-sili-kaa, saatu Davison Chemical Divisionilta, W.R. Grace and Company) ja se jaettiin koko polymeeripetiin saman jatkuvan typpi virran avulla. Käytetyn silikan määrä vastasi 1,1 kilogrammaa silikaa reaktoriin aikaisemmin lisättyä trietylialumiinin moolia kohden. Ennen silikan lisäämistä reaktoriin se kuivattiin 200 °C:ssa 4 tuntia.

Silikaa ja trietyylialumiinia jaettiin yhdessä polymeeripetiin tunnin ajan. Tämän ajan päätyttyä reaktio järjestelmää tuuletettiin paineen alentamiseksi 550 kPariin, jonka jälkeen se paineistettiin uudelleen 2100 kPa:iin etyleenillä, 1-buteenil-la ja typellä r eakt io jär jestelmän typpipitoisuuden alentami- 18 7681 7 seksi ja reaktio-olosuhteiden aikaansaamiseksi. Etyleeniä, 1-buteenia ja vetyä johdettiin jatkuvasti reaktoriin nopeudella, joka riitti ylläpitämään moolisuhteen 1-buteeni/etyleeni arvossa 0,088:1 ja moolisuhteen vety/etyleeni arvossa 0,001:1. Kaasun pintanopeutena käytettiin arvoa 1,5 jalkaa/sekunti. Kaasuvirran lämpötila oli sovitettu ylläpitämään reaktorin lämpötila 88 °C:ssa.

Tämän jälkeen esimerkissä 1 esitetyllä tavalla valmistettu kromioksidikatalyytti lisättiin reaktoriin suurin piirtein nopeudella 0,25 kg/tunti. Polymeroituminen alkoi tasaisesti puolen tunnin kuluessa siitä, kun katalyytin ensimmäinen lisäys reaktoriin tehtiin. Tähän hetkeen mennessä reaktoriin lisätyn kromioksidin määrä vastasi tuhkapitoisuutta, joka oli vähemmän kuin 0,002 painoprosenttia. Tämä tuhkapitoisuus on ainoastaan noin yksi viidennes siitä katalyyttimäärästä, joka tarvitaan reaktion viemiseksi eteenpäin normaalinopeudella (tavallisesti 0,01 painoprosenttia tuhkaa).

Sen jälkeen, kun polymeroituminen oli käynnistynyt, katalyyt-tisyöttöä lisättiin asteittain viiden tunnin aikana nopeuteen 1,6 kg/tunti. Tänä aikana kaikki muut reaktio-olosuhteet säilytettiin vakioina. Kuusi tuntia sen jälkeen, kun katalyyttiä oli ensimmäisen kerran lisätty reaktoriin, polymeerin tuotan-tonopeus saavutti arvon 6500 kg/tunti. 10 tunnin kuluessa siitä hetkestä lähtien, kun katalyyttiä oli ensimmäisen kerran lisätty reaktoriin, tuotantonopeudeksi saavutettiin 12 000 kg kopolymeeriä tunnissa. Tänä aikana ei esiintynyt kuumien pisteiden muodostumista eikä reaktorin turmeltumista. Yleisesti ottaen polymeerin toivotunlaiset ominaisuudet saavutettiin käynnistystä seuranneiden kolmen tuotereaktorillisen aikana.

Esimerkki 3

Etyleenin kopolymerointi

Etyleeni kopolymeroiti in 1-buteenin kanssa käyttäen samaa katalyyttiä sekä leijupetistä muodostunutta reaktio järjestelmää kuin esimerkissä 2.

Il 19 7681 7

Kuten esimerkissä 2, reaktoriin panostettiin 64 000 kgslla tiheydeltään alhaisen etyleeni-l-buteeni-kopolymeerin hienojakoisia partikkeleita, jotka sisälsivät kromioksidikatalyytin jäänteitä, ja reakt iojär jestelmä puhdistettiin typpikaasulla säilyttäen reaktorissa vallitseva lämpötila 85 °C:ssa ja paine 825 kPa:ssa. Kaasulla puhdistusta jatkettiin viisi tuntia. Tämän ajan päätyttyä reaktiojärjestelmässä oleva kaasu sisälsi 20 ppm:ää kosteutta.

Esimerkistä 2 poiketen kuitenkin tässä esimerkissä silika lisättiin reaktoriin ennen trietyylialumiinia. Yhteensä 100 kg silikaa (luokan 952 MS ID-silikaa, saatu Davison Chemical Divisionilta, W.R. Grace and Company) lisättiin, mikä lisäys vastasi 1,2 kilogrammaa silikaa myöhemmin reaktoriin lisätyn trietyylialumiinin moolia kohden. Ennen silikan lisäämistä reaktoriin se kuivattiin 200 °C:ssa 4 tuntia.

Välittömästi sen jälkeen, kun silika oli lisätty petiin, trietyylialumi ini lisättiin reaktoriin isopentaanissa olevana 10-prosenttisena liuoksena. Trietyylialumiini ja silika jaettiin tasaisesti koko petiin kierrättämällä typpikaasua järjestelmän läpi. Reaktoriin lisättiin yhteensä 140 litraa trietyylialumiinin liuosta kolmen tunnin aikana. Lisätyn trietyylialumiinin määrä vastasi 1,5 moolia tätä yhdistettä reaktoriin kaasupuhdistuksen jälkeen arviolta jäänyttä kosteusmoolia kohden. Polymeeripetin kosteuspitoisuus arvioitiin samalla tavalla kuin esimerkissä 2.

Sen jälkeen, kun trietyylialumiini 1iuoksen lisääminen oli suoritettu loppuun, silika ja trietyylialumiini jaettiin yhdessä koko polymeeripetiin tunnin ajan. Tämän ajan päätyttyä reaktiojärjestelmää tuuletettiin paineen alentamiseksi 550 kPa:iin, ja sitten se paineistettiin uudelleen 2100 kPa:iin etyleenillä, 1-buteenilla ja vedyllä reaktiojärjestelmän typpipitoisuuden alentamiseksi ja reaktio-olosuhteiden luomiseksi. Etyleeniä, 1-butyleeniä ja vetyä johdettiin jatkuvasti reaktoriin nopeudella, joka riitti ylläpitämään moolisuhteen 20 7 6 8 1 7 l-buteeni/etyleeni arvossa 0,088:1 ja moolisuhteen vety/ety-leeni arvossa 0,001:1. Kaasun pintanopeutena käytettiin arvoa 1,5 jalkaa/sekunti. Kaasuvirran lämpötila oli sovitettu ylläpitämään reaktorin lämpötila 88 °C:ssa.

Tämän jälkeen esimerkissä 1 esitetyllä tavalla valmistettu kromioksidikatalyytti lisättiin reaktoriin suurin piirtein nopeudella 0,25 kg/tunti. Polymeroituminen alkoi tasaisesti kahden tunnin kuluessa siitä hetkestä, kun katalyyttiä oli ensimmäisen kerran lisätty reaktoriin. Tähän hetkeen mennessä reaktoriin lisätyn kromioksidin määrä vastasi 0,004 painoprosentin tuhkapitoisuutta. Tämä tuhkapitoisuus on vähemmän kuin puolet siitä katalyyttimäärästä, joka tarvitaan viemään reaktiota eteenpäin normaali nopeudella (tavallisesti 0,01 painoprosenttia tuhkaa).

Polymeroitumisen käynnistymisen jälkeen katalyytin syöttöä lisättiin asteittain viiden tunnin aikana nopeuteen 1,4 kg/ tunti. Tänä aikana kaikki muut reaktio-olosuhteet säilytettiin vakioina. Kuusi tuntia sen jälkeen, kun katalyyttiä oli ensimmäisen kerran lisätty reaktoriin, polymeerin tuotantonopeus saavutti arvon 5200 kg/tunti. 10 tunnin kuluessa siitä hetkestä, jolloin katalyyttiä ensimmäisen kerran lisättiin reaktoriin, tuotantonopeudeksi oli saavutettu 10 500 kg kopolymee-riä/tunti. Tänä aikana ei esiintynyt kuumien pisteiden muodostumista eikä reaktion turmeltumista. Polymeerin toivotunlaiset ominaisuudet saavutettiin käynnistystä seuranneiden 2,5 tuote-reaktori 11isen aikana.

Il

Claims (11)

2i 7681 7

1. Menetelmä etyleenin homopolymeroinnin tai etyleenin kopo-lymeroinnin, käyttäen vähintään yhtä muutaf 3...8 hiiliatomia sisältävää alfa-olefiinia, käynnistämiseksi, jossa menetelmässä käytetään kantoaineessa olevaa kromioksidikatalyyttiä, ja joka polymerointi suoritetaan leijupetin muodostamassa reak-tiojärjestelmässä, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää: 1. alkyylialumiiniyhdisteen ja hydroksyyliryhmiä sisältävänä yhdisteenä silikan lisäämisen polymerointireaktiojärjes-telmän reaktoriin ennen polymeroinnin aloittamista, ja vaiheen, jossa alkyylialumiiniyhdisteeseen sekä hydroksyy-liryhmiä sisältävään silikaan annetaan vaikuttaa paineen, joka on 350...2000 kPa ja lämpötilan, joka on 20...150 °C, sen pituisen ajan, joka on riittävä tämän alkyylialumiiniyhdisteen täydelliseen reagoimiseen mainitussa reaktorissa läsnäolevan kosteuden sekä mainitun silikan kanssa, jolla mainitulla alkyylialumiiniyhdisteellä on kaava AlRaRbRc* jossa Ra, Rb ja Rc ovat alkyyliradikaaleja, joissa on 1...12 hiiliatomia, ja lisäten mainittua alkyylialumiini-yhdistettä tähän reaktoriin sellainen määrä, joka on riittävä reagoidakseen reaktiojärjestelmässä läsnä olevan kosteuden vähintään suurimman osan kanssa, jossa mainitussa silikassa on metalli-hydroksyylisidoksia, jotka kykenevät reagoimaan tämän alkyylialumiiniyhdisteen kanssa Lewisin suolan muodostaen, ja lisäten mainittua silikaa mainittuun reaktoriin sellainen määrä, joka on riittävä reagoidakseen kaiken reaktoriin lisätyn alkyylialumiiniyhdisteen kanssa, 2. kantoaineessa olevan kromioksidikatalyytin johtamisen reaktoriin katalyytille sopivissa polymerointiolosuhteissa nopeudella, joka on 5 prosentista 100 prosenttiin polymeroinnin aikana tavallisesti käytetystä nopeudesta, ja mainittujen olosuhteiden säilyttämisen, kunnes polymerointi on käynnistetty. 22 7681 7

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiojärjestelmä puhdistetaan inertillä kaasulla korkeintaan 50 ppmsää olevaan kosteuspitoisuuteen ennen alkyy-lialumiiniyhdisteen ja silikan lisäämistä reaktoriin.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiojärjestelmä puhdistetaan inertillä kaasulla korkeintaan 20 ppm:ää olevaan kosteuspitoisuuteen ennen alkyy-lialumiiniyhdisteen ja silikan lisäämistä reaktoriin.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1...3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 1...2 moolia alkyylialumiiniyh-distettä lisätään reaktoriin reaktiojärjestelmässä olevaa kosteusmoolia kohden, ja silikaa lisätään reaktoriin määränä, joka on 150 prosentista 600 prosenttiin siitä stokiömetrisestä määrästä, joka tarvitaan reagoimaan käytetyn alkyylialumiini-yhdisteen kunkin alkyylialumiinimolekyylin vähintään yhden alkyyliryhmän kanssa.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1...4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantoaineessa oleva kromioksidi-katalyytti syötetään reaktoriin nopeudella, joka on 15 prosentista 50 prosenttiin tavallisesti polymeroinnin aikana käytetystä nopeudesta.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1...5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkyylialumiiniyhdiste lisätään reaktoriin ennen silikan lisäämistä.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 2...5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että leijutetun reaktiojärjestelmän petin muodostavat hienojakoiset polymeeripartikkelit sisältävät kromioksidikatalyytin jäänteitä ja että silika lisätään reaktoriin ennen alkyylialumiiniyhdisteen lisäämistä. Il 23 7 6 8 1 7

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1...7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että silikan hydroksyylipitoisuus on 0,1...10 mmol/g.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1...8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että silikan pinnan pinta-ala on 50...1000 neliömetriä/gramma, ja että sen keskimääräinen partikkelikoko on korkeintaan 200 jum.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1...9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkyylialumiiniyhdisteessä olevat Ra' Rb Da Rc °vat alkyyliradikaaleja, jotka käsittävät 1...6 hiiliatomia.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että alkyylialumiiniyhdiste on trietyylialumiinia. 24 7681 7