NO159176B

NO159176B - Herdbare kunstharpiksblandinger paa basis av polyetherurethanurinstoffaminer og epoxyforbindelser, samt fremgangsmaate for fremstilling av polytherurethanurinstoffaminer.

Info

Publication number: NO159176B
Application number: NO824378A
Authority: NO
Inventors: Christian Burba; Hermann-Josef Lucas; Bernd Neffgen
Original assignee: Schering Ag
Priority date: 1981-12-28
Filing date: 1982-12-27
Publication date: 1988-08-29
Also published as: FI75853C; EP0084106B1; NO824378L; NO159176C; JPS58117248A; JPS6257646B2; ATE22103T1; DK573982A; DE3151592A1; EP0084106A1; FI824307L; JPS63108018A; FI75853B; US4435558A; DE3273242D1; FI824307A0

Description

Foreliggende oppfinnelse angår herdbare kunstharpiksblandinger bestående av omsetningsprodukter av prepolymere carbamidsyreethylestere og di- eller polyfunksjonelle aminforbindelser med minst 2 aktive hydrogenatomer pr. molekyl og glycidylforbindelser med i gjennomsnitt mer enn én epoxydgruppe pr. molekyl.

Kunstharpikser på basis av epoxydharpikser, som herdes

med polyaminer, utmerker seg i praksis ved en rekke ønskede egenskaper som f.eks. god heftfasthet til organiske og uorgan-iske substrater, god løsningsmiddelbestandighet, høy resistens overfor kjemikalieinnvirkninger. Ifølge sin høye fornetnings-tetthet er aminherdede epoxydharpikser, fremfor alt på basis av difenylpropan og epiklorhydrin, sprø og hårde og har glass-overgangsområder over 20°C.

For alle anvendelsesområder der det er nødvendig med slag-og støt-fasthet såvel som en høy fleksibilitet, oppfyller imidlertid disse kunstharpiksene ennå ikke kravene i praksis. Dette gjelder særlig innenfor bygningssektoren hvor det gjelder varig å overbygge svinnsprekker i f.eks. betong.

Til en viss grad kan det ved minskning av fornetnings-tettheten oppnås en intern og ved mykningsmiddeltilsats eri ekstern økning av mykgjøringsgraden.

Eksterne mykgjøringsmidler som f.eks. tjære, fthalsyre-ester, høytkokende alkoholer, vinylpolymerer og lignende, er ikke reaktive og innebygges ikke i Duromer-nettverket. De be-virker bare en utvidelse ved romutfylling.

En intern mykgjøring kan oppnås ved redusering av funk-sjonaliteten til herdningsmidlet.

De langkjedede, lavfunksjonelle aminoamider på basis av dimeriserte fettsyrer som har vært i bruk i lang tid og i be-tydelig omfang, oppnår riktignok et tilfredsstillende egen-skapsbilde som mykt herdningsmiddel for epoxydharpikser, men er på bestemte områder ikke så anvendbare som det ville være ønskelig.

I DE utlegningsskrift 21 52 606 er det beskrevet herdbare kunststoffblandinger bestående av a) bestemte glycidylethere bg

b) bestemte carbamidsyrefenylestere fra prepolymere isocyanater og alkylfenoler og c) polyaminer eller polyaminoamider. Blandingene av carbamidsyrefenylester og epoxydharpikser oppviser dog på grunn av den høye viskositet av.enkeltbestanddelene en for praktisk anvendelse for stor sluttviskositet. For fremstilling av den bruksferdige blanding må det derfor tilsettes fortynningsmidler. Et ytterligere problem består deri at på grunn av den meget store forskjell i ekvivalentvektene til harpiks- og herder-bestanddelene må forholdsvis store harpiks-andeler (epoxyd + polyurethan) blandes med forholdsvis små herderandeler/ slik at homogeniseringen, også på grunn av den dårlige blandbarheten på grunn av viskositetsforskjellene mellom harpiks- og herder-bestanddelene, ikke er helt enkel og krever stor forsiktighet.

Ifølge DE off.skrift 23 38 256 fremstilles høymolekylære aminavsluttede polyetherurethanurinstoffer ved reaksjon mellom prepolymerer som inneholder frie isocyanatgrupper og aminer i sterkt fortynnede løsninger og som deretter utherdes med epoxydharpikser. Anvendelse av løsningsmidler, spesielt aromatiske løsningsmidler, er i praksis uheldig og uønsket såvel av tek-niske som av sunnhetsmessige grunner, på den annen side er den imidlertid nødvendig for den ovenfor angitte fremgangsmåte, da det ellers inntrer gelering. På den annen side er viskositeten til de løsningsmiddelfrie reaksjonsproduktene slik som de som fremstilles ifølge DE off.skrift 23 38 256, for høy for anvendelse i praksis.

I DE utlegningsskrift 2 418 041 beskrives en fremgangs-: måte for fremstilling av mykgjorte formdeler og flateformasjoner, ifølge hvilken bestemte epoxydforbindelser omsettes med aminforbindelser som er oppnådd ved hydrolyse av bestemte prepolymere ketiminer hhv. enaminer. Med denne fremgangsmåte kan det fremstilles kjemikaliefaste, meget holdbare Duromerer med for-bedrede egenskaper. Ved hydrolyse av de nevnte forbindelser frigjøres imidlertid ketoner eller aldehyder som må fjernes.

Ennvidere er det ønskelig med en ytterligere forbedring

av elastisiteten til de herdede produkter.

Det var en oppgave for foreliggende oppfinnelse å over-vinne disse ulemper og finne herdbare kunstharpiksblandinger, som gir kjemikaliefaste, godt heftende overtrekk, klebestoffer, flateformasjoner, tegningsmasser og formdeler med høy slag-og støtfasthet såvel som forbedret fleksibilitet.

Oppfinnelsen angår således herdbare kunstharpiksblandinger på basis av polyetherurethanurinstoffaminer og epoxyforbindelser, som er kjennetegnet ved at de består av

A) et polyetherurethanurinstoffamin med to eller flere reaktive aminhydrogenatomer pr. molekyl, fremstilt ved omsetning av

1) di- eller poly-funksjonelle carbamidsyrearylestere på basis av alifatiske, cycloalifatiske, ali-cycliske og aralifatiske isocyanater med 2) minst én di- og/eller poly-funksjonell aminforbindelse som a) minst inneholder to reaktive aminhydrogenatomer pr. molekyl eller som b) minst inneholder ett reaktivt aminhydrogenatom og minst én azomethingruppe pr. molekyl, i fravær av løsningsmidler ved temperaturer på 40-100°C, slik at, når aminer med bare én NH-funksjonalitet anvendes, utgjør forholdet av amingrupper i carbamidsyrearylestergrupper 1:1, og når aminer med en NH-funksjonalitet på 2 anvendes, utgjør forholdet av amingrupper i carbamidsyrearylestergrupper 1,8:1 til 2:1, hvorved aminet frigjøres fra reaksjonsproduktet av 1) og 2b) ved påfølgende hydrolyse av azomethin-gruppen, og B) glycidylforbindelser med i. gjennomsnitt mer enn én epoxygruppe pr. molekyl og eventuelt C) vanlige fyllstoffer, pigmenter, reaksjonsakseleratorer,

viskositetsregulatorer og additiver.

Enn videre angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av polyetherurethanurinstoffaminer i henhold til punkt A, i henhold til karakteristikken i krav 4.

Det amin som anvendes, fremstilles ved omsetning av di-eller poly-funksjonelle alifatiske isocyanater med et overskudd av minst én di- og/eller poly-funksjonell aminforbindelse med minst 2 aktive aminhydrogenatomer pr. molekyl og/eller med aminforbindelser med minst ett reaktivt aminhydrogenatom og minst én azomethingruppe pr. molekyl.

De forbindelser som inneholder di- eller poly-funksjonelle isocyanatgrupper som anvendes, kan være de ifølge kjente fremgangsmåter fremstilte omsetningsprodukter av polyalkylenpolyetherpolyoler og/eller polyalkylenthioetherpolyoler med di- eller polyisocyanater i NCO/OH(SH)-forhold fra 1,5 til 2,5, som inneholder lineære eller forgrenede hydroxyl- og sulfhydryl-grupper, og påfølgende omsetning av den endestående NCO-gruppe med de på dette område vanlige beskyttelsesmidler.

Som lineære eller forgrenede polyolbestanddeler med midlere molekylvekter mellom 150 - 10.000 kommer slike polyalkylenpolyetherpolyoler på tale som oppnås ved copolymerisasjon, blokkcopolymerisasjon eller anionisk polymerisasjon av alkylen-oxyder som spesielt ethylenoxyder, propylenoxyd, med di- eller polyfunksjonelle alkoholer som ethandiol-(1,2), propandiol-(1,3), butandiol-(1,4) og spesielt de høyerefunksjonelle alkoholer som 1,1,1-trimethylolethan, 1,1,1-trimethylolpropan, glycerol, 1,2,6-hexantriol, eller med aminer som ethylendiamin og 1,6-hexamethylendiamin som startbestanddeler eller ved kationisk polymerisasjon og copolymerisasjon av cycliske ethere som tetra-hydrofuran, ethylenoxyd og propylenoxyd med sure katalysatorer og ved polykondensasjon av polykondenserbare glycoler som hexandiol-(1,6) i nærvær av sure forethringskatalysatorer.

Som polyalkylenthioetherpolyoler kommer fortrinnsvis i betraktning polykondensasjonsproduktene av thiodiglycolen med seg selv og med dioler og/eller polyoler, som f.eks. hexandiol-(1,6), triethylenglycol, 2,2-dimethyl-propandiol-(1,3) og 1,1,1-trimethylolpropan, i nærvær av sure forethringskatalysatorer, som fosforsyre og fosforsyrling.

Som polyacetal kommer polykondensasjonsproduktet av formaldehyd og dioler og/eller polyoler, som diethylenglycol, triethylenglycol, butandiol-(1,4), hexandiol-(1,6), thiodiglycol og 1,1,1-trimethylolpropan, med sure katalysatorer som fosforsyre og p-toluensulfonsyre, i betraktning.

Som ytterligere polyolbestanddeler kommer addisjons-produktene av forbindelser som inneholder flere reaktive bind-inger, og polyhydroxyl- og sulfhydrylbestanddeler som f.eks. polyisobutylendiol, polyisoprendiol, såvel som de tilsvarende forbindelser som inneholder endestående SH-grupper i betrakt-

ning (smlgn. US patent 3 984 370).

De nevnte hydroxyl- hhv. sulfhydrylbestanddeler omsettes

på kjent måte med di- eller polyfunksjonelle isocyanater i NC0/0H-forhold fra 1,5 - 2,5, fortrinnsvis 1,8 - 2,2, til de tilsvarende prepolymere forbindelser med endestående NCO-grupper.

Som egnede polyisocyanater skal eksempelvis nevnes: 1,6-hexamethylendiisocyanat, isoforondiisocyanat, xylylendiisocyanat, 2,4,4-(2,2,4)-trimethyl-1,6-diisocyanat-hexan, l-methyl-2,4- (2, 6^diisocyanato-cyclohexan, methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat), det fra dimerfettsyrediamin etter vanlige metoder fremstilte isocyanat.

De endestående NCO-grupper i de di- eller poly-funksjonelle prepolymere forbindelser omsettes deretter med de på

dette område vanlige beskyttelsesmidler i minst støkiometriske mengder ved temperaturer mellom 50 - 120°C, eventuelt under anvendelse av katalysatorer.

Som beskyttelsesmidler anvendes fortrinnsvis ifølge oppfinnelsen fenoler og alkylfenoler som kan være substituert med alkylgrupper med 1-18 carbonatomer som f.eks. butylfenolene, tetramethylbutylfenolene, amylfenolene, hexylfenolene, heptyl-fenolene og spesielt 4-nonylfenol-blandingen.

Som di- og/eller poly-funksjonelle aminforbindelser som skal anvendes for den videre omsetning,

kommer diprimære, disekundære og primær/sekundære, alifatiske, cycloalifatiske, heterocycliske, aralifatiske aminer såvel som deres kondensasjonsprodukter med carboxylsyrer (polyaminoamider) i betraktning. Disse aminer som eventuelt kan være substituert og ha minst 2 aktive amin-nitrogenatomer pr. molekyl, omsettes i forholdet amingruppe/beskyttet NCO-gruppe fra 1,5 - 2,5, fortrinnsvis 1,8 - 2,2, ved temperaturer fra 40 - 100°C, fortrinnsvis 60 - 80°C, med de bestanddeler som inneholder carbamidsyrearylestergrupper til de tilsvarende prepolymere aminforbindelser alene eller i blanding.

Det er også mulig å anvende aminbestanddelen i større mengder og fjerne overskuddet etter ferdig reaksjon eksempelvis ved destillasjon. Den fenolbestanddel som frigjøres ved omset-ningen, kan forbli i reaksjonsblandingen.

Som aminforbindelser anvendes ifølge oppfinnelsen én eller

flere av følgende forbindelser:

a) aminer med den generelle formel

hvori R er en lineær eller forgrenet alkylrest med

1- 4 C-atomer eller H, og

R<1> er en alifatisk, aralifatisk eller cycloalifatisk alkylrest, som eventuelt kan være substituert med 2- 20 C-atomer, spesielt 1,2-diaminopropan, eller alkylresten til dimerfettsyrediaminet og/eller kan være avbrutt av heteroatomer og/eller

P) aminer med den generelle formel

med

og/eller

-CH2-CH2-CH2-

med R<4> lik eller forskjellig og er lik -CH3, -CH--CH-,

og m = 1 eller 2 og/eller

Y) aminer med den generelle formel

med R = h eller -(CH2)k - R2 med k = 2 eller 3 eller

med R<6> = -NHR eller R2 og h = Q, 1, 2, 3

og X = C eller N, og/eller

S) kondensasjonsprodukter av disse aminer med carboxylsyrer

hvorved, når det anvendes et amin ifølge formel II med m = 1 og/eller et amin ifølge formel II med R 6 = R 2, er forholdet mellom amingrupper og carbamidsyrearylestergrupper 1:1 og hvorved, når det anvendes aminer med formlene I, II med m 2, III med R^ = NHR, er forholdet mellom amingrupper og carbamidsyrearylestergrupper 1,8:1 til 2:1 og hvor amingruppen frigjøres fra de forbindelsene som inneholder gruppen R 2ved hydrolyse.

Som eksempler på de polyaminer som anvendes ifølge oppfinnelsen, skal nevnes: ethylendiamin, diethylentriamin, 1,2-diaminopropan, 1,3-diaminopropan, 1,3-diaminobutan, 1,4-diaminobutan, 3-(n-iso-propyl-amino)-propylamin, hexapropylenheptamin, 1-cyclohexyl-amino-3-aminopropan, 1,4-diaminocyclohexan, 1,3-diaminocyclohexan, 2,4-diaminocyclohexan, 1,3-di-(aminocyclohexyl)-propan, N,N'-diethyl-l,3-diaminopropan, N,N'-diethyl-1,4-diaminocyclohexan, N-aminoethylpiperazin, N-aminopropyl-piperazin, N-aminobutylpiperazin, 1,3-dipiperazinylpropan, 1,3-dipiperidylpropan, 3-(2-aminoethyl)-aminopropylamin, N,N'-bis-(3-aminopropyl)-ethylendiamin, de handelsvanlige primære alifatiske polyoxypropylendi- eller triaminer, fenylen-diamin, 4,4'-diamino-difenylmethan såvel som etherdiaminer som f.eks. 1,7-diamino-4-oxa-heptan, 1,7-diamino-3,5-dioxa-heptan, 1,10-diamino-4,7-dioxa-decan, 1,10-diamino-4,7-dioxa-5-methyldecan, 1,ll-diamino-6-oxaundecan, 1,ll-diamino-4,8-dioxaundecan, 1,ll-diamino-4,8-dioxa-5-methyl-undecan, 1,ll-diamino-4 ,8-dioxa-5,6-dimethyl-7-propionyl-undecan, 1,12-diamino-4,9-dioxa-dodecan, 1,13-diamino-4,10-dioxatridecan, 1,13-diamino-4,7,10-trioxa-5,8-dimethyl-tridecan, 1,14-diamino-4,11-dioxa-tetradecan, 1,14-diamino-4,7,10-trioxatetradecan, 1,16-diamino-4,7,10,13-tetraoxa-hexadecan, 1,20-diamino-4,17-dioxa-eicosan og spesielt hexamethylendiamin, 3,3,5(3,5,5)-trimethylhexamethylendiamin og 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan og spesielt isoforondiamin, N-aminoethylpiperazin, 1,2-diaminopropan, methyl-pentamethylendiamin, xylylendiamin eller blandinger av disse aminer.

De polyaminoamider som anvendes ifølge oppfinnelsen, er kondensasjonsprodukter av dicarboxylsyrer som f.eks. ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, pimelinsyre, suberinsyre, azelainsyre, sebacinsyre, nonamethylendicarboxylsyre, decamethylendicarboxyl-syre, ved carbonylering av umettede fettsyrer og dicarboxylsyrer oppnådd fra overskytende aminer som f.eks. de ovenfor anførte forbindelser.

Polyaminoamider og polyaminoamider som inneholder imidazolingrupper, på basis av monocarboxylsyrer som eddiksyre, propionsyre, smørsyre, valeriansyre, capronsyre, caprylsyre, myristinsyre, palmitinsyre, oljesyre, linolsyre, linolensyre såvel som de naturlig forekommende dyre- og plante-fettsyrer hhv. deres estere og de ovenfor anførte polyaminer, men spesielt polyalkylenpolyaminene som f.eks. diethylentriamin, triethylentetramin, tetraethylenpentamin, kan likeledes anvendes alene eller i blanding.

De foretrukne amider ifølge oppfinnelsen er polyaminoamider og polyaminoamider som inneholder imidazolingrupper på basis av dimeriserte fettsyrer og overskytende polyalkylenpoly-aminer, slike som hører til teknikkens stand som herde- .

middel på epoxydharpiksområdet eller deres blandinger med de ovenfor anførte aminer.

Ved siden av de ovennevnte foretrukne herdningsmidlene kan det for modifisering også anvendes de på dette område vanlige aminherdemidler for epoxydharpikser.

De epoxydharpikser som anvendes ifølge

oppfinnelsen, kan herdes varmt og kaldt med disse herdemidler eller herdemiddelblandinger. De inneholder i gjennomsnitt mer enn én epoxydgruppe i molekylet og kan være glycidylethere av flerverdige alkoholer, som f.eks. glycerol, hydrert difenylolpropan eller av flerverdige fenoler, som f.eks. resorcin, d-difenylolpropan eller fenol-aldehyd-kondensater. Det kan også anvendes glycidylestere av flerverdige carboxylsyrer som hexa-hydrofthalsyre eller dimeriserte fettsyrer. Epoxydverdiene til de nevnte forbindelsene ligger omtrent mellom 0,2 til 0,7.

Særlig foretrukket er anvendelse av flytende epoxydharpikser på basis av epiklorhydrin og difenylolpropan med en molekylvekt fra 340 til 450.

Eventuelt kan viskositeten i blandingene senkes med mono-funksjonelle epoxydforbindelser og forarbeidbarheten derved for-bedres . Eksempler på dette er alifatiske og aromatiske glycidylethere, som butylglycidyletner, fenylglycidyletner eller glycidylestere, som glycidylacrylat eller epoxyder, som styroloxyd.

For sammensetning av en reaksjonsmasse for skiktdannelse, klebing eller støping kommer de vanlige fyllstoffer på mineralsk eller organisk basis, pigmenter, mykgjørere, akseleratorer, andre løsningsmidler eller andre tilsetningsmidler som er vanlige på epoxydharpiksområdet, i betraktning.

De herdbare blandingene ifølge oppfinnelsen egner seg

som overtrekk, klebestoffer, flateformasjoner, tetningsmasser og formdeler på alle anvendelsesområder hvor det kreves god vedhefting, kjemikaliebestandighet såvel som høy slag- og støtfasthet og forbedret fleksibilitet og elastisitet, som f.eks. på byggesektoren ved sprekkoverbyggende fugeutfylling.

Fremstilling av utgangsmaterialene

A Fremstilling av polyetherurethancarbamidsyrearylester.

Eksempel 1

Fremstilling av en difunksjonell polyether med endestående carbamidsyre-(4-nonylfenylester)-grupper.

1000 g av en lineær polypropylenglycol med OH-tall 56,1

tilsettes

222,3 g isoforondiisocyanat. Etter tilsetning av

1,2 g dibutyltinndilaurat oppvarmes blandingen under kraftig omrøring til 75°C og holdes ved denne temperatur i 2,5 timer.

Reaksjonsproduktet har et isocyanatinnhold på 3,4%.

Til den til 20 - 25°C avkjølte isocyanatprepolymer tilsettes

0,3 g zinkacetylacetonat og

215,7 g av en teknisk 4-nonyl-fenol-blanding med forgrenede nonylrester. Deretter oppvarmes i 2 timer under omrøring ved 50°C. Produktet inneholder deretter praktisk talt ikke noe isocyanat og har ca. 2,87% blokkerte NCO-grupper.

Eksempel 2

Fremstilling av en trifunksjonell polyether med endestående carbamidsyre-(4-nonylfenylester)-grupper.

1000 g av en forgrenet trifunksjonell polypropylenglycol med OH-tall 35,6 tilsettes 141 g isoforondiisocyanat. Etter tilsetning av

1,2 g dibutyltinndilaurat

fortsettes som under A) og det oppnås et reaksjons-produkt med et isocyanatinnhold på 2,2%.

Til isocyanatprepolymeren som er avkjølt til 20 - 25°C, tilsettes

0,3 g zinkacetylacetonat og

131,1 g av en teknisk 4-nonyl-fenol-blanding med forgrenet nonylrest. Det fortsettes videre som under A), og det oppnås et produkt som inneholder 1,95% blokkerte NCO-grupper og praktisk talt intet isocyanat.

Eksempel 3

Gjennomføring ifølge eksempel 1 med den endring at det som beskyttelsesmiddel anvendes 147,1 g p-tert.-butylfenol.

Eksempel 4

Prepolymer av en difunksjonell polyether med TMDI. 1000 g av en lineær polypropylenglycol med OH-tall 56,1 omsettes med

210 g TMDI (2,4,4-(2,2,4)-trimethylhexamethylendiisocyanat)

analogt med eksempel Al). Reaksjonsproduktet har et innhold av isocyanat på 3,47%.

Analogt eksempel A 1) fremstilles den tilsvarende

carbamidsyreester med

215,7 g 4-nonylfenol. Produktet viser praktisk talt intet isocyanat og har ca. 2,9% blokkerte NCO-grupper.

Eksempel 5

250 g polytetrahydrofuran med en molvekt på ca. 2000 og et OH-tall pa 55,5 omsettes tilsvarende eksempel A 1) med

54,95 g isoforondiisocyanat. Reaksjonsproduktet har et iso-cyanattall på 38,8.

300 g av dette omsetningsproduktet omsettes med

45,6 g av en teknisk 4-nonylfenol-blanding ved 50°C i

2 timer. Produktet inneholder derpå praktisk talt

intet fritt isocyanat og har ca. 2,52% blokkerte NCO-grupper.

Eksempel 6

1000 g av en lineær polyglycol, fremstilt ved copolymerisasjon av propylenglycol med propylenoxyd og ethylenoxyd med en molvekt på ca. 2000 og et OH-tall på 55 tilsettes

222,3 g isoforondiisocyanat. Etter tilsetning av

1,2 g dibutyltinndilaurat oppvarmes blandingen under kraftig omrøring ved 75°C og holdes i 2,5 timer ved denne temperatur. Reaksjonsproduktet har et innhold av isocyanat på 3,4%.

Den til 20 - 25°C avkjølte isocyanatprepolymer tilsettes

0,3 g zinkacetylacetonat og

215,7 g av en teknisk 4-nonyl-fenol-blanding med forgrenede nonylrester. Derpå oppvarmes i 2 timer under om-røring ved 50°C. Produktet inneholder derpå praktisk talt intet isocyanat og har ca. 2,87% blokkerte NCO-grupper.

Eksempel 7

1000 g av en lineær polypropylenglycol med OH-tall 56,1 omsettes med

188 g XDI (xylylendiisocyanat) analogt eksempel Al).

Reaksjonsproduktet har et innhold av isocyanat på 3,53%. Ved omsetning med

215,7 g 4-nonylfenol fremstilles den tilsvarende carbamidsyreester. Produktet oppviser praktisk talt intet isocyanat og har ca. 2,98% blokkerte NCO-grupper.

B Fremstilling av polyetherurethanurinstoffaminer.

Eksempel 1

25,3 g 1,2-diaminopropan oppvarmes ved 70°C og tilsettes 250 g av det under A 1) fremstilte produkt fra en dråpe-trakt i løpet av 6 timer, hvorved temperaturen holdes på 70°C. Derpå avsuges overskytende 1,2-diaminopropan i vakuum ved 0,1 torr og 70°C. Omsetningsproduktet har et innhold av amingrupper tilsvarende 35 mg KOH/g (teoretisk 36,5).

Eksempel 2

59,5 g 1,2-diaminopropan tilsettes

1176 g av det under A 1) fremstilte produkt, og blandingen oppvarmes under kraftig omrøring ved 80°C og holdes ved denne temperatur i 3,5 timer.

Omsetningsproduktet har et innhold av amingrupper tilsvarende 34,7 mg KOH/g.

Eksempel 3

26,9 g trimethylhexamethylendiamin (TMD) omsettes med

250 g av det under A 1) fremstilte produkt som i eksempel 2.

Omsetningsproduktet har et innhold av amingrupper tilsvarende 38 mg KOH/g.

Eksempel 4

2 3,2 g m-xylylendiamin (XDA) omsettes med

250 g av det under A 1) fremstilte produkt som i eksempel 2.

Omsetningsproduktet har et innhold av amingrupper tilsvarende 39 mg KOH/g.

Eksempel 5

29 g isoforondiamin (IPD) omsettes med

250 g av det under A 1) fremstilte produkt som i

eksempel 2.

Omsetningsproduktet har et innhold av amingrupper tilsvarende 39 mg KOH/g.

Eksempel 6

33,7 g p,p'-diaminodifenylmethan (MDA) tilsettes

250 g av det under A 1) fremstilt produkt, og blandingen oppvarmes under kraftig omrøring ved 100°C og holdes i 16 timer ved denne temperatur.

Omsetningsproduktet har et innhold av amingrupper tilsvarende 37 mg KOH/g.

Eksempel 7

23,4 g 1,2-diaminopropan omsettes med 340 g av det under A 2) fremstilte produkt som i eksempel 1. Omsetningsproduktet har et innhold av amingrupper til svarende 22 mg KOH/g.

Eksempel 8

7,19 g piperazin omsettes med

180 g av det under A 2) fremstilte produkt som i eksempel 2.

Omsetningsproduktet har et innhold av amingrupper tilsvarende 26 mg KOH/g.

Eksempel 9

30 g 1,2-diaminopropan omsettes analogt eksempel B 1) med

250 g av det under A 4) fremstilte produkt. Omsetningsproduktet har et innhold av amingrupper tilsvarende 37,0 mg KOH/g (teoretisk 37,3).

Eksempel 10

35 g 1,2-diaminopropan omsettes analogt B 1) med

250 g av det under A 7) fremstilte produkt.

Omsetningsproduktet har et innhold av amingrupper tilsvarende 38,O mg KOH/g (teoretisk 37,9).

Eksempel 11

345,6 g av det ifølge A 5) fremstilte produkt omsettes med 30,6 g 1,2-diaminopropan analogt eksempel B 1).

Omsetningsproduktet har et innhold av amingrupper tilsvarende 26,9 mg KOH/g.

Eksempel 12

293,4 g av det under A 1) fremstilte produkt omsettes med

80 g av et imidazolingruppeholdig aminoamid på basis av fettsyre og triethylentetramin, med amintallet 420. Omsetningsproduktet har et innhold av aminogrupper tilsvarende 58 mg KOH/g.

C Fremstilling av de mykgjorte epoxydharpiksmasser.

Eksempel 1

85 vektdeler av et epoxydharpiks på basis av bis-

fenol A og epiklorhydrin med en Ep-verdi på 0,53 og en viskositet på ca. 13 Pa ved 25°C ble fortynnet med 15 vektdeler av en glycidylether på basis av C-12- til C-14-fettalkoholer og epiklorhydrin med en Ep-verdi på ca. 0,35 og en viskositet på ca. 10 m Pa ved 25°C.

Denne fortynnede epoxydharpiks ble tilføyet 420 vektdeler av et polyetherurethanurinstoffamin ifølge eksempel B 1) såvel som 28 vektdeler 2,4,6-tris-(dimethylaminomethyl)-fenol (DMP) og 1,6 vektdeler 4-nonylfenol (NP).

Denne epoxydharpiksmasse ble støpt til plater med 4 mm tykkelse, og de ble herdet ved 2 3°C. Hårdhetsstigningen ble bestemt (Shore-hårdhet etter DIN 53505) såvel som etter 7 dagers herding ved 23°C trekkholdfasthet, utvidelse (DIN 53455), og videretrekkholdfasthet (DIN 53505).

Den utherdede masse er klar-transparent og nesten klebe-fri på overflaten.

Prøvingen i de følgende eksempler ble utført som beskrevet i eksempel 1. De målte data er sammenfattet som middelverdien av tre prøver i tabellen.

Eksempel 2

100 vektdeler av epoxydblandingen fra eksempel 1 ble tilsatt 372 vektdeler av aminet fra eksempel B 3) såvel som 16 vektdeler DMP og 29 vektdeler NP.

Eksempel 3

100 vektdeler av epoxydharpiksblandingen fra eksempel 1 ble tilsatt 359 vektdeler av aminet fra eksempel B 4) såvel som 24 vektdeler DMP og 28 vektdeler NP.

Eksempel 4

80 vektdeler av en epoxydharpiks på basis av bisfenol A og bisfenol F i vektforholdet 70/30 og epiklorhydrin med en Ep-verdi på 0,54 og en viskositet på 7 Pa ved 25°C ble fortynnet med 20 vektdeler dibutylfthalat, og så tilsatt 300 vektdeler av aminet fra eksempel 6 såvel som 20 vektdeler DMP og 32 vektdeler NP.

Eksempel 5

85 vektdeler av epoxydharpiksen fra eksempel 1 ble fortynnet med 15 vektdeler av glycidyletheren fra neopentylglycol og epiklorhydrin med en Ep-verdi på 0,68 og en viskositet på 20 mPa/25°C. Dertil ble det tilblandet 356 vektdeler av aminet fra eksempel B 5) og 24 vektdeler DMP, 29 vektdeler

NP.

Eksempel 6

100 vektdeler av epoxydharpiksblandingen fra eksempel 1 ble herdet med 539 vektdeler av aminet fra eksempel B 7) såvel som 4 3 vektdeler DMP og 63 vektdeler NP.

Eksempel 7

100 vektdeler av epoxydharpiksblandingen fra eksempel 5 ble omsatt med 1062 vektdeler av aminet fra eksempel B 8) såvel som 71 vektdeler DMP og 90 vektdeler NP.

Eksempel 8

100 vektdeler av epoxydharpiksen fra eksempel C 1) ble tilsatt 2 72 vektdeler amin fra eksempel Bl), 4,7 vektdeler isoforondiamin, 18,3 vektdeler DMP såvel som 11,4 vektdeler NP. Etter fortynning med 44 vektdeler methylenklorid/i-propanol 1/1 ble det blandet homogent med 110 vektdeler calcitt-fyllstoff av en midlere kornstørrelse på ca. 20^,um.

Eksempel 9

100 vektdeler av epoxydharpiksblandingen fra eksempel

C 1) ble blandet med 155 vektdeler amin fra eksempel B 1), 30,5 vektdeler NP og 7 vektdeler DMP. Dertil ble det til-føyet 58 vektdeler av et aminoamidimidazolin-herdemiddel på basis av dimerisert talloljefettsyre og diethylentriamin (amintall ca. 280, amin-ekvivalentmasse ca. 170, viskositet 25°C ca. 2800 mPa).

Det ble fortynnet med 49 vektdeler methylenklorid/i-propanol 1/1 og så oppfylt med 90 vektdeler calcitt

(ca. 20yum) såvel som 10 vektdeler titandioxyd-rutil.

Eksempel 10

100 vektdeler av en pigmentert kunstharpiksmasse som i eksempel C 8) ble i tillegg for thixotropering tilsatt 1 vekt-del pyrogen kiselsyre.

Sammenligningseksempel

100 vektdeler av epoxydblandingen fra eksempel 1 ble blandet med 400 vektdeler av en carbamidsyrearylester ifølge eksempel Al). Dertil ble det tilsatt som herderbestanddel en blanding av 20 vektdeler 1,2-diaminopropan, 28 vektdeler DMP og 1,6 vektdeler NP.

Den utherdede masse er melkeaktig uklar og sterkt klebrig på overflaten.

Claims

1. Herdbare kunstharpiksblandinger på basis av polyether-urethanurinstof faminer og epoxyforbindelser, karakterisert ved at de består av A) et polyetherurethanurinstoffamin med to eller flere reaktive aminhydrogenatomer pr. molekyl, fremstilt ved omsetning av 1) di- eller poly-funksjonelle carbamidsyrearylestere på basis av alifatiske, cycloalifatiske, ali-cycliske og aralifatiske isocyanater med 2) minst én di- og/eller poly-funksjonell aminforbindelse som a) minst inneholder to reaktive aminhydrogenatomer pr. molekyl eller som b) minst inneholder ett reaktivt aminhydrogenatom og minst én azomethingruppe pr. molekyl, i fravær av løsningsmidler ved temperaturer på 40 - 100°C, slik at, når aminer med bare én NH-funksjonalitet anvendes, utgjør forholdet av amingrupper i carbamidsyrearylestergrupper 1:1, og når aminer med en NH-funksjonalitet på 2 anvendes, utgjør forholdet av amingrupper i carbamidsyrearylestergrupper 1,8:1 til 2:1, hvorved aminet frigjøres fra reaksjonsproduktet av 1) og 2b) ved påfølgende hydrolyse av azomethin-gruppen, og B) glycidylforbindelser med i gjennomsnitt mer enn én epoxygruppe pr. molekyl og eventuelt C) vanlige fyllstoffer, pigmenter, reaksjonsakseleratorer, viskositetsregulatorer og additiver.

2. Herdbar blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at omsetningsproduktene ifølge A 1) er fremstilt av a) polyalkylenpolyetherpolyoler med en midlere molekylvekt mellom 400 - 10.000, spesielt ca. 2.000, og et overskudd av et b) di- eller polyfunksjonelt alifatisk og/eller cycloalifatisk isocyanat, spesielt isoforondiisocyanat, hvorved forholdet mellom NCO-grupper kan varieres mellom 1,5 og 2,5 og ved videre omsetning av den dannede prepolymeren som inneholder NCO-grupper, med c) fenoler som eventuelt er. substituert med alkylgrupper, spesielt p-nonylfenol, hvorved forholdet PhOH/NCO kan varieres mellom 1,0 til 1,5.

3. Herdbare kunstharpiksblandinger ifølge kravene 1 og 2, karakterisert ved at forbindelsene ifølge A 2) er a) aminer med den generelle formel hvori R er en lineær eller forgrenet alkylrest med 1- 4 C-atomer eller H, og R?~ er en alifatisk, aralifatisk eller cycloalifatisk alkylrest, som eventuelt kan være substituert med 2- 20 C-atomer, spesielt 1,2-diaminopropan, eller alkylresten til dimerfettsyrediaminet og/eller kan være avbrutt av heteroatomer og/eller P) aminer med den generelle formel med og R<3> = -CH2-CH2- og/eller -CH2-CH2-CH2- med R 4 lik eller forskjellig og er lik -CH3, -CH2-CH3, og m = 1 eller 2 og/eller Tf) aminer med den generelle formel med R<5><=> H eller -(CH2)k - R<2> med k = 2 eller 3 eller 6 med R = -NHR eller R" og h = Q, 1, 2, 3 og X = C eller N, og/eller £) kondensasjonsprodukter av disse aminer med carboxyl- syrer hvorved, når det anvendes et amin ifølge formel II med m = 1 og/eller et amin ifølge formel II med R 6 = R 2, er forholdet mellom amingrupper og carbamidsyrearylestergrupper 1:1 og hvorved, når det anvendes aminer med formlene I, II med m = 2, III med R<6> = -NHR, er forholdet mellom amingrupper og carbamidsyrearylestergrupper 1,8:1 til 2:1 og hvor amingruppen frigjøres fra de forbindelsene som inneholder gruppen R<2 >ved hydrolyse.

4. Fremgangsmåte for fremstilling av polyetherurethan-urinstof f aminer ifølge krav 1 A) med to eller flere reaktive aminhydrogenatomer pr. molekyl, karakterisert ved at 1) di- eller poly-funksjonelle carbamidsyrearylestere på basis av alifatiske, cycloalifatiske, ali-cykliske og aralifatiske isocyanater omsettes med 2) minst én di- og/eller poly-funksjonell aminforbindelse som a) inneholder minst 2 reaktive aminhydrogenatomer pr. molekyl eller som b) inneholder minst ett reaktivt aminhydrogenatom og minst én azomethingruppe pr. molekyl, i fravær av løsningsmidler ved temperaturer på 40 - 100°C, slik at, når aminer med bare én NH-funksjonalitet anvendes, utgjør forholdet av amingrupper i carbamidsyrearylestergrupper 1:1, og når aminer med en NH-funksjonalitet på 2 anvendes, utgjør forholdet av amingrupper i carbamidsyrearylestergrupper 1,8:1 til 2:1, hvorved aminet frigjøres fra reaksjonsproduktet av 1) og 2b) ved påfølgende hydrolyse av azo-methingruppen.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at aminforbindelsene anvendes i overskudd, fortrinnsvis i forholdet 2:1 til 4:1, beregnet på reaktive amingrupper og carbamidsyrearylestergrupper.