FI74593B - Inhibering av missfaergning pao foedoaemneshoeljen av cellulosa. - Google Patents

Description

74593 Värivikojen estäminen selluloosasta valmistetuissa ruokatavaranpäällysteissä Inhibering av missfärgning pä födoämnes-höljen av cellulosa Tämä keksintö kohdistuu nestemäisiin, savua sisältäviin ruoka-tavaranpäällysteisiin, ja täsmällisemmin selluloosasta valmistettuihin päällysteisiin, jotka on käsitelty siten, että mustien täplien muodostuminen nestemäisten, savua sisältävien, selluloosasta valmistettujen päällysteiden pinnalle estyy.

Jalostettujen lihatuotteiden pinnan ulkonäkö, haju ja aromi ovat tärkeitä tekijöitä tuotteen kaupallisessa hyväksyttävyydessä ja kuluttajien vastaanottavuudessa, ja tämänkaltaisten tuotteiden suurimman osan yhteisenä piirteenä on "savustuksen" käyttö tunnusomaisen aromin, hajun ja värin aikaansaamiseksi niihin. Tavallisesti elintarviketuotteiden "savustaminen" on suoritettu saattamalla elintarviketuote todelliseen kosketukseen kaasumaisen tai pilven kaltaisen savun kanssa. Kuitenkaan tämänkaltaisia "savustusmenetelmiä” ei olla pidetty täysin tyydyttävinä lukuisista syistä, joista mainittakoon "savustus-toimenpiteen" tehottomuus ja epätasaisuus. Havaittujen puutteellisuuksien seurauksena useat lihatuotteiden pakkaajat käyttävät nykyään puusta peräisin olevan savun aineosien use-antyyppisiä vesiliuoksia, joita tavallisesti kutsutaan "nestemäisiksi savuliuoksiksi", monentyyppisten liha- ja muiden elintarviketuotteiden jalostamisessa.

"Nestemäisten savuliuosten" soveltaminen lihatuotteisiin suoritetaan tavallisesti monella eri tavalla, kuten esimerkiksi ruiskuttamalla tai kastamalla päällystetty elintarviketuote jalostuksensa aikana, mutta tällainen menettely ei ole täysin tyydyttävää, koska päällystettyä tuotetta ei saada yhtenäisesti käsiteltyä. Toinen menetelmä on yhdistää nestemäinen savu-liuos valmistusohjeeseen itseensä, mutta tällöin ei aina saada 2 74593 aikaan pinnan toivottua ulkonäköä savun aineosien laimentuessa. Nestemäisen savun sisällyttäminen valmistusohjeeseen alentaa myös lihaemulsion stabiilisuutta, ja se vaikuttaa haitallisesti makuun, mikäli suuria pitoisuuksia käytetään. Päällystettyjen elintarviketuotteiden ruiskuttaminen nestemäisellä savulla tai niiden kastaminen siihen saa myös aikaan epätoivottua saastumista sekä elintarvikkeiden jalostajan laitteistojen korroosio-ongelmia. Lisaksi päällystetyistä ruokatavaroista, jotka kaupallisen jalostuksen aikana on käsitelty nestemäisellä savulla, on todettu saatavan aikaan makkaroita, joilla on todettu epäyhtenäinen savun väri saman jalosteryhmän eri makkaroiden välillä. Harmillisempaa on saman makkaran pinnalla usein havaittava värin epäyhtenäisyys, joita ovat esim. vaaleat ja tummat juovat tai täplät, sekä myös värjäyty-mättömät kohdat, etenkin makkaran päissä.

On todettu, että päällysteet, jotka vaativat erikoiskäsittelyä tai jotka on mukautettava elintarviketuotteen rakenteen ominaisuuksiin, voidaan hankkia yhtenäisempinä ja taloudellisemmin päällysteen valmistajalta. Näin ollen toivottavaa olisi, että päällysteen valmistaja tuottaisi nestemäisellä savulla kyllästettyjä päällysteitä, joita lihan jalostaja voisi käyttää savun aromina, tuoksun ja värin aikaansaamiseksi elintarviketuotteeseen, sen jälkeen kun se on työnnetty päällysteen sisään, sekä päällystetyn tuotteen korotetussa lämpötilassa tapahtuvan jalostuksen aikana.

Nestemäinen savu on usein luonnollisen puusavun aineosien liuos, joka on valmistettu polttamalla puuta, esimerkiksi amerikkalaista pähkinäpuuta tai vaahteraa, ja vangitsemalla luonnollisen savun aineosat nestemäiseen aineeseen, kuten veteen. Vaihtoehtoisesti käytettävä nestemäinen savu voi olla peräisin puun hajottavasta tislauksesta, eli puukuitujen pilkkomisesta tai krakkauksesta lukuisiksi eri yhdisteiksi, jotka otetaan talteen tislaamalla hiiltynyt puujäännös. Veteen tehdyt nestemäiset savut ovat tavallisesti hyvin happamia, niiden pH on tavallisesti 2,5 tai vähemmän, ja niiden titrattavissa 3 oleva happamuus on vähintään 3 %. 745 9 3

Viittauksella "savun väri-/ tuoksu- ja aromiaineosat", jota tässä teknillisessä kuvauksessa nestemäisistä savuvalmisteista ja tämän keksinnön mukaisista nestemäisellä savulla kyllästetyistä päällystuotteista käytetään/ on tarkoitus viitata, ja olisi ymmärrettävä viitattavan sellaisiin savun värjääviin ja aromia antaviin sekä tuoksuviin aineosiin, jotka ovat peräisin kaupallisesti saatavilla olevien muotoisista nestemäisistä savuliuoksista.

Tämän keksinnön mukaisen tuotteen valmistuksessa käytettävä nestemäinen savu on peräisin luonnollisen puusavun aineosista. Lähteenä toimiva nestemäinen savu tuotetaan tavallisesti polttamalla rajoitetusti kovaa puuta, ja absorboimalla näin tuotettu savu vettä sisältävään liuokseen säädellyissä olosuhteissa. Rajoitettu polttaminen jättää joitakin epätoivottuja hiilivety-yhdisteitä tai tervoja liukenemattomaan muotoon, jolloin nämä aineosat voidaan poistaa lopullisesta nestemäisestä savusta. Täten tällä menetelmällä ne puun aineosat, jotka nestemäisen savun valmistaja on aikaisemmin todennut toivottaviksi, absorboidaan liuokseen tasapainoitetuissa suhteissa, ja epätoivotut aineosat voidaan poistaa. Tuloksena oleva nestemäinen savuliuos sisältää merkittäviä pitoisuuksia tervaa, koska nestemäisen savun valmistajat ja käyttäjät arvelevat väriltään tummien tervojen olevan välttämättömiä savun värin, tuoksun ja aromin aikaansaamiseksi elintarvikkeisiin.

Savukäsittely on suhteellisen kallista, ja lihaa pakkaavassa teollisuudessa ollaan oletettu, että savun tummemmanväristen ominaisuuksien aikaansaamiseksi lihatuotteen pinnalle päällystetty lihatuote on alistettava tehokkaampaan savukäsittelyyn. Tavallisesti tämä on saatu aikaan lisäämällä käsittelylämpöti-laa, kosketusaikaa tai nestemäisen savun pitoisuutta, jotka kaikki johtavat prosessin kustannusten lisääntymiseen.

Tässä keksinnössä käytettäviksi soveltuvat elintarvikkeiden 4 74593 päällysteet ovat putkimaisia, lähinnä letkumaisia päällysteitä, ja mieluiten letkumaisia, selluloosasta valmistettuja päällysteitä, jotka on valmistettu millä tahansa alalla tunnetulla menetelmällä. Tällaiset päällysteet ovat tavallisesti taipuisia, ohutseinäisiä, saumattomia putkia, jotka on muodostettu regeneroidusta selluloosasta, selluloosaeettereistä, kuten hydroksietyyliselluloosasta, ja vastaavista, halkaisijaltaan suuruuden vaihdellessa. Tähän tarkoitukseen sopivia ovat myös letkumaiset, selluloosasta valmistetut päällysteet, joissa on kuitumainen vahvistekudos, joka on upotettu päällysteen seinämään, jolloin tällaisia päällysteitä kutsutaan "kuitumaisiksi elintarvikepäällysteiksi", sekä myös selluloosasta valmistetut päällysteet, joissa kuitumaista vahvistetta ei ole, ja joihin oheisessa tekstissä viitataan käsitteellä "kuiduton" selluloosasta valmistettu päällyste.

"Kuivina varastopäällysteinä" tavanomaisesti tunnettuja päällysteitä voidaan käyttää tätä keksintöä sovellettaessa. Tavallisesti tämänkaltaisten päällysteiden vesipitoisuus on alueella 5...14 painoprosenttia vettä, mikäli kyseessä on kuiduton päällyste, tai kuitupitoisen päällysteen ollessa kyseessä alueella 3...8 painoprosenttia vettä, perustuen päällysteen kokonaispainoon, vesi mukaanluettuna.

"Geelimäisinä varastopäällysteinä" tavanomaisesti tunnetut päällysteet ovat päällysteitä, joiden kosteuspitoisuus on suurempi, koska niitä ei ennalta olla kuivattu, ja tällaisia päällysteitä voidaan myös käyttää tätä keksintöä käytäntöön sovellettaessa. Geelimäisiin varastopäällysteisiin kuuluu mm. kuitumaisia tai kuiduttomia päällysteitä.

Selluloosasta valmistettuja elintarvikepäällysteitä valmistettaessa ja käytettäessä on päällysteen kosteuspitoisuus erittäin merkittävä tekijä. Esimerkkinä, joka luonteeltaan ei ole rajoittava, mainittakoon, että päällysteet voidaan rypyttää eli puristaa vähän tilaa vievään, laskostettuun muotoon, kun ne on tarkoitettu käytettäviksi täyttökoneissa, jotka purkavat 5 74593 rypytetyt päällystepätkät (eli "toukat") laitteen täyttäessä rypyistä purettuja päällysteitä. Kuitumaisten» selluloosasta valmistettujen elintarvikepäällysteiden päällystettä vahin-goittamattoman rypytystoimenpiteen helpottamiseksi usein on välttämätöntä, että niiden vesipitoisuus on alueella 11 %:sta noin 26 %:iin koko päällysteen painosta. Jotta rypytetty päällyste voitaisiin täyttää rikkomatta päällystettä täyttämisen aikana, vaaditaan rypytettyjen kuitumaisten päällysteiden keskimääräiseksi kosteuspitoisuudeksi noin 17 % ja 35 % välillä oleva arvo. Tämä kosteuspitoisuuden alaraja on täytön aikana tärkeä arvo, sillä liiallista päällysteiden hajoamista on havaittu tapahtuvan kosteuspitoisuuden ollessa alhaisempi.

On tärkeätä huomauttaa, että sanonnalla "kosteuspitoisuus", jota koko tässä julkaisussa ja liitteenä olevissa patenttivaatimuksissa käytetään, joka sanonta liittyy nestemäisellä savulla kyllästettyihin, tämän keksinnön mukaisiin selluloosasta valmistettuihin päällystetuotteisiin, on tarkoitus viitata ja sen olisi ymmärrettävä viittaavan, mikäli toisin ei mainita, päällysteessä olevan kosteuden tai veden pitoisuuteen painoprosentteina, päällysteen kokonaispainon perusteella laskien.

Mikäli suurkokoisiakin päällysteitä on tarkoitus täyttää litistetyssä muodossa muuntamatta niitä rypytetyiksi päällyspät-kiksi, ovat tällaiset suurikokoiset päällysteet sangen jäykkiä kuivassa varastomuodossa, ja ne pehmennetään täyttöä varten vedessä liottamalla, joka tavallisesti kestää tunnin ajan, jolloin tuloksena on tyypillisesti päällysteen täydellinen kosteudella kyllästyminen arvoon 60 paino-% koko päällysteen painosta. Tästä juuri ennen käyttöä täyttötoimenpiteissä tapahtuvasta täysin kylläisestä kastelusta johtuen tällaisen litteän varastopäällysteen, jonka kosteuspitoisuus on ennalta määrätty ja säädellysti aikaansaatu, tuottaminen täyttötoimen-piteitä varten ei ole ollut välttämätöntä eikä edes edullista.

Viimeaikainen automaattisten, erittäin nopeiden, korkeata painetta käyttävien täyttökoneiden laajentunut käyttö tuot- i 6 74593 teissä, joissa käytetään suurikokoisia putkimaisia elintarvi-kepäällysteita, ja tämän seuraksena tällaisten rypytetyssä muodossa olevien päällysteiden lisääntynyt kysyntä verrattuna lyhyisiin, aiemmin käytettyihin litteisiin ulottuvuuksiin, on kohdistanut huomion tällaisten päällysteiden juuri ennen käyttöä kastelemalla tapahtuvan kostuttamisen ongelmaan ja on tuonut sen esiin. Lisäksi suurikokoisten elintarvikepäällys-teiden valmistukseen ja käyttöön liittyvien kaikkien piirteiden lisäsäätelytarve on kasvanut ja on kasvamassa. Esimerkiksi täytettyjen elintarvikepäällysteiden ja niihin jalostettujen elintarviketuotteiden ulottuvuuksien yhtäläisyydestä on tullut yhä merkittävämpi kaupallinen vaatimus, ja päällyksen kosteuspitoisuuden on todettu olevan tekijänä yhdenmukaisuuden säätelyssä sekä tyydytettäessä jatkuvaa tarvetta päällysteen kätevään ja taloudelliseen täyttöön päällystettä vahingoittamatta tai rikkomatta ja tärkeämpänä voida täyttää tietty päällyste valmistajansa suositteleman täysin täytetynkokoiseksi, tarkkuuden ja tulosten toistettavuuden (koon yhdenmukaisuus) pysyessä yhtäpitävinä.

Kuitenkin on havaittu, että nestemäisellä savulla käsitellyt, rypytetyt, selluloosasta valmistetut kuiduttomat elintarvike-päällysteet, joiden kosteuspitoisuus on suhteellisen suuri, muodostuu varastoitaessa tummia värivikoja. Tummia värivikoja kutsutaan osuvasti "mustiksi pisteiksi". Jonkin ajan kuluttua, esimerkiksi noin kolmen kuukauden kuluttua nämä mustat pisteet ovat muuttuneet heikoiksi alueiksi elintarvikepäällyksessä, joka täten on taipuvainen reikiintymään venytyksessä sekä rikkoutumaan täytettäessä. On todettu, että mustien pisteiden alueelle on joutunut suurempia rautapitoisuuksia päällysteen kirkkaisiin kohtiin verattuna. Päällysteiden mustien pisteiden alueella kalvon vaurioituminen saattaa olla havaittavissa useana erilaisena asteena, näkymättömistä vaurioista rakkuloi-tumiseen ja varsinaisiin reikiin saakka. Lisäksi on havaittu, että päällysteessä olevat mustat pisteet saattavat myös siirtyä elintarvike-emulsioon, jolloin elintarviketuotteen esteettinen luonne kärsii.

74593 7

Lisäksi mustia pisteitä on havaittu olevan kahta tyyppiä, voimakkaita ja hajonneita. Voimakkaat mustat pisteet ovat tummempia ja keskittyneempiä, ja niihin liittyy yleensä vieras materiaalipartikkeli, joka vaikuttaa toimivan värivian synnyttäjänä. Hajonnutta tyyppiä olevalla mustalla pisteellä ei ole voimakasta värikeskusta, vaan se ilmenee päällysteen jonkin kohdan yleisenä värivikana. Voimakkaiden mustien pisteiden alueiden analyysi osoittaa korkeita rautapitoisuuksia pisteen välittömässä läheisyydessä. Vastaavasti hajanaisesti värivial-listen alueiden analyysi osoittaa ainoastaan vähän kohonneita rautapitoisuuksia.

Vesirasite- ja täyttösuoritekokeissa on todettu, että päällyste heikkenee mustien pisteiden alueelta noin kolmen varastoin-tikuukauden kuluessa, aiheuttaen mahdollisen halkeamisvaaran joko päällysteiden varastoinnin aikana tai myöhemmin niiden täytön aikana. Koska mustat pisteet ovat siis näkyviä kosteuspitoisuudeltaan korkeissa kuitumaisissa päällyksissä, ei hajoaminen ole niin oletettavaa kuin kuiduttomissa päällyksissä, johtuen kuitumaisen vahvistekudoksen aikaansaaman kestävyyden läsnäolosta.

Lukuisia yrityksiä mustien pisteiden muodostumisen estämiseksi nestemäisellä savulla käsiteltyihin elintarvikepäällysteisiin on tehty. Näistä yrityksistä mainittakoon paremmat huoltotoimenpiteet käyttäen eri laitteistoissa tapahtuvissa prosessi-vaiheissa puhdistuslaitteita, kuten päällysteiden rypyttämis-vaiheessa, ja puhdistaen glyseriinilisäys submikronisuodatuk-sella. Rautakontaminaation pienentämiseksi tai välttämiseksi tehdyt yritykset ovat johtaneet parannuksiin vähentäen mustien pisteiden muodostumista nestemäisellä savulla käsiteltyjen päällysteiden pinnalle varastoinnin aikana, mutta niillä ei olla saavutettu täysin tyydyttäviä tuloksia, kuten niiden muodostumisen täydellistä estämistä. Täten on jatkuva tarve löytää menetelmä ja valmiste, joilla mustien pisteiden muodostuminen nestemäisellä savulla käsiteltyjen päällysteiden pin- 74593 8 nalle aiheuttamat haitat voidaan välttää.

Tämän keksinnön mukaisesti sellainen menetelmä ja valmiste on esitetty, joilla värivikojen ja mustien pisteiden muodostuminen estetään nestemäisellä savulla käsiteltyjen elintarvike-päällysteiden pinnalle, joka menetelmä käsittää sellaisen aineen yhdistämisen mainittuihin päällysteisiin, joka aine kykenee estämään metallien vähitellen tapahtuvan hapettumisen. Esimerkiksi rauta hapettuu helposti ferriraudaksi. Kuitenkin keksinnön erään piirteen mukaisesti sellainen metalli, kuten rauta ferri-ionimuodossaan Fe3+ voidaan tehdä epäreaktiivisek-si nestemäisessä savussa läsnäolevien yhdisteiden suhteen lukuisilla pelkistävillä aineilla, kuten vetysulfidillä, rikkidioksidilla ja natriumvetysulfidillä. Keksinnön toisen piirteen mukaisesti sellainen metalli, kuten ferri-ioni Fe3+ voidaan saada epäreaktiiviseksi nestemäisellä savulla käsitellyissä päällysteissä läsnäoleville yhdisteille liukenemattomia metallikomplekseja muodostamalla, mikä saadaan aikana metallin yhdistämisellä sellaisiin aineisiin, kuten fosfaatteihin, polykarboksyylihappoihin ja niiden suoloihin sekä amiineihin ja niiden suoloihin. Muodostuneet liukenemattomat metallikomp-leksit kapseloivat tai päällystävät vähintään osittain metal-lipartikkeleita, joten metallien hapettuminen edelleen on täten estynyt. Olemme todenneet, että muodostuneet liukenemattomat metallikompleksit saavat aikaan estokerroksen metalli-partikkelin ja päällysteen välille, joten ne suojaavat päällystettä metallin hapettumisvaikutuksilta.

Tarkemmin sanottuna olemme todenneet, että mustien pisteiden sekä värivikojen muodostumisen estäminen nestemäisellä savulla käsiteltyjen ruokatavaranpäällysteiden pinnalle voidaan saada aikaan lisäämällä näihin koordinaatioyhdistettä, joka on valittu kelatoivia aineita ja metalli-ionikomplekseja muodostavia aineita käsittävästä ryhmästä. Koordinaatio- tai komplek-siyhdisteet kykenevät yhdistymään metallien, metalli-ionien ja joidenkin epämetalli-ionien kanssa stabiileja komplekseja muodostaen. Olemme todenneet, että kelatoivia aineita voidaan 9 74593 käyttää tässä metalli-ionien inaktivointiin sekä katalyyttisten reaktioiden estämiseen, joista reaktioista mainittakoon ferri-ionien ja nestemäisen savun yhdisteiden joukkoon kuuluvien fenolisten aineosien väliset reaktiot. Kelatoivat aineet voidaan tavallisesti jakaa kahteen luokkaan sen mukaisesti, muodostavatko ne veteen liukenevia kelaatteja tai saostuvia kelaatteja. Ensin mainittuja kutsutaan tavallisesti sekves-troiviksi aineiksi ja niitä käytetään silloin kun vapaiden tai hydratoituneiden metalli-ionien läsnäoloa pidetään kiistanalaisena. Tavallisesti metallin tehokas poistaminen edellyttää sitä, että metallikelaatin stabiilisuusvakio· on suuri, eli että tasapainossa kelatoivan aineen kanssa olevien metalli-ionien pitoisuus on erittäin pieni. Täten yhdisteitä, jotka kykenevät sitomaan metalli-ioneja siten, että metalli-ioneilla ei enää ilmene niiden normaaleja reaktioita saostavien aineiden läsnäollessa, kutsutaan sekvestroiviksi aineiksi tai sek-vestraateiksi.

Olemme havainneet, että kaikki sekvestroivat ja kelatoivat aineet eivät ole tehokkaita keksinnössämme. Kaupallisesti saatavilla olevat sekvestroivat ja kelatoivat aineet on tavallisesti luokiteltu joko orgaaniseksi aineeksi tai epäorgaaniseksi aineeksi. Epäorgaanisista sekvestroivista ja kelatoivista aineista kaikkein useimmin käytettyjä ovat kondensoidut poly-fosfaatit. Keksinnössämmme käytettäviksi soveltuvista tyypillisistä kondensoiduista fosfaateista mainittakoon pyrofosfaa-tit, metafosfaatit, kuten heksametafosfaatti, sekä tripolyfos-faatit. Erityistä arvoa keksinnössämme käytettäviksi soveltuvista orgaanisista sekvestroivista ja kelatoivista aineista on aminopolykarboksyylihapoilla ja niiden suoloilla, kuten ety-leenidiamiinitetraetikkahappo (EDTA), sekä hydroksikarboksyy-lihapoilla ja niiden suoloilla, kuten sitruunahappo ja viini-happo. Sekvestroivana aineena voidaan käyttää muita typpeä sisältäviä karboksyylihappoja, kuten nitriloetikkahappoa, mutta sen metallikelaatit ovat epästabiilimpia kuin EDTA:n kelaatit.

Keksinnön tarkemmat kohteet ilmenevät oheisista patenttivaati-

Hiuksista ja keksintö selitetään seuraavassa yksityiskohtaisem min oheisiin piirustuksiin viitaten, joissa 10 74593

Kuva 1 on valomikrograafinen kuva päällysteen seinämästä 200 kertaa suurennettuna.

Kuva 2 on valomikrograafinen esitys kuvan 1 päällysteen seinä män poikkileikkauksesta 2000 kertaa suurennettuna.

Kuva 3a on valomikrograafinen esitys kuvan 1 päällysteen seinämän poikkileikkauksesta 4000 kertaa suurennettuna.

Kuva 3b on kuvassa 3a esitetyn päällysteen seinämän poikkileikkauksen valomikrograafinen esitys 6000 kertaa suurennettuna.

Kuva 4a on valomikrograafinen esitys kuvassa 1 esitetystä päällysteen seinämän poikkileikkauksesta 200 kertaa suurennettuna.

Kuva 4b on valomikrograafinen esitys kuvassa 4a esitetyn päällysteen seinämän poikkileikkauksesta 480 kertaa suurennettuna.

Kuva 4c on valomikrograafinen esitys kuvassa 4a esitetyn päällysteen seinämän poikkileikkauksesta 1000 kertaa suurennettuna.

Kuva 4d on valomikrograafinen esitys kuvassa 4a esitetyn päällysteen seinämän poikkileikkauksesta 2000 kertaa suurennettuna.

Kuva 5 esittää sitä standardien absorbanssikäyrää, jota käytetään määritettäessä selluloosasta valmistettujen päällysteiden fosfaattipitoisuutta.

Kuva 6 on valomikrograafinen esitys 500 kertaa suurennetusta 11 74593 päällysteen seinämän poikkileikkauksesta/ johon on kuvattu rautapartikkeli.

Kuva 7 on valomikrograafinen esitys kuvassa 6 esitetyn päällysteen poikkileikkauksesta 100 kertaa suurennettuna, josta päällysteestä rautapartikkeli on poistettu ja jossa kuvassa esitetään päällysteen heikkenemistä.

Kuva 8 on valomikrograafinen esitys 200 kertaa suurennetusta päällysteen seinämän poikkileikkauksesta, johon on kuvattu fosfaatin kapseloima rautapartikkeli.

Kuva 9 on valomikrograafinen esitys kuvassa 8 esitetystä, 100 kertaa suurennetusta päällysteen seinämän poikkileikkauksesta, josta kapseloitu rautapartikkeli on poistettu ja jolloin päällyste on esitetty vaurioitumattomana.

Kuvien 1...4d valomikrograafisissä esityksissä on kuvattu päällysteen seinämän eriasteista vaurioitumista rautapartikke-lin vaikutuksesta, joka partikkeli on pääasiassa löydettävissä mustan pisteen keskeltä. Kuvassa 1 ei ole havaittavissa minkäänlaista päällysteen seinämän vaurioitumista ja kalvon yhtenäisyys ei ole kärsinyt. Kuvassa 2 voidaan nähdä päällysteen vaurioitumisen ensimmäiset vaiheet. Erityisesti murtumiset ja repeämät osoittavat kalvon yhtenäisyyden vahingoittuneen, jonka seurauksena on päällysteen heikkous. Kuten aikaisemmin on esitetty, kuva 2 esittää kuvan 1 2000-kertaa suurennettua päällysteen seinämää.

Kuvat 3a ja 3b ovat kuvan 1 päällysteen seinämän poikkileikkauksen valomikrograafisiä esityksiä, vastaavasti 4000 ja 6000 kertaa suurennettuna. Kuvissa 3a ja 3b päällyksen seinämän ulkokerroksen puuttuminen, joka kerros on ilmeisesti tuhoutunut värivian tuottaneen reaktion aikana, jonka seurauksena päällysteen sienimäinen sisärakenne joutuu esiin.

Kuva 4a, kuva 4b, kuva 4c ja kuva 4d ovat kuvan 1 päällysteen 12 74593 seinämän poikkileikkausten valomikrograafisiä esityksiä, vastaavasti 200, 480, 1000 ja 2000 kertaa suurennettuina. Näistä kuvista ilmenee asteittaisesti päällyksen seinämän vahingoittuminen, joissa kuvissa päällyksen seinämän ulkokerroksen tuhoutuminen on ilmeistä, jolloin päällysteen sienimäinen sisärakenne joutuu esiin.

Kuvaa 5 tarkastellaan jäljempänä esimerkkien yhteydessä.

Kuva 6 on valomikrograafinen esitys 500 kertaa suurennetusta päällysteen seinämän poikkileikkauksesta, jossa esitetään päällysteen seinämän kanssa kosketuksissa oleva rautapartikke- li. Kuva 7 on valomikrograafinen esitys kuvan 6 päällysteen seinämän poikkileikkauksesta 100 kertaa suurennettuna, josta seinämästä kuvassa 6 esitetty rautapartikkeli on poistettu. Kuvassa 6 ja kuvassa 7 esitetty päällysteen seinämä oli käsitelty nestemäisellä savulla, joka oli peräisin luonnollisen puun säädellystä polttamisesta, ja jota seinämää oli varastoitu noin 3 kuukautta nämä valomikrograafit otettaessa. Kuvassa 6 ja kuvassa 7 esitettyjä päällysteen seinämiä ei oltu käsitelty värivirheiden tai mustien pisteiden muodostumista estävällä aineella. Kuten kuvasta 7 voidaan nähdä, poistettaessa rautapartikkeli päällysteen seinämästä noin 3 kuukautta kestäneen varastoinnin jälkeen, oli päällysteen seinämä selvästi vaurioitunut, minkä siinä olevat lukuisat murtumat ja repeyty-mät osoittavat.

Kuva 8 on valomikrograafinen esitys päällysteen seinämän poikkileikkauksesta 200 kertaa suurennettuna, jossa on esitetty seinämässä oleva rautapartikkeli, joka on fosfaatin kapseloima tämän keksinnön mukaisesti. Kuva 9 on valomikrograafinen esitys kuvan 8 päällysteen seinämän poikkileikkauksesta 100 kertaa suurennettuna, josta seinämästä kuvassa 8 esitetty kapseloitu rautapartikkeli on poistettu. Kuvassa 8 ja kuvassa 9 esitetty päällysteen seinämä oli käsitelty nestemäisellä savulla, joka oli peräisin luonnollisen puun säädellystä polttamisesta, ja joka oli käsitelty myös noin 0,5 mg:lla fosfaattia 745 93 päällyksen seinämän neliötuumaa kohden, joka fosfaatti vietiin päällykseen rypyttämisvaiheen aikana. Näin käsiteltyä päällystettä oli säilytetty noin 3 kuukauden ajan näiden valomikro-graafien ottohetkellä. Kuvasta 9 voidaan nähdä, että poistettaessa kuvassa 8 esitetty, fosfaatin kapseloima rautapartikke-li päällyksen seinämästä noin 3 kuukautta kestäneen varastoinnin jälkeen, ei päällyksen seinämässä voida havaita vahingoittumista.

Tämän keksinnön mukaisesti useiden metallien on todettu reagoivan savuliuoksen komponenttien kanssa, kun olosuhteet päällyksessä ovat kosteat. Näihin metalleihin kuulu rauta, kupari, sinkki, nikkeli, ruostumaton teräs, jonka hiilipitoisuus on suhteellisen korkea, Monelli, Hast-lejeerinki ja mangaani. Esimerkkejä reagoimattomista metalleista ovat tina, alumiini ja kromi. Useimmissa kaupallisesti esiintyvissä olosuhteissa kontaminantti on rautaa. Uskotaan, että edellä mainitut mustat pisteet johtuvat pääasiallisesti siitä, että rautaionit reagoivat nestemäisessä savuliuoksessa läsnäolevien fenolisten yhdisteiden kanssa, jolloin mustat pisteet kehittyvät päällysteiden kosteissa olosuhteissa tapahtuvan varastoinnin aikana. Raudan lähteenä uskotaan olevan kontaminaatio lukuisista päällyksen valmistuksessa käytetyistä prosessilaitteista. Teoretisoidaan, että mustien pisteiden muodostumismekanismi käsittää Fe3+-ionien reaktion nestemäisessä savuliuoksessa läsnäolevien fenolien kanssa, jolloin syntyy väriltään tummia komplekseja. Eli niin kauan kun rauta on alkuainemuodossaan FeO, ei se muodosta mustia pisteitä. Kun rauta hapettuu tilaan Fe3+, Fe3+-ionit alkavat liikkua päällysteeseen ja alkavat reagoida siinä läsnäolevien fenolien kanssa mustia täpliä tuottaen. Kun Fe3+-ionit sidotaan liukenemattomaan muotoon, ne muuttuvat epäreaktiivisiksi nestemäisellä savulla käsitellyissä päällysteissä läsnäolevien fenolisten yhdisteiden suhteen, jolloin mustia pisteitä ei enää muodostu. Eräs mekanismi rautapartik-kelien kapseloitumiseksi liukenemattomalla suolalla on ferri-ionien muodostuminen.

74593 14 Tämän keksinnön eräässä muodossa on havaittu, että fosfaatti-radikaalin, kuten jonkin yksiemäksisen fosfaatin tai kaksi-emäksisen fosfaatin lisääminen nestemäiseen savuliuokseen määränä, joka on noin kolmen painoprosentin ja noin 20 painoprosentin välissä, ja mieluiten noin seitsemän painoprosentin ja noin 12 painoprosentin välissä, nestemäisen savuliuoksen painoon perustuen, ja elintarvikepäällysteen käsitteleminen fosfaattisuolaa sisältävällä nestemäisellä savuliuoksella estää tehokkaasti mustien pisteiden ja värivikojen muodostumisen käsiteltyihin päällysteisiin. Mikäli muita inhiboivia aineita käytetään, kuten koordinaatioyhdisteitä, tulisi niiden läsnäolevan määrän olla noin yhdestä painoprosentista noin 20 painoprosenttiin, nestemäisen savuliuoksen painoon perustuen.

On todettu, että inhiboivan aineen läsnäolon seurauksena metalliset kontaminanttipartikkelit pyrkivät kapseloitumaan, jolloin ionidiffuusio estyy riittävästi estämään täten metallin ja savuliuoksen fenolisten yhdisteiden sekä elintarvike-päällysteen selluloosan välisen hapetus-pelkistysreaktion.

Eräässä toisessa tämän keksinnön muodossa on todettu, että käyttämällä arvojen noin 0,1 mg:sta noin 5 mg:aan välissä olevaa määrää inhiboivaa ainetta elintarvikepäällysteen seinämän neliötuumaa (n. 6,45 cm^) kohden estetään tehokkaasti mustien pisteiden ja värivikojen muodostuminen käsiteltyihin päällysteisiin. Tässä muodossa mustia pisteitä sekä värivikoja estävää ainetta voidaan laittaa päällyksen seinämään ennen päällysteen nestemäisellä savuvalmisteella tapahtuvaa käsittelyä, käsittelyn aikana tai sen jälkeen. Kuitenkin suositeltavaa on, että inhiboiva aine laitetaan päällysteen seinämään sen jälkeen kun päällyste on käsitelty nestemäisellä savuvalmisteella, ja tämä voidaan toteuttaa päällysteen rypyttämis-toimenpiteen aikana lisäämällä inhiboivaa ainetta tavallisesti rypyttämistoimenpiteessä käytettävään rypyttämisliuokseen.

Tässä keksinnössä käytettävä nestemäinen savuvalmiste on peräisin mieluiten puun säädellystä palamisesta. Tässä keksin- 15 74593 nössä käytettäväksi soveltuvia tyypillisiä, kaupallisesti saatavia nestemäisiä puusavuliuoksia on esitetty taulukossa A liuosten happopitoisuuden ja kokonaiskuiva-ainepitoisuuden ohella.

Taulukko A

Kaupallisesti saatavilla olevat nestemäiset savut

Valmistajan Kokonaishappopitoisuus (d) Kokonaiskuiva-aine nimike paino-% paino-%

Royal Smoke AA*a* 11.5-12.0 10.2

Royal Smoke A*a* 10.5-11.0 9.0

Royal Smoke B ' 8.5-09.0 8.8

Royal Smoke 16*** 10.0-10.5 17.6

Charsol C-12ib) 12.0-12.5 8.3

Charsoi C-10*b* 11.5 ei ilmoitettu

Chareol X-ll(b* 10.0 5.8 (b)

Charsol C-6 6.7 4.8 (b)

Charsol C-3 3.6 1.0

Smokacoma

Code - 12*C* 12.0 10.5

Code - 10(C) 10.2 5.1

Code - R*C) 8.0 2.4

Code - 8<C) 8.2 1.»

a) Griffith Laboratories, Inc, 12200 South Central Avenue, Alsip, IL

b) Red Arrow Products Co., P.O. Box 507,

Manitowoc, WI

c) Meat Industry Suppliers, Inc. 770 Frontage Road, Northfield, IL

d) Kutsutaan myös kokonaishappoisuudeksi.

Eräässä toteutusmuodossa, tämän keksinnön käytäntöön sovellutuksessa käytetyn nestemäisen savuvalmisteen kokonaishappopitoisuus on vähintään 6 painoprosenttia ja mieluiten sen kokonaishappopitoisuus on noin 9 painoprosenttia. Kokonaishappo- 16 74593 pitoisuus on tervapitoisuuden sekä nestemäisten puusavujen värjäämiskyvyn kvalitatiivinen mitta, ja tätä mittaa käyttävät valmistajat. Tavallisesti korkeampi kokonaishappopitoisuus tarkoittaa korkeampaa tervapitoisuutta. Sama pätee nestemäisen savun kokonaiskuiva-aineen pitoisuudelle. Nestemäisen puusavun valmistajien käyttämät menetelmät kokonaishappopitoisuuden (kokonaishappamuuden) ja kokonaiskuiva-aineen pitoisuuden määrittämiseen ovat seuraavat:

Nestemäisen savun kokonaishappopitoisuuden määrittäminen 1. Punnitse tarkasti noin 1 ml nestemäistä savua (suodatetaan tarvittaessa) 250 ml:n dekantterilasiin.

2. Laimenna noin 100 ml:lla tislattua vettä ja titraa tavanomaisella 0,1 N NaOH:lla pH-arvoon 8,15 (pH-mittari).

3. Laske kokonaishappopitoisuus painoprosentteina etikkahap-poa, seuraavaa konversiokaavaa käyttäen: 1 ml 0,1000 N NaOH = 6,0 mg HAc

Kokonaiskuiva-ainepitoisuuden määrittäminen 1. Pipetoi noin 0,5 ml nestemäistä savua taaratulle, halkaisijaltaan noin 6 cm:n alumiiniselle kosteusmaljalle, johon on laitettu kuivattu Whatman nro 40-tyyppinen suodatinpa-perilevy, ja punnitse tarkasti. Nestemäisen savun tulisi olla kirkasta, mikä taataan suodattamalla.

2. Kuivaa kaksi tuntia 105 °C:n lämpötilassa hyvin tuuletetussa uunissa tai 16 tuntia 105 °C:ssa tavanomaisessa uunissa.

3. Jäähdytä huoneenlämpötilaan eksikaattorissa ja punnitse.

4. Laske kokonaiskuiva-ainepitoisuus painoprosentteina nestemäistä savua.

Tässä keksinnössä käytettävä nestemäinen savuvalmiste saattaa myös sisältää muita aineosia, jotka soveltuvat käytettäviksi putkimaisten elintarvikepäällysteiden käsittelyssä, johon päällysteeseen savun aineosat laitetaan, esim. glyseriiniä voidaan käyttää pehmentävänä aineena ja kostuttajana. Tiettyjä 17 745 93 aineosia, kuten propyleeniglykolia voidaan lisätä lukuisiin tarkoituksiin, esim. pehmentimeksi, kostuttajaksi ja sienien kasvua estäväksi aineeksi.

Muitakin valmistusaineita, joita tavallisesti käytetään elin-tarvikepäällysteiden valmistuksessa tai niiden jatkokäsittelyssä, kuten esimerkiksi kuorittavuutta helpottavat aineet ja mineraaliöljy, voi toivottaessa olla läsnä. Erityisesti sellaisia aineita, jotka parantavat kuitumaisten päällysteiden kuorittavuutta ruokatavaroiden, kuten kinkkujen ja makkaroiden, eli naudanlihakääryleiden, kalkkunamakkaroiden ja bolog-namakkaroiden pinnalta, voidaan valinnaisesti levittää päällysteiden sisäpinnalle ennen tämän keksinnön mukaista nestemäisellä savulla suoritettavaa käsittelyä tai tällaisen käsittelyn jälkeen, sekä ennen rypyttämistä tai sen jälkeen. Tällaisiin kuorittavuutta parantaviin aineisiin kuuluu metyyli-selluloosa, karboksimetyyliselluloosa ja muut veteen liukenevat selluloosaeetterit, mutta edellä mainitut aineet eivät kuitenkaan rajoitu näihin yhdisteisiin, ja näiden aineiden käyttö on esitetty US-patenttijulkaisussa 3 898 348, jätetty 5. päivänä huhtikuuta 1975, Chiu et al:n hakemana; "Aquapel", Hercules, Inc. yhtiön tavaramerkillä suojattu tuote, joka käsittää alkyyliketonien dimeerejä, ja jonka käyttö on edelleen esitetty US-patenttijulkaisussa nro 3 905 397, jätetty 16. päivänä huhtikuuta 1975, hakijana H.S. Chiu, ja "Quilon", E.I. DuPont de Nemours Co., Inc. yhtiön tavaramerkillä suojattu tuote, joka sisältää rasvahappojen kromyyliklorideja, ja joiden käyttö on edelleen esitetty US-patenttijulkaisussa nro 2 901 358, jätetty 25. elokuuta, 1959, hakijana W.F. Underwood el ai.

Kuorittavuutta parantavaa ainetta voidaan laittaa putkimaisten, kuitumaisten päällysteiden sisäpinnalle käyttäen mitä tahansa lukuisista tunnetuista menetelmistä. Täten kuorittavuutta parantava aine voidaan esimerkiksi viedä putkimaiseen päällysteeseen "neste-elementin" muodossa tavalla, joka on esitetty esimerkiksi US-patenttijulkaisussa nro 3 378 379, 18 74593 hakijana Shiner el ai. Päällysteen liikuttaminen neste-elementin yli pinnoittaa päällysteen sisäpinnan. Vaihtoehtoisesti kuorittavuutta parantava aine voidaan laittaa kuitumaisen päällysteen sisäpintaan onton tuurnan avulla, jonka ylitse päällyste etenee esimerkiksi rypytyslaitteen tuurnan tavoin tavalla, joka on samankaltainen US-patenttijulkaisussa nro 3 451 827 esitetyn tavan kanssa, jonka julkaisun hakijana on ollut Bridgeford.

Olisi muistettava, että tämän keksinnön mukainen, nestemäisellä savulla kyllästetty päällysteartikkeli voidaan varustaa tunnusmerkinnöin, tavaramerkein tai kirjaimin, kuten US-patentti julkaisussa nro 3 316 189 on esitetty.

Tässä keksinnössä käytettävä nestemäinen savuliuos saattaa myös käsittää tervattomaksi tehdyn nestemäisen savuliuoksen, joka on valmistettu uuttamalla sellaisenaan oleva, vettä sisältävä nestemäinen savu valikoiduilla orgaanisilla nestemäisillä liuottimilla, jolloin syntyy tervalla rikastunut orgaaninen nestefraktio ja tervaton vettä sisältävä nestemäinen savufraktio, ja erottamalla tervaton vettä sisältävä nestemäinen savufraktio tervalla rikastetusta orgaanisesta nestemäisestä fraktiosta. Lisäksi tervattomaksi tehty nestemäinen savuliuos voidaan saada aikaan tuottamalla tervaa sisältävä nestemäinen savuliuos, neutraloimalla osittain savuliuos pH-arvoon, joka on vähintään 4 tervalla rikastetun fraktion ja tervattomaksi tehdyn fraktion muodostamiseksi, säätämällä savuliuoksen lämpötilaa neutraloinnin aikana noin 40 °C alapuolelle, ja erottamalla fraktiot tervattomaksi tehdyn fraktion talteenottamiseksi. Tervattomaksi tehty nestemäinen savu-liuos voidaan myös aikaansaada neutraloimalla tervaa sisältävä nestemäinen savuliuos pH-arvoon, joka on suurempi kun 4, ja erottamalla liuos poistamalla täten siitä saostunut terva. Lisäksi oheisessa keksinnössä käyttökelpoinen nestemäinen savuliuos voi käsittää konsentroidun nestemäisen savuliuoksen, joka on valmistettu konsentroimalla tervattomaksi tehty nestemäinen savuliuos siten, että sen paino on noin puolesta noin 19 74593 yhteen viidennekseen tervattomaksi tehdyn nestemäisen savu-liuoksen alkuperäisestä painosta, mihin voidaan käyttää lukuisia keinoja, kuten haihdutusta. Nestemäisen savuliuoksen konsentroinnin jälkeen voidaan haluttaessa valinnaisesti neutraloida mihin tahansa toivottuun pH-arvoon millä tahansa sopivalla menetelmällä, kuten lisäämällä siihen alkaalista ainetta, kuten natriumhydroksidia, kaliumhydroksidia, natriumkarbonaattia ja natriumbikarbonaattia.

Tämän keksinnön mukaisesti nestemäistä savuliuosta käytetään selluloosasta valmistettujen elintarvikepäällysteiden käsittelyyn» jolloin päällyste saadaan kyllästettyä riittävällä määrällä nestemäisen savun komponentteja siten, että sen absorp-tioindeksi tulee vähintään noin 0,15, mieluummin vähintään noin 0,4 ja mieluiten noin 0,4:n ja noin l,0:n välissä oleva arvo. Erityisen tummille väreille kyllästetyn kuitumaisen päällysteen absorptioindeksi on mieluiten vähintään noin 1,5. "Absorptioindeksi" on mitta päällysteen kyvylle välittää savun väriä päällystettyihin elintarvikkeisiin, ja se määritetään seuraavalla tavalla kaikkiin tämän keksinnön tarkoituksiin.

Absorptioindeksi

Kaksi neliötuumaa (n. 13 cm^) nestemäisellä savulla käsiteltyä päällystä laitetaan 10 ml:aan metanolia. Tunnin liotusajan kuluttua metanoli on uuttanut kaikki savukomponentit päällysteestä, ja tuloksena olevan, savukomponentit sisältävän meta-nolin ultraviolettisäteilyn absorptioarvo määritetään aallonpituudella 340 nm. Tämä arvo on määritelty päällysteen absorp-tioindeksiksi. Aallonpituus 340 nm valittiin siitä syystä, että savulla käsiteltyjen päällysten useat nestemäisen savun uutosten spektroskooppiset mittaukset osoittivat suurinta korrelaatiota savupitoisuuden kanssa tällä alueella.

Kun sellaisia päällysteitä, joiden kosteuspitoisuus saavuttaa arvon 40 painoprosenttia vettä päällysteen koko painosta, toivotaan käytettäväksi jatkokäsitelyssä, voidaan näitä koste- 20 74593 uspitoisuudeltaan korkeita päällysteitä käyttää käyttämällä tämän keksinnön mukaisia, nestemäisellä savulla kyllästettyjä päällysteitä, jolloin mustien pisteiden muodostumisesta ei ole pelkoa tavanomaisten varastointijaksojen aikana, ei aina yhteen vuoteen saakka. Päällysteen toivotunlaisten korkeiden kosteustasojen saavuttamiseksi savuvärisyyden tason ollessa alhainen ja käsiteltäessä päällystettyjä elintarvikkeita, olisi tällöin mieluiten käytettävä sellaista kaupallisesti saatavilla olevaa nestemäistä savuliuosta, joka sisältää alhaisen kokonaishappopitoisuuden ja alhaisen kokonaiskuiva-ai-nepitoisuuden. Syy edellä sanottuun on, että kun korkean kokonaishappopitoisuuden ja korkean kokonaiskuiva-ainepitoisuuden sisältävä nestemäinen savuliuos laimenee ylimääräisellä vedellä, tapahtuu tervojen saostumista nestemäisestä vesipitoisesta savuliuoksesta. Tervojen saostumista olisi vältettävä proses-silaitteistojen kontaminoitumisen ja elintarvikepäällysteiden värivikojen estämiseksi.

Valmistusmenetelmät Tämän keksinnön mukaisia selluloosasta valmistettuja päällys-tetuotteita, jotka on käsitelty mustien pisteiden ja värivikojen muodostumisen estämiseksi päällysteen päälle, voidaan tuottaa lukuisilla menetelmillä. Kuten edellä on esitetty, inhiboiva aine voidaan lisätä nestemäiseen savuliuokseen, liuottaa siihen, ja tätä seosta voidaan laittaa päällysteeseen. Eräässä toisessa toteutusmuodossa värivikojen muodostumista estävän aineen liuoksia tai dispersioita voidaan valmistaa ja päällyste voidaan käsitellä niillä, joko ennen päällysteen käsittelemistä nestemäisellä savuliuoksella tai sen jälkeen. Suositeltavassa toteutusmuodossa savulla käsitelty päällyste voidaan käsitellä värivikojen muodostumista estävällä aineella päällysteen rypyttämistoimenpiteen aikana siten, että estävää ainetta lisätään rypytysliuokseen. Suositeltavimmassa toteutusmuodossa estävää ainetta voidaan laittaa päällysteen ulkopinnalle, tai sitä voidaan laittaa päällysteen sisäpinnalle rypytysliuoksen kanssa yhtäaikaa, joka rypytysliuos sisäl- 21 74593 tää päällyksen rypyttyvyyttä ja kuorittavuutta helpottavia aineita.

Tarkemmin sanoen tämän keksinnön mukainen nestemäisellä savulla käsitelty kuitumainen päällysartikkeli voidaan valmistaa menetelmällä, joka on esitetty FI-patenttihakemuksessa 823105. Siinä esitetään, että puusta peräisin olevalla nestemäisellä savulla voidaan kyllästää selluloosasta valmistettu päällyste siten, että käytetään litistetyssä muodossa olevaa selluloosasta valmistettua päällystä, jota liikutetaan nestemäisen savupinnoitusvyöhykkeen läpi saattamalla vähintään yksi litteän päällysteen ulkopinta kosketuksiin nestemäisen savun kanssa, olosuhteiden ollessa sellaiset, että päällysten pinta peittyy, mutta ei kyllästy. Tämän jälkeen nestemäisellä savulla pinnoitettu litteä päällyste viedään pinnoitusvyöhykkeestä puolausvyöhykkeeseen, missä se punotaan pyöriväksi rullaksi, joka koostuu toistensa päällä olevista kerroksista, olosuhteiden ollessa sellaiset, että rullassa olevan päällysteen vierekkäisten kerrosten väliset nestemäiset savupinnoitteet jäävät ansaan. Nestemäisellä savulla pinnoitettua päällysterullaa pyöritetään sellaisissa olosuhteissa, että vähintään nestemäisen savun osa kyllästää päällysteen jokaisen kerroksen tai seinämän. Tässä menetelmässä päällyksen värivikojen muodostumista estävä aine voidaan liuottaa nestemäiseen savuvalmistee-seen, ja päällyste voidaan käsitellä sillä samanaikaisesti nestemäisen savuliuoksen kanssa.

Suositeltava menetelmä tämän keksinnön mukaisen, nestemäisellä savulla käsitellyn, selluloosasta valmistetun päällysteartik-kelin valmistamiseksi on esitetty US-patenttijulkaisussa 4 356 218, Chiu et ai. Siinä on esitetty sekä laitteisto että menetelmä jatkuvan, pituussuunnassa liikkuvan, pullistetun taipuisan putken ulkoseinämän pinnoittamiseksi nestemäisellä valmisteella. Patentin laitteisto-osassa esitetään kaksi taipuisaa ja kimmoisaa keinoa, jotka kummatkin ovat kosketuksissa pullistetun taipuisan putken ulkoseinämän kanssa mainitun keinon aukkojen välityksellä, jolloin aukkojen halkaisijat 22 745 9 3 ovat hieman pienemmät kuin pullistetun taipuisan, pituussuuntaan aukkojen läpi kulkevan putken halkaisija. Ensimmäinen keino säätelee putken ulkopinnalle tulevan nestemäisen pinnoi-tusvalmisteen jakelua.

Toinen keino, joka on pyöritettävissä putken akselin ympäri, tasoittaa putken ulkoseinämän käsittelyliuoksen siten, että paksuudeltaan tasainen kalvo saadaan tuotettua. Patentin mene-telmäosassa pullistettua taipuisaa putkea liikutetaan jatkuvasti pituussuunnassa suoraviivaisesti ensimmäisessä keinossa olevan aukon läpi, joka aukko on varustettu nestemäisellä pinnoittavalla valmisteella.

Hankaava kontakti ensimmäisen keinon aukon reuna kanssa ylläpidetään siten, että neste leviää pullistuneen putken ulkosei-nämälle. Tämän jälkeen putki liikkuu toisen keinon aukon läpi, joka keino pyörii keskellä olevan akselin ympäri. Hankaava kontakti toisen keinon aukon reunan kanssa ylläpidetään, jolloin nestemäinen peite tasoittuu paksuudeltaan tasaiseksi jatkuvaksi kalvoksi putken ulkoseinämälle.

Toinen sopiva menetelmä nestemäisen savun levittämiseksi päällysteen ulkopinnalle on rullauspinnoitus, eli nestemäisen savun kalvo painetaan litistetyn päällysteen vähintään yhdelle pinnalle rullan avulla, kuten Anilox-rullalla. Tällaisessa toimenpiteessä litistetty päällyste voidaan pinnoittaa joko yksipuolisesti tai molemmilta puoliltaan. Edelleen lisämenetelmä päällysteen pinnan käsittelemiseksi nestemäisellä savulla on nesteen ruiskuttaminen päällysteen vähintään yhdelle pinnalle.

Kuhunkin näistä edellä mainituista menetelmistä nestemäisellä savulla kyllästämiseksi liittyy tavallisesti päällysteen pinnan ulkoista käsittelyä. Käsittely voisi olla myös sisäistä, esimerkiksi aihion avulla tapahtuen.

Edelleen mahdollinen menetelmä nestemäisen savun levittämisek- 23 7 4 5 9 3 si on joko sisäisesti tai ulkoisesti tapahtuva ruiskuttaminen selluloosasta valmistetun päällysteen rypyttämisen aikana päällyspätkän muotoon. Tämän tekniikan haittana on savulla pinnoitetun rypytetyn pätkän epäyhtenäisyyden välttäminen. Olettaen, että nestemäinen savu on levitetty yhtenäisesti, olisi huolehdittava siitä, että yhtenäistä kuviota ei vahingoiteta rypyttämisen ja pätkäksi puristamisen aikana tapahtuvalla päällysteen pinnan liikkumisella.

Huomautettakoon, että päällysteen pinnalle joko ulkoisesti pinnoitettu tai sisäisesti pinnoitettu nestemäinen savu ei ole ainoastaan pinnan päällyste. Pinnalle levitetyt savun hajun, värin ja aromin aineosat tunkeutuvat päällysteen selluloosara-kenteeseen, koska selluloosa absorboi savuliuoksen kosteutta. Päällysteen seinämän tarkastelu osoittaa päällysteen seinämän poikki ulottuvan värigradientin, jolloin savulla käsitellyn pinnan väri on tummempi kuin päällysteen seinämän vastakkaisen puolen pinnan väri.

Nestemäisen savun käsittelytekniikan valinnassa on kiinnitettävä huomiota siihen, että selluloosasta valmistetun päällysteen glyseriinipitoisuudella on taipumusta huuhtoutua ulos päällysteestä nestemäisen savun mukana, mikäli päällyste upotetaan kastelusäiliöön suhteellisen pitkäksi ajanjaksoksi. Täten kosketusajan tulisi olla riittämätön merkittävän glyse-riinimäärän uloshuuhtutumisen tapahtumiselle. Kuitenkin niissä olosuhteissa, joissa uloshuuhtoutuminen on vaikeutena upotettaessa selluloosasta valmistettu päällyste pitkiksi ajoiksi kastelusäiliöön, lisäglyseriiniä tulisi lisätä nestemäisen savun kastelusäiliöön uloshuuhtoutumisen aiheuttaman tappion kompensoimiseksi.

Nestemäisen savun kuorma Tämän keksinnön mukaisessa elintarvikepäällysteessä läsnä olevien savun aineosien määrä riippuu siitä toivotusta aromin ja/tai värin ominaisuuksista, jotka on tarkoitus saada aikaan 24 74593 päällysteeseen jalostettuihin tuotteisiin, ja se voi vaihdella laajalla alueella. Läsnä oleva määrä riippuu tästä syystä suuressa määrin tämän alunperin käytetyn nestemäisen savuliu-oksen savun koostumuksesta sekä aineosien pitoisuudesta, mutta tavallisesti tähän elintarvikepäällysteeseen olisi täytynyt yhdistyä vähintään noin 0,3 mg savun värjääviä ja aromia anta via aineosia päällysteen pinnan neliötuumaa (n. 6,45 cm2) kohden, ja mieluiten vähintään noin 0,8 mg/in2 (n. 0,8 mg/6,45 cm2) savun aineosia. Alkaalisen neutraloivan aineen suolan määrä, mikäli läsnä, riippuu suurelta osalta sen alkaalisen neutraloivan aineen määrästä, jota ainetta käytettiin osittain tai pääpiirteissään neutraloidun nestemäisen päällysteen päälle levitetyn savuliuoksen valmistamiseen.

Lisäksi on otettava huomioon se, että nestemäisellä savulla kyllästettyihin, selluloosasta valmistettuihin päällysteisiin jalostetun elintarvikkeen ulkopinnan savun värin voimakkuuden ja savukuormituksen, tai päällysteen absorptioindeksin välinen suhde ei ole lineaarinen. Tämä tarkoittaa sitä, että savun värin voimakkuus kasvaa nopeasti hyvin alhaisilla savukuormi-tuksilla ja absorptioindeksien arvoilla, absorptioindeksin arvoon noin 0,15 saakka. Absorptioindeksin korkeammilla arvoilla savun värin voimakkuus kasvaa huomattavasti alhaisemmilla nopeuksilla. Tämä tarkoittaa sitä, että käytännössä jalostettujen elintarvikkeiden pinnalle voidaan saada suhteellisen hyvä savun väri käyttämällä suhteellisen alhaisia nestemäisen savun kuormituksia, jotka kuiduttomien, selluloosasta valmistettujen päällysteiden ollessa kyseessä vastaavat absorptioindeksin arvoa vähintään noin 0,15:sta noin l,0:aan ja kuitumaisten, selluloosasta valmistettujen päällysteiden ollessa kyseessä noin 0,15: ja noin l,5:n välissä olevia absorptioindeksien arvoja. Mikäli kuitumaisiin päällysteisiin vaaditaan tummempaa savun väriä, on käytettävä paljon suurempia nestemäisen savun kuormituksia, joilla kuormituksilla saavutetaan korkeampia, 1,5 yläpuolella olevia absorptioindeksin arvoja. Kuitenkin tämän keksinnön mukaisen, nestemäisellä savulla käsitellyn päällysteartikkelin suositeltava toteutus- 74593 25 muoto on kuitumainen päällyste, jonka nestemäisen savun kuormitus on riittävä tuottamaan absorptioindeksille noin 0,4:n ja noin l,0:n välillä olevan arvon. Tämä erityisen suositeltava alue 0,4...1,0 absorptioindeksin arvoksi on valittu siitä syystä, että tällöin väri saadaan aikaan hallittavammin tulosten ollessa toistettavia, kun käytetään sellaisia päällysteitä, joiden savukuormitus on riittävä tuottamaan absorptioin deksille tällä alueella olevan arvon. Alan asiantuntijat kykenevät helposti määrittämään nestemäisen savun kuormituksen milligrammoina nestemäistä savuliuosta päällysteen pinnan neliötuumaa (n. 6,45 cm^) kohden toivotun absorptioindeksin saavuttamiseksi, käyttäen tämän tietyn savuliuoksen kalibraatio-käyrää.

Selluloosasta valmistetussa päällysteessä läsnäolevat hapot, fenolit ja karbonyylit voidaan määrittää poistamalla ne tietyltä päällysteen alueelta (noin 300 in^ (n. 1935 cm^)) höyry-tislausta käyttäen. Poistamisen varmistamiseksi päällysnäyt-teen sisältävä vesipitoinen haude tehdään happamaksi ennen höyrytislausta. Höyrytisle laimennetaan tilavuuteen 500 ml ennen analyysiä. Hapot ilmoitetaan etkkahappona. Fenolit ilmoitetaan 2,6-dimetoksifenolina. Karbonyylit ilmoitetaan 2-buta-nonina.

Hapot ja fenolit määritetään menetelmillä, jotka on esitetty julkaisussa S. Simon et ai., Food Technology, Voi. 20, nro 11, sivut 114...118 (1966), jotka menetelmät liitetään tähän julkaisuun viitteenä.

Höyrytisleessa läsnä olevat karbonyyliyhdisteet määritetään antamalla tunnetun tisletilavuuden reagoida alkoholisen 2,4-difenyylihydratsiinin kanssa happamissa olosuhteissa. Tätä liuosta inkuboidaan 55 °C:ssa 30 minuutin ajan, jäähdytetään nopeasti ja tehdään emäksiseksi alkoholisella kaliumhydroksi-dilla. Liuosta ravistellaan ja sen annetaan seistä 30 minuuttia. Liuoksen absorbanssi määritetään aallonpituudella 480 nanometriä spektrofotometriä käyttäen. Liuoksen mitattuja ab- 26 7 4 5 9 3 sorbansseja verrataan standardikäyrän absorbansseihin, jotka on määritetty kokeellisesti 2-butanonia käyttäen. Tämän jälkeen läsnäolevien karbonyyliyhdisteiden määrä ilmoitetaan milligrammoina 2-butanonia päällysteen neliötuumaa (n. 6,45 cm2) kohden.

Optimaalisten tulosten saavuttamiseksi selluloosasta valmistetun päällysten käsittely nestemäisellä savulla tämän keksinnön mukaisen tuotteen valmistamiseksi suoritetaan puhtaissa, hallittavissa olevissa ympäristöolosuhteissa, jotka ovat yhtä ehdottomia kuin tavallisesti elintarvikkeiden valmistuksessa käytettyjen komponenttien esikäsittelyn olosuhteet. Tämä seikka on tärkeätä ottaa huomioon, koska käytössä muodostuneet, päällysteen kanssa kosketuksissa olevat metallipartikkelit (pääasiassa rauta, kupari, messinki) reagoivat nestemäisen savupinnoitteen kanssa, mikä johtaa käsitellyn päällysteen auto-oksidaatioon ja värivioittumiseen. Värivikoja esiintyy pääasiassa metallikontaminaation välittömässä läheisyydessä, ja läpimitaltaan ne ovat harvoin 2...10 mm suurempia. Puhtaan ympäristön lisäksi prosessilaitteiston rakennusmateriaalin tulisi olla erittäin kulutusta kestävää sekä epäreaktiivista nestemäisen savun suhteen. On todettu, että tietyt metallit ja lejeeringit vastaavat näitä vaatimuksia. Näihin metalleihin kuuluu tietyt alumiinit, kromatut pellit, tinalejeeringit ja kovetetut ruostumattomat teräkset. Metallikontaminaation ja värivikojen muodostumisen ongelmaa helpottaa savulla käsitellyn päällysteen valmistaminen metallipölyttömässä ympäristössä. Tämä tarkoittaa sitä, että kaikkien valmistuksessa käytettävien laitteiden tulee olla metallipölyttömiä, ei pelkästään savupinnoitusjärjestelmä. Päällystettä on myös käsiteltävä ja se on pakattava ympäristössä, jossa ei ole metallipölyä.

«

Seuraavat esimerkit esitetään ainoastaan havainnollistamaan keksintöä ja niitä ei missään mielessä ole tarkoitettu keksintöä rajoittaviksi. Ellei toisin ole esitetty, kaikki määrät ovat painoprosentteja ja paino-osia.

74593 27

Esimerkki 1

Selluloosasta valmistettujen ja kuiduilla vahvistettujen, selluloosasta valmistettujen päällysten mustien pisteiden muodostumistaipumuksen määrittämiseksi lukuisia geelimäisiä, puolivalmisteen muodossa olevia, litteitä varastopäällysnäyt-teitä ja rypytettyjä päällysteitä tarkasteltiin värivikojen ilmaantumisen havaitsemiseksi sen jälkeen kun päällysteet oli käsitelty nestemäisellä savuliuoksella ja varastoitu. Päällys-näytteet kastettiin nestemäiseen savuliuokseen noin neljäksi minuutiksi liuoksen riittävän absorboitumisen takaamiseksi. Kastamisen ja ylimääräisen savuliuoksen poistamisen jälkeen näytteet pakattiin, varastoitiin ja ne tarkastettiin säännöllisin väliajoin mustien pisteiden muodostumisen toteamiseksi. Jokaista näytettä käsiteltiin varoen kaikenlaisen kontaminoi-tumisen välttämiseksi ja päällysnäytteitä käsiteltäessä käytettiin aina kumihansikkaita.

Näytteiden kastelemiseen käytettiin kahdenlaista nestemäistä savuliuosta. Nestemäisenä savuliuoksena A käytettiin kaupallisesti saatavilla olevaa savua Royal Smoke AA, Griffith Laboratories, Alsip, Illinois, jonka pH oli noin 2,4 happojen kokonaispitoisuus oli noin ll,5:n ja 12,0:n välillä, ja kokonais-kuiva-ainepitoisuus noin 10,2 *. Nestemäinen savuliuos B käsittää valmisteen Royal AA Smoke, josta terva on poistettu neutraloimalla liuos pH-arvoon noin 6.

Selluloosasta valmistettujen päällysteiden tapauksessa suurin osa havaituista pisteistä oli hajonnutta tyyppiä, ja vähemmän kuin 5 % oli keskittynyttä tyyppiä. Yleisesti ottaen pisteiden muodostuminen oli satunnaista geelimäisissä ja litteissä va-rastopäällysteissä sekä rypytetyissä päällyspätkissä. Nämä tulokset osoittavat, että päällysteen kulkiessa eri prosessi-vaiheiden läpi ekstruusiosta rypytykseen, sen mahdollisuus kontaminaatioon ja pisteiden muodostumiseen kasvaa. Arvioiduissa kuidulla vahvistetuissa, selluloosasta valmistetuissa päällysteissä oli oleellisesti vähemmän pisteitä. Taulukkoon 1 on koottu yhteen näiden kokeiden tulokset: 28 74593

Taulukko 1 Sarja 1

Selluloosasta Savu- Jalkaa Pisteet Varastointi-valmistetut liuos (n. 0,305 m) päivät päällysteet

Litteä varasto- päällys B 75 2 52 A 75 0 35

Geelimäinen varastopäällyste A 95 0 35

Rypytetty pätkä B 95 3 52 A 70 6 35

Kuidulla vahvistetut selluloosasta valmistetut päällysteet

Litteä varasto- päällyste B 70 2 52 A 85 0 35

Sarja 2

Sellulosasta valmistetut päällysteet

Litteä varasto- päällyste A 75 0 35

Rypytetty pätkä B 95 4 52

Osittain rypytetty pätkä A 40 8 35

Taulukossa 1 jalka (n. 0,3 m) tarkoittaa sitä päällysnäytteen pituutta, joka on kastettu nestemäiseen savuliuokseen. Pisteet tarkoittavat kussakin näytteessä havaittujen pisteiden kokonaismäärää. Varastointipäivät tarkoittavat päivien lukumäärää päällysnäytteen kastamisesta nestemäiseen savuliuokseen vii meiseen arviointipäivään saakka.

29 7459 3

Esimerkki II

Lukuisia materiaaleja arvioitiin niiden nestemäisellä savulla käsiteltyjen, selluloosasta valmistettujen elintarvikepinnoit-teiden päälle muodostuvien värivikojen ja/tai mustien pisteiden estävän vaikutuksen selville saamiseksi. Arvioitavista materiaaleista valmistettiin kymmenenprosenttisia vesiliuoksia. Savulla käsitelty päällyste ruiskutettiin kullakin koe-liuoksella, kunnes päällysteen pinta vaikutti kuivalta. Muutama rautaa oleva viilajauhopartikkeli ripoteltiin päällysteen pinnalle, ja päällyste peitettiin muovilla kosteushäviöiden estämiseksi. 24 tunnin sisällä todettiin, että sellaiseen vertailunäytteeseen, jota ei oltu käsitelty millään värivir-heitä estävällä aineella, kehittyi suuria mustia pisteitä niihin kohtiin, jotka sisälsivät rautapartikkelin. Taulukkoon 2 on koottu yhteen arvioitujen materiaalien teho estää väri-virheen muodostuminen rautapartikkelilla kontaminoituun päällys tenäytteeseen.

Eri arvioidut materiaalityypit on esitetty suluissa olevin koodikirjaimin, joissa (p) tarkoittaa fosfaatteja, (c) tarkoittaa polykarboksyylihappoja ja niiden suoloja, (a) tarkoittaa amiineja, (ao) tarkoittaa antioksidantteja, (ch) tarkoittaa hiilihydraatteja, (i) tarkoittaa epäorgaanisia suoloja ja (o) tarkoittaa muita orgaanisia yhdisteitä.

Taulukko 2

Materiaali Tehokkuuden arviointi natriumfosfaatti (p) erittäin tehokasta natriumheksametafosfaatti (p) erittäin tehokasta natriumvetyfosfaatti (p) erittäin tehokasta natriumpyrofosfaatti (p) erittäin tehokasta 30 74593 natriumsitraatti (c) kohtalaisen tehokasta natriumtartraatti (c) kohtalaisen tehokasta kalsiumasetaatti (c) kohtalaisen tehokasta desferri-ferrioksamiini (a) kohtalaisen tehokasta etyleenidiamiini- ajoittain erittäin tetra-asetaatti (a) tehokasta natriumvetysulfiitti (i) ajoitt. eritt. tehokasta askorbiinihappo (c) ajoitt. kohtal. tehokasta natriumbentsoaatti (c) tehotonta ammoniumsulfaatti (i) maitohappo (c) natriummolybdaatti (i) kaliumsorbaatti (c) sorbitoli (ch) galaktoosi (ch) sorbiinihappo (c) urea (a) natriumbisulfiitti (i) ksyloosi (ch) tanniinihappo (c) natriumoleaatti (c) salisyylihappo (c) kysteiini (a) natriumoksalaatti (c) sinkkisulfaatti (i) natriumnitriitti (i) butyloitu hydroksianisoli (ao) butyloitu hydroksitolueeni (ao) katekoli (o)

Esimerkki III

Lisäksi arvioitiin etyleenidiamiinitetra-asetaatin (EDTA) kyky raudalla kontaminoitujen, savulla käsiteltyjen selluloosasta valmistettujen päällysteiden värivikojen ja mustien pisteiden inhibiittorina. EDTA:ta lisättiin 1) nestemäiseen savuliuok-seen, tai 2) glyseriinihauteeseen tai 3) sisäiseen rypytys- 31 74593 liuokseen kolmen erillisen ajon aikana. Kaikissa tapauksissa päällysteet oli käsitelty tervattomaksi tehdyllä nestemäisellä savulla, joka oli neutraloitu noin pH-arvoon 6, ja päällysteet kontaminoitiin rautajauheella. Esivalmistelun jälkeen päällys-näytteitä varastoitiin huoneenlämpötilassa ja niiden väriviat sekä mustat pisteet arvioitiin useiden eri varastontijaksojen jälkeen. Taulukkoon 3 on koottu tämän arvioinnin tulokset.

Taulukko 3 Päällysteen Musta pisteet Rikkoutu- käsittely- 1 vko 2 vkoa 3 vkoa 1 kk 2 kk minen pis-tapa teen koh dalla

Vertailu kyllä kyllä kyllä kyllä kyllä kyllä 1 % EDTA nestemäisessä savu- liuoksessa ei ei ei kyllä kyllä kyllä 1 % EDTA gly-seriinihau- teessa ei ei ei kyllä kyllä kyllä

0,5 % EDTA

sisäisessä rypytysliuok- sessa ei ei ei kyllä kyllä kyllä

Edellä olevista tuloksista voidaan todeta, että huolimatta siitä tavasta, jolla EDTA vietiin testattaviin päällysteisiin ja vaikka sen läsnäolo alussa olikin tehokasta, tuntuu siltä, että rautakontaminanttien ionisoituessa ajan mittaan ne voittavat EDTA:n kelatoivan kyvyn, ja päällysteisiin muodostuu mustia pisteitä. Yhdentoista varastointikuukauden jälkeen EDTA:11a käsitellyissä päällysteissä oli havaittavissa alentunutta yleistä kestävyysominaisuutta, kuten alemmat rikkoontu-mispaineet osoittavat, eli 80 prosenttia hyväksyttävästä standardista, käsittelemättömiin päällysteisiin verrattuna, käsit- 32 74593 telemättömät päällysteet mukaanlukien, joissa mustia pisteitä ei ollut todettavissa.

Näin ollen pääteltiin, että nestemäisellä savulla käsiteltyjen, selluloosasta valmistettujen elintarvikepäällysteiden pinnalle muodostuvien värivikojen ja mustien pisteiden inhiboiminen pitkiä varastointiaikoja varten, eli noin vuoteen saakka, vaatisi liukenemattoman rautaa kompleksoivan aineen, joka kelatoidessaan pysäyttäisi lisäionisoitumisen, ja jolla inhibiittorin katoaminen estettäisiin ajan kuluessa.

Esimerkki IV

Tässä esimerkissä esitetään rautaionien kemiallinen inakti-vointi mustien pisteiden muodostumisen estämiseksi, mikä on tuloksena nestemäisessä savussa läsnäolevien rautaionien ja fenolisten aineiden välisestä reaktiosta. Aktiivisia fenoleja sisältävänä nestemäisenä savuna käytettiin kaupallisesti saatavilla olevaa nestemäistä savuvalmistetta Charsol R C-10, Red Arrow Products Company, Manitowoc, Wis., ja ferrikloridia käytettiin ionisoituna raudan lähteenä. Sen jälkeen kun inhiboiva testiyhdiste oli sekoitettu nestemäiseen savuun, siihen lisättiin muutama pisara ferrikloridia. useimmissa tapauksissa seos muuttui väriltään tummaksi tai mustaksi, lukuunottamatta seuraavia taulukossa 4 esitettyjä poikkeuksia.

Taulukko 4

Inhiboiva aine: Testiseoksen väri: natriumsitraatti vihreä kaliumsitraatti vaaleanruskea askorbiinihappo olkimainen natriumpyrofosfaatti maitomaisen valkea natriumheksametafosfaatti maitomaisen valkea natriumhydrosulfiitti kirkas, sitten tummuva (ajoittain tehokasta) 74593 33

Esimerkki V

Tässä esimerkissä esitetään selluloosasta valmistettujen, puusta peräisin olevilla nestemäisillä savuvalmisteilla käsitellyissä päällysteissä olevien rautaionien inaktivointi mustien pisteiden muodostumisen estämiseksi, mikä muodostuminen on seurauksena nestemäisissä savuissa olevien rautaionien ja fenolisten yhdisteiden välisestä reaktiosta. Laboratoriokokeissa lyhyt, selluloosasta valmistetun päällysteen pala käsiteltiin savuliuoksella yhdestä kahteen minuuttia, poistettiin liuoksesta ja kuivattiin imupaperilla, asetettiin tukien päälle, jonka jälkeen se kontaminoitiin rautasiruilla. Päällyste-liuskoja säilytettiin yli yön tai pitempiä aikoja ympäristössä, jossa kosteus oli kylläistä, ja mustien pisteiden muodostumista kontaminoituihin alueisiin seurattiin.

Savuvalmiste A käsitti tervattomaksi tehdyn nestemäisen savu-liuoksen, joka oli saatu käyttämällä tervaa sisältävää nestemäistä savuliuosta alle noin 40 °C lämpötilassa, neutraloimalla osittain savuliuos pH-arvoon, joka oli vähintään noin 4 tervalla rikastetun fraktion ja tervattomaksi tehdyn fraktion muodostamiseksi säätämällä savuliuoksen lämpötilaa neutraloinnin aikana noin alle 40 °C:een, ja erottamalla fraktiot tervattomaksi tehdyn fraktion talteenottamiseksi.

Savuvalmiste B käsitti nestemäisen savuvalmisteen, jota oli kaupallisesti saatavana nimellä CharsolR C-12, Red Arrow Products Company, Manitowoc, Wis. Tulokset on esitetty taulukossa 5.

Taulukko 5

Koe- Savu- Inhiboiva Mustat Päällysteen näyte liuos lisäaine pisteet rikkoontumispaine (mm) 1 A puuttuu lukuisia ei määritetty 2 A ylimäärä puuttuu ei määritetty

Na2HPC>4 34 745 9 3 3 B - " - muutama ei määritetty 4 A puuttuu runsaasti 270 5 A natrium- vähemmän 236 sitraatti runsaasti 6 A Na2HP04 ei kovin runsaasti 352

Esimerkki VI

Esimerkin V laboratoriotietoihin perustuen kaupallinen päällysteiden valmistusmenetelmä muunnettiin käyttämällä päällysteen käsittelyssä nestemäistä savuvalmistetta, joka oli rikastettu valikoiduilla lisäaineilla, jonka jälkeen käsitellyt päällysteet arvioitiin. Taulukko 6 esittää sitä vaikutusta, mikä lisäaineilla oli mustien pisteiden muodostumiseen ja päällysteen vahingoittumiseen. Savuliuokset A ja B olivat samat kuin esimerkissä V. Savuliuos C käsitti tervattomaksi tehdyn nestemäisen savuliuoksen, joka oli valmistettu uuttamalla sellaisenaan olevaa nestemäistä savua valikoiduilla orgaanisila nestemäisillä liuottimilla tervalla rikastetun fraktion ja tervattomaksi tehdyn, vesipitoisen savufraktion muodostamiseksi, ja erottamalla tervattomaksi tehty vesipitoinen nestemäinen savufraktio tervalla rikastetusta nestemäisestä fraktiosta. Savuliuos D käsitti konsentroidun nestemäisen savuliuoksen, joka oli valmistettu tervattomaksi tehdystä nestemäisestä savuliuoksesta, joka oli saatu liuotinuuttopro-sessilla, joka liuos konsentroitiin haihduttamalla noin yhteen neljäsosaan tervattomaksi tehdyn nestemäisen savuliuoksen alkuperäisestä tilavuudesta. Taulukossa 6 savuliuoksen ja käytetyn inhiboivan lisäaineen yksikköosat ovat paino-osia.

Todettiin, ettei koenäytteiden 1, 2 ja 3 päällysteissä ollut mustia pisteitä yhden kuukauden kuluttua. Kuitenkin koenäytteiden 2 ja 3 päällysteissä oli havaittavissa heikkoa värivir-heellisyyttä. Viiden kuukauden varastoinnin jälkeen koenäytteiden 4, 5 ja 6 päällysteissä ei edelleenkään ollut näkyviä mustia pisteitä. Koenäytteen 7 päällysteessä oli lukuisia 35 745 93 mustia pisteitä viikkoa lyhyemmän varastoinnin jälkeen. Näyte 8 oli tehoton, koska riittävästi fosfaattia ei ollut liuennut konsentroidun savuvalmisteen alhaisesta vesipitoisuudesta johtuen.

Taulukko 6

Koe- Savu- Inhiboiva Mustat Päällysteen näyte liuos ^180aiiia) pisteet rikkoontumispaine (mm) 1 B Na2HP04 (10 osaa) puuttuu 360 2 A Na2HPC>4 vähäisiä (10 osaa) värivikoja 329 3 A natrium- vähäisiä sitraatti värivikoja (10 osaa) 312 4 C Na2HP04 puuttuu (20 osaa) ei määritetty 5 B Na2HPC>4 puuttuu (20 osaa) ei määritetty 6 A Na2HP04 (20 osaa) puuttuu ei määritetty 7 A puuttuu lukuisia ei määritetty 8 D Na2HPC>4 lukuisia ei määritetty (20 osaa) ei täysin liuennut)

Esimerkki VII

Tämän keksinnön suositeltavimmassa toteutusmuodossa fosfaatti-suoloja käytetään mieluummin kuin sitraatti-, tartraatti- ja asetaattisuoloja taloudellisuudesta ja toiminnallisuudesta johtuen. Kuten aikaisemmin on esitetty, fosfaatteja lisättäessä nestemäiseen savuliuokseen, lisätyn fosfaatin tyyppi on kriittinen liukoisuudestaan johtuen. Näiden tarkastelujen 36 745 9 3 optimointi on johtanut NaH2P04:n eli natriumdivetyfosfaatin noin seitsemän prosentin ja noin 20 prosentin välillä oleviin lisäyksiin nestemäiseen savuvalmisteesen. Olisi huomattava, että päällysteen kuivausvaiheessa hydroskooppiset fosfaatisuo-lat häiritsevät kuivausprosessia siinä määrin, että kuivurin lämpökuormitus merkittävästi kasvaa. Siis varastoitaessa täten käsiteltyjä päällysteitä kosteissa olosuhteissa päällysteet absorboivat kosteutta, muuttuvat tahmeiksi, ja niitä on paljon vaikeampi rypyttää. Näistä haitoista huolimatta fosfaattisuo-laa käytetään yhä tässä keksinnössä, koska selluloosasta valmistettujen päällysteiden fosfaattisuolakäsittelyn on todettu olevan erittäin tehokas päällysteen värivikojen ja mustien pisteiden inhiboija.

Laboratoriokokeissa selluloosasta valmistettua päällystenäy-tettä (vertailu A) käsiteltiin esimerkin V nestemäisellä savu-valmisteella A ja toista päällystenäytettä (vertailu C) käsiteltiin esimerkin VI nestemäisellä savuvalmisteella C. Samoin selluloosasta valmistettua päällystettä käsiteltiin edellä mainituilla nestemäisillä savuvalmisteilla A ja C, jotka kummatkin sisälsivät kymmenen painoprosenttia NaH2P04:ää. Kaikki näytteet kontaminoitiin rautapartikkeleilla, pakattiin ja varastoitiin. Taulukkoon 7 on koottu yhteen näiden varastoin-tikokeiden tulokset päällysteisiin muodostuneiden mustien pisteiden suhteen.

Taulukko 7

Mustat pisteet Näyte 1 kk 4 kk 6 kk 9 kk A-savu, vertailu kyllä kyllä kyllä kyllä C-savu, vertailu kyllä kyllä kyllä kyllä A-savu ja NaH2PC>4 ei ei ei ei C-savu ja NaH2PC>4 ei ei ei ei 74593 37

Esimerkki VIII

Niistä kuivausvaikeuksista johtuen, jotka liittyvät fosfaatti-suolojen lisäämiseen nestemäisen savuvalmisteen välittämänä, kuten esimerkissä VII on esitetty, fosfaattisuola lisättiin päällysteeseen sisäisen rypyttämisliuoksen avulla. Rypytys-liuosta käytetään parantamaan päällysteiden kuorittavuusomi-naisuuksia, ja sen koostumus oli seuraava:

Valmistusaineet: painoprosenttia: vettä 53,36 glyseriiniä 33,45

Tween 80* 1,16 mineraaliöljyä 3,70 karboksimetyyliselluloosaa 0,83

NaH2PC>4 7,50 100,00 * Tween 80 on polyoksietyleeni-sorbitaaniesterin kauppanimike, ja sitä myy Imperial Chemical Industries-yhtiö Näytteet, joiden fosfaattikuormitukset vaihtelivat noin 0,3: sta noin 1,0 mg:aan päällysteen neliötuumaa (n. 6,45 cm^) kohden, rypytettiin, jonka jälkeen ne kontaminoitiin rautapar-tikkeleilla ja varastoitiin. Missään käsitellyssä päällysteessä ei todettu mustia pisteitä kolmenkaan kuukauden pituisten varastointien jälkeen. Fosfaatilla käsiteltyjen, nestemäistä savua sisältävien päällysteiden suorituskyvyn kokeet osoittivat, ettei haitallisia vaikutuksia esiintynyt näihin fosfaatilla käsiteltyihin, savulla kyllästettyihin päällysteisiin jalostettujen makkaroiden savun väriin, aromiin tai tuoksuun.

Teoretisoidaan, että sisäisessä rypyttämisliuoksessa oleva fosfaatti vaeltaa rypytetyn "päällyspätkän" ulkopinnalle pääl-lyspätkien puristamisen aikana siten, että päällysteen ulkopinnalla on läsnä kriittinen pitoisuus, joka on riittävä väri-vikoja estävän toiminnan suorittamiseen. Kontaminoitavat rau- 38 74593 takappaleet tuntuvat reagoivan fosfaatin kanssa, ja ne kuor-tuvat ja ilmeisesti eristyvät tai kapseloituvat, täten lisä-ioisoitumista estäen. Kuortuneet partikkelit voidaan helposti harjata pois päällysteestä, jolloin minkäänlaista pistettä tai värivirhettä ei jää. Kun taas minkäänlaista estokäsittelyä ei käytetä, kontaminoituva rautapartikkeli ionisoituu täydellisesti ja mahdollisesti liukenee, ja johtaa mustien pisteiden muodostumiseen päällysteisiin, sekä päällysteiden vaurioitumiseen.

Esimerkki IX

Selluloosasta valmistettujen päällysteiden fosfaattipitoisuu-den määrittämiseksi NaH2P04:nä kehitettiin standardien absor-banssikäyrä käyttämällä spektrofotometriä, joka oli asetettu aallonpituuteen 863 nm. Kolme jalkaa Nojax'ina saatavaa, selluloosasta valmistettua päällystenäytettä, joka oli savulla käsitelty, mutta ei fosfaatilla käsitelty, uutettiin noin 300 ml:11a vettä. Lukuisia NaH2P04-määriä, kuten jäljempänä on esitetty, lisättiin uutoksiin. 1,0 ml fosfatoituja uutteita lisättiin koeputkiin, jotka kukin sisälsivät 5,0 ml 0,04 mo-laarista (NI^JgMOyC^ ja 0,2 molaarista askorbiinihappoliuos-ta. Myös nollanäyte, eli ilman uutosta, valmistettiin. Kaikki koeputket laitettiin kiehuvaan vseihauteeseen noin 30 minuutiksi. Jäähdyttämisen jälkeen 1,0 ml kustakin fosfaattia sisältävästä uutosnäytteestä laimennettiin 10,0 ml:11a ionitonta vettä, ja mitattiin laimennettua nollanäytettä vastaan aallonpituudella 863 nm. Absorbanssiarvot merkittiin muistiin.

Taulukko 8 Näytteen nro mg NaH2P04 mg/ml NaH2P04 Absorbanssi 1 120 0,4 0,717 2 108 0,36 0,681 3 96 0,32 0,574 4 84 0,28 0,543 5 72 0,24 0,470 39 745 93 6 60,8 0,203 0,370 7 50,5 0,168 0,321 8 37,6 0,125 0,238 9 25,4 0,085 0,153 10 13,3 0,044 0,076

Kuva 5 esittää standardin absorbanssikäyrää, joka muodostettiin edellä olevista tuloksista. Tuntemattoman, fosfaatilla käsitellyn päällystepalan testaamiseksi kolmen jalan (n. 0,92 m) mittainen näyte uutetaan 300 mlraan vettä. Uutteen fosfaattipitoisuus analysoidaan standardimenetelmää käyttäen. Päällysteen fosfaattikuormitus voidaan laskea jakamalla uutettu fosfaattipitoisuus päällystenäytteen kokonaispinta-alalla.

Esimerkki X

On osoitettu, että ferro-, eli Fe+2-ionit eivät reagoi nestemäisten savuliuosten komponenttien kanssa, ja ainoastaan hapetettaessa ne edelleen ferri- eli Fe+3-ioneiksi reaktio saadaan aikaan. Tästä johtuen kaasumaisen pelkistävän ympäristön käytön soveltuminen selluloosasta valmistettujen päällysteiden pinnalle muodostuvien mustien pisteiden estämiseen arvioitiin.

Valmistettiin kaksi rasiaa, jotka kummatkin sisälsivät 500 jalkaa (n. 152,4 m) kooltaan 25 olevaa, selluloosasta valmistettua päällystettä, joka oli käsitelty tervattomaksi tehdyllä nestemäisellä savuliuoksella menetelmällä, joka on esitetty US-patenttijulkaisussa 4 356 218. Molemmat rasiat kontaminoi-tiin rautasiruilla. Toinen rasioista pakattiin ja varastoitiin tavallisessa varastoympäristössä. Toinen rasioista huuhdottiin kahdesti rikkidioksidilla {SO2)» tiivistettiin, ja asetettiin erilliseen säkkiin. Säkkiin puhallettiin rikkidioksidia, jolloin syntyi toinen rikkidioksidin varalähde. Kuukauden pituisen varastoinnin jälkeen vertailurasiassa oli lukuisia mustia pisteitä, kun taas rikkidioksidilla käsitellyssä näytteessä ei ollut havaittavissa mustia pisteitä. Kontaminoivat rautapar-tikkelit olivat erittäin mustia, mutta ne voitiin helposti 40 745 9 3 harjata irti päällysteestä siten, että siihen ei jäänyt pysyviä mustia pisteitä.

Rasiaan laitettuja näytteitä varstoitiin edelleen ja niistä arvioitiin mustien pisteiden läsnäolo sekä halkeamisvoima. Kolmen kuukauden varastoinnin jälkeen yhtään mustaa pistettä ei ollut nähtävissä rikkidioksidilla käsitellyssä näytteessä, ja sen halkeamispaineiden todettiin täyttävän laatustandardit. Vertailunäytteessä oli havaittavissa lukuisia mustia pisteitä, ja vaikka mustien pisteiden kohdalla olevat halkeamat eivät olleet standardin alapuolella, kuitenkin tällaiset halkeamat osoittavat päällysteen heikkenemistä.

Kolme kuukautta vanhojen päällystenäytteiden täyttösuoritteen arvionti osoitti, ettei rikkidioksidi muuttanut nestemäisen savuvalmisteen savun väriä ja aromia antavia aineosia. Rikkidioksidin haju oli selvästi havaittavissa, kun rypytetyt päällysteet poistettiin pakkauksesta. Muitakin vähemmän tuoksuvia kaasuja arvioitiin, kuten hiilidioksidi, happi, typpi ja vety. Millään näistä viimeksi mainitusta kaasuympäristöstä ei ollut edullista vaikutusta rautakontaminantin hapettumisen estämisessä kosteissa päällysten olosuhteissa. Eli ainoastaan rikkidioksidin todettiin olevan tehokasta, vaikkakin typpeä ja vetyä käytetäänkin yleisesti pelkistävissä käyttösovellutuksissa.

Esimerkki XI

Nestemäisellä savulla käsitelty, kuiduilla vahvistettu päällyste, joka oli valmistettu menetelmällä, joka on esitetty US-patenttijulkaisussa 4 356 218, jätetty syyskuun 11. päivänä 1981, leikattiin pituudeltaan noin 12 tuuman näytekappaleisiin. Näitä näytteitä käytettiin määritettäessä sitä, mitkä valmistusaineina käytetyt metallit saattavat reagoida nestemäisen savun komponenttien kanssa ja johtaa päällysteen väri-vioittumiseen. Päällystenäytteiden kontaminointiin käytettiin metallikappaleita, jotka oli joko valmistettu laboratoriossa 41 74593 tai hankittu jauheina. Kokeen kiihdyttämiseksi kontaminoidut päällysteet kostutettiin vesisumulla, ja peitettiin kosteus-tappioiden estämiseksi, mikä viivästyttäisi hapettumista ja myöhemmin seuraavaa, nestemäisen savuvalmisteen fenolisten aineosien kanssa tapahtuvaa reaktiota. Taulukkoon 9 on koottu yhteen kontaminanttina toimivat metallit ja päällysteistä noin 72 tunnin kuluttua tehdyt visuaaliset havainnot.

Taulukko 9 Näyte nro Kontaminoiva Päällysteen visuaalinen arviointi metalli 1 messinki voimakkaita värivikoja 2 tina ei värivikoja 3 rauta voimakkaita värivikoja 4 kupari voimakkaita värivikoja 5 mangaani voimakkaita värivikoja 6 nikkeli voimakkaita värivikoja 7 alumiini ei värivikoja 8 kromi ei värivikoja 9 lyijy voimakkaita värivikoja 10 sinkki kohtalaisia värivikoja 11 304 ruostumaton teräs kohtalaisia värivikoja 12 316 ruostumaton teräs kohtalaisia värivikoja 13 Monelli voimakkaita värivikoja 14 Hast-lejee- rinki voimakkaita värivikoja 15 ferrioksidi ei värivikoja (puhdas) Näytteitä, joissa reaktiota ei havaittu, säilytettiin 7 vuorokautta, ja tänäkään aikana ei havaittu minkäänlaista reaktiota. Ennen kontaminointia jo hapetettu puhdas ferrioksidi oli inerttiä mahdollisesti sen liukenemattomasta luonteesta johtu- 42 745 9 3 en, jolloin reaktiota savun komponenttien kanssa ei päässyt tapahtumaan.

Esimerkki XII

Fosfaatin tehokkuuden arvioimiseksi hapettumisen viivästyttä-jänä ja myöhemmin tapahtuvan nestemäisen savun aineosien ja metallien, muun kuin raudan, välisen reaktion viivästyttäjänä, suoritettiin koe nestemäisellä savulla käsiteltyä, kuitumaista päällystettä käyttäen, sekä sellaista nestemäisellä savulla käsiteltyä päällystä käyttäen, joka sisälsi NaH2PC>4 kuormituksen, suuruudeltaan noin 1 mg/neliötuuma (n. 1 mg/6,45 cm^) .

Päällystenäytteet kontaminoitiin messingillä, raudalla, alumiinilla ja 304 ruostumattoman teräksen kappaleilla. Kuten esimerkissä XI kokeen kiihdyttämiseksi kontaminoidut päällystenäytteet kostutettiin vesisumulla ja peitettiin kosteus-häviöiden estämiseksi. Taulukossa 10 on esitetty päällyste-näytteistä tehdyt havainnot noin 3 vuorokauden kuluttua.

Taulukko 10

Havainnot päällysteistä Päällyste- Kontaminoiva Ei fosfaattia Fosfaatin kanssa näyte nro metalli 1 alumiini ei värivirheitä ei värivirheitä 2 messinki voimakkaita ei värivirheitä värivirheitä 3 304 ruostu- kohtalaisia ei värivirheitä maton teräs värivirheitä 4 rauta voimakkaita heikkoja värivirheitä värivirheitä 5 kupari voimakkaita ei värivirheitä värivirheitä

Raudalla kontaminoitu näyte (4) oli kontaminoitu runsaalla metallipartikkelimäärällä, ja kuten voidaan havaita, joitakin heikkoja värivikoja havaittiin päällysteessä. Täten oletetta- 43 745 93 vasti tälle huomattavalle metallikontaminaation määrälle tarvittaisiin korkeampia fosfaattikuormituksia päällysteen väri-vikojen muodostumisen säätelemiseksi. Kuitenkin tämänlaajuiset metallikontaminaatiot, joille nämä näytteet alistettiin, ovat liioitellun suuria ja perusteettomia kaupallisissa tuotteissa havaittuihin kontaminaatioihin verrattuna. Tässä esimerkissä käytetty korkea metallikontaminaatio on ainoastaan helposti arvioitavissa oleva seulontamenetelmä.

Tämän keksinnön mukaisesti tämän keksinnön mukaiset elintarvi-kepäällysteet voivat mieluiten olla rypytettyjen päällyspät-kien muodossa, vaikkakin tämän keksinnön mukaisia päällysteitä voidaan käyttää myös litteiden varastopäällysteiden muodossa. Tällaisia päällysteitä voidaan varastoida pitkiä ajanjaksoja savua läpäisemättömissä pakkauksissa niiden vaurioitumatta rakenteellisesti tai niiden heikentymättä pinnoitteen kemiallisen vaikutuksen seurauksena, ja käytettäessä lukuisten erilaisten elintarviketuotteiden jalostuksessa tämänkaltaisista päällysteistä siirtyy savun aromia ja väriä elintarviketuotteisiin, ilman että muita hyvin tunnettuja savustusmenetelmiä tarvittaisiin.

Mitä tahansa lukuisista tavanomaisista menetelmistä ja laitteistoista, jotka putkimaisen päällysteen rypyttämiseen tunnetaan, voidaan käyttää rypytettyjen päällyspätkien valmistamiseen, kuten niitä, jotka on esitetty US-patenttijulkaisuissa 2 819 488; 2 984 574; 2 983 949; 3 097 393 ja 3 110 058, mutta ei pelkästään näissä.

Käytännössä putkimaisia päällysteitä, joiden pituus vaihtelee noin 40:stä 175 jalkaan (n. 12...54 m) tai sen yläpuolelle, rypytetään ja tiivistetään sellaisten tuotteiden valmistamiseksi, joita alalla kutsutaan rypytetyiksi päällyspätkiksi tai "toukiksi", joiden pituus on noin 8 tuumasta noin 27 tuumaan.

Sen jälkeen kun rypytetyt päällyspätkät on valmistettu, ne 44 745 93 pakataan ja lähetetään elintarvikkeen jalostajalle, jossa erilliset päällyspätkät asetetaan, tyypillisesti ilman edeltävää veteen kastelua, täyttösarvien päälle ja ne täytetään elintarvike-emulsioilla, jolloin päällyste täytetään täyteen venytettyyn pituuteensa ja suositeltavaan täyttöhalkaisijaan-sa. Usein täytetyt päällysteet kieputetaan, sinkilöidään tai sidotaan, muta ne voivat olla toisiinsa kytkeytymättöminäkin. Tämän jälkeen päällystetyt elintarviketuotteet alistetaan tavanomaisilla menetelmillä suoritettaviin prosessivaiheisiin, jotka yleensä määräytyvät päällystetyn elintarviketuotteen tyypin mukaan ilman, että tavanomainen savukäsittely olisi välttämätöntä. Savun väri, tuoksu ja aromi siirtyvät päällysteestä päällystettyyn elintarviketuotteeseen sen prosessoinnin aikana, ja savun väri muodostuu elintarviketuotteen pinnalle prosessoinnin aikana savun aineosien ja elintarviketuotteessa olevien proteiinien välisestä reaktiosta.

Edellä esitetty tämän keksinnön kuvaus on ymmärrettävä havainnollistavana eikä missään mielessä rajoittavana, seuraavien patenttivaatimusten määritellessä keksintömme rajat.

Claims (15)

74593

1. Av cellulosa framställt livsmedelshölje, som är behandlat med ett medel som förhindrar bildandet av missfärgning och svarta fläckar pä ytan av höljet, kännetecknat av att höljet innehäller en vätskeformig röklösning som erhällits ur naturligt trä och som har rökfärg-, röklukt- och rökarom-komponenter, och att nämnda medel innehäller ett ämne som förmär förhindra progressiv oxidation av metaller, vilket ämne utgörs av ett reduktionsmedel säsom vätesulfid, svaveldioxid eller natriumvätesulfit, eller en oorganisk eller organisk koordinationsförening säsom ett kelaterande eller sekvestre-rande ämne.

1. Selluloosasta valmistettu elintarvikepäällys, joka on käsitelty päällyksen pinnalle syntyvien värivikojen ja mustien pisteiden muodostumista estävällä valmisteella# tunnet-t u siitä, että päällys sisältää luonnollisesta puusta peräisin olevaa nestemäistä savuliuosta, joka sisältää savun värin, tuoksun ja aromin aineosia, ja että mainittu valmiste sisältää sellaista ainetta, joka kykenee estämään metallien vähitellen tapahtuvan hapettumisen, tämän aineen ollessa pelkistävä aine, kuten vetysulfidi, rikkidioksidi tai natriumvetysulfiitti, tai epäorgaaninen tai orgaaninen koordinaatioyhdiste, kuten kela-toiva tai sekvestroiva aine.

2. Livsmedelshölje enligt patentkravet 1, kännetecknat av att den oorganiska koordinationsföreningen är ett kondenserat polyfosfat, fördelaktigt ett pyrofosfat, raeta-fosfat eller tripolyfosfat. 49 7 4 5 9 3

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elintarvikepäällys, tunnettu siitä, että epäorgaaninen koordinaatioyhdiste on kondensoitu polyfosfaatti, edullisesti pyrofosfaatti, meta-fosfaatti tai tripolyfosfaatti.

3. Livsmedelshölje enligt patentkravet 1, känneteck-n a t av att den oorganiska koordinationsföreningen är ett enbasiskt eller tväbasiskt fosfat.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elintarvikepäällys, t u n - n e t t u siitä, että epäorgaaninen koordinaatioyhdiste on yksiemäksinen fosfaatti tai kaksiemäksinen fosfaatti.

4. Livsmedelshölje enligt patentkravet 1, känneteck-n a t av att den oorganiska koordinationsföreningen finns närvarande i en mängd som är mellan ca 3 och ca 20 viktprocent beräknat pä den vätskeformiga röklösningens vikt, fördelaktigt mellan ca 7 och ca 12 viktprocent.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elintarvikepäällys, tunnettu siitä, että epäorgaanista koordinaatioyhdistettä on läsnä määränä, joka on noin 3...noin 20 painoprosenttia laskettuna nestemäisen savuliuoksen painosta, edullisesti noin 7...noin 12 painoprosenttia.

5. Livsmedelshölje enligt patentkravet 1, känneteck-n a t av att den organiska koordinationsföreningen är en aminopolykarboxylsyra, hydroxikarboxylsyra eller deras sait, eller etylendiamintetraättiksyra, dietylentriaminpentaättik-syra eller deras sait, eller citronsyra, vinsyra eller deras sait.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elintarvikepäällys, tunnettu siitä, että orgaaninen koordinaatioyhdiste on ami-nopolykarboksyylihappo, hydroksikarboksyylihappo tai niiden suola, tai etyleenidiamiinitetraetikkahappo, dietyleenitri-amiinipentaetikkahappo tai niiden suola, tai sitruunahappo, viinihappo tai niiden suola. 46 745 9 3

6. Livsmedelshölje enligt patentkravet 1, känneteck-n a t av att den organiska koordinationsföreningen finns närvarande i en mängd som är mellan ca 1 och ca 20 viktprocent beräknat pä den vätskeformiga röklösningens vikt.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elintarvikepäällys, tunnettu siitä, että orgaanista koordinaatioyhdistettä on läsnä määränä, joka on noin l...noin 20 painoprosenttia laskettuna mainitun nestemäisen savuliuoksen painosta.

7. Livsmedelshölje enligt patentkravet 1, känneteck-n a t av att den vätskeformiga röklösningen är en frän tjära befriad vätskeformig röklösning.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elintarvikepäällys, tunnettu siitä, että nestemäinen savuliuos on tervattomaksi tehty nestemäinen savuliuos.

8. Livsmedelshölje enligt patentkravet 7, känneteck-n a t av att den frän tjära befriade vätskeformiga röklösningen har framställts genom att extrahera en obehandlad vattenhaltig vätskeformig röklösning med ett organiskt vätske-formigt lösningsmedel för att bilda en med tjära anrikad orga-nisk vätskeformig fraktion och en frSn tjära befriad vattenhaltig vätskeformig rökfraktion, och avskilja den frän tjära befriade fraktionen frän den med tjära anrikade fraktionen.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen elintarvikepäällys, tunnettu siitä, että tervattomaksi tehty nestemäinen savu-liuos on tuotettu uuttamalla käsittelemätöntä, vesipitoista nestemäistä savuliuosta orgaanisella nestemäisellä liuottimel-la tervalla rikastetun orgaanisen nestemäisen fraktion ja tervattomaksi tehdyn vesipitoisen nestemäisen savufraktion muodostamiseksi, ja tervattomaksi tehty fraktio on erotettu tervalla rikastetusta fraktiosta.

9. Livsmedelshölje enligt patentkravet 7, känneteck-n a t av att den frän tjära befriade vätskeformiga röklös- 50 745 93 ningen erhällits genom att använda en tjära innehällande vat-tenhaltig vätskeformig röklösning, neutralisera denna lösning delvis tili ett pH-värde om minst 4 för att bilda en med tjära anrikad fraktion och en frän tjära befriad fraktion, reglera lösningens temperatur under neutraliserandet tili en tempera-tur som inte överstiger 40 °c, och separera fraktionerna för att tillvarata den fr iin tjära befriade fraktionen.

9. Patenttivaatimuksen 7 mukainen elintarvikepäällys, tunnettu siitä, että tervattomaksi tehty nestemäinen savu-liuos on saatu käyttämällä tervaa sisältävää, vesipitoista nestemäistä savuliuosta, neutraloimalla mainittu liuos osittain pH-arvoon, joka on vähintään noin 4, tervalla rikastetun fraktion ja tervattomaksi tehdyn fraktion muodostamiseksi, säätämällä liuoksen lämpötila neutraloinnin aikana lämpötilaan, joka ei ylitä 40 °C:ta, ja erottamalla fraktiot tervattomaksi tehdyn fraktion talteenottamiseksi.

10. Livsmedelshölje enligt patentkravet 7, känneteck-n a t av att den frän tjära befriade vätskeformiga röklös-ningen erhällits genom att neutralisera en tjära innehällande vattenhaltig vätskeformig röklösning tili ett pH-värde som är över 4 och filtrera nämnda lösning för att avlägsna den resul-terande utfällda tjäran därur.

10. Patenttivaatimuksen 7 mukainen elintarvikepäällys, tunnettu siitä, että tervattomaksi tehty nestemäinen savu-liuos on saatu neutraloimalla tervaa sisältävä, vesipitoinen nestemäinen savuliuos pH-arvoon, joka on suurempi kuin 4, ja suodattamalla liuos näin saadun saostuneen tervan poistamiseksi siitä.

11. Livsmedelshölje enligt patentkravet 1, känneteck-n a t av att den vätskeformiga röklösningen är en koncentre-rad vätskeformig röklösning, som är framställd av en frän tjära befriad vätskeformig röklösning, och som erhällits genom att koncentrera den frän tjära befriade lösningen tili en vikt som är mellan ca hälften och ca en femtedel av den frän tjära befriade lösningens ursprungliga vikt.

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elintarvikepäällys, tunnettu siitä, että nestemäinen savuliuos on konsentroitu 47 74 5 9 3 nestemäinen savuliuos, ja joka on valmistettu tervattomaksi tehdystä nestemäisestä savuliuoksesta, joka on saatu konsentroimalla tervattomaksi tehty liuos painoon, joka on noin puolesta noin viidesosaan mainitun tervattomaksi tehdyn liuoksen alkuperäisestä painosta.

12. Livsmedelshölje enligt patentkravet 1, känneteck-n a t av att höljet är ett fiberfritt eller ett fiberför-stärkt hölje, och att det eventuellt är rynkat.

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elintarvikepäällys, tunnettu siitä, että päällys on kuidutonta tai kuituvah-vistettua tyyppiä, ja että se mahdollisesti on rypytetty.

13. Livsmedelshölje enligt patentkravet 1, känneteck-n a t av att höljets absorptionsindex är minst ca 0,15 vid väglängden 340 nm.

13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elintarvikepäällys, tunnettu siitä, että päällyksen absorptioindeksi on vähintään noin 0,15 allonpituudella noin 340 nm.

14. Livsmedelshölje enligt patentkravet 1, känneteck-n a t av att höljets fukthalt är upp tili ca 40 vikt-% av höljets totalvikt.

14. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elintarvikepäällys, tunnettu siitä, että päällyksen kosteuspitoisuus on jopa noin 40 paino-% koko päällyksen painosta.

15. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elintarvikepäällys, tunnettu siitä, että ainetta on läsnä elintarvikepäällyk-sessä määränä, joka on noin 0,1 mg:n ja noin 5 mg:n välissä, elintarvikepäällyksen neliötuumaa (n. 6,45 cm^) kohden laskettuna.

16. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elintarvikepäällys, tunnettu siitä, että aine kykenee estämään raudan vähitellen tapahtuvan hapettumisen ferritilaan.

17. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elintarvikepäällys, tunnettu siitä, että päällyksen sisäpinta on pinnoitettu aineella, joka helpottaa päällyksen kuorittavuutta niistä elintarviketuotteista, jotka on jalostettu sen sisällä, joka kuorittavuutta helpottava aine edullisesti käsittää veteen liukenevaa selluloosaeetteriä, kuten esimerkiksi metyylisellu-loosaa tai karboksimetyyliselluloosaa.

18. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elintarvikepäällys, t u n- 48 74593 n e t t u siitä, että aine on lisätty nestemäiseen savuun, jota käytettiin päällyksen käsittelyyn.

19. Valmiste selluloosasta valmistetun elintarvikepäällyksen käsittelemiseksi, tunnettu siitä, että valmiste käsittää luonnollisesta puusta peräisin olevan nestemäisen savuliuoksen, joka sisältää savun värin, tuoksun ja aromin aineosia, nestemäisen savuliuoksen sisältäessä noin yhden ja noin 20 painoprosentin välillä olevan määrän, nestemäisen savuliuoksen painoon perustuen, sellaista ainetta, joka kykenee estämään metallien vähitellen tapahtuvan hapettumisen ja estämään värivikojen ja mustien pisteiden muodostumisen elin-tarvikepäällykseen varastoinnin aikana, jolloin mainittuna aineena on pelkistävä aine, kuten vetysulfidi, rikkidioksidi tai natriumvetysulfiitti, tai epäorgaaninen tai orgaaninen koordinaatioyhdiste, kuten kelatoiva tai sekvestroiva aine.

15. Livsmedelshölje enligt patentkravet 1, känneteck-n a t av att ämnet finns närvarande i livsmedelshöljet i en