FI75853B - Haerdbara konsthartsblandningar och foerfarande foer framstaellning av polyeteruretanureaaminer, som aer anvaendbara i dessa blandningar. - Google Patents

Description

1 75853

Kovettuvat tekohartsiseokset ja menetelmä niissä käytettävien polyeetteriuretaaniurea-amiinien valmistamiseksi 5 Tämän keksinnön kohteena ovat kovettuvat teko hartsiseokset, jotka sisältävät karbamidihappoaryyli-esteri-esipolymeerien ja di- tai polyfunktionaalisten amiiniyhdisteiden, joissa molekyyliä kohden on -2 aktiivista vetyatomia, reaktiotuotteita ja glysidyyli-10 yhdisteitä, joissa molekyyliä kohden on keskimäärin useampia kuin yksi epoksiryhmä.

Epoksihartsipohjaisilla tekohartseilla, jotka kovetetaan polyamiineilla, on käytännössä monia toivottuja ominaisuuksia kuten esim. hyvä tartuntalujuus 15 orgaanisiin ja epäorgaanisiin alustoihin, hyvä liuotin- kestävyys, hyvä vastustuskyky kemikaalien vaikutuksia vastaan. Suuresta verkkoutumistiheydestään johtuen amiineilla kovetetut epoksihartsit, etenkin difenyylipropaa-ni- ja epikloorihydriinipohjäiset, ovat hauraan kovia 20 lasittumisalueiden ollessa 20°C:n yläpuolella.

Kaikilla käyttöaloilla, joilla vaaditaan iskulu-juutta ja dynaamista lujuutta sekä hyvää taipuisuutta, nämä tekohartsit eivät kuitenkaan vielä vastaa käytännön vaatimuksia. Tämä koskee erityisesti rakennusalaa, 25 jolloin esim. betonin kutistumishalkeamat on kyettävä silloittamaan pysyvästi.

Tietyssä määrin, vähentämällä verkkoutumistiheyt-tä, on mahdollista parantaa polymeerin sisäistä ja peh-mentimiä lisäämällä ulkonaista elastisuusastetta.

30 Ulkonaiset elastisuutta lisäävät aineet kuten esim. terva, ftaalihappoesterit, korkealla kiehuvat alkoholit, vinyylipolymeerit ja näiden kaltaiset aineet eivät ole reaktiokykyisiä eivätkä sitoudu duromeeri-verkkoutumaan. Ne vaikuttavat ainoastaan laajentamalla 35 täyttötilavuutta.

2 75853

Polymeerin sisäisen elastisuuden lisääminen on mahdollista vähentämällä kovettajan funktionaalisuutta.

Jo kauan ja huomattavan laajalti käytössä olevat pitkäketjuiset, alhaisfunktionaaliset, dimeroituihin 5 rasvahappoihin perustuvat aminoamidit parantavat tosin pehmeiden epoksihartsikovettajien ominaisuuksien tyydyttävää kuvaa, mutta tietyillä alueilla niitä ei voida käyttää siten kuin olisi toivottavaa.

DE-AS 21 52 606:ssa on selostettu kovettuvia 10 tekoaineseoksia, jotka koostuvat a) tietyistä glysidyy- lieettereistä ja b) tietyistä isosyanaatti-esipolymeerien ja alkyylifenolien karbamidihappofenyyliestereistä ja c) polyamiineista tai polyaminoamideista. Karbamidi-happofenyyliesterien ja epoksihartsien seoksien lopulli-15 nen viskositeetti on kuitenkin, yksityisten komponent tien suurista viskositeeteista johtuen, käytännön kannalta liian suuri. Käyttövalmiin seoksen valmistamiseksi on sen vuoksi lisättävä laimenninta. Lisähuolena on tällöin se, että hartsi- ja kovettajakomponenttien hyvin erilai-20 sista ekvivalenttipainoista johtuen suhteellisen suuria hartsiosuuksia (epoksi + polyuretaani) on sekoitettava suhteellisen vähäisten kovettajaosuuksien kanssa, joten homogenointi ei ole - senkään vuoksi, että hartsi- ja kovettajakomponenttien viskositeettierosta johtuen se-25 koittuvuus on huono - aivan yksinkertaista ja edellyt tää suurta huolellisuutta.

DE-OS 23 38 256:n mukaisesti suurimolekyylisiä amiinipäätteisiä polyeetteriuretaaniureoita valmistetaan antamalla vapaita isosyanaattiryhmiä sisältävien esi-30 polymeerien reagoida amiinien kanssa vahvasti laimenne tuissa liuoksissa ja kovettaminen suoritetaan sen jälkeen epoksihartseilla. Liuottimien, erityisesti aromaattisten liuottimien käyttö on käytännössä sekä teknilliseltä että myöskin terveydelliseltä kannalta katsoen haital-35 lista ja ei toivottavaa; toisaalta e.m. menetelmän osalta 3 75853 se on kuitenkin välttämätöntä, koska muuten tapahtuu gee-lautumista. Toisaalta liuottimettomien reaktiotuotteiden, joita DE-OS 2 338 256:n mukaisesti on tarkoitus valmistaa, viskositeetti on käytännössä käytön kannalta liian suuri.

5 DE-AS 2 418 041:ssä selostetaan menetelmää elas tisten muotokappaleiden ja pintamuotojen valmistamiseksi, jonka mukaisesti tiettyjen epoksiyhdisteiden annetaan reagoida amiiniyhdisteiden kanssa, joita saadaan hydrolysoimalla tiettyjä ketoimiini- tai enamiini-esipolymeerejä.

10 Tällä menetelmällä voidaan valmistaa kemikaaleja kestäviä, hyvin säilyviä duromeerejä, joiden ominaisuudet ovat paremmat kuin aikaisemmilla valmisteilla, Mainittuja yhdisteitä hydrolysoitaessa vapautuu kuitenkin ketoneja tai aldehydejä, jotka on poistettava.

15 Lisäksi kovetettujen tuotteiden elastisuuden edel leenkin parantaminen on toivottavaa.

Tämän keksinnön tehtävänä oli näiden varjopuolien voittaminen ja kovettuvien tekohartsiseosten löytäminen, jotka muodostavat kemikaaleja kestäviä, hyvin tarttuvia 20 pinnoitteita, liimoja, pintamuotoja, tiivistysmassoja ja muotokappaleita, joiden iskulujuus ja dynaaminen lujuus on suuri, sekä taipuisuus entistä parempi.

Tämä tehtävä ratkaistaan keksinnön mukaisesti kovettuvien tekohartsiseosten avulla, jotka sisältävät 25 A) polyeetteriuretaaniurea-amiinia, jossa on kaksi tai tai useampia reaktiokykyisiä amiinivetyjä molekyyliä kohden ja joka on valmistettu antamalla 1) di-tai polyfunktionaalisten karbamidihappoaryyli-esterien, jotka valmistetaan 30 a) polyalkyleenipolyeetteripolyoleista, joiden kes kimääräinen molekyylipaino on välillä 400 -10000, erityisesti noin 2000, ja ylimäärin käytettävästä b) di- tai polyfunktionaalisesta alifaattisesta 35 ja/tai sykloalifaattisesta isosyanaatista, eri tyisesti isoforonidi-isosyanaatista, 4 75853 jolloin NCO-ryhmien suhdetta OH-ryhmiin voidaan vaihdella välillä 1,5 - 2,5 ja muodostunut NCO-ryhmiä sisältävä esipolymeeri voidaan saattaa edelleen reagoimaan 5 c) mahdollisesti alkyyliryhmin substituoitujen fe nolien, erityisesti p-nonyylifenolin, kanssa, jolloin fenoli/NCO-suhdetta voidaan vaihdella välillä noin 1,0 - noin 1,5, reagoida 10 2) ainakin yhden di- ja/tai polyfunktionaalisen amii- niyhdisteen kanssa, jossa on a) ainakin kaksi reaktiokykyistä amiinivetyä molekyyliä kohden, tai jossa on b) ainakin yksi reaktiokykyinen amiinivety ja ai- 15 nakin yksi atsometiiniryhmä molekyyliä kohden, jolloin 1):n ja 2 b):n reaktiotuotteista tämän jälkeen tapahtuvan atsometiiniryhmän hydrolysoitumisen vuoksi vapautuu amiinia, ja B) glysidyyliyhdisteitä, joissa on keskimäärin useampia 20 kuin yksi epoksiryhmä molekyyliä kohden ja mahdollises ti C) tavallisia täyteaineita, pigmenttejä, reaktion kiihdyttäjiä, viskositeettia sääteleviä aineita ja lisäaineita.

Lisäksi keksinnön kohteena on menetelmä edellä 25 kohdassa A) esitettyjen polyeetteriuretaaniurea-amiinien valmistamiseksi, joissa on molekyyliä kohden * 2 reaktiokykyistä amiinivetyä, jolle menetelmälle on tunnusomaista se, mitä on esitetty patenttivaatimuksen 3 tunnusmerk-kiosassa.

30 Lineaarisina tai sivuketjuisina polyolikomponent- teina A) 1) a), joiden keskimääräiset molekyylipainot ovat välillä 400 - 10000, tulevat kysymykseen polyalkylee-nipolyeetteripolyolit, joita saadaan sekapolymeroimalla, segmenttisekapolymeroimalla tai polymeroimalla anionisesti 5 75853 alkyleenioksideja, kuten erityisesti etyleenioksideja, propyleenioksidia di- tai polyfunktionaalisten alkoholien, kuten etaanidioli-(1,2):n, propaanidioli-(1,3):n, butaa-nidioli-(1,4):n ja erityisesti useampifunktionaalisten 5 alkoholien, kuten 1,1,1-trimetylolietaanin, 1,1,1-trime-tylolipropaanin, glyserolin, 1,2,6-heksaanitriolin kanssa, tai amiinien, kuten etyleenidiamiinin ja 1,6-heksa-metyleenidiamiinin ollessa lähtökomponentteina tai poly-meroimalla kationisesti ja sekapolymeroimalla syklisiä 10 ettereitä, kuten tetrahydrofuraania, etyleenioksidia ja propyleenioksidia happamilla katalyyteillä ja polykon-densoimalla polykondensoituvia glykoleja, kuten heksaani-dioli-(1,6):tta happamien eetteröintikatalyyttien läsnäollessa.

15 Polyasetaalina tulee kysymykseen formaldehydin ja diolien ja/tai polyolien, kuten dietyleeniglykolin, trietyleeniglykolin, butaanidioli-(1,4);n, heksaanidioli- (1,6):n, tiodiglykolin ja 1,1,1-trimetylolipropaanin happamien katalyyttien, kuten fosforihapon ja p-tolueeni-20 sulfonihapon läsnäollessa muodostama polykondensaatio-tuote.

Polyolikomponentteina tulevat lisäksi kysymykseen mm. reaktiokykyisiä monikertasidoksia sisältävien yhdisteiden ja polyhydroksyyli- ja sulfhydryylikomponenttien, 25 kuten esimerkiksi polyisobutyleenidiolin, polyisopreeni-diolin muodostamat additiotuotteet (vrt. US-patenttijulkaisu 3 984 370) .

Mainittujen hydroksyyli- tai sulfhydryylikomponenttien annetaan reagoida tunnetulla tavalla di- tai po-30 lyfunktionaalisten isosyanaattien kanssa NCO/OH-suhteen ollessa 1,5 - 2,5, edullisesti 1,8 - 2,2, vastaaviksi esipolymeeri-yhdisteiksi, joissa on päässä olevia NCO-ryhmiä.

6 75853

Sopivina polyisosyanaatteina mainittakoon esim.: 1,6-heksametyleenidi-isosyanaatti, isoforonidi-isosyanaatti, ksylyleeni-di-isosyanaattif 2,4,4-(2,2,4)-trimetyyli-1,6-di-isosyanaatti-heksaani, l-metyyli-2,4-5 (2,6)-di-isosyanaatti-sykloheksaani, metyleeni-bis-(4- sykloheksyyli-isosyanaatti), dimeeri-rasvahappodiamii-nista tavallisin menetelmin valmistettu isosyanaatti.

Di- tai polyfunktionaalisten esipolymeeri-yhdis-teiden päissä olevien NCO-ryhmien annetaan sen jälkeen 10 reagoida vähintään stökiömetristen määrien kanssa tällä alalla yleisesti käytettäviä suoja-aineita lämpötilojen ollessa välillä 50-120°C, mahdollisesti katalyyttejä käyttäen.

Suoja-aineina käytetään keksinnön mukaisesti en-15 sijaisesti fenoleja ja alkyylifenoleja, joissa voi olla substituentteina alkyyliryhmiä, joissa on 1-18 C-atomia, kuten butyylifenoleja, tetrametyylibutyylifenoleja, amyylifenoleja, heksyylifenoleja, heptyylifenoleja ja erityisesti 4-nonyylifenoli-seoksia.

20 Patenttivaatimuksen 1 A 2) mukaisesti jatkoreak- tiossa käytettävinä di- ja/tai polyfunktionaalisina amiiniyhdisteinä tulevat kysymykseen diprimääriset, di-sekundääriset ja primääris/sekundääriset, alifaattiset, sykloalifaattiset, heterosykliset, aralifaattiset amiinit 25 samoin kuin niiden kondensaatiotuotteet karboksyylihap-pojen kanssa (polyaminoamidit). Näiden amiinien, jotka voivat mahdollisesti olla substituoituja ja joissa on molekyyliä kohden vähintään 2 aktiivista amiinivetyä, annetaan reagoida suhteen amiiniryhmä/suojattu NCO-ryhmä 30 ollessa 1,5 - 2,5, edullisesti 1,8 - 2,2, 40 - 100°C:n lämpötilassa, edullisesti 60 - 80°C:ssa, karbamidihappo-aryyliesteriryhmiä sisältävien komponenttien kanssa vastaaviksi amiiniyhdiste-esipolymeereiksi sellaisinaan tai seoksena.

7 75853

Amiini-komponentteja voidaan käyttää myös suuremmin määrin ja tapahtuneen reaktion jälkeen ylimäärä voidaan poistaa esim. tislaamalla. Reaktiossa vapautuva fe-nolikomponentti voi jäädä reaktioseokseen.

5 Amiiniyhdisteinä käytetään keksinnön mukaisesti yh tä tai useampaa seuraavista yhdisteistä:

Oi) amiinit, joiden yleiskaava on

R-NH-R1-NH-R I

10 jossa R on suoraketjuinen tai sivuketjuinen alkyylitähde, jossa on 1 - 4 C-atomia, tai H, ja R* on alifaattinen, ar-alifaattinen tai sykloalifaattinen alkyylitähde, jossa voi mahdollisesti olla substituentti ja jossa on 2 - 20 15 C-atomia, tai dimeerirasvahappodiamiinin alkyylitähde ja/tai joka voi olla heteroatomien katkaisema, erityisesti 1,2-diaminopropaani, ja/tai yj) amiini, jonka yleiskaava on

20 R2-(R3-NH-) -R3-R2 II

m r4 2 / 3 jossa R on -N=C. , ja R on -CH--CH-- ja/tai \»4 25 -CH2-CH2-CH2-, 4 jolloin R :t ovat samanlaiset tai erilaiset ja merkitse- /CH3 vät ryhmää -CH^, -CI^-CH^ tai -C , ja m on 1 tai 2 30 CH, ja/tai γ) amiini, jonka yleiskaava on /“\ s

35 HN X-R III

\_y 5 2 jossa R on H tai -(CH^^-R , jossa k on 2 tai 3, tai 75853 8 Λ~λ tai (-CH2)h-X^ yc-(CH2)k-R°, 6 2 jossa R on -NHR tai R ja h on 0, 1, 2 tai 3 ja X on C 5 tai N, ja/tai &) näiden amiinien kondensaatiotuotteet karbok- syylihappojen kanssa jolloin käytettäessä kaavan II mukaista amiinia, jossa m on 1 6 2 10 ja/tai kaavan III mukaista amiinia, jossa R on R , suhde amiiniryhmät/karbamidihappoaryyliesteriryhmät on 1:1, ja käytettäessä kaavan I mukaista amiinia, kaavan II mukaista amiinia, jossa m on 2, kaavan III mukaista amiinia, 15 jossa R^ on -NHR, suhde amiiniryhmät/karbamidihappoaryyLi-esteriryhmät on 1,8:1 - 2:1, ja 2 jolloin yhdisteistä, joissa on ryhmä R , amiiniryhmä vapautetaan hydrolysoimalla..

Esimerkkeinä keksinnön mukaisesti käytettävistä 20 polyamiineista mainittakoon: etyleenidiamiini, dietylee-nitriamiini, 1,2-diaminopropaani, 1,3-diaminopropaani, 1,3-diaminobutaani, 1,4-diaminobutaani, 3-(n-isopropyyli-amino)propyyliamiini, heksapropyleeniheptamiini, 1-syklo-heksyyliamino-3-aminopropaani, 1,4-diaminosykloheksaani, 25 1,3-diaminosykloheksaani, 2,4-diaminosykloheksaani, 1,3-di(amino-sykloheksyyli)propaani, N,N'-dietyyli-1,3-diami-nopropaani, N,N'-dietyyli-1,4-diaminosykloheksaani, N-aminoetyylipiperatsiini, N-aminopropyylipiperatsiini, N-aminobutyylipiperatsiini, 1,3-dipiperatsinyylipropaani, 30 1,3-dipiperidyylipropaani, 3-(2-aminoetyyli)-aminopropyy-liamiini, N,N1-bis-(3-aminopropyyli)-etyleenidiamiini, kaupan olevat tavalliset primääriset alifaattiset polyok-sipropyleenidi- tai triamiinit, fenyleenidiamiini, 4,4'-diaminodifenyylimetaani, samoin kuin eetteridiamiinit, 35 kuten esim. 1,7-diamino-4-oksa-heptaani, 1,7-diamino-3,5-dioksaheptaani, l,10-diamino-4,7-diokso-dekaani, 1,10-di- 9 75853 amino-4,7-dioksa-5-metyylidekaani, 1,ll-diamino-6-oksaun-dekaani, 1,ll-diamino-4,8-dioksaundekaani, 1,11-diamino- 4,8-dioksa-5-metyyli-undekaani, 1,ll-diamino-4,8-dioksa- 5,6-dimetyyli-7-propionyyli-undekaani, 1,12-diamino-4,9-5 dioksa-dodekaani, 1,13-diamino-4,10-dioksatridekaani, 1.13- diamino-4,7,10-trioksa-5,8-dimetyyli-tridekaani, 1.14- diamino-4,11-dioksa-tetradekaani, 1,14-diamino- 4,7,10-trioksatetradekaani, 1,16-diamino-4, 7,10,13-tetra-oksa-heksadekaani, 1,20-diamino-4,17-dioksa-eikosaani 10 ja erityisesti heksametyleenidiamiini, 3,3,5(2/5,5)-tri- metyyliheksametyleenidiamiini ja 3,3'-dimetyyli-4,4'-diaminodisykloheksyylimetaani ja erityisesti isoforoni-diamiini, N-aminoetyylipiperatsiini, 1,2-diaminopropaani, metyyli-pentametyleenidiamiini, ksylyleenidiamiini tai 15 näiden amiinien seokset.

Keksinnön mukaisesti käytettävät polyaminoamidit ovat dikarboksyylihappojen kuten esim. meripihkahapon, glutaarihapon, adipiinihapon, pimeliinihapon, korkkiha-pon, atselaiinihapon, sebasiinihapon, nonametyleenidikar-20 boksyylihapon, dekametyleenidikarboksyylihapon, tyydyttä mättömiä rasvahappoja ja ylimäärin amiineja käyttäen kar-bonyloimalla saatujen dikarboksyylihappojen kondensaatio-tuotteita, kuten esim. edellä esitettyjä yhdisteitä.

Polyaminoamideja ja imidatsoliiniryhmiä sisältäviä 25 polyaminoamideja, jotka on valmistettu monokarboksyyliha- poista kuten etikkahaposta, propionihaposta, voihaposta, valeriaanahaposta, kapronihaposta, kapryylihaposta, my-ristiinihaposta, palmitiinihaposta, öljyhaposta, linoli-haposta, linoleenihaposta sekä luonnossa esiintyvistä 30 eläin- ja kasvisrasvahapoista tai niiden estereistä ja edellä mainituista polyamiineista, erityisesti kuitenkin polyalkyleenipolyamiineista kuten dietyleenitriamii-nista, trietyleenitetramiinista, tetraetyleenipentamii-nista, voidaan myöskin käyttää yksinään tai seoksena.

35 Keksinnön mukaisesti ensisijaisia amideja ovat polyaminoamidit ja imidatsoliiniryhmiä sisältävät polyami- 10 7585 3 noamidit, jotka on valmistettu dimeroiduista rasvahapoista ja ylimäärin käytetyistä polyalkyleenipolyamiineis-ta, jotka ovat epoksihartsialalla kovetusaineina tunnettuja teknillisiä tuotteita tai niiden seoksista e.m.

5 amiinien kanssa.

Edellä mainittujen keksinnön mukaisesti ensisijaisten patenttivaatimuksen 1 A) mukaisten kovetusainei-den ohella modifiointitarkoituksessa voidaan käyttää myös tällä alalla tavallisia epoksihartsien amiini-kove-10 tusaineita.

Keksinnön mukaisesti käytettävät patenttivaatimuksen A 1 B) mukaiset epoksihartsit voidaan kovettaa näillä kovettajilla tai kovettajaseoksilla kuumana ja kylmänä. Ne sisältävät molekyyliä kohden keskimäärin 15 useamman kuin yhden epoksiryhmän ja ne voivat olla moni arvoisten alkoholien, kuten esim. glyseriinin, hydratun difenylolipropaanin tai moniarvoisten fenolien, kuten esim. resorsiinin, difenylolipropaanin glysidyylieette-reitä tai fenoli-aldehydi-kondensaatteja. Tarkoitukseen 20 voidaan käyttää myös moniarvoisten karboksyylihappojen kuten heksahydroftaalihapon tai dimeroitujen rasvahappojen glysidyyliestereitä. Mainittujen yhdisteiden epoksiarvot ovat välillä noin 0,2 - 0,7.

Erityisen ensisijaista on käyttää nestemäisiä 25 epoksihartseja, jotka on valmistettu epikloorihydriinis- tä ja difenylolipropaanista ja joiden molekyylipaino on 340-450.

Seosten viskositeettia voidaan mahdollisesti alentaa monifunktionaalisilla epoksiyhdisteillä ja pa-30 rantaa siten työstettävyyttä. Esimerkkejä tähän tarkoi tukseen soveltuvista ovat alifaattiset ja aromaattiset glysidyylieetterit, kuten butyyliglysidyylieetteri, fe-nyyliglysidyylieetteri tai glysidyyliesterit, kuten gly-sidyyliakrylaatti tai epoksidit, kuten styreenioksidi.

35 Pinnoittamiseen, liimaamiseen tai valamiseen tar koitetun reaktiomassan formuloinnissa tulevat kysymykseen 11 75 85 3 tavalliset mineraali- ja orgaanispohjaiset täyteaineet, pigmentit, pehmentimet, kiihdyttimet, toiset epoksi-hartsialalla tavalliset liuottimet ja muut lisäaineet.

Keksinnön mukaisesti kovettuvat seokset soveltu-5 vat pinnoitteiksi, liimoiksi, pintamuotoaineiksi, tiivis- tysmassoiksi ja muotokappaleiksi kaikilla käyttöalueilla, joilla edellytetään hyvää tartuntaa, kemikaalikestä-vyyttä sekä suurta iskulujuutta ja dynaamista lujuutta ja entistä parempaa taipuisuutta ja elastisuutta, 10 kuten esim. rakennusalalla halkeamat silloittavaksi sau- matäytteeksi.

Lähtöaineiden valmistus A Polyeetteriuretaanikarbamidihappoaryyliesterien valmistus 15 Esimerkki 1

Difunktionaalisen polyeetterin valmistaminen, jonka päissä on karbamidihappo-(4-nonyylifenyyliesteri)-ryhmiä 1000 grammaan lineaarista polypropyleeniglykolia, jonka 20 0H-luku on 56,1, lisätään 222,3 g isoforonidi-isosyanaattia. Sen jälkeen kun on lisätty 1,2 g dibutyylitinadilauraattia, seos lämmitetään voimakkaasti sekoittaen 75°C:seen ja pidetään 25 tässä lämpötilassa 2,5 tuntia.

Reaktiotuotteen isosyanaatti-pitoisuus on 3,4 %. 20-25°C:seen jäähdytetyn isosyanaatti-esipoly-meerin joukkoon lisätään 0,3 g sinkkiasetyyliasetonaattia ja 30 215,7 g teknillistä 4-nonyyli-fenoli-seosta, jossa on sivuketjuisia nonyylitähteitä. Tämän jälkeen lämmitetään 50°C:ssa kaksi tuntia sekoittaen. Tämän jälkeen tuote ei sisällä käytännöllisesti katsoen lainkaan isosyanaattia ja siinä on noin 2,87 % 35 suojattuja NCO-ryhmiä.

75853 12

Esimerkki 2

Trifunktionaalisen polyeetterin valmistus, jossa on päissä olevia karbamidihappo-(4-nonyylifenyyliesteri)-ryhmiä 5 1000 grammaan sivuketjuista trifunktionaalista polypro- pyleeniglykolia, jonka OH-luku on 35,6, lisätään 141 g isoforonidi-isosyanaattia. Kun seokseen on lisätty 1,2 g dibutyylitinadilauraattia 10 menetellään kuten kohdassa A) ja saadaan reak tiotuotetta, jonka isosyanaatti-pitoisuus on 2,2 %.

20-25°C:seen jäähdytetyn isosyanaatti-esipoly-meerin joukkoon lisätään 15 0,3 g sinkkiasetyyliasetonaattia ja 131,1 g teknillistä 4-nonyyli-fenoli-seosta, jossa on sivuketjuisia nonyylitähteitä. Menetellään edelleen kuten kohdassa A) ja saadaan tuotetta, joka sisältää 1,95 % suojattuja NCO-ryhmiä ja jossa 20 ei ole käytännöllisesti katsoen lainkaan iso syanaattia.

Esimerkki 3

Valmistus samoin kuin esimerkissä 1 sillä erotuksella, että 4-nonyylifenoliseoksen sijasta käytetään 25 147,1 g p-tert-butyylifenolia.

Esimerkki 4

Difunktionaalisen polyeetterin esipolymeeri TMDItn kanssa.

1000 g lineaarista polypropyleeniglykolia, jonka OH-luku 30 on 56,1,ja 210 g TMDIstä (2,4,4-(2,2,4)-.trimetyyliheksametyleenidi-isosyanaatti) saatetaan reagoimaan toistensa kanssa samoin kuin esimerkissä A 1). Reaktiotuotteen isosyanaattipitoisuus on 3,47 %.

35 215,7 g 4-nonyylifenolia saatetaan reagoimaan analogi- 75853 13 sesti esimerkin A 1) kanssa vastaavaksi karbami-dihappoesteriksi. Tuote ei sisällä käytännöllisesti katsoen lainkaan isosyanaattia, ja siinä on noin 2,9 % suojattuja NCO-ryhmiä.

5 Esimerkki 5 250 g polytetrahydrofuraania, jonka molekyylipaino on noin 2000 ja OH-luku 55,5 ja 54,95 g isoforonidi-isosyanaattia saatetaan reagoimaan toistensa kanssa samoin kuin esimerkissä A 1). 10 Reaktiotuotteen isosyanaattiluku on 38,8.

300 g tätä reaktiotuotetta ja 45,6 g teknistä 4-nonyylifenoliseosta saatetaan reagoimaan kuumentamalla 2 tuntia 50°C:ssa. Tuote ei sisällä käytännöllisesti katsoen lainkaan 15 vapaata isosyanaattia, ja siinä on noin 2,52 % suojattuja NCO-ryhmiä.

Esimerkki 6 1000 g lineaarista polyglykolia, joka on valmistettu kopolymeroimalla propyleeniglykoli propyleeni-20 oksidin ja etyleenioksidin kanssa, ja jonka mo lekyylipaino on noin 2000 ja OH-luku 55, ja 222,3 g isoforonidi-isosyanaattia saatetaan reagoimaan toistensa kanssa. Seokseen lisätään 1,2 g dibutyylitina-dilauraattia, ja seosta kuumenne-25 taan 75°C:ssa voimakkaasti sekoittaen 2,5 tun tia. Reaktiotuotteen isosyanaattipitoisuus on 3,4 %.

20-25°C:seen jäähdytettyyn isosyanaattipoly-meeriin lisätään 30 0,3 g sinkkiasetyyliasetonaattia ja 215,7 g teknistä 4-nonyylifenoliseosta, jossa on haarautuneita nonyyliryhmiä. Seosta kuumennetaan sekoittaen 2 tuntia 50°C:ssa. Saatu tuote ei sisällä käytännöllisesti katsoen lainkaan iso-35 syanaattia, ja siinä on noin 2,87 % suojattu ja NCO-ryhmiä.

14 75853

Esimerkki 7 1000 g lineaarista polypropyleeniglykolia, jonka OH-luku on 56,1, ja 188 g XDI:tä (ksylyleenidi-isosyanaattia) saatetaan ^ reagoimaan toistensa kanssa esimerkissä A 1) esitetyllä tavalla. Reaktiotuotteen isosyanaat-tipitoisuus on 3,53 %.

215,7 g 4-nonyylifenolia saatetaan reagoimaan saadun tuotteen kanssa vastaavaksi karbamidihappoes-teriksi. Tuote ei sisällä käytännöllisesti katsoen lainkaan isosyanaattia, ja siinä on noin 2,98 % suojattuja NCO-ryhmiä.

B Polyeetteriuretaaniurea-amiinien valmistus

Esimerkki 1 15 25,3 g 1,2-diaminopropaania lämmitetään 70°C:seen ja tiputussuppilosta lisätään 6 tunnin kuluessa 250 g kohdassa A 1) valmistettua tuotetta, jolloin lämpötila pidetään 70°C:ssa. Tämän jälkeen ylimääräinen 1,2-diaminopropaani imetään pois 0,1 2Q torrin vakuumissa ja 70°C:ssa. Reaktiotuotteen amiiniryhmä-pitoisuus vastaa arvoa 35 mg KOH/g (teoreettisesti 36,5).

15 75853

Esimerkki 2 59,5 grammaan 1,2-diaminopropaania lisätään 1176 g kohdassa A 1) valmistettua tuotetta ja seos lämmitetään voimakkaasti sekoittaen 80°C:seen ja 5 pidetään tässä lämpötilassa 3,5 tuntia.

Reaktiotuotteen amiiniryhmä-pitoisuus vastaa arvoa 34,7 mg KOH/g.

Esimerkki 3 26,9 grammaa trimetyyliheksametyleenidiamiinia 10 (TMD) annetaan reagoida 250 gramman kanssa kohdassa A 1) valmistettua tuotetta kuten esimerkissä 2.

Reaktiotuotteen amiiniryhmä-pitoisuus vastaa arvoa 38 mg KOH/g.

15 Esimerkki 4 23,2 grammaa m-ksylyleenidiamiinia (XDA) annetaan reagoida 250 gramman kanssa kohdassa A 1) valmistettua tuotetta kuten esimerkissä 2.

20 Reaktiotuotteen amiiniryhmä-pitoisuus vastaa arvoa 39 mg KOH/g.

Esimerkki 5 29 grammaa isoforonidiamiinia (IPD) annetaan reagoida 250 gramman kanssa kohdassa A 1) valmistettua tuo- 25 tetta kuten esimerkissä 2.

Reaktiotuotteen amiiniryhmä-pitoisuus vastaa arvoa 39 mg KOH/g.

Esimerkki 6 33,7 grammaan p,p'-diaminodifenyylimetaania (MDA) 30 lisätään 250 g kohdassa A 1) valmistettua tuotetta ja seos lämmitetään voimakkaasti sekoittaen 100°C:seen ja pidetään 16 tuntia tässä lämpötilassa. Reaktiotuotteen amiiniryhmä-pitoisuus vastaa arvoa 35 37 mg KOH/g.

15 75853

Esimerkki 7 23,4 grammaa 1,2-diaminopropaania annetaan reagoida 340 gramman kanssa kohdassa A 2) valmistettua tuotetta kuten esimerkissä 1. Reaktiotuotteen 5 amiiniryhmä-pitoisuus vastaa arvoa 22 mg KOH/g.

Esimerkki 8 7,19 grammaa piperatsiinia annetaan reagoida 180 gramman kanssa kohdassa A 2) valmistettua tuotetta kuten esimerkissä 2.

10 Reaktiotuotteen amiiniryhmä-pitoisuus vastaa arvoa 26 mg KOH/g.

Esimerkki_9 30 g 1,2-diaminopropaania ja 250 g kohdassa A 4) valmistettua tuotetta saatetaan 15 reagoimaan toistensa kanssa samoin kuin esimer kissä B 1). Reaktiotuotteen amiiniryhmäpitoisuus vastaa arvoa 37,0 mg KOH/g (teoreettisesti 37,3).

Esimerkki 10 35 g 1,2-diaminopropaania ja 20 250 g kohdassa A 7) valmistettua tuotetta saatetaan reagoimaan toistensa kanssa samoin kuin esimerkissä B 1). Reaktiotuotteen amiiniryhmäpitoisuus vastaa arvoa 38,0 mg KOH/g (teoreettisesti 37,9).

Esimerkki 11 25 345,6 g kohdassa A 5) valmistettua tuotetta ja 30,6 g 1,2-diaminopropaania saatetaan reagoimaan toistensa kanssa samoin kuin esimerkissä B 1). Reaktiotuotteen amiiniryhmäpitoisuus vastaa arvoa 26,9 mg KOH/g.

30 Esimerkki 12 293,4 g kohdassa A 1) valmistettua tuotetta ja 80 g rasvahappoon ja trietyleenitetramiiniin perustuvaa imidatsoliiniryhmäpitoista aminoamidia, jonka amiiniluku on 420, saatetaan reagoimaan 35 toistensa kanssa. Reaktiotuotteen amiiniryhmä pitoisuus vastaa arvoa 58 mg KOH/g.

17 75853 C Elastisten epoksihartsimassojen valmistus

Esimerkki 1 85 paino-osaa bisfenoli A- ja epikloorihydriini-pohjaista epoksihartsia, jonka Ep-arvo oli 0,53 ja visko-5 siteetti noin 13 Pas 25°C:ssa, laimennettiin 15 paino- osalla C-12 - C-14 -rasva-alkoholi- ja epikloorihydriini-pohjaista glysidyylieetteriä, jonka Ep-arvo oli noin 0,35 ja viskositeetti noin 10 m Pas 25°C:ssa.

Tähän laimennettuun epoksihartsiin lisättiin 420 10 paino-osaa esimerkin B 1) mukaista polyeetteriuretaani- urea-amiinia sekä 28 paino-osaa 2,4,6-tris-(dimetyyliami-nometyyli)-fenolia (DMP) ja 1,6 paino-osaa 4-nonyylife-nolia (NP).

Nämä epoksihartsimassat valettiin 4 mm:n paksui-15 siksi levyiksi ja annettiin kovettua 23°C:ssa. Määri tettiin kovuuden lisääntyminen (Shore-kovuus DIN 53505:n mukaisesti) sekä 7 päivän kovettumisen jälkeen 23°C:ssa vetolujuus, venymä (DIN 53455), ja jatkorepeämislujuus (DIN 53505).

20 Kovettunut massa on kirkkaan läpikuultava ja sen pinta on lähes takertumaton.

Seuraavien esimerkkien koestus suoritettiin kuten esimerkissä 1 on selostettu. Mitatut arvot, jotka ovat kolmen kokeen keskiarvoja, on koottuu taulukkoon.

25 Esimerkki 2 100 paino-osaan esimerkin 1 epoksiseosta lisättiin 372 paino-osaa esimerkin B 3) amiinia sekä 16 paino-osaa DMP:tä ja 29 paino-osaa NP:tä.

Esimerkki 3 30 100 paino-osaan esimerkin 1 epoksihartsiseosta lisättiin 359 paino-osaa esimerkin B 4) amiinia sekä 24 paino-osaa DMP:tä ja 28 paino-osaa NP:tä.

Esimerkki 4 80 paino-osaa epoksihartsia, joka oli valmistettu 35 bisfenoli A:sta ja bisfenoli F:stä painosuhteesta 70/30 18 75853 ja epikloorihydriinistä, jonka Ep-arvo oli 0,54 ja viskositeetti 7 Pas 25°C:ssa, laimennettiin 20 paino-osalla dibutyyliftalaattia, sitten lisättiin 300 paino-osaa esimerkin 6 amiinia sekä 20 paino-osaa DMP:tä ja 32 pai-5 no-osaa NP:tä.

Esimerkki 5 85 paino-osaa esimerkin 1 epoksihartsia laimennettiin 15 paino-osalla glysidyylieetteriä, joka oli valmistettu neopentyyliglykolista ja epikloorihydrii-10 nistä, jonka Ep-arvo oli 0,68 ja viskositeetti 20 mPas/ 25°C. Tähän sekoitettiin 356 paino-osaa esimerkin B 5) amiinia ja 24 paino-osaa DMP:tä, 29 paino-osaa NP:tä.

Esimerkki 6 100 paino-osaa esimerkin 1 epoksihartsiseosta ko-15 vetettiin 539 paino-osan kanssa esimerkin B 7) amiinia sekä 43 paino-osan kanssa DMP:tä ja 63 paino-osan kanssa NP:tä.

Esimerkki 7 100 paino-osaa esimerkin 5 epoksihartsiseosta 20 annettiin reagoida 1062 paino-osan kanssa esimerkin B 8) amiinia sekä 71 paino-osan kanssa DMPjtä ja 90 paino-osan kanssa NP:tä.

Esimerkki 8 100 paino-osaan esimerkin C 1) epoksidihartsia 25 lisättiin 272 paino-osaa esimerkin B 1) amiinia, 4,7 paino-osaa isoforonidiamiinia, 18,3 paino-osaa DMP:tä ja 11,4 paino-osaa NP:tä. Seos laimennettiin 44 paino-osalla metyleenikloridi/isopropanoliseosta 1:1, ja seokseen lisättiin 110 paino-osaa kalsiittitäyteainetta, 30 jonka keskimääräinen raekoko oli noin 20 ^um, ja seos sekoitettiin homogeeniseksi.

Esimerkki 9 100 paino-osaan esimerkin C 1) epoksidihartsi-seosta sekoitettiin 155 paino-osaa esimerkin B 1) amii-35 nia, 30,5 paino-osaa NP:tä ja 7 paino-osaa DMP:tä.

19 75853

Seokseen lisättiin 58, paino-osaa dimerisoituun taliras-vahappoon ja dietyleenitriamiiniin perustuvaa aminoami-di-imidatsoliinikovetinta (araiiniluku noin 280, amiini-ekvivalenttimassa noin 170, viskositeetti 25°C:ssa 5 noin 2800 mPas).

Seos laimennettiin 49 paino-osalla metyleeni-kloridi/isopropanoliseosta 1:1, ja täyteaineeksi lisättiin 90 paino-osaa kalsiittia (noin 20 ^um) ja 10 paino-osaa titaanidioksidi-rutiilia.

10 Esimerkki 10 100 paino-osaan esimerkin C 8) pigmenttipitoista hartsimassaa lisättiin tiksotrooppisuutta parantavaa pyrogeenista piihappoa 1 paino-osa.

Vertailuesimerkki 15 100 paino-osaa esimerkin C 1 epoksiseosta sekoitet tiin 400 paino-osan kanssa esimerkin A 1) mukaista karbamidihappoaryyliesteriä. Tähän lisättiin kovettaja-komponenttina seos, jossa oli 20 paino-osaa 1,2-diami-nopropaania, 28 paino-osaa DMP:tä ja 1,6 paino-osaa 20 NP:tä. Kovettunut massa on maitomaisen samea ja sen pin ta on voimakkaasti tarttuvaa.

k 20 75 85 3 ή

•H

"o g

Qt g oooooooooo o O « M en Z mrocoooororHcomm in 0 3 T-Η rH rH m

M 3 -M m 3 3 •-3 rH

1 :3

° I

-PS ooommoororot"- o

Vm c <#> mmmooorMinrMom -*r 30) ττγογ-μ.-ηγογμιογογμι-ι γμ a >

CO

I 3 ΓΜ 0 3 g ΙΟΜ'ΙΟΠΙΛΗΗΜ'®» ι—Ι +) Τ-ι β «******·»*» - α> 3 — Γ] Μ* ΓΛ Μ* ΙΟ ι—I Ο ΓΟ CM ΓΜ ι-Ι > Ή ζ 3 W r-M Γ-Μ ΙΟ Ο Γ- r-~ m <ο 3 ΙΟ Ό γΗΓΜΠτΤΠ r-Ί γ-4 τ-Μ Γ~~ (0 ·· n. tn

Cj -*r n to cd μ· σ\ <n m m i—i -w O 0<h m oo <Ti oo r- « ιο ti* > M ro___3

Λί CN MJ

3 r-l O Ό ΙΟ Ό g 1^· in MO MJ

fH - +> rHCMnnrOr-Ci-lr-liH Γ' Ifl

3 Q O Ό \ MJ

3 <u •»j'moorotTioooo'rin γμ -h

Eh <r-ir~ inr-cotncoror-ir-mm -¾1 g

»H

tn o -h 3 (N H in E (N M1 o 3+J γη γμ nr^c .h t-h r- > 3 Ό ---.--.1 1--.--.--.1--.--. -- Il 0 > m n oo m o moo γμ M -h ro m t-- oo ro r-t min ^ g 1 Ή 3 0) o---

P

O -P i—i o m t ro gmoiH

ί dl t) i—I CM ΓΟ CM ΓΟ Γ— fir-Hf—It-H ΓΜ MO) v.

MJ γμ CMi-ioo^r-mrocoocM o mJ m r- oo oo oo ro mmm γμ I>1 :3------- G ΙΟ rH i-H O g cH g Ό (Tl Ή ΓΟ ΓΜ Γ0 VO CrHrHrH g C N.-vX-vXV-s.v.v.N. %

3rH lomcMincoroginr-r- E

M ^inoot^-oorodmrHiH C

•H I -H

M 3 X

M Ή j*

P -HP

dl r-trMro-^mmr^-oocTO 30 e -H MJ e

•H M -H

3 O CO

« > O

Claims (4)

21 75853

1. Kovettuvat tekohartsiseokset, jotka sisältävät

5 A) polyeetteriuretaaniurea-amiinia, jossa on kaksi tai tai useampia reaktiokykyisiä amiinivetyjä molekyyliä kohden ja joka on valmistettu antamalla 1. di-tai polyfunktionaalisten karbamidihappoaryyli-esterien, jotka valmistetaan 10 a) polyalkyleenipolyeetteripolyoleista, joiden kes kimääräinen molekyylipaino on välillä 400 -10000, erityisesti noin 2000, ja ylimäärin käytettävästä b) di- tai polyfunktionaalisesta alifaattisesta 15 ja/tai sykloalifaattisesta isosyanaatista, eri tyisesti isoforonidi-isosyanaatista, jolloin NCO-ryhmien suhdetta OH-ryhmiin voidaan vaihdella välillä 1,5 - 2,5 ja muodostunut NCO-ryhmiä sisältävä esipolymeeri voidaan saattaa 20 edelleen reagoimaan c) mahdollisesti alkyyliryhmin substituoitujen fenolien, erityisesti p-nonyylifenolin, kanssa, jolloin fenoli/NCO-suhdetta voidaan vaihdella välillä noin 1,0 - noin 1,5, 25 reagoida 2. ainakin yhden di- ja/tai polyfunktionaalisen amii-niyhdisteen kanssa, jossa on a) ainakin kaksi reaktiokykyistä amiinivetyä molekyyliä kohden, tai jossa on 30 b) ainakin yksi reaktiokykyinen amiinivety ja ai nakin yksi atsometiiniryhmä molekyyliä kohden, jolloin 1) :n ja 2 b):n reaktiotuotteista tämän jälkeen tapahtuvan atsometiiniryhmän hydrolysoitumisen vuoksi vapautuu amiinia, ja

35 B) glysidyyliyhdisteitä, joissa on keskimäärin useampia kuin yksi epoksiryhmä molekyyliä kohden ja mahdollisesti C) tavallisia täyteaineita, pigmenttejä, reaktion kiihdyttäjiä, viskositeettia sääteleviä aineita ja lisäaineita. 22 75853

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset kovettuvat tekohartsiseokset, tunnetut siitä, että kohdan A) 2) mukaisten komponenttien osalta kysessä ovat di-ja/tai polyfunktionaaliset amiiniyhdisteet, nimittäin 5 Oi) amiinit, joiden yleiskaava on R-NH-R1-NH-R I jossa R on suoraketjuinen tai sivuketjuinen alkyylitähde, 10 jossa on 1 - 4 C-atomia, tai H, ja R^ on alifaattinen, ar-alifaattinen tai sykloalifaattinen alkyylitähde, jossa voi mahdollisesti olla substituentti ja jossa on 2 - 20 C-atomia, tai dimeerirasvahappodiamiinin alkyylitähde ja/tai joka voi olla heteroatomien katkaisema, erityises-15 ti 1,2-diaminopropaani, ja/tai y2>) amiini, jonka yleiskaava on 2 3 3 2 R -(R -NH-) -R-R II m 20 4 2 3 jossa R on -N=C. , ja R on -CH_-CH„- ja/tai \r4 -ch2-ch2-ch2-, 4 25 jolloin R :t ovat samanlaiset tai erilaiset ja merkitse- /CH3 vät ryhmää -CH.,, -CH--CH-. tai -C , ja m on 1 tai 2 J Δ J Χ°Η3 ja/tai 30 γ) amiini, jonka yleiskaava on 5 HN X-R III v_v 5 2 jossa R on H tai -(CH2)k~R , jossa k on 2 tai 3, tai 35 23 / \ 7 c. o c -Z tai (-CH2)h-X^_^X-(CH2)k-Rö, ' ^ 000 6 2 jossa R on -NHR tai R ja h on 0, 1, 2 tai 3 ja X on C 5 tai N, ja/tai &) näiden amiinien kondensaatiotuotteet karbok-syylihappojen kanssa jolloin käytettäessä kaavan II mukaista amiinia, jossa m on 1 6 2 10 ja/tai kaavan III mukaista amiinia, jossa R on R , suhde amiiniryhmät/karbamidihappoaryyliesteriryhmät on 1:1, ja käytettäessä kaavan I mukaista amiinia, kaavan II mukaista amiinia, jossa m on 2, kaavan III mukaista amiinia, 15 jossa R® on -NHR, suhde amiiniryhmät/karbamidihappoaryyli-esteriryhmät on 1,8:1 - 2:1, ja 2 jolloin yhdisteistä, joissa on ryhmä R , amiiniryhmä vapautetaan hydrolysoimalla.

3. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 A) mukaisten 20 polyeetteriuretaaniurea-amiinien valmistamiseksi, joissa on molekyyliä kohden £ 2 reaktiokykyistä amiinivetyä, tunnettu siitä, että 1. di-tai polyfunktionaalisten karbamidihappoaryyli-esterien, jotka valmistetaan 25 a) polyalkyleenipolyeetteripolyoleista, joiden kes kimääräinen molekyylipaino on välillä 400 -10000, erityisesti noin 2000, ja ylimäärin käytettävästä b) di- tai polyfunktionaalisesta alifaattisesta 30 ja/tai sykloalifaattisesta isosyanaatista, eri tyisesti isoforonidi-isosyanaatista, jolloin NCO-ryhmien suhdetta OH-ryhmiin voidaan vaihdella välillä 1,5 - 2,5 ja muodostunut NCO-ryhmiä sisältävä esipolymeeri voidaan saattaa 35 edelleen reagoimaan 24 7 5 8 5 3 c) mahdollisesti alkyyliryhmin substituoitujen fenolien, erityisesti p-nonyylifenolin, kanssa, jolloin fenoli/NCO-suhdetta voidaan vaihdella välillä noin 1,0 - noin 1,5 5 annetaan reagoida 2. ainakin yhden di- ja/tai polyfunktionaalisen amiini-yhdisteen kanssa, jossa on a) ainakin kaksi reaktiokykyistä amiinivetyä molekyyliä kohden, tai jossa on 10 b) ainakin yksi reaktiokykyinen amiinivety ja aina kin yksi atsometiiniryhmä molekyyliä kohden, karbamidihappoaryyliesterien kanssa reaktiokykyisten aminoryhmien suhteen karbamidihappoaryyliesteriryhmiin ollessa noin 2:1, jolloin 1):n ja 2 b):n reaktiotuot-15 teissä tämän jälkeen tapahtuvan atsometiiniryhmän hyd- rolysoitumisen vuoksi vapautuu amiini.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että amiiniyhdisteitä käytetään ylimäärin, ensisijaisesti suhteessa >2:1 - noin 4:1, 20 reaktiokykyisiksi amiiniryhmiksi ja karbamidihappoaryyli-esteriryhmiksi laskien, ja reaktion jälkeen ylimääräinen amiini poistetaan reaktioseoksesta tai jätetään siihen. 75853 25