FI76548C - Foerfarande foer framstaellning av o-nitrobenzaldehyd. - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av o-nitrobenzaldehyd. Download PDFInfo
- Publication number
- FI76548C FI76548C FI831103A FI831103A FI76548C FI 76548 C FI76548 C FI 76548C FI 831103 A FI831103 A FI 831103A FI 831103 A FI831103 A FI 831103A FI 76548 C FI76548 C FI 76548C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- nitrobenzaldehyde
- mixture
- acetal
- temperature
- carried out
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/44—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by —CHO groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/16—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Description
1 76548
Menetelmä o-nitrobentsaldehydin valmistamiseksi
Esillä oleva keksintö koskee uutta edistyksellistä menetelmää 2-nitro-bentsaldehydin valmistamiseksi, jol-5 la yhdisteellä on monipuolista käyttöä välituotteena ja jota voidaan käyttää varsinkin farmaseuttisesti vaikuttavien 4- (2-nitrofenyyli)-1,4-dihydropyridiini-johdannaisten valmistukseen (vrt. DE-patenttijulkaisu 1 670 827).
2- nitrobentsaldehydi on tähän asti ollut vaikeas-10 ti saatavissa, koska tämän yhdisteen synteesi ei onnistu useimmilla klassisilla aldehydien synteesimenetelmillä. DE-kuulutusjulkaisussa 2 415 062 on perusteellisesti käsitelty kirjallisuudesta tunnettuja menetelmiä. Tässä kuulutus julkaisussa kuvatulla valmistusmenetelmällä saadaan 15 tosin 2-nitrotolueenista välituotteiden 2-nitrofenyyli-palorypälehapon ja 2-nitrobentsaalikloridin välityksellä hyvällä saannolla 2-nitrobentsaldehydiä, mutta tekniseksi menetelmäksi menetelmä on edelleen kallis johtuen reaktio- ja puhdistusvaiheiden laadusta ja lukumäärästä.
20 Toisena valmistustienä on DE-hakemusjulkaisussa 2 708 115 kuvattu 2-nitrobentsyylibromidin hydrolyysi vastaavaksi alkoholiksi, joka sitten hapetetaan laimealla typpihapolla. Tämän menetelmän haittapuolina ovat siihen tarvittava erittäin pitkä aika, pelkästään hydrolyysi 25 vaatii 12 tunnin, ja hapetus 5 tunnin reaktioajan, sekä nitroosikaasujen syntyminen, joka ei ole vältettävissä typ-pihappohapetuksessa ja vaatii erityisiä turvatoimenpiteitä.
Lisäksi on tunnettua valmistaa o-nitrobentsaldehy-30 diä o-nitrobentsyylibromidista, dimetyylisulfoksidista (DMSO) ja K^O^ssta (EP-hakemusjulkaisu 2 981) . Tämän menetelmän haittapuolena teknisessä suorituksessa on se, että siinä joudutaan käsittelemään suuria määriä epäorgaanisia suoloja ja että DMSO on saatava talteen, mikä tunnetus-35 ti aiheuttaa suuria kustannuksia.
2 76548
Lisäksi tiedetään, että o-nitrobentsaldehydiä syntyy 20 %:n osuus m-nitrobentsaldehydin ohella nitrat-taessa bentsaldehydiä (W. Davey ja J. R. Gwilt, J. Chem. Soc. (Lontoo) 1950, s. 208; J. W. Baker ja W. G. Moffit, 5 J. Chem. Soc. (Lontoo) 1931, s. 314; Icke, et ai., Org. Synt. Coll. voi. III, s. 644; ja O. L. Brady ja S. Harris, J. Chem. Soc. (Lontoo) 1923, s. 484).
Tähän mennessä ei kuitenkaan ole onnistuttu erottamaan o-nitrobentsaldehydiä tästä nitrausseoksesta puh-10 taana isomeerinä kustannuksiltaan edullisella, teknisesti yksinkertaisella ja ympäristöystävällisellä menetelmällä. Nitrobentsaldehydiseoksen tislaaminen ei turvallisuusteknisistä syistä tule kysymykseen. "Kylmällä tavalla" suoritettu erotus, esim. fraktiokiteyttämällä so-15 pivat johdannaiset, onnistuu vain epätäydellisesti (J. Chem. Soc. (Lontoo) 1923, s. 484).
Esillä oleva keksintö koskee menetelmää o-nitro-bentsaldehydin valmistamiseksi, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että nitratun bentsaldehydin seos, joka 20 sisältää 10 - 30 % o-nitrobentsaldehydiä ja 70 - 90 % m-nitrobentsaldehydiä, asetalisoidaan absoluuttisessa alkoholissa happamessa väliaineessa huoneen lämpötilassa, ja asetaaliseos fraktiotislataan lämpötilassa välillä 110 - 180°C ja tämän jälkeen asetaaliryhmä lohkaistaan 25 tavanomaisella tavalla.
On erittäin yllättävää, että asetaaliseosta voidaan käsitellä vaarattomasti tislauksessa tarvittavalla lämpötila-alueella 110 - 180°C, ja että o-nitrobentsalde-hydiasetaali voidaan yksinkertaisella tavalla tislata hy-30 väliä saannolla käytännöllisesti katsoen vapaana muista isomeereistä. Nitrobentsaldehydiseoksen suora tislaus ei ole mahdollinen johtuen o-nitrobentsaldehydin liian alhaisesta hajoamislämpötilasta. Etukäteen ei ollut nähtävissä, että käytettäessä asetaaleja hajoamislämpötila 35 saadaan kohoamaan niin paljon, että tislaus voidaan suorittaa ongelmitta.
3 76548
Nitrausseos valmistetaan kirjallisuudesta tunnetuin menetelmin, edullisesti väkevässä rikkihapossa 10 -40°C:ssa.
Nitrausseoksen muuttaminen vastaaviksi asetaaleik-5 si voidaan suorittaa kaikilla aldehydi-kemiasta tunnetuilla menetelmillä (R. N. Icke, et ai., Org. Synt.
Coll. voi. III, s. 644). Erityisen edullisesti käytetään dimetyyliasetaaleja, jotka soveltuvat hyvin tislaamalla suoritettavaan erotukseen.
10 Menetelmän kulkua voidaan yleisesti kuvata seuraa vasti :
Aldehydi-nitrausseos, joka koostuu 10 - 30 %:sta o-nitrobentsaldehydiä ja 70 - 90 %:sta m-nitrobentsalde-hydiä, saa seistä vedettömässä alkoholissa (1-4 C-ato-15 mia, edullisesti metanoli) happamessa väliaineessa, edullisesti kloorivetyhapon tai rikkihapon läsnäollessa, huoneen lämpötilassa 60 - 150 tuntia tai korkeammassa lämpötilassa lyhyemmän aikaa, jonka jälkeen reaktioseos neutraloidaan alkalialkoholaatilla, edullisesti natrium-20 metylaatilla. Reaktioseos haihdutetaan pienempään tilavuuteen ja suodatetaan,ja sen jälkeen kellertävä öljy fraktiotislataan jatkuvasti tai epäjatkuvasti sopivassa tislauslaitteessa edullisesti käyttäen täytekappalekolon-nia, jolloin haudelämpötila on 150 - 190°C ja huippuläm-25 pötila 110 - 135°C. Tämän jälkeen fraktiotislattu o-nit-robentsaldehydiasetaali muutetaan vahvalla hapolla, erityisesti rikkihapolla, lämpötilassa 10 - 60°C o-nitro-bentsaldehydiksi.
Esimerkki 1 30 50,0 paino-osaa aldehydiseosta, joka sisältää 79 % m-nitrobentsaldehydiä ja 20 % o-nitrobentsaldehydiä, liuotetaan 190 mlraan vedetöntä metanolia. Liuokseen lisätään 0,5 tilavuusosaa väkevää kloorivetyhappoa ja seoksen annetaan seistä huoneen lämpötilassa 120 tuntia. Sit-35 ten seokseen lisätään 0,5 paino-osaa natriummetylaattia, reaktioseos haihdutetaan ja suodatetaan. Saadaan 61,6 4 76548 paino-osaa (94,5 % teoreettisesta) asetaaliseosta kellertävänä öljynä. Isomeeristen dimetyyliasetaalien tislaus suoritetaan käyttäen vakuumivaipallista peililasi-täytekappalekolonnia, jonka sisäläpimitta on 30 mm ja 5 täytekappalekerroksen korkeus 700 mm. Palautussuhde on 100:2 ja haudelämpötila 169°C, pöhjalämpötila 158°C ja huippulämpötila, jossa orto-yhdiste tislautuu, on 125 C. Saadaan 9,8 paino-osaa (80 % teoreettisesta) o-yhdiste-tislettä. 9,8 paino-osaa o-nitrobentsaldehydimetyyli-10 asetaalia sekoitetaan huoneen lämpötilassa 50 tilavuus-osan kanssa 2-n I^SO^ää 3,5 tuntia, jolloin öljymäiset pisarat häviävät ja saadaan kiteinen tuote. Suspensio ravistellaan 50 tilavuusosan kanssa metyleenikloridia, me-tyleenikloridifaasi pestään 30 tilavuusosalla vettä, kui-15 vataan natriumsulfaatilla ja haihdutetaan. Saadaan 7,5 paino-osaa kellertävän valkoista o-nitrobentsaldehydiä, sp. 41 - 43°C.
Esimerkki 2
Analogisesti esimerkin 1 kanssa liuotetaan 50 pai-20 ηο-osaa nitrobentsaldehydiseosta 200 tilavuusosaan vedetöntä etanolia ja saatetaan reagoimaan dietyyliasetaaleik-si kuten esimerkissä 1. Saadaan 72,1 paino-osaa vihertä-vänkeltaista öljyä, joka tislataan samalla tavalla kuin esimerkissä 1, jolloin saadaan 95 %:n saannolla o-nitro-25 bentsaldehydi-dietyyliasetaalia, joka muutetaan analogisesti esimerkin 1 kanssa kvantitatiivisesti o-nitrobents-aldehydiksi, sp. 41 - 43°C.
Claims (4)
1. Menetelmä o-nitrobentsaldehydin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että nitratun bentsaldehy- 5 din seos, joka sisältää 10 - 30 % o-nitrobentsaldehydiä ja 70 - 90 % m-nitrobentsaldehydiä, asetalisoidaan absoluuttisessa alkoholissa happamessa väliaineessa huoneen lämpötilassa, ja asetaaliseos fraktiotislataan lämpötilassa välillä 110 - 180°C ja tämän jälkeen asetaaliryhmä 10 lohkaistaan tavanomaisella tavalla.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nitrausseoksen asetalisoin-ti suoritetaan kloorivetyhapon läsnäollessa.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että asetaaliryhmän lohkaisu suoritetaan lämpötilassa välillä 10 - 60°C rikkihapon läsnäollessa.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fraktiotislaus suoritetaan 20 käyttäen täytekappalekolonnia haudelämpötilassa 150 -190°C.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823212069 DE3212069A1 (de) | 1982-04-01 | 1982-04-01 | Verfahren zur herstellung von o-nitrobenzaldehyd |
| DE3212069 | 1982-04-01 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI831103A0 FI831103A0 (fi) | 1983-03-30 |
| FI831103L FI831103L (fi) | 1983-10-02 |
| FI76548B FI76548B (fi) | 1988-07-29 |
| FI76548C true FI76548C (fi) | 1988-11-10 |
Family
ID=6159932
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI831103A FI76548C (fi) | 1982-04-01 | 1983-03-30 | Foerfarande foer framstaellning av o-nitrobenzaldehyd. |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4450297A (fi) |
| EP (1) | EP0091575B1 (fi) |
| JP (1) | JPS58177940A (fi) |
| KR (1) | KR900008112B1 (fi) |
| AT (1) | ATE25075T1 (fi) |
| CA (1) | CA1186698A (fi) |
| DD (1) | DD209616A5 (fi) |
| DE (2) | DE3212069A1 (fi) |
| DK (1) | DK156824C (fi) |
| ES (1) | ES521186A0 (fi) |
| FI (1) | FI76548C (fi) |
| HU (1) | HU190626B (fi) |
| IL (1) | IL68257A (fi) |
| NO (1) | NO155803B (fi) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4714783A (en) * | 1986-05-12 | 1987-12-22 | Uop Inc. | Separation of nitrobenzaldehyde isomers |
| DE4434848A1 (de) * | 1994-09-29 | 1996-04-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Trennung von Nitrobenzaldehyd-Isomerengemischen |
| DE10244439A1 (de) * | 2002-09-24 | 2004-03-25 | Mathys Orthopädie GmbH | Keramische Endoprothesenkomponenten und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| CN102786372A (zh) * | 2011-12-30 | 2012-11-21 | 青岛科技大学 | 间硝基苯甲醛衍生物的合成 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE116124C (fi) * | ||||
| US1509412A (en) * | 1920-01-24 | 1924-09-23 | Nat Aniline & Chem Co Inc | Production of meta-nitrobenzaldehyde |
| GB1154315A (en) * | 1965-06-09 | 1969-06-04 | Hoffmann La Roche | Benzodiazepine Derivatives Preparation |
| AR204859A1 (es) * | 1974-03-28 | 1976-03-05 | Bayer Ag | Procedimiento para la produccion de 2-nitrobenzaldehido |
| DE2808930A1 (de) * | 1978-03-02 | 1979-09-06 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 2-nitrobenzaldehyd |
-
1982
- 1982-04-01 DE DE19823212069 patent/DE3212069A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-03-17 NO NO830951A patent/NO155803B/no not_active IP Right Cessation
- 1983-03-17 US US06/476,093 patent/US4450297A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-03-21 EP EP83102757A patent/EP0091575B1/de not_active Expired
- 1983-03-21 AT AT83102757T patent/ATE25075T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-03-21 DE DE8383102757T patent/DE3369313D1/de not_active Expired
- 1983-03-28 IL IL68257A patent/IL68257A/xx not_active IP Right Cessation
- 1983-03-28 JP JP58050587A patent/JPS58177940A/ja active Granted
- 1983-03-30 ES ES521186A patent/ES521186A0/es active Granted
- 1983-03-30 DK DK148983A patent/DK156824C/da not_active IP Right Cessation
- 1983-03-30 FI FI831103A patent/FI76548C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-03-30 CA CA000424916A patent/CA1186698A/en not_active Expired
- 1983-03-30 KR KR1019830001304A patent/KR900008112B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1983-03-30 DD DD83249352A patent/DD209616A5/de not_active IP Right Cessation
- 1983-03-31 HU HU831109A patent/HU190626B/hu not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3212069A1 (de) | 1983-10-06 |
| DK148983D0 (da) | 1983-03-30 |
| US4450297A (en) | 1984-05-22 |
| IL68257A (en) | 1985-09-29 |
| CA1186698A (en) | 1985-05-07 |
| KR900008112B1 (ko) | 1990-10-31 |
| NO830951L (no) | 1983-10-03 |
| DK156824C (da) | 1990-02-26 |
| DD209616A5 (de) | 1984-05-16 |
| FI76548B (fi) | 1988-07-29 |
| EP0091575A1 (de) | 1983-10-19 |
| JPH0229065B2 (fi) | 1990-06-27 |
| NO155803B (no) | 1987-02-23 |
| FI831103L (fi) | 1983-10-02 |
| KR840004056A (ko) | 1984-10-06 |
| ATE25075T1 (de) | 1987-02-15 |
| FI831103A0 (fi) | 1983-03-30 |
| EP0091575B1 (de) | 1987-01-21 |
| DE3369313D1 (en) | 1987-02-26 |
| DK148983A (da) | 1983-10-02 |
| ES8401925A1 (es) | 1984-01-01 |
| DK156824B (da) | 1989-10-09 |
| IL68257A0 (en) | 1983-06-15 |
| JPS58177940A (ja) | 1983-10-18 |
| HU190626B (en) | 1986-09-29 |
| ES521186A0 (es) | 1984-01-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20000053346A (ko) | 벤질-에테르를 제조하는 방법 | |
| FI76548B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av o-nitrobenzaldehyd. | |
| US4467125A (en) | Nitro-methyl or ethyl substituted benzotrifluoride | |
| JP4418048B2 (ja) | １３−シス−レチノイン酸の製造方法 | |
| EP0650952B1 (en) | Process for 3,5-di-tert-butylsalicylaldehyde | |
| Brecknell et al. | Some simple cyanoformaldehyde phenylhydrazones | |
| US4691062A (en) | Process for the production of 4-chloro-butanals | |
| CA2084109C (en) | Novel process for preparing 4-amino-5-hexanoic acid | |
| BAILEY et al. | Pyrolysis of Esters. XII. Ketone Cleavage of Acetoacetic Esters by Pyrolysis1, 2 | |
| EP0357348B1 (en) | Process for preparing p-bromophenoxyacetaldehyde dialkylacetal derivatives | |
| US4169858A (en) | Process for preparing a ketone | |
| FI56672C (fi) | Nytt foerfarande foer framstaellning av 2-amino-benzaminer | |
| KR910001236B1 (ko) | 2-(4-아미노페닐)-2-메틸프로필 알코올의 제조방법 | |
| CA1131253A (en) | Process for preparing cis-bicyclooctylamines | |
| JPS6284076A (ja) | 新規な二環式ラクトン製造方法 | |
| JPH0586000A (ja) | ２−アミノ−４−フルオロ安息香酸の製造方法 | |
| JP3191114B2 (ja) | ４−アルキリデン−３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オンの製法 | |
| HU193454B (en) | Process for producing 3-phenyl-butyraldehyde derivatives | |
| Campaigne et al. | Chlorination of m—Hydroxyacetophenone | |
| JPH07278046A (ja) | 置換されたフエニル酢酸誘導体の製造方法及び新規な中間体 | |
| JPH0841005A (ja) | ４−フルオルアルコキシシンナモニトリル類の製法 | |
| KR800001262B1 (ko) | 2-니트로벤즈 알데하이드의 제조방법 | |
| JP3805510B2 (ja) | シクロプロピルアセチレン誘導体の製造方法 | |
| LU82341A1 (fr) | Hydroxyimino-aminoacetonitriles et leur preparation | |
| JPH04316569A (ja) | トレオ−４−アルコキシ−５−（アリールヒドロキシメチル）−２（５ｈ）−フラノンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: BAYER AKTIENGESELLSCHAFT |