FI76108B - Foerfarande foer framstaellning av lim specieltt foer limning av cellulosahaltiga aemnen och textiler. - Google Patents

Description

76108

Menetelmä liiman valmistamiseksi erityisesti selluloosa-pitoisten aineiden ja tekstiilien liimaamista varten

Keksintö koskee menetelmää urea-formaldehydihartsei-hin perustuvan , ominaisuuksiltaan paremman liiman valmistamiseksi. Liimalla voidaan sinänsä tai muiden, tunnettujen liimojen kanssa muodostettuna seoksena liimata selluloosa-' pitoisia aineita ja tekstiilejä.

Valmistettaessa puristelevyjä (puukuitulevyjä) käytetään selluloosapitoisten osasten liimauksessa tavallisesti urea-formaldehydihartseja. Tällä käyttöalueella on tärkeätä, että hartsi antaa riittävän lujuuden, sen kovettumis-aika on suhteellisen lyhyt ja sillä on sopiva viskositeetti ja sen sisältämän vapaan formaldehydin määrä on pieni.

On tunnettua, että lisäämällä urea-formaldehydi-hartsin liuokseen heksametyleenitetramiinia voidaan vapaan formaldehydin määrää vähentää. Tällä tavoin käsitelty hartsi on kuitenkin huonommin säilyvää, koska polykon-densoituminen alkaa jo huoneen lämpötilassa.

USA:n patenttijulkaisun n:o 3905847 perusteella tiedetään, että hartsin sitomisominaisuudet paranevat ja valmiin tuotteen sisältämä vapaan formaldehydin määrä pienenee, kun urean ja formaldehydin kondensaatio suoritetaan alkali- tai maa-alkalisuolojen läsnäollessa.

Samantapainen menetelmä on selostettu DDR:n patenttijulkaisussa n:o 135728. Tämän menetelmän mukaan suoritetaan urean ja formaldehydin polykondensaatio käyttämällä natriumkloridia aktiivisena katalyyttinä. Suolaa lisätään 30 % valmiin hartsin määrän perusteella laskettuna. Tällä tavalla muunnetun hartsin kovettumisnopeus on suurempi 2 76108 ja samanaikaisesti lohkeaa vähemmän formaldehydiä. Hartsia voidaan käyttää puristekuitulevyjen valmistukseen.

Samoin kuin edellä mainituissa patenttijulkaisuissa ehdotetaan myös DE-kuulutusjulkaisussa n:o 2914009, että urean ja formaldehydin kondensaatio suoritetaan erityisen suolakatalyytin läsnäollessa. Tällöin käytetään epäorgaanista suolaa moolisuhteessa 0,015 - 0,3 formaldehydin perusteella laskettuna. Tällä tavoin valmistettua hartsia voidaan varastoida pitkä aika ja sitä käytetään erityisesti puristekuitulevyjen valmistukseen.

DE-kuulutusjulkaisun n:o 2206696 mukaisesti ei epäorgaanista suolaa käytetä sellaisenaan, vaan käytetään yhdistettä, joka on muodostunut ureasta ja epäorgaanisesta suolasta.

Lopuksi mainittakoon unkarilainen patenttijulkaisu n:o 178763, jonka mukaan on edullista käyttää katalyyttinä seosta, joka muodostuu epäorgaanisesta suolasta, ureasta ja formaldehydistä. Julkaisun mukaan käytetään katalyyttinä etukäteen valmistettua seosta, joka muodostuu ureasta, formaldehydistä ja alkali- tai maa-alkalihalo-genidista.

Katalyytti sekoitetaan tavallisessa moolisuhteessa valmistettuun urea-formaldehydiseokseen ja vasta sen jälkeen alkaa kondensoituminen. Valmista hartsia voidaan käyttää kuitupuristelevyjen valmistukseen.

Tämän keksinnön tarkoituksena on ollut löytää menetelmä, jolla voidaan valmistaa sellainen urea-formalde-hydiliima, jolla on entistä paremmat ominaisuudet, jonka kovettumisaika on suhteellisen lyhyt, ja jossa siirtyminen tilasta B tilaan C tapahtuu käytännöllisesti katsoen silmänräpäyksessä (B-tila: pitkälle edennyt kovettuvien hartsien kondensoituneisuusaste, jossa nämä ovat vielä imukykyisiä, mutta eivät enää liukene ja läm mössä pehmenevät siinä määrin, että niitä voidaan vielä muotoilla paineen avulla. C-tila: Lopullinen silloittu-nut tila. Kunststoff-Lexion, Verlag Carl Hanser Miinchen 1975).

3 76108

Keksinnön mukaisen liimaushartsin ja tunnettujen hartsien välillä on lisäksi sellainen ero, että keksinnön mukaisen hartsin viskositeetti ei kasva silloittu-misen aikana jatkuvasti, vaan pysyy tietyn ajan lähes vakiona ja nousee hyppäyksenomaisesta, n. 3 sek. ennen täydellistä silloittumistilaa, ennen kuin saavutetaan C-tila.

Keksinnön mukaisesti valmistetun hartsin liimausta! sitomiskyky on yhtä suuri kuin kirjallisuudesta tunnettujen, vastaaviin tarkoituksiin käytettyjen hartsien. Samanaikaisesti on kuitenkin formaldehydin lohkeamismah-dollisuus silloittumisen aikana pienempi ja näin ollen sisältää hartsi pienemmän määrän vapaata formaldehydiä.

Mainitut edut saavutetaan seuraavilla patenttivaatimuksissa tarkemmin määritellyillä toimenpiteillä.

Epäorgaanista alkali- tai maa-alkalisuolaa ei lisätä hartsisysteemiin yhdessä vaiheessa vaan kahdessa vaiheessa. Ensimmäisessä vaiheessa ei suolaa lisätä heti kondensoitumisen alussa, vaan ureasta ja formaldehydistä muodostetaan esikondensaatti. Epäorgaaninen suola lisätään vasta tässä vaiheessa ja näin muodostuu suolasta ja esi-kondensaatista kemiallinen yhdiste.

Toisessa vaiheessa kondensaation lopussa muodostetaan alkali- tai maa-alkalisuola itse hartsisystee-missä in situ siten, että lisätään sekundääristen tai tertiääristen aminien suoloja. Emäksisessä väliaineessa muodostuu suolan ohella myös amiinin hydroksidi. Tähän liittyy kaksi etua: Epäorgaanisen suolan läsnäolo estää silloittumisen aikana formaldehydin lohkeamisen polymeeri-ketjusta tai polymeeriverkosta, kun taas amiinihydroksidi sitoo jo lohjenneen formaldehydin.

Hartsin kovettumisaikaa ja viskositeettia säädellään lisäämällä seos, joka muodostuu booripitoisesta yhdisteestä ja yhdisteestä, joka silloittumislämpötilassa hajoaa nopeasti ja muodostaa samalla lämpöä. Tähän sopivia yhdisteitä ovat mm. p-tolueeni- tai bentseenisulfoniklooriamidinatrium, 4 76108 fosfoenolibentsviinihappo, glyseriinimonofosfaatti, gly-seriinihappo-1,3-difosfaatti, inosiini-5'-trifosfaatti , arginiinifosfaatti, kreatiinifosfaatti, glukoosi-6-fos-faatti, fruktoosi-6-fosfaatti ja adenosiinitrifosfaatti.

Tuodut yhdisteet hajoavat termisesti silloittumis-lämpötilassa ja tällöin vapautuva lämpö nopeuttaa hartsin kovettumista; hajoamistuotteet liittyvät verkkopolymeerin rakenteeseen.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä tulevat epäorgaanisina alkali- tai maa-alkalimetallisuoloina kysymykseen esim. seuraavat: NaCl, Kcl, KBr, Na2S20j.,. K2S20,-, Na2S20^, K2S2°4' Na2S03' CaCl2, MgCl2-

Sopivia sekundääristen tai tertiääristen amiinien suoloja ovat esim. trimetyyliamiinihydrokloridi, morfolii-nihydrokloridi, metyylimorfoliinihydrokloridi, trietylee-nidiamiinihydrokloridi. Sopivia booripitoisia yhdisteitä ovat esim. , H3B03 Na3B03» tai polyboraatit.

Keksinnön mukaisesti valmistettua hartsia voidaan käyttää liimaushartsina sinänsä, mutta sitä voidaan myös käyttää tunnettuihin fenoli-formaldehydi-, urea-form-aldehydi- tai melamiini-formaldehydihartseihin sekoitettuna.

Esikondensaatin valmistuksen yhteydessä on edullista lisätä aineseokseen 0,0001-0,05 % pinta-aktiivista ainetta.

Hartsin tarttumiskyvyn parantamiseksi on konden-soinnin aikana pH-arvon säädön yhteydessä edullista lisätä sellaisia yhdisteitä, jotka sitoutuvat muodostuvan poly-meeriketjun rakenteeseen, tällaisia yhdisteitä ovat esim. monoetanoliamiini, isopropyyliamiini ja trietanoliamiini.

Valmiin hartsin viskositeettia voidaan kohottaa lisäämällä sopivaa sakeutusainetta. Tällaisia lisäaineita voivat olla esim.kaseiinisuolat, vesiliukoiset selLuloosa-suolat, tärkkelys dekstriini, bentoniitti, vesilasi, piidioksidi ja ruisjauho. Sakeutusainetta lisätään 0,2-5 % hartsin kuivapainon perusteella laskettuna.

5 7 61 O 8

Lopuksi lisätään hartsiin 1-2 % tilasilloittumis-katalyyttejä esim. ammoniumklorideja. Valmiin hartsin pH säädetään arvoon 7-8,5.

Keksinnön mukainen liimaushartsi voidaan myös valmistaa jauheen, tahnan tai liuoksen muotoon.

Jos halutaan valmistaa jauhemainen hartsi, ei ureaa saateta reagoimaan formaldehydiliuoksen kanssa, vaan tri-oksaanin tai paraformaldehydin kanssa. Muodostunut mono-tai dimetyloliurea suodatetaan ja otetaan talteen komponenttina A. Komponentin B valmistamiseksi sekoitetaan keskenään epäorgaaninen suola, booriyhdiste, lämmön vaikutuksesta hajoava yhdiste ja ^200^. Keksinnön mukainen liimaus-hartsi valmistetaan jauhemaisista komponenteista A ja B siten, että komponentista A tehdään liuos tai suspensio ja tähän sekoitetaan mukaan komponentti B. Seoksen pH säädetään arvoon 7-8,5; hartsia sekoitetaan 1-24 tuntia 20-25° C:ssa.

Keksinnön mukaisella liimaushartsilla on erinomaiset liimausominaisuudet ja silloittumisen aikana säädelty viskositeetti. Se säilyy useita kuukausia stabiilina varastoitaessa ja varastoinnin aikana tai kovettumisen jälkeen ei havaita formaldehydin vapautumista.

Keksinnön mukaiselle liimaushartsin valmistusmenetelmälle cm tunnusomaista se, että urea ja formaldehydi tai formaldehydiä vapauttava yhdiste kondensoidaan moolisuhteessa 1:1,05 - 1:2 alkalisessa väliaineessa, esikondensaatti saatetaan reagoimaan 0,15-1,1-kertaisen ekvivalenttisen määrän kanssa alkali- tai maa-alkalisuolaa urean perusteella laskettuna, kondensointia jatketaan halutun viskositeetin saavuttamiseen asti, sitten hartsiin lisätään kuiva-ainepitoisuuden perusteella laskettuna 0,1-5 % boo-ripitoista epäorgaanista yhdistettä ja 0,1-3 % silloittu-mista säätelevää orgaanista fosforiyhdistettä tai p-tolu-eeni- tai bentseenisulfoniklooriamidinatriumia sekä 0,3-10 % sekundäärisen tai tertiäärisen amiinin mineraalihap-poa muodostavaa suolaa, pH-arvo säädetään välille 7-8 ja 6 76108 sitten lisätään sinänsä tunnettu silloittumiskatalyytti sekä mahdollisesti sakeutusaine ja tunnettuja fenoli-, urea- tai melamiinihartseja.

Keksinnön mukaista menetelmää valaistaan seuraavilla esimerkeillä.

Esimerkki 1

Sekoittajalla varustettuun reaktoriin lisätään 400g vettä, joka kuumennetaan 35° C:seen. veteen liuotetaan 725 g ureaa. Urealiuokseen lisätään voimakkaan sekoituksen alaisena 1269 g 40 %:sta formaldehydiliuosta, jonka pH-arvo on säädetty 20 %:sella natriumhydroksidilla välille 8,5-9,2. Seos kuumennetaan 45-50° Crseen ja sitä pidetään tässä lämpötilassa 2 tuntia. Sen jälkeen lisätään 850 g vettä, 750 g natriumkloridia ja 25 g hienojakoista Na2S20,-.

Seosta sekoitetaan 1 tunti. Sitten se jäähdytetään 30° C: een ja lisätään 36 g booritrioksiditrihydraattia ja 2,2 g p-tolueenisulfoniklooriamidinatriumia, ja lisäksi 7 g trietyleenidiamiinihydrokloridia. pH säädetään välittömästi alueelle 7,3-7,5 ja sekoitetaan niin kauan, että kaikki materiaali on liu ainut. Lopuksi sekoitetaan mukaan 159,7 g karboksimetyyliselluloosanatriumia (10 %:sena liuoksena). pH säädetään alueelle 7,3-7,5 ja seos pumpataan : varastosäiliöön.

Hartsia käytetään liimaushartsina puristekuitulevyjen valmistuksessa.

Esimerkki 2

Sekoittimella varustetussa reaktorissa kuumennetaan 790 g vettä 35° C:seen ja veteen liuotetaan 940 g ureaa. Urealiuokseen lisätään vähitellen 1587 g 37 %:sta formalde-hydiliuosta, jonka pH on säädetty 20 %:sella natriumhydroksidilla alueelle 8,5-9,2. Seosta pidetään 2 tuntia 45-50° C:ssa ja sen jälkeen lisätään 940 g kaliumkloridia ja 717 g vettä ja sekoitetaan vielä 1 tunti. Saatuun materiaaliin lisätään 46,5 g boorihappoa, 13,9 g adenosiinitrifosfaat-tia ja 10 g morfoliinihydrokloridia. pH säädetään 25 %:sella 7 76108 natriumhydroksidilla alueelle 7-7,5. Lopuksi lisätään 120 g ammoniumkaseinaatin 20 %:sta vesiliuosta sekä 48 g ruisjauhoa. Kun mukaan on sekoitettu 10 % urea- formaldehydihartsia, saadaan tuote jota voidaan käyttää vanerilevyjen liimauksessa.

Esimerkki 3

Toimitaan esimerkissä 2 kuvatulla tavalla, mutta kaliumkloridin tilalla käytetään 628,7 g kaliumbromidia ja adenosiinifosfaatin tilalla käytetään 8,1 g arginiini-fosfaattia. Hartsin viskositeetin kohottamistarkoituksessa käytetään ammoniumkaseinaatin tilalla 80 g esihydrolisoidun tärkkeylyksen 50 % liuosta. Liimaa voidaan käyttää sinänsä tai fenoli-formaldehydihartsin (20 %) kanssa sekoitettuna puristekuitulevyjen valmistamiseen.

Esimerkki 4

Sekoittimella varustetussa autoklaavissa valmistetaan 45-50° C:ssa ja pH-arvossa 7,5-8 urea-metyloliesikondensaat-ti seoksesta, jossa on 790 g vettä, 940 g ureaa ja 1587 g 30 %:sta formaldehydiä. Seokseen lisätään 742 g kaliumklo-ridia ja 717 g vettä ja sekoitetaan 20-25° C:ssa jatkuvasti yhden tunnin ajan. Sitten reaktioseokseen lisätään 46,5 g B2O2.3H2O sekä 13,97 g bentseeni-4-sulfonyyliklooriami-dinatriumia ja 4 g trietyyliamiinihydrokloridia ja pH säädetään 25 %:sella natriumhydroksidilla alueelle 7-7,5.

Kun koko materiaali on liuennut, lisätään seokseen 120 g ammoniumkaseinaatin vesiliuosta ja 48 g ruisjauhoa. Seosta sekoitetaan, kunnes on saavutettu täydellinen homogeenisuus. Saatua liimaa voidaan käyttää sinänsä tai urea-form-aldehydihartsiin (10 %) sekoitettuna puulastujen liimaukseen.

Esimerkki 5

Esimerkissä 1 kuvatussa reaktorissa valmistetaan 45-50° C:ssa 2 tuntia sekoittamalla esikondensaatti seoksesta, jossa on 380 g ureaa, 332,87 g 35 %:sta formaldehydiä ja 350 g vettä. Kun on lisätty 362,4 g natriumklo-ridia ja 36,5 g natriummetabisulfiittia, sekoitetaan seos- 3 76108 ta vielä yksi tunti 25-30° C:ssa. Sitten lisätään 10,2 g 7,3 g arginiinifosfaattia ja 5 g metyylimorfoliini-hydrokloridia ja sisältöä sekoitetaan autoklaavissa, kunnes liukeneminen on tapahtunut kokonaan. Massaan lisätään 85 g 7 %:sta karboksimetyyliselluloosanatriumliuosta ja pH säädetään alueelle 7-7,3. Saatua liimaa voidaan käyttää vanerilevyjen kuumaliimauksessa.

Esimerkki 6 Käsittelemällä dolomiittia suolahapolla saadaan kalsiumkloridin ja magnesiumkloridin seos. Liuos neutraloidaan. Esimerkissä 4 kuvatulla tavalla valmistetaan esi-kondensaatti. Tähän lisätään 320 g kalsiumkloridi-magnesium-kloridiseosta. Reaktorin sisältöä sekoitetaan yksi tunti ja sitten lisätään 1,5 g kreatiinifosfaattia ja 10 g tri-etyleenidiamiinihydrokloridia ja sekoitetaan, kunnes liukeneminen on tapahtunut kokonaan. Esihydrolysoidusta tärkkelyksestä ja dekstriinistä valmistetaan suhteessa 1:1 60 % liuos ja tätä lisätään seokseen 40 g. Perusteellisen homogenoinnin jälkeen pH-arvo säädetään 7,5:ksi. Saatu liima sekoitetaan melamiini-formaldehydihartsin (4C %) kanssa ja se käytetään puukuitujen liimaukseen.

Esimerkki 7 (käyttöesimerkki) 360 g esimerkin 4 mukaisesti valmistettua liimaa sekoitetaan 40 g:n kanssa urea-formaldehydihartsia (Ar-bacoll FK). Homogeenisen seoksen annetaan seisoa 1/2 tuntia ja sitten siihen lisätään 80 g ruisjauhoa. Seoksen annetaan uudestaan seisoa 1/2 tuntia. Kun on lisätty 28,8 g 25 %:sta ammoniumkloridiliuosta katalyytiksi, seos le- 2 vitetään levitysvalssilla määränä 120-130 g/m vanerilevyille. Levyjä puristetaan 5 min. 135°C:ssa.

Esimerkki 8 (käyttöesimerkki)

Toimitaan esimerkin 7 mukaisesti mutta ammonium-kloridia käytetään 1,5 %. Liimaa levitetään vanerilevyille 100-110 g/m^. Levyjä puristetaan 5 min. 140° C:ssa.

9 761 08

Esimerkki 9 (käyttöesimerkki) 100 kg urea-formaldehydihartsia (Amicol 60), 50 kg esimerkin 5 mukaisesti valmistettua liimaa, 20 kg 25 % kiintoainetta sisältävää pdraff iiniemulsiota, 1,6 kg ammo-niumkloridia ja 1,5 kg ammoniakkia sekoitetaan keskenään ja homogenoidaan perusteellisesti. Tähän massaan sekoitetaan pellavan päistäreitä (12 % liimaa) ja ne puristetaan 190° C:ssa ja 15-18 kp/m1 (1470-1764 kPa) paineessa 5-7 min. aikana levyiksi.

Esimerkki 10 (vertailuesimerkki) Täydelliseen silloittumiseen kulunut aika (aika C) mitattiin kerran keksinnön mukaiselle seokselle (sisälsi booriyhdisteen ja silloittumisessa lämpöä kehittäen hajoavan yhdisteen) ja vertailuseokselle. Vertailuseokse-na käytettiin esimerkin 1 mukaisesti valmistettua hartsia, joka ei kuitenkaan sisällä keksinnön mukaisia lisäaineita.

Esimerkin 1 mukaisesti valmistettu hartsi kovettui täysin 33-54 sekissä, mutta vertailunäytteellä tämä aika oli 1 min 46 sek.

Faasi C muodostui keksinnön mukaisella liimalla äkillisesti, sen sijaan vertailuseoksella se saavutettiin vähitellen. Keksinnön mukaisella näytteellä nousee viskositeetti vasta välittömästi ennen tilan C käynnistymistä, kun taas vertailunäytteellä on vähitellen nouseva viskositeetti. Keksinnön mukaisella näytteellä ei esiinny vesifaasia, kun taas vertailunäytteessä voidaan havaita vesifaasi. Näistä vertailuhavainnoista ilmenee selvästi, että keksinnön mukaisen hartsin kovettumisominaisuudet liimana käytettäessä ovat edullisemmat.

Claims (2)

10 761 08

1. Menetelmä liiman valmistamiseksi erityisesti selluloosa-pitoisten aineiden ja tekstiilien liimaamista varten suorittamalla urean ja formaldehydin kondensoint.i. alkali- tai. maa-alkalisuolojen läsnäollessa, tunnettu siitä, että urea ja formaldehydi, kondensoi.daan alle 50°C käsittely lämpötilassa alkalisessa väliaineessa moolisuhteesa 1:1,05 - 1:2, esi.kondensaattiin lisätään urean perusteella laskettuna 0,15 - 1, 1-kertai nen ekvivalentt.inen määrä alkali- tai maa-alkali-suolaa, kondensointi.a jatketaan siihen asti, että saavutetaan haluttu vi.skositeettiaste, sitten hartsiin lisätään kuiva-aineen perusteella laskettuna 0,1-5 % booripitoista epäorgaanista yhdistettä, 0,1-3 % silloittumista säätelevänä orgaanisena yhdisteenä gl yseri.i ni.monofosfaatti a, gl.yser i inihappo- 1,3-difosfaattia, inosiini-5-tri.fosfaatti.a, argi.ni i ni.fosfaat-tia, kreatiinifosfaatti a, adenosli.nitri.fosfaatti.a, glukoosi-tai fruktoosi-6-fosfaattia tai p-tolueeni- tai bentseeni-suIfoniklooriamidinatrrumia sekä 0,3-10 % sekundäärisen tai tertiäärisen amiinin mineraali.happoa muodostavaa suolaa ja lisäksi sinänsä tunnettuja sil.loittumiskatalyyttejä sekä mahdollisesti viskositeettia kohottavia lisäaineita ja tunnettuja fenoli-, urea- tai melamiinihartseja. 1 Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että boor ipitoi.se na yhdisteenä käytetään B2O3.3H2O tai. H3BO3.