Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kleju, korzystnie do klejenia sub¬ stancji zawierajacych celuloze i tekstyliów o poprawionych wlasciwosciach, na bazie zywic mocznikowo-formaldehydowych.Do wytwarzania prasowanych plyt wlóknistych (drewnianych plyt wlóknistych) w celu sklejenia czastek zawierajacych celuloze najczesciej stosuje sie zywice mocznikowo-for- maldehydowe. Dla tej dziedziny zastosowania wazne jest, aby zywica zapewniala odpowiednie wartosci wytrzymalosciowe, aby czas jej sieciowania byl wzglednie krótki, aby zywica wy¬ kazywala odpowiednia lepkosc, a zawartosc w niej wolnego formaldehydu powinna byc nie¬ znaczna.Wiadomo, ze przez dodanie szesciometylenoczteroaminy do roztworu zywicy moczniko- wo-formaldehydowej wzrasta predkosc jej utwardzania oraz maleje zawartosc wolnego formalde¬ hydu. Jednakze potraktowana w ten sposób zywica jest trudniejsza do skladowania, gdyz po- likondensacja rozpoczyna sie juz w temperaturze pokojowej.Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 905 847 wiadomo, ze naste¬ puje poprawa wlasciwosci wiazacych zywicy i zmniejsza sie zawartosc wolnego formaldehydu w gotowym produkcie, gdy kondensacje mocznika z formaldehydem prowadzi sie w obecnosci so¬ li metali alkalicznych lub soli metali ziem alkalicznych* Podobny sposób przedstawiony jest w opisie patentowym NRD nr 135 728. Wedlug tego sposobu kondensacje mocznika z formaldehydem prowadzi sie w obecnosci chlorku sodu, jako czynnego katalizatora, przy czym sól te dodaje sie w ilosci 30%t w stosunku do ilosci goto¬ wej zywicy. Predkosc sieciowania modyfikowanej w ten sposób zywicy jest wieksza i jedno¬ czesnie odszczepia sie mniej formaldehydu. Zywica ta znajduje zastosowanie do wytwarzania prasowanych plyt wlóknistych.2 1U) 588 Podobnie jak dotychczas przytoczone opisy patentowe, równiez ogloszeniowy opis patentowy RFN nr 2 91^ 009 proponuje prowadzenie kondensacji mocznika z formaldehydem w obecnosci specjalnego katalizatora. Sol nieorganiczna stosuje sie przy tym w proporcji molowej w stosunku do formaldehydu 0,015-0,3. Wytworzona w ten sposób zywice mozna ma¬ gazynowac przez dluzszy czas i stosuje sie ja przewaznie do produkcji prasowanych plyt wlóknistych.Wedlug wylozeniowego opisu patentowego RFN nr 2 206 696 jako katalizator stosuje sie nie sama sól nieorganiczna, lecz zwiazek utworzony z mocznika i nieorganicznej soli© Zgodnie z wegierskim opisem patentowym nr 178 763 najkorzystniejsze rozwiazanie polega na tym, ze jako katalizator stosuje sie mieszanine zlozona z nieorganicznej soli, mocznika i formaldehydu. Wedlug tego opisu jako katalizator stosuje sie uprzednio przy¬ gotowana mieszanine skladajaca sie z mocznika, formaldehydu i halogenu metalu alkaliczne¬ go lub halogenu metalu ziem alkalicznych* Katalizator domieszkuje sie do sporzadzonej w zwyklym stosunku molowym mieszaniny mocznika z formaldehydem0 Gotowa zywica znajduje za¬ stosowanie do wytwarzania prasowanych plyt wlóknistych.Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania kleju mocznikowo- formaldehydowego o poprawionych wlasciwosciach, którego czas sieciowania przestrzennego jest krótki, i w przypadku którego przejscie ze stanu B do stanu C odbywa sie praktycznie momentalnie (stan B: osiagniety stopien kondensacji utwardzalnych zywic, w którym sa one wprawdzie jeszcze zdolne do pecznienia, ale nie sa juz rozpuszczalne i pod wplywem ciepla miekna dalece tak, ze mozna je jeszcze formowac cisnieniowo; stan C: koncowy stan siecio¬ wania. Konststoff-Lexikon, Wydawnictwo Carl Hanser, Monachium 1975)i Sposób wytwarzania kleju, korzystnie do klejenia substancji zawierajacych celulo¬ ze i tekstyliów, przez kondensacje mocznika z formaldehydem w obecnosci soli metalu alka¬ licznego albo soli metalu ziem alkalicznych, polega wedlug wynalazku na tym, ze mocznik i formadehyd w stosunku molowym 1:1,05.- 1:2 kondensuje sie w srodowisku alkalicznym, do prekondensatu dodaje sie, liczac na mocznik 0,15-1,1-krotna równowazna ilosc soli metalu alkalicznego lub soli metalu ziem alkalicznych, kondensacje prowadzi sie dalej az do uzys¬ kania pozadanej lepkosci, potem do zywicy, liczac na jej zawartosc suchej substancji, do daje sie 0,1-5% nieorganicznego zwiazku zawierajacego bor, 0,1-5% regulujacego sieciowa¬ nie przestrzenne organicznego zwiazku fosforu albo soli sodowej p-tolueno- lub benzeno- sulfonchloroamidu oraz 0,3-10% utworzonej z mineralnym kwasem soli drugorzedowej lub trze¬ ciorzedowej aminy i ponadto znane katalizatory sieciowania przestrzennego, ewentualnie dodatki zwiekszajace lepkosc i znane zywice fenolowe, mocznikowe lub melaminowe.Jako zwiazek zawierajacy bor stosuje sie korzystnie trójwodny trójtlenek boru albo kwas borowy, jako organiczny zwiazek fosforu regulujacy sieciowanie przestrzenne stosuje sie jedno-fosforan gliceryny, 1,3-dwufosforan kwasu glicerynowego, 5-trójfosforan inozyny, fosforan argininy, fosforan kreatyny, trójfosforan adenozyny, 6-fosforan glikozy albo 6-fosforan fruktozy.Pomiedzy zywica klejowa wytworzona sposobem wedlug wynalazku i znanymi zywicami poza krótszym czasem sieciowania przestrzennego istnieje ponadto ta róznica, ze lepkosc zywicy wytworzonej sposobem wedlug wynalazku wzrasta podczas sieciowania nie w sposób ciagly, lecz przez pewien czas wykazuje prawie stala wartosc, a dopiero krótko przed osiagnieciem stanu C wzrasta skokowo, okolo 3 sekundy przed nastapieniem calkowitego sie¬ ciowania.Wytrzymalosc sklejenia wzglednie polaczenia otrzymanego przy uzyciu zywicy wytwo¬ rzonej sposobem wedlug wynalazku jest równie duza, jak w przypadku znanych z literatury zywic wykorzystywanych do podobnych celów. Jednoczesnie podczas sieciowania odszczepia sie formaldehydu mniej i przez to zywica zawiera mniej wolnego formaldehydu.140 588 3 Wymienione korzysci osiagnieto wedlug wynalazku nastepujacymi zabiegami.Nieorganiczna sól metalu alkalicznego wzglednie metalu ziem alkalicznych dodaje sie do ukladu zywicy nie jednorazowo, lecz w dwu etapach. W pierwszym etapie sól dodaje sie nie na poczatku kondensacji, ale najpierw z mocznika i formaldehydu wytwarza sie prekondensat, do którego dopiero dodaje sie nieorganiczna sól i tak z soli oraz prekondensatu powstaje chemiczny zwiazek.W drugim etapie, w koncowym okresie kondensacji w samym ukladzie zywicy wytwarza sie in situ sól metalu alkalicznego wzglednie metalu ziem alkalicznych, kiedy dodaje sie sole drugorzedowyeh albo trzeciorzedowych amin. W alkalicznym srodowisku obok soli powstaje takze wodorotlenek aminy. Z tym lacza sie dwie korzysci, a mianowicie obecna nieorganiczna sól podczas sieciowania przestrzennego hamuje odszczepianie formaldehydu z lancucha kondensatu wzglednie sieci kondensatu, natomiast wodorotlenek aminy wiaze juz odszczepiony formaldehyd.Czas sieciowania przestrzennego i lepkosc zywicy reguluje sie przez dodanie kompo¬ zycji, która sklada sie ze zwiazku zawierajacego bor i zwiazku rozkladajacego sie szybko w temperaturze sieciowania przestrzennego i z wytworzeniem ciepla. Jako przyklady takich zwiaz¬ ków mozna wymieniac sól sodowa p-tolueno- albo benzenosulfonchloroamidu, kwas fosfoenolo- pirogronowy, jednofosforan gliceryny, 1,3-dwufosforan kwasu glicerynowego, 5'-trójfosforan inozyny, fosforan argininy, fosforan kreatyny, 6-fosforan glikozy, 6-fosforan fruktozy i trójfosforan adenozyny.Wymienione zwiazki ulegaja rozkladowi termicznemu w temperaturze sieciowania przes¬ trzennego i wyzwolone przy tym cieplo przyspiesza sieciowanie przestrzenne zywicy. Produkty rozkladu zostaja wbudowane w siec kondensatu.Jako nieorganiczne sole metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych w sposobie wedlug wynalazku wchodza w rachube przykladowo chlorek sodu, chlorek potasu, bromek potasu, pirosiarczyn sodu, pirosiarczyn potasu, podsiarczyn sodu, podsiarczyn potasu, siarczyn sodu, chlorek wapnia i chlorek magnezu.Jako sole drugorzedowych lub trzeciorzedowych amin podaje sie przykladowo chlorowo¬ dorek trójmetyloaminy, chlorowodorek morfoliny, chlorowodorek metylomorfoliny chlorowodo¬ rek trójetylenodwuaminy. Jako zwiazki zawierajace bor wchodza w rachube trójtlenek boru, kwas borowy albo boran sodu, wzglednie sole polikwasu borowego. wytworzona sposobem wedlug wynalazku zywice mozna stosowac jako zywice klejowa sama albo równiez w mieszaninie ze znanymi zywicami fenolowo-formaldehydowymi, moczniko-formal- dehydowymi lub melaminowo-formaldehydowymi.Przy sporzadzaniu prekondensatu, do skladników dodaje sie korzystnie 0,0001-0,05% substancji powierzchniowo czynnej.W celu zwiekszenia przyczepnosci zywicy korzystnie podczas kondensacji, przy usta¬ wianiu wartosci pH dodaje sie do niej zwiazki, które zostaja wbudowane do powstajacego lan¬ cucha kondensatu. Takimi zwiazkami sa na przyklad jednoetanoloamina, izopropyloamina i trój- etanoloamina.Lepkosc gotowej zywicy podnosi sie ewentualnie przez dodanie odpowiednich srodków zageszczajacych. Jako tego rodzaju dodatki wchodza w rachube na przyklad sole kazeiny, roz¬ puszczalne w wodzie sole celulozy, skrobia, dekstryna, bentonit, szklo wodne, dwutlenek krzemu i maka zytnia. Srodki zageszczajace dodaje sie w ilosci 0,2-5% w stosunku do suchej masy zywicy.Wreszcie do zywicy dodaje sie jeszcze 1-2% znanych katalizatorów sieciowania przes¬ trzennego, np. chlorku amonu. Wartosc pH gotowej zywicy ustawia sie na 7-8,5.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie zywice klejowa ewentualnie takze w postaci proszku, pasty lub roztworu.4 140 588 Zywice w postaci proszku wytwarza sle w ten sposób, ze mocznik poddaje sie reakcji nie z roztworem formaldehydu, lecz z trioksanem lub paraformaldehydem. Powstajacy jedno- lub dwumetylolomocznik odsacza sie i skladuje jako skladnik A.Dla wytworzenia skladnika B miesza sie wzajemnie nieorganiczna sól, zwiazek zawie¬ rajacy bor, zwiazek rozkladajacy sie pod wplywem ciepla i weglan sodu. Ze sproszkowanych skladników A i B wytwarza sie sposobem wedlug wynalazku zywice klejowa tak, ze ze skladni¬ ka A przyrzadza sie roztwór albo zawiesine i do tego domieszkuje skladnik B. Wartosc pH mieszaniny ustawia sie na 7-8,5 i zywice miesza w temperaturze 20-25°C przez 1-24 godzin.Zywica klejowa wytworzona sposobem wedlug wynalazku wykazuje doskonale wlasciwosci klejace i lepkosc regulowana podczas sieciowania przestrzennego. Mozna ja skladowac trwale przez kilka miesiecy, a podczas skladowania wzglednie po sieciowaniu nie obserwuje sie od- szczepiania formaldehydu* Ponizsze przyklady objasniaja blizej sposób wedlug wynalazku.Przyklad I* W reaktorze zaopatrzonym w mieszadlo umieszcza sie 400 g wody i ogrzewa ja tam do temperatury 35°C* W wodzie tej rozpuszcza sie 725 g mocznika* Nastepnie do roztworu mocznika dodaje sie przy silnym mieszaniu 1269 g 40tf roztworu formaldehydu, którego wartosc pH ustawiono na 8,5-9,2 przy uzyciu 20% lugu sodowego. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 45-50°C i w tej temperaturze utrzymuje sie ja przez 2 godziny. Potem dodaje sie jeszcze 850 g wody, 750 g chlorku sodu i 25 g subtelnie sproszkowanego pirosiar- czynu sodu (l^SgOc)* Calosc miesza sie w ciagu godziny* Po ochlodzeniu do temperatury 30°C dodaje sie 36 g trójwodnego trójtlenku boru i 2,2 g soli sodowej p-toluenosulfonchloroamidu.Wartosc pH ustawia sie natychmiast na 7,3-7,5 i miesza tak dlugo, ze wszystko przej¬ dzie do roztworu* Nastepnie mieszanine te miesza sie ze 159*7 g soli sodowej karboksymety- locelulozy w postaci 10# roztworu* Wartosc pH ustawia sie na 7,3-7*5 i mieszanine przepom¬ powuje do pojemnika skladowego* Zywice stosuje sie przy wytwarzaniu prasowanych plyt wlóknistych jako zywice klejowa.Przyklad II* W reaktorze wyposazonym w mieszadlo ogrzewa sie 790 g wody do temperatury 35°C i w tej wodzie rozpuszcza 940 g mocznika* Nastepnie do roztworu mocznika dodaje sie stopniowo 1587 g 37# roztworu formaldehydu, którego wartosc pH ustawiono 2096 lugiem sodowym na 6,5-9*2* Mieszanine utrzymuje sie przez 2 godziny w temperaturze 45-50°C, po czym zadaje 940 g chlorku potasu oraz 717 wody i miesza przez dalsza godzine. Do otrzy¬ manego zwiazku dodaje sie 46,5 g kwasu borowego, 13,9 g trójfosforanu adenozyny i 10 g chlorowodorku morfoliny* Wartosc pH ustawia sie na 7-7*5 przy uzyciu 25# lugu sodowego* Nastepnie dodaje sie 120 g 20tf wodnego roztworu kazeinlanu amonu oraz 48 g zytniej maki.Bo wymieszaniu z 10# zywicy mocznikowo-formaldehydowej otrzymuje sie produkt, który stosuje sie do klejenia plyt fornitowych.Przyklad III* Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie II, stosujac jednak zamiast chlorku potasu 628,7 g bromku potasu i zamiast fosforanu adenozyny 8,1 g fosforanu argininy. Celem podniesienia lepkosci zywicy zamiast kazeinlanu amonu dodaje sie 80 g 50# roztworu wstepnie zhydrollzowanej skrobi* Klej sam albo w mieszaninie z 20tf zywicy fenolowo-formaldehydowej stosuje sie do wytwarzania prasowanych plyt wlóknistych* Przyklad IV* W autoklawie wyposazonym w mieszadlo z 790 g wody, 940 g mocz¬ nika i 1587 g 37% roztworu formaldehydu przygotowuje sie w temperaturze 45-50°C i przy pH 7,5-8 prekondensat mocznikowo-metylolowy* Mieszanine zadaje sie 742 g chlorku potasu i 717 wody, po czym miesza w temperaturze 20-25°C w sposób ciagly przez godzine. Nastepnie dodaje sie do mieszaniny reakcyjnej 46,5 g trójwodnego trójtlenku boru i 13,97 g soli sodo¬ wej benzenosulfonchloroamidu oraz 4 g chlorowodorku trójetyloaminy i przy uzyciu 25% lugu sodowego ustawia sie wartosc pH na 7-7,5• Gdy wszystko rozpusci sie, dodaje sie 120 g wod¬ nego roztworu amoniaku i 48 g maki zytniej* Calosc miesza sie az do calkowitego ujednorod¬ niania* Otrzymany klej sam albo w mieszaninie z 1096 zywicy mocznikowo-formaldehydowej sto¬ suje sie do klejenia wiórów drzewnych*140 588 5 Przyklad V. W reaktorze opisanym w przykladzie I z 380 g mocznikaf 332,87 g 36,5% roztworu formaldehydu i 350 g wody wytwarza sie prekondensat przez dwugodzinne mie¬ szanie w temperaturze 45-50°C. Po dodaniu 362,4 g chlorku sodu i 36,5 g pirosiarczynu sodu calosc miesza sie jeszcze przez godzine w temperaturze 25-30°C« Potem dodaje sie 10,2 g kwasu borowego, 7,3 g fosforanu argininy i 5 g chlorowodorku metylomorfoliny, i zawartosc reaktora miesza sie tak dlugo, az wszystko rozpusci sie. Mase zdaje sie 85 g 7% roztworu soli sodowej karboksymetylocelulozy i ustawia wartosc pH na 7-7,3. Tak otrzymany klej mozna stosowac do klejenia na cieplo plyt fornirowych.Przyklad VI. Przez traktowanie dolomitu kwasem solnym wytwarza sie mieszany roztwór chlorku wapnia i chlorku magnezu, który zobojetnia sie. W sposób opisany w przykla¬ dzie IV wytwarza sie prekondensat, do którego dodaje sie 320 g mieszaniny chlorek wapnia/ chlorek magnezu. Zawartosc reaktora miesza sie przez godzine, po czym zadaje 1,5 g fosforanu kreatyny i 10 g chlorowodorku trójetylenodwuaminy i miesza tak dlugo, az wszystko rozpusci sie. Z wstepnie zhydrolizowanej skrobi i dekstryny w stosunku 1:1 wytwarza sie 60% roztwo¬ rów, z którego 40 g dodaje sie do mieszaniny reakcyjnej. Po calkowitym ujednorodnieniu usta¬ wia sie wartosc pH na 7,5* Otrzymany klej miesza sie z 40% zywicy melaminowo-formaldehydowej i stosuje do klejenia wlókien drzewnych.Przykl ad VII (Przyklad zastosowania). 360 g kleju wytworzonego sposobem po¬ danym w przykladzie IV miesza sie z 40 g zywicy mocznikowo-formaldehydowej (Arbacoll FK).Jednorodna mieszanine odstawia sie na pól godziny i potem dodaje don 80 g maki zytniej. Mie¬ szanine ponownie odstawia sie na pól godziny. Po dodaniu 28,8 g 25% roztworu chlorku amonu jako katalizatora kompozycje nanosi sie za pomoca walca powlekajacego na plyty fornirowe w ilosci 120-130 g/m . Plyty prasuje sie przez 5 minut w temperaturze 135°C.Przyklad VIII. (Przyklad zastosowania)• Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie VII z ta róznica, ze dodaje sie chlorek amonu w ilosci 1,5%» Klej nanosi sie na plyty fornirowe w ilosci 100-110 g/m . Plyty prasuje sie przez 5 minut w temperaturze 140°C.Przyklad IX. (Przyklad zastosowania)• Miesza sie i dokladnie ujednorodnia 100 g zywicy mocznikowo-formaldehydowej (Amicol 60), 50 kg kleju wytworzonego sposobem poda¬ nym w przykladzie V, 20 kg emulsji parafinowej zawierajacej 25% substancji stalej, 1,6 kg chlorku amonu i 1,5 kg amoniaku, Z masa ta miesza sie pazdzierze lniane (12% kleju) i pra¬ suje na plyty w temperaturze 190°C, pod cisnieniem 1,47-1,77 MPa, w ciagu 5-7 minut.Przyklad X. (Przyklad porównawczy). Mierzy sie czas pelnego usieciowania (czas "C") raz dla próby wytworzonej sposobem wedlug wynalazku, zawierajacej zwiazek boru oraz zwiazek rozkladajacy sie przy sieciowaniu przestrzennym z wytwarzaniem ciepla, i drugi raz dla próby kontrolnej. Jako próbe kontrolna stosuje sie zywice wytworzona równiez wedlug przykladu I, która jednak nie zawiera dodatków uzywanych w sposobie wedlug wynalazku.Próba wytworzona sposobem wedlug wynalazku (przyklad I) utwardzila sie calkowicie w ciagu 33-54 sekund, natomiast czas utwardzania próby kontrolnej wynosil 1 minute i 46 sekund.Powstawanie fazy "C" dla próby wytworzonej sposobem wedlug wynalazku nastepowalo nagle, zas w przypadku próby kontrolnej stopniowo. Lepkosc próby wytworzonej sposobem wedlug wynalazku wzrasta dopiero bezposrednio przed nastaniem stanu wCn, natomiast próba kontrolna wykazuje stopniowo rosnaca lepkosc. W przypadku próby wytworzonej sposobem wedlug wynalazku nie wystepuje faza wodna, a w przypadku próby kontrolnej mozna zaobserwowac faze wodna. Z tych obserwacji porównawczych wynika jasno, ze wlasciwosci sieciowania przestrzennego zywicy wytworzonej sposobem wedlug wynalazku dla zastosowania jako kleju sa korzystniejsze.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania kleju, korzystnie do klejania substancji zawierajacych celulo¬ ze i tekstyliów, przez kondensacje mocznika z formaldehydem w obecnosci soli metalu alkalicz¬ nego albo soli metalu ziem alkalicznych, znamienny tym, ze mocznik i formalde-6 140 588 hyd w stosunku molowym 1:1,05-1:2 kondensuje sie w srodowisku alkalicznym, do prekondensatu dodaje sie, liczac na mocznik, 0,15-1,1-krotna ilosc soli metalu alkalicznego lub solime- talu ziem alkalicznych, kondensacje prowadzi sie dalej az do uzyskania pozadanej lepkosci, potem do zywicy, liczac na jej zawartosc suchej substancji, dodaje sie 0,1-5% nieorganicz¬ nego zwiazku zawierajacego bor, 0,1-3% regulujacego sieciowanie przestrzenne organicznego zwiazku fosforu albo soli sodowej p-tolueno- lub benzenosulfonchloroamidu oraz 0,3-10% utworzonej z mineralnym kwasem soli drugorzedowej lub trzeciorzedowej aminy i ponadto znane katalizatory sieciowania przestrzennego, ewentualnie dodatki zwiekszajace lepkosc i znane zywice fenolowe, mocznikowe lub melaminowe? 2# Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek zawieraja¬ cy bor stosuje sie trójwodny trójtlenek boru albo kwas borowy. 3« Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze jako organiczny zwiazek fosforu regulujacy sieciowanie przestrzenne stosuje sie jednofosforan gliceryny, 1,3-dwu- fosforan kwasu glicerynowego, 5-trójfosforan inozyny, fosforan argininy, fosforan kreatyny, trójfosforan adenozyny, 6-fosforan glikozy albo 6-fosforan fruktozy.Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz Cena 220 zl PL