NO840524L

NO840524L - Inhibering av misfarving av naeringsmiddelhylstre av cellulose

Info

Publication number: NO840524L
Application number: NO840524A
Authority: NO
Inventors: Myron Donald Nicholson; Herman Shin-Gee Chiu
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1983-02-14
Filing date: 1984-02-13
Publication date: 1984-08-15
Also published as: FI840563A; ATE22214T1; DK63584D0; EP0118784A1; EP0118784B1; BR8400621A; DK162567B; JPS59213353A; FI74593C; FI74593B; JPH0135622B2; ES529679A0; US4500576A; CA1212570A; DK63584A; DK162567C; ES8502845A1; FI840563A0; DE3460726D1; AU2451784A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører næringsmiddelhylstere

som inneholder flytende røk og nærmere bestemt cellulosehylstere som er behandlet slik at de hemmer dannelsen av mørke flekker på de flytende, røkholdige cellulosehylstere.

Overflateutseende, lukt og smak er viktige faktorer ved kommersiell og forbrukermessig akseptasjon av ferdiglagede kjøttprodukter, og en vanlig--side ved de fleste arter av slike produkter omfatter bruke n av "røk" for a gi karakteris-tisk smaks-, lukt- og fargeegenskaper til disse. "Røkingen" av matvarene er vanligvis oppnådd ved å underkaste produktet faktisk kontakt med røk i gass- eller sky-lignende form.

Slike "røke"-prosesser har imidlertid ikke vært betraktet

som fullstendig tilfredsstillende av flere grunner, deriblant manglende effektivitet og jevnhet i "røke"-operasjonen. På grunn av ulempene man har hatt, benytter nå kjøttvarepro-dusentene flere typer vandige oppløsninger av røkbestanddeler som beskriver seg fra tre, og som vanligvis benevnes "flytende røkoppløsninger", ved behandling av mange typer kjøtt og andre produkter.

Tilførselen av "flytende røkoppløsninger" til kjøttprodukter utføres vanligvis på en rekke måter, deriblant sprøyting og dypping av næringsmiddelproduktet i et hylster under tilberedelsen av dette, men dette er ikke fullstendig tilfredsstillende på grunn av manglende evne til jevn behandling av produktet i hylsteret. En annen fremgangsmåte er å til-føre flytende røkoppløsning i selve produktet, men dette gir ikke alltid den ønskede overflate på grunn av fortynning av røkbestanddelene. Tilførsel av flytende røk i selve resepten reduserer også stabiliteten i kjøttemulsjonen og vil ha en negativ virkning hvis man benytter høye konsentra-sjoner. Tilførsel gjennom sprøyting eller dypping av flytende røk til produktene i hylstrene, forårsaker også en uønsket forurensning og korrosjon på utstyret, noe som vil være et problem for produsenten. I tillegg har det vist seg at matvarer i hylstere som er behandlet ved tilførsel av flytende røk'under kommersiell tilberedning, gir pølser som har manglende jevnhet i røkfargen mellom forskjellige pølser i samme tilberedningsgruppe. Ennu mere uønskelig er mangelen på fargejevnhet som ofte viser seg på overflaten av den samme pølse, så som lyse og mørke streker eller flekker, og til og med ufargede flekker, spesielt i endene av pølsene.

Det har vist seg at hylstere som gir spesiell behandling

og strukturelle egenskaper til produktet, jevnere og mere økonomisk kan påføres av produsenten av selve hylsteret. Følgelig vil det være ønskelig for produsenten av hylstere

å kunne tilby et hylster som er impregnert med flytende røk som kan benyttes av matvareprodusenten for å gi røksmak, lukt og-farge til produktet, etter at hylsteret er stoppet, og under den behandling som finner sted under oppvarming av produktet i hylsteret.

Flytende røk er en oppløsning av naturlige trerøk-bestanddeler, fremstilt ved brenning av tre, f.eks. hickory eller lønn, og å fange opp de naturlige røkbestanddeler i et flytende medium, så som vann. Eventuelt kan den flytende røk som benyttes, skrive seg fra destruktiv destillasjon av tre, dvs. nedbrytning og krekking av trefibere til forskjellige forbindelser, som destilleres ut av tretjæreresten. Vandig, flytende røk er vanligvis meget sur, og har en pH

på 2,5 og mindre, og en titrerbar surhet på minst 3%.

Slik man benytter uttrykket "røk farge-, lukt- og smaks-bestanddeler" i denne spesifikasjonen når det dreier seg om flytende røkpreparater og det røkimpregnerte hylsterpro-dukt ifølge oppfinnelsen, skal dette bety røkfarge og smak, og lukt-bestanddeler som skriver seg.fra flytende røkoppløs-ninger i deres kommersielt tilgjengelige form.

En flytende røk som benyttes for å fremstille artikkelen ifølge oppfinnelsen skriver seg fra naturlige trerøk-bestand deler. Den flytende røk som er kilden er vanligvis fremstilt ved begrenset brenning av harde tresorter og absorbsjon av røk fremstilt på denne-måten, i en vandig oppløsning under kontrollerte betingelser. Den begrensede brenning holder noen uønskede hydrokarbonforbindelser og tjærer i uoppløselig form, og tillater fjerning av disse bestanddeler fra den endelige, flytende røk. Ved denne fremgangsmåten vil de trebestanddeler--som man har ansett som ønske-lige for fremstilling av flytende røk, bli absorbert i opp-løsningen i balanserte forhold, og de uønskede bestanddeler kan fjernes. Den resulterende, flytende røkoppløsning inneholder fremdeles en vesentlig konsentrasjon av tjærer, siden produsenter og brukere av flytende røk betrakter de mørk-fargede tjærer som nødvendige når det gjelder å gi farge, lukt og smak til næringsmidlet.

Røkbehandling er ganske kostbar, og man har i næringsmiddel-industrien antatt at for å få mørkere røkfarge på overflaten av kjøttproduktet, må kjøttproduktet i hylsteret underkastes en mer omfattende behandling med røk. Dette har man typisk nok oppnådd ved å øke behandlingstemperaturen, kontakttiden eller konsentrasjonen av flytende røk, noe som alt fører til økede produksjonskostnader.

Næringsmiddelhylstere som passer for bruk ifølge oppfinnelsen, er rørformede hylstere og spesielt rørformede cellulosehylstere som fremstilles på i og for seg kjent måte. Slike hylstere er vanligvis fleksible, tynnveggede, sømløse rør som er fremstilt av regenerert cellulose, celluloseetere,

så som hydroksyetylcellulose o.l., i en rekke diametere. Rørformede cellulosehylstere med fibrøs forsterkning ilagt

i veggen, passer også, noe som vanligvis benevnes "fibrøse næringsmiddelhylstere" og likeledes cellulosehylstere uten fiberforsterkning som i det etterfølgende benevnes "ikke fibrøse" cellulosehylstere.

Hylstere som vanligvis benevnes "tørrbaserte hylstere" kan benyttes ifølge oppfinnelsen.. Slike hylstere har vanligvis et vanninnhold i området fra 5-14 vekt-% vann, hvis hylsteret ikke inneholder fiber, eller i-området 3-8 vekt-% hvis det er et fibrøst hylster, basert på totalvekten av hylsteret innbefattet vann.

Hylstere som vanligvis benevnes "gelbaserte hylstere" er hylstere med høyere f uktighet-sinnhold siden de ikke på forhånd er blitt tørket, og slike hylstere kan også benyttes ifølge oppfinnelsen. Gelbaserte hylstere omfatter fibrøse og ikke-fibrøse hylstere.

Ved fremstillingen og bruken av næringsmiddelhylstere av cellulose, er fuktighetsinnhold i hylsteret av vesentlig betydning". Som ikke begrensende illustrasjon, kan hylstere rynkes opp, dvs. komprimeres til en meget kompakt og foldet form, for bruk på en stoppemaskin som folder ut den foldede hylster-"stangen" etterhvert som maskinen stopper hylsteret som er blitt utfoldet. For å gjøre foldingsoperasjonen lettere, når det dreier seg om fibrøse næringsmiddelhylstere av cellulose uten å skade det, er det vanligvis nødvendig at fuktighetsinnholdet er i området fra 11 til ca. 26 vekt-

% av det totale hylsteret. For å tillate at rynkede hylstere skal stoppes uten at hylsteret brytes under stoppingsopera-sjonen, har rynkede hylstere et gjennomsnittlig fuktighetsinnhold på mellom 17 og 35 vekt-%. Den lavere grensen av fuktighetsinnhold er viktig under stoppingen, fordi at det har vist seg at man får for høy grad av brudd i hylsteret ved lavere fuktighetsinnhold.

Her er det viktig å legge merke til at uttrykket "fuktighetsinnhold" slik som det benyttes i spesifikasjonen og kravene når det gjelder cellulosehylstere som er impregnert med flytende røk ifølge oppfinnelsen, skal forstås på følgende måte dersom ikke annet er angitt: vekt-% del vann eller fuktighet i hylsteret, basert på totalvekten av hylsteret. Selv om hylstere med store størrelser skal benyttes i flat form for stopping uten at de på forhånd omgjøres til en rynket stangform, er slike store hylstere ganske stive i tørrbasert form, og de myknes for stoppingsoperasjonene ved fuktiggjøring i vann, vanligvis i ca. 1 time, som typisk resulterer i full metting av hylstere til ca. 60 vekt-%

av det totale hylsteret. På grunn av denne fuktiggjøringen like før stoppingsoperas j onerr, -har det ikke vært nødvendig eller gunstig å tilveiebringe slike flate, tørrbaserte hylstere med et på forhånd kontrollert fuktighetsinnhold for stoppingsoperasjonene.

En mer omfattende bruk av høytrykks-stoppeutstyr med stor hastighet for produkter som benytter rørformede næringsmiddelhylstere i store størrelse, og følgende øket etterspørsel etter slike hylstere i rynket form sammenlignet med de korte, flate lengder som er blitt brukt opp til nå, har understre-ket og bragt i forgrunnen problemer med hensyn til fuktig-gjøring av slike hylstere ved gjennombløtning like før bruk. Behovet for større kontroll av alle sider ved fremstilling

og bruk av næringsmiddelhylstere med stor størrelse, har videre øket. F.eks. er jevnheten i dimensjonene av stoppede næringsmiddelhylstere og produktene i dem, blitt av økende kommersiell betydning, og fuktighetsinnholdet i hylstrene har vist seg å være en faktor i kontrollen av jevnheten,

og likeledes når det gjelder å møte det kontinuerlige behov for lett og økonomisk å kunne stoppe hylstrene uten skade og brudd på disse, og, enda viktigere, å tillate stopping av et gitt hylster til den fulle, stoppede størrelse som produsenten har anbefalt med vedvarende nøyaktighet og repro-duserbarhet av resultatene (størrelsesjevnhet).

Det har imidlertid vist seg at rynkede, ikke-fibrøse næringsmiddelhylstere av cellulose som er behandlet med flytende røk, dvs. de som er uten fiberforsterkning, og med relativt høyt fuktighetsinnhold, utvikler mørk misfarging under lagring. Den mørke misfargingen benevnes "sorte flekker".

Disse sorte flekkene vil'etter en tid, f.eks. ca. 3 mnd., representere et svakt område i hylsteret som vil være utsatt for gjennomhulling under belastning og brudd under stopping. Det har vist seg at områdene med mørke flekker er forurenset med et høyere nivå av jern sammenlignet med de klare områdene i hylsteret. I områder med en mørk flekk i hylsteret, kan nedbrytning av filmen registreres i forskjellige trinn fra ingen synlig skade, til utskilling av blemmer og til faktiske hull. I tillegg har det vist seg at de svarte flekkene på hylsteret til tider overføres til kjøttemulsjonen og påvirker dermed den estetiske karakter i produktet.

Det har videre vist seg at det finnes to hovedtyper svarte flekker, intense og diffuse. Intense svarte flekker er mørkere og mere konsentrerte, og er oftere:forbundet med en partikkel av fremmedmateriale som synes å danne utgangs-punkt for misfargingen. Den diffuse type svart flekk har ikke noe intenst fargesenter, men opptrer som en generell misfarging av hylsteret i et bestemt område. Analyse av intense svarte flekker angir høye jernkonsentrasjoner i det umiddelbare området rundt flekken. Til sammenligning viser analyse at diffuse, misfargede områder meget liten økning av jernkonsentrasjonen.

Det har vist seg at med prøver med vanntrykk og stopping

av hylstere nedbrytes i området med en svart flekk etter ca. 3 mnd. lagring, slik at det oppstår et potensiale for brudd, enten under lagring av hylsteret eller under den etterfølgende stopping. Selv om svarte flekker er synlige i fibrøse hylstere med høyt fuktighetsinnhold, får man ikke så meget brudd som i ikke-fibrøse hylstere på grunn av den innebyggede styrke som skyldes den fibrøse forsterkning.

Forskjellige forsøk er gjort for å hindre dannelsen av svarte flekker i matvarehylstere. behandlet med flytende røk. Disse forsøk har omfattet bedre håndtering, bruken av rengjørings-innretninger for forskjellige maskinprosesser, så som under rynkingen av hylsteret og rensing av glycerintilsatsen gjennom submikron-filtrering. Disse forsøk for å hindre eller minimalisere jernforurensningen har gitt forbedring med hensyn til å redusere dannelsen av mørke flekker på hylstere behandlet med flytende røk under lagring, men det har ikke gitt fullstendig tilfredsstillende resultater, så som totalt å eliminere dannelsen av slike flekker. Det er derfor et kontinuerlig behov for en fretngangsmåte og et preparat for å hindre dannelse av svarte flekker på næringsmiddelhylstere behandlet med flytende røk, og for å overvinne de ovennevnte ulemper.

I overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse, til-veiebringes en fremgangsmåte og et apparat for å hemme dannelsen av misfarging og svarte flekker på næringsmiddelhylstere behandlet med flytende røk som består av tilførsel til nevnte hylstere av et stoff som har evnen til å hindre den gradvise oksydasjon av metaller. F.eks. oksyderes jern lett til 3-verdig tilstand. Ved en side av oppfinnelsen kan imidlertid jern i form av 3-verdig jernion, Fe+^, gjøres ikke-reaktivt overfor forbindelsene som er tilstede i den flytende røk ved et antall reduksjonsmidler, så som hydrogensulfid, svoveldioksyd og natriumhydrosulfit.

I en annen side ved oppfinnelsen, kan et metall, så som 3-verdig jernion, Fe<+>^, gjøres ikke-reaktivt overfor forbindelser som er tilstede i hylstere behandlet med flytende røk ved å danne uoppløselige metallkomplekser ved forbindelser med midler så som fosfater, polykarboksylsyrer og deres salter, og aminer og deres salter. De uoppløselige metallkomplekser som dannes, innkapsler og omgir metallpartiklene ihvertfall delvis, og videre oksydasjon av metallene avsluttes på denne måte. Det har vist seg at uoppløselige metallkomplekser danner et barrierelag mellom metallpartikke-len og hylsteret, og beskytter derved hylsteret fra oksyda-sjonsvirkningene av metallet.

Nærmere bestemt har det vist seg at hemming av dannelsen

av svarte flekker og misfarginger på næringsmiddelhylstere behandlet med flytende røk, kan oppnås ved tilsats av koordinasjonsforbindelse valgt fra gruppen som består av gelateringsmidler og skillemidler. Koordinasjons, eller kompleks-forbindelser har evnen til å forbinde seg med metaller, metallioner og noen ikke-metalliske ioner, og danne stabile komplekser. Det har vist seg- at gelateringsmidler kan benyttes for å gjøre metallionene ikke-aktive, og for å hindre katalyttiske reaksjoner, så som mellom 3-verdige jernioner og fenolbestanddeler i flytende røkpreparater. Gelateringsmidler kan vanligvis deles i to klasser, avhengig av om de danner vannoppløselige gelater, og om de danner gelater som telles ut. De førstnevnte benevnes vanligvis skillemidler, og benyttes når nærvær av frie eller hydrerte metallioner betraktes om ugunstige. Vanligvis vil effektiv fjerning av metall kreve at stabilitetskonstanten i metallgelatet er stort, dvs. at konsentrasjonen av metallioner i likevekt med gelateringsmiddel er liten. Forbindelser som er istand til å binde metallioner slik at de ikke lenger utviser sine normale reaksjoner i nærvær av tellemidlet, er kjent som skillemidler.

Det har vist seg at ikke alle skille- og gelateringsmidler

er effektive ifølge oppfinnelsen. Kommersielt tilgjengelige skillemidler og gelateringsmidler klassifiseres enten som organiske eller uorganiske materialer. De kondenserte poly-fosfater benyttes mest ved uorganiske skille- og gelateringsmidler. Typiske kondenserte fosfater som kan benyttes ifølge oppfinnelsen, omfatter pyrofosfater, metafosfater, så som heksametafosfat og tripolyfosfat. Av det organiske skille-og gelateringsmidler som kan benyttes ifølge oppfinnelsen,

er aminopolykarboksylsyrer og deres salter, så som etylendiamintetraeddiksyre (EDTA) og hydroksykarboksylsyrer og deres salter, så som sitronsyre og tartarsyre. Andre nitrogenhol-dige karboksylsyrer, så som nitrilotrieddiksyre kan benyttes som skillemiddel, men metallgelatene er mindre stabile enn

for EDTA.

Fig. 1 er et fotomikrografisk bilde av en hylstervegg for-størret 200 ganger. Fig. 2 er et fotomikrografisk bilde av en del av hylsterveggen i fig. 1, forstørret 2000 ganger. Fig. 3a er et fotomikrografisk bilde av en del av hylsterveggen i fig. 1, forstørret 4000 ganger. Fig. 3b er et fotomikrografisk bilde av en del av hylsterveggen i fig. 3a, forstørret 6000 ganger. Fig. 4a er et fotomikrografisk bilde av en del av hylsterveggen i fig. 1, forstørret 200 ganger. Fig. 4b er et fotomikrografisk bilde av en del av hylsterveggen i fig. 4a, forstørret 480 ganger. Fig. 4c er et fotomikrografisk bilde av en del av hylsterveggen i fig. 4a, forstørret 1000 ganger. Fig. 4d er et fotomikrografisk bilde av en del av hylsterveggen i fig. 4a, forstørret 2000 ganger. Fig. 5 viser en standard absorbsjonskurve for bestemmelse av fosfatinnholdet i cellulosehylsteret. Fig. 6 er et fotomikrografisk bilde av endel av hylsterveggen forstørret 500 ganger, som viser en jernpartikkel. Fig. 7 er et fotomikrografisk bilde av en del av hylsterveggen i fig. 6 forstørret 100 ganger, og hvor jernpartikkelen er fjernet og som viser hylsternedbrytning. Fig. 8 er et fotomikrografisk bilde av en del av hylster-

veggen forstørret 200 ganger, som viser en jernpartikkel innkapslet ved hjelp av fosfat.

Fig. 9 er et fotomikrografisk bilde av en del av hylsterveggen i fig. 8, forstørret 100 ganger og hvor den innkapslede jernpartikkel er fjernet, og som viser at der ikke er noen hylsternedbrytning.

De fotomikrografiske bilder i fig. 1-4d viser varierende grad av nedbryting av hylsterveggen under en jernpartikkel som primært finnes i sentrum av den svarte flekken. I fig. 1 kan man ikke se noen nedbrytning av veggen, og filmjevn-heten er ikke skadet. Fra fig. 2 er de opprinnelige trinn av hylsternedbrytningen synlig. Spesielt viser sprekker at filmkontinuiteten er blitt brutt, noe som forårsaker svakhet i hylsteret. Som tidligere angitt, er fig. 2 et bilde av hylsterveggen i fig. 1 forstørret 2000 ganger. Fig. 3a og fig. 3b er fotomikrografiske bilder av en del av hylsterveggen i fig. 1, forstørret henholdsvis 4000 og 6000 ganger. I fig. 3a og 3b kan man tydelig se nedbryting av hylsterveggen, noe som fremgår av fravær av det ytre lag av hylsterveggen som åpenbart er ødelagt under misfarg-ingsreaksjonen, slik at den svampaktige, indre struktur av hylsteret er synlig. Fig. 4a, 4b, 4c og 4d er fotomikrografiske bilder av en del av hylsterveggen i fig. 1, forstørret henholdsvis 200 ganger, 480 ganger, 1000'ganger og 2000 ganger. Nedbryting av hylsterveggen er gradvis mere synbart i disse bilder, hvor det ytre lag av hylsteret åpenbart er ødelagt, slik at den indre, svampaktige struktur i hylsteret kommer til syne.

Fig. 5 diskuteres videre i sammenheng med eksemplene.

Fig. 6 er fotomikrografisk bilde av en del av hylsterveggen forstørret 500 ganger, og som viser en jernpartikkel i kontakt med hylsterveggen.

Fig. 7 er et fotomikrografisk bilde av en del av hylsterveggen i fig. 6, forstørret 100 ganger og hvor jernpartiklene som vist på fig. 6 er blitt fjernet. Hylsterveggen som vist på fig. 6 og fig. 7 er behandlet med flytende røk som er frembragt ved kontrollert for-br-enning av naturlig tre og lagret i 3 mnd. når disse fotomikrografiske bildene ble tatt. Hylsterveggen vist i fig. 6 og fig. 7 er ikke blitt behandlet med et middel for å hemme dannelsen av misfarging og svarte flekker. Som man kan se i fig. 7, når jernpartiklene ble fjernet fra hylsterveggen etter 3 mnd. lagring,

var hylsterveggen tydelig nedbrutt, noe man ser ved tallrike sprekker.

Fig. 8 er et fotomikrografisk bilde av en del av hylsterveggen forstørret 200 ganger som viser en jernpartikkel som er blitt innkapslet ved hjelp av et fosfat i overensstemmelse med oppfinnelsen. Fig. 9 er et fotomikrografisk bilde av en del av hylsterveggen i fig. 8, forstørret 100 ganger og hvor den innkapslede jernpartikkel vist i fig. 8 er blitt fjernet. Hylsterveggen som er vist i fig. 8 og fig. 9 er blitt behandlet med flytende røk fra kontrollert forbren-ning av naturlig tre, og er også behandlet med ca. 0,08 mg/cm 2 hylstervegg som er påført hylsteret under rynketrinnet. Det behandlede hylsteret er lagret i ca. 3 mnd når disse fotomikrografiske bilder ble tatt. Man kan se av fig. 9

at når jernpartikkelen innkapslet i fosfat vist i fig. 8

ble fjernet fra hylsterveggen etter ca. 3 mnd. lagring,

viste ikke hylsterveggen noe tegn på nedbrytning.

Ifølge oppfinnelsen har det vist seg at mange metaller reagerer med røkoppløsningskomponenten i det fuktige hylster-miljøet. Slike metaller omfatter jern, kobber, sink, nikkel, rustfritt stål med relativt høyt innhold av karbon, monel, Hastlloy og mangan. Metaller som ikke reagerer omfatter

tinn, aluminium og krom. I de fleste kommersielle miljøer

vil det forurensende stoff være jern. Man antar av de foran nevnte svarte flekker stort sett er et resultat av at jernioner reagerer med fenolforbindelser som er tilstede i den flytende røk-oppløsning, og at de svarte flekker utvikler seg under lagring av hylstere under fuktige betingelser.

Man antar av jernkilden er forurensning fra forskjellige maskiner som benyttes ved fremstillingen av hylstere. Man har spekulert over at mekanismen for dannelse av svarte flekker omfatter en reaksjon av Fe^ + ioner med fenoler som er tilstede i flytende røk-oppløsning og som frembringer et svartfarget kompleks. Det betyr at så lenge jern er i sin elementære tilstand, Fe1"1; oppnår det ikke svarte flekker. Når jern oksyderes til Fe<+>^ tilstanden, begynner Fe^<+>ionene å bevege seg inn i hylsteret, og reagerer med fenolforbindelser som er tilstede og danne svarte flekker. Når Fe ionene er bundet opp i uoppløselig form, gjøres de ureaktive i forhold til fenolforbindelsene i hylstere behandlet med flytende røk, og danner ikke svarte flekker. En mekanisme er at jernpartiklene innkapsles med et uoppløse-lig salt etterhvert som jernionene dannes.

I en utførelse av oppfinnelsen, har det vist seg at tilsats av en fosfat radikal, så som en radikal fra et monobasisk fosfat eller et bibasisk fosfat til en flytende røkoppløs-ning i en mengde på mellom 3 og 20 v.ekt-% og fortrinnsvis mellom 7 og 12 vekt-%, basert på vekten av den flytende røk, og å behandle næringsmiddelhylstere med den flytende røk som inneholder fosfatsalt, effektivt hemmer dannelsen av svarte flekker og misfarging av hylstrene. Når andre inhiberingsmidler benyttes, så som koordinasjonsforbindelser, skal mengden være fra 1 til ca. 20 vekt-%, basert på vekten av det flytende røkpreparat.

Det har vist seg at nærvær av inhiberingsmidlet har en tendens til å innkapsle de forurensende metallpartiklene, ;og hindrer ionisk diffusjon i tilstrekkelig grad til å hindre en reduksjon-oksydasjons-reaksjon av et metall med fenolfor bindelsene i røkoppløsningen, og cellulosen i næringsmiddelhylsteret.

I en annen utførelse av oppfinnelsen, har det vist seg at tilførsel av mellom 0,02 mg og 0,8 mg/cm 2 av hylsterveggen av hemmingsmidlet i et næringsmiddelhylster effektivt hindrer dannelsen av svarte flekker og misfarging i det behandlede hylster. Ved denne fremgangsmåten kan midlet som hemmer dannelsen av svarte flekker og misfarging tilføres hylsterveggen før, under og etter behandling av hylsteret med et flytende røkpreparat. Det er imidlertid foretrukket at inhiberingsmidlet tilføres hylsterveggen etter at hylsteret er blitt behandlet med et flytende røkpreparat, og dette kan oppnås under operasjonen hvor hylsteret rynkes ved tilsats av hemmingsmidlet til rynkingsoppløsningen som vanligvis benyttes sammen med rynkingen.

Det flytende røkpreparat som benyttes ifølge oppfinnelsen

er fortrinnsvis et som skriver seg fra kontrollert forbren-ning av tre. Typisk kommersielt tilgjengelig, flytende røkpreparater som kan benyttes ifølge oppfinnelsen, er vist i tabell A sammen med deres surhetsgrad og totale innhold av faste bestanddeler.

I en utførelse har det ubehandlede, flytende røkpreparat ifølge oppfinnelsen et totalt surhetsinnhold på minst 6 vekt-% og fortrinnsvis en total surhet på minst ca. 9 vekt-

%. Total surhet er et kvalitativt mål på tjæreinnholdet og fargingsevnen hos flytende røk må være et mål som benyttes av produsentene. Vanligvis betyr et høyere totalt syreinnhold et høyere innhold av tjære. Det samme gjelder for det totale innhold av faste stoff-er- i flytende røk. Fremgangsmåten som benyttes av produsenter av flytende trerøk for å bestemme det totale syreinnhold (total surhet) og totalt innhold av faste stoffer er følgende:

Bestemmelse av totalt syreinnhold i flytende røk.

1. Vei nøyaktig ca. 1 ml flytende røk (om nødvendig filtr-ert) i et 250 ml beger. 2. Fortynn med ca. 100 ml destillert vann og titrer med standard 0,1 NaOH til pH 8,15 (pH meter). 3. Beregn totalt syreinnhold som vekt-% eddiksyre ved anvendelse av følgende ligning:

1 ml . 0,1000 N NaOH = 6,0 mg. HAc.

Bestemmelse av totalt innhold av faste stoffer.

1. Pipetter ca. 0,5 ml flytende røk på en tarert 6 cm aluminiumsskål utstyrt med en tørket Whatman nr. 40 filter-papirskive og vei nøyaktig. Den flytende røk skal være klar og filtrering benyttes for å frembringe -denne tilstanden. 2. Tørk i ca. 2 timer ved 105°C i en ovn med forsert sirku-lasjon og i ca. 16 timer ved 105°C i en vanlig ovn.

3. Avkjøl ved værelsestemperatur i en desicator og vei.

4. Beregn det totale innhold av faste stoffer som vekt-

% del av den flytende røk.

Det flytende røkpreparat som benyttes i oppfinnelsen kan

også inneholde andre bestanddeler som passer for å behandle rørformede næringsmiddelhylstere som.røkbestanddelene til-føres, f.eks. glycerol kan benyttes som mykningsmiddel og fuktighetsfremmende middel. Visse bestanddeler, så som

propylenglykol, kan tilsettes for en rekke formål, f.eks. som mykningsmiddel, fuktighetsmiddel og som et anti-soppdannende middel.

Andre bestanddeler som vanligvis benyttes for fremstilling av eller for viderebehandling av næringsmiddelhylstere, f.eks. skrellingsmidler og mineralolje kan også være tilstede om man ønsker dette. Spesieli: -kan eventuelt midler for å forbedre skrellbarheten av fibrøse hylstere fra matvarer så som skinker og pølser, f.eks. okserull, kalkunrull, bo-logna o.l., eventuelt være belagt på den indre overflaten av hylstrene før og etter behandling med flytende røk ifølge oppfinnelsen, og før eller under rynking. Slike midler for å øke skrellbarheten omfatter, men er ikke begrenset til, metylcellulose, karboksymetylcellulose og andre vannoppløse-lige celluloseetere, hvor bruken er beskrevet i US-PS 3.898.348 av 5. august 1975 til Chiu et al., "Aquapel",

som er et varemerkeprodukt fra Hercules Inc., og som omfatter alkylketendimere, hvor bruken er videre beskrevet i US-PS 3.905.397 av 16. septelber 1975 til H.S.Chiu: "Quilon",

et produkt som markedsføres av duPont de Nemours Co. Inc.,

og som består av fettsyrekromylklorider, og bruken er videre beskrevet i US-PS 2.901.358 av 25. august 1959 til W.F.Underwood et al.

Midlene for å øke skrellbarheten kan påføres den indre overflate av de rørformede, fibrøse hylstere ved i og for seg kjente fremgangsmåter. F.eks. kan middel som øker skrellbarheten tilføres det rørformede hylster i form av en "propp"

av væske, på tilsvarende måte som f.eks. er beskrevet i US-PS 3.378.379 til Shiner et al. Ved å føre hylsteret forbi den flytende pluggen, blir den indre overflaten belagt med væske. Eventuelt kan midlet som.øker skrellbarheten påføres den indre overflate av det fibrøse hylster gjennom en hul senterskive som hylsteret føres over, f.eks. senter-skiven i en rynkemaskin på tilsvarende måte som beskrevet i US-PS 3.451.827 til Bridgeford.

Hylsterartikkelen impregnert med flytende røk ifølge oppfinnelsen kan også være påtrykt et merke, varemerke eller bokstaver som f.eks. beskrevet i US-PS 3.316.189.

Flytende røkoppløsning som benyttes ifølge oppfinnelsen,

kan også omfatte flytende røkoppløsning som er tjærefattig og som er fremstilt ved ekstraksjon av flytende røk som sådan med utvalgte, organiske-, -flytende oppløsningsmidler som danner en tjæreanriket organisk, flytende fraksjon og en tjærefattig, flytende røkfraksjon, hvoretter den tjærefattige, vandige, flytende røkfraksjon fraskilles den tjæreanrikede, organiske fraksjon. I tillegg kan den tjærefattige, flytende røkoppløsning fremstilles ved å frembringe en flytende røkoppløsning som inneholder tjære, ved delvis å nøytralisere røkoppløsningen til pH på minst ca. 4 for å danne en tjæreanriket fraksjon og en tjærefattig fraksjon, samtidig som temperaturen i røkoppløsningen kontrolleres under nøytralisering til under ca. 40°C, og fraskille fraksjonene for å gjenvinne den tjærefattige fraksjon. Den tjærefattige, flytende røkfraksjon kan også fremstilles ved å nøytralisere en flytende røkoppløsning som inneholder tjære, til pH er større enn 4, og fraskille oppløsningen for å fjerne den utfelte tjære. I tillegg kan den flytende røkoppløsning som benyttes omfatte en konsentrert, flytende røkoppløsning fremstilt ved å konsentrere en tjærefattig, flytende røkoppløsning til en vekt på mellom H og 1/5 av den opprinnelige vekten av den tjærefattige, flytende røk-oppløsning, på forskjellige måter, så som ved fordampning. Når man ønsker dette, kan den flytende røkoppløsning etter konsentrasjonen eventuelt nøytraliseres til en hvilken som helst ønsket pH-verdi på en passende måte, så som ved tilsats av et alkalisk middel, så som natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd, natriumkarbonat og natriumbikarbonat.

I overensstemmelse med oppfinnelsen, benyttes den flytende røkoppløsning for å behandle næringsmiddelhylstere av cellulose for å impregnere tilstrekkelige flytende røkbestand-

deler til disse som gir en absorbsjonsindeks på minst 0,15

og fortrinnsvis på minst 0,4 og helst på mellom 0,4 og 1,0. For spesielt mørk farge, har et impregnert, fibrøse hylster fortrinnsvis en absorbsjonsindeks på minst 1,5. "Absorbsjonsindeks" er et mål for hylsterets evne til å gi røkfarge til næringsmidlet i hylsteret, og for oppfinnelsens formål, bestemmes denne på følgende måte:

Absorbsjonsindeks.

12,5 cm 2hylster som er behandlet med flytende røk plasseres i 100 ml metanol. Etter 1 times bløtning, har metanolen ekstrahert alle røkkomponentene fra hylsteret, og ultrafiolett absorbsjonsverdi av den resulterende metanol som inneholder røkbestanddelene bestemmes ved 340 nm. Denne verdien defi-neres som absorbsjonsindeksen for hylsteret. En 340 nm bølgelengde ble valgt på grunn av spektroskopiske målinger med mange flytende røkekstrakter fra hylsteret behandlet med røk, angir den største korrelasjon med røktilsatsen i dette området.

Når hylstere med høyt fuktighetsinnhold på opptil 40 vekt-

% vann av den totale hylstervekten, ønskes for etterfølgende behandling, kan disse hylstere med høyt fuktighetsinnhold benyttes under anvendelse av hylstere impregnert med flytende røk ifølge oppfinnelsen, uten fare for dannelse av mørke flekker under normal lagring, dvs. opp til ca. 1 år. For å få de ønskede høye fuktighetsnivåer i hylsteret med lave fargenivåer for næringsmidlet i hylsteret, bør fortrinnsvis en kommersielt tilgjengelig, flytende røkoppløsning med lavt, totalt syreinnhold og lavt, totalt innhold av faste stoffer benyttes. Årsaken til at dette foretrekkes,

er at når en flytende røkoppløsning som har en høyt, totalt syreinnhold og et høyt, totalt innhold av faste stoffer, fortynnes med ytterligere vann, finner det sted en .utfelling av tjære fra den vandige, flytende røk. Utfelling av tjære bør unngås for å hindre forurensning av produksjonsutstyret

og misfarging av næringsmiddelhylstrene.

Fremstillingsmetoder.

Hylsterartikkelen av cellulose ifølge oppfinnelsen som er behandlet slik at dannelsen av svarte flekker og misfarging hemmes, kan fremstilles på en rekke måter. Som beskrevet tidligere, kan inhiberingsmidlet tilsettes flytende røkprepa-rat, oppløst i dette, og blarrdingen tilføres hylsteret.

I en annen utførelse kan det fremstilles en oppløsning eller dispersjon av midlet som hemmer misfarging, og denne kan påføres hylsteret enten før eller etter at det flytende røkpreparat er tilført hylsteret. I en foretrukket utførelse kan inhiberingsmidlet for misfarging tilføres det røkbehand-lede hylsteret under rynkingsoperasjonen for hylsteret,

så som ved tilsats av inhiberingsmidlet til en rynkings oppløsning. I en foretrukket utførelse kan inhiberingsmidlet tilføres den ytre overflate av hylsteret, eller det kan tilføres den indre overflate av hylsteret sammen med rynk-ingsoppløsningen som inneholder midler for å øke rynkeevnen og skrelleevnen for hylsteret.

Nærmere bestemt kan den fibrøse hylsterartikkel som er behandlet med flytende røk ifølge oppfinnelsen, fremstilles i overensstemmelse med den fremgangsmåte som er beskrevet av Chiu i US-PS 301.276 av 11. september 1981. Det beskrives her at flytende røk fra tre kan impregneres i et cellulosehylster ved å fremstille cellulosehylsteret i flat form,

og å bevege hylsteret gjennom en beleggingssone for flytende røk, slik at minst en ytre overflate av det flate hylsteret er i kontakt med den flytende røk under tilstrekkelige betingelser til å belegge, men ikke impregnere hylsterveggen. Flate hylstere belagt med flytende røk beveges deretter

fra beleggingssonen til en rullesone hvor det rulles opp på en roterende valse med overleggende lag under tilstrekkelige betingelser til å fange belegget av flytende røk mellom nabolag av hylster på valsen. Rullen av hylster belagt med flytende røk, roteres under betingelser, slik at minst

en del av den flytende røk impregnerer hvert lag av veggen i hylsteret. Ved denne fremgangsmåten kan midlet som hindrer misfarging av hylsteret oppløses i det flytende røkpreparat og påføres hylsteret samtidig med røkoppløsningen.

En foretrukket fremgangsmåte for å frembringe cellulose-hylsterartikkelen behandlet med flytende røk ifølge oppfinnelsen, er beskrevet av Chiu-net al., i US-PS 4.356.218.

Det beskrives der på et apparat og en fremgangsmåte for

å belegge den ytre veggen av et kontinuerlig, oppblåst, bøyelig rør som beveger seg i lengderetningen med et flyténde preparat. I apparatet i patentet, finnes to bøyelige og seige innretninger som hver er i kontakt med den ytre veggen av et oppblåst, bøyelig rør gjennom åpninger i nevnte innretninger, hvor åpningene har en noe mindre diameter enn diameteren av det oppblåste, bøyelige rør som føres i lengderetningen gjennom åpningene. De første innretninger kontrol-lerer fordelingen av flytende beleggingspreparat på den ytre vegg av røret. De andre innretninger, som kan roteres rundt aksen på røret, glatter ut den påførte væske på den ytre veggen av røret, og frembringet en film med jevn tykkelse. I fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelsen, beveges et oppblåst, bøyelig rør kontinuerlig i lengderetningen langs en rett linje gjennom en åpning i de første innretninger som tilføres et flytende beleggingspreparat. Gnidnings-kontakt med åpningskanten i første innretningen opprettholdes slik at væsken fordeles rundt den ytre veggen på det oppblåste røret. Røret føres deretter gjennom åpninger i de andre innretninger som roterer rundt sin senterakse. Gnid-ingskontakt med åpningskanten i de andre innretninger opprettholdes, noe som glatter ut væskebelegget til en kontinuerlig film med jevn tykkelse på den ytre vegg i røret.

En annen passende fremgangsmåte for å påføre flytende røk

til den ytre overflate av hylsteret, er ved valsebelegging, dvs. ved å trykke en film av flytende røk på minst en overflate av et flatt hylster med valse, så som en Anilox

valse. Ved en slik operasjon, kan det flate hylsteret belegges på en side eller på begge sider. En annen fremgangsmåte for å påføre flytende røk på hylsteroverflaten, er ved å sprøyte væsken på minst en av hylsterets overflater.

Flere av de foran beskrevne fremgangsmåter for å påføre flytende preparat, omfatter ytre behandling av hylsteroverflaten.. Behandling kan også--være på innesiden, f.eks. ved å benytte en plugg.

En videre mulig fremgangsmåte for å påføre flytende røk

er ved enten indre eller ytre sprøyting under rynkingen av cellulosehylsteret til en stang. En ulempe ved denne fremgangsmåte er at man ikke får fullstendig jevnhet i den rynkede stangen belagt med røk. Dersom man antar at den flytende røk belegges jevnt, bør man sørge for at det» jevne mønsteret ikke forstyrres ved overflatebevegelse av hylsteret under rynkingen og sammenpressing av stangen.

Man legger merke til at den flytende røk som belegges på hylsteroverflaten, enten på innsiden eller på utsiden, ikke bare finnes på overflaten. Røkfarge, lukt- og smakbestand-deler som belegges på overflaten, trenger inn i cellulose-strukturen i hylsteret når cellulosen absorberer fuktigheten i røkoppløsning. Undersøkelse av tverrsnittet av hylsterveggen viser en fargegradient over hylsterveggen, hvor den røkbehandlede overflate har mørkere farge enn overflaten av den motsatte side av hylsterveggen.

Et hensyn man må ta ved valg av fremgangsmåte for behandling med flytende røk, er at glucerolinnholdet i cellulosehylsteret har tendens til å bli vasket ut av hylsteret av den flytende røken hvis hylsteret nedsenkes i en dyppetank i relativt lang tid. Kontakttiden bør derfor være utilstrekke-lig for en vesentlig mengde av utvasking av glycerol. Når utvaskingen er problem når cellulosehylsteret nedsenkes i en dyppetank i lengre tid, bør ytterligere glycerol til settes tanken for flytende for å kompensere for utvaskings-tapet.

Innhold av flytende røk.

Mengden røkbestanddeler som vil være tilstede i næringsmiddelhylsteret ifølge oppfinnelsen, vil avhenge av de ønskede smaks- og/eller farge-egenskaper som skal gis produktene som behandles i hylsterene, o-g-kan variere over et vidt område. Mengden som er tilstede, bestemmes derfor i hovedsak av sammensetningen og konsentrasjonen av røkbestanddelene i den spesielle flytende røkoppløsning som benyttes opprinne-lig, men vanligvis bør næringsmiddelhylsteret ha minst ca. 0,05 mg røkfarge og smaksbestanddeler pr. cm 2 hylsteroverflate og fortrinnsvis minst 0,13 mg/cm 2 røkbestanddel. Mengden av et salt av et alkalisk nøytraliseringsmiddel, hvis dette er tilstede, vil i store trekk avhenge av mengden alkalisk nøytraliseringsmiddel som benyttes for å fremstille den delvis eller helt nøytraliserte, flytende røkoppløsning som belegger hylsteret.

Et videre hensyn er at forholdet mellom røkfargeintensiteten på den ytre overflate av næringsmidlet som behandles i cellu-losehylsterene som er behandling med flytende røk, og røk-mengden, eller hylsterets absorbsjonsindeks, ikke er lineær. Det betyr at røkfargeintensiteten øker raskt med meget lave røkmengder, og absorbsjonsindekser opp til en absorbsjons-indeksveri på ca. 0,15. Ved høyere verdier for absorbsjonsindeksen øker røkfargeintensiteten vesentlig langsomt.

Dette betyr at de som benytter de foreliggende fremgangsmåter kan oppnå vesentlig røkfarge på overflatene av de behandlede matvarer ved å benytte relativt lave, flytende røkmengder som korresponderer til absorbsjonsindekser på minst ca. 0,15-1,0 med ikke-fibrøse, cellulosehylstere, og absorbsjonsindekser fra 0,15-1,5 med fibrøse, cellulosehylstere. Dersom man ønsker en sterkere røkfarge med fibrøse hylstere, må man benytte mye høyere røkmengder for å få høyere absorbsjonsindekser på 1,5 og mer. En foretrukket utførelse av hylsterartikkelen behandles med flytende røk ifølge oppfinnelsen, er et fibrøst hylster som har tilstrekkelig flytende røkmengde til å gi absorbsjonsindeks på mellom 0,4 og 1,0. Dette spesielt foretrukne området fra 0,4-1,0 for absorbsjonsindeksen, er valgt siden fargen er mere kontrollerbar med reproduserbare resultater når hylsteret benyttes med tilstrekkelig røkmengde til å gi absorbsjonsindekser i dette området. De som kjenner de -foreliggende fremgangsmåter,

kan lett bestemme mengden flytende røk i mg flytende røk-oppløsning/cm 2 hylsteroverflate, som er nødvendig for å

få den ønskede absorbsjonsindeks ved å benytte en kalibrer-ingskurve for den spesifike røkoppløsning.

Syrene, fenolene og karbonylene som er tilstede i cellulose-hylsterene kan bestemmes ved at disse fjernes under anvendelse av dampdestillasjon fra et kjent hylsterareal (ca.

1900 cm 2). For a sikre fjerning, surgjøres vannbadet som inneholder hylsterprøven før dampdestillasjon. Dampdestillatet fortynnes til et volum på 500 ml før analysen. Syrene uttrykkes som eddiksyre. Fenolene uttrykkes som 2,6-dimetoksyfenol. Karbonylene uttrykkes som 2-butanon.

Syrer og fenoler bestemmes ved fremgangsmåter beskrevet

i S. Simon et al., Food Technology, vol. 20, nr. 11, sidene 114-118, som hitsettes som referanse.

Karbonylforbindelser tilstede i dampdestillatet bestemmes

ved å omsette kjent volum destillat med alkoholisk 2,4-dini-trofenylhydrazin under sure betingelser. Oppløsningen hensettes ved 50°C i 30 minutter, avkjøles raskt og gjøres basis med alkoholisk kaliumhydroksyd. Oppløsningen rystes og hensettes i 30 minutter. Absorbsjonen i oppløsningen bestemmes ved 480 nanometer med et spektrofotometer. Den målte absorbsjon i oppløsningen sammenlignes med absorbsjon-ene i en standard kurve som er bestemt eksperimentelt under anvendelse av 2-butanon. Mengden karbonylforbindelser som er tilstede, uttrykkes som mg 2-butanon pr. cm 2 hylster.

For optimale resultater foregår behandlingen av cellulose-hylsterene med-flytende røk for å fremstille artikkelen ifølge oppfinnelsen, under rene, kontrollerte betingelser, som er like strenge som de som vanligvis benyttes for å fremstille komponenter for næringsmidler. Dette er en vesentlig betraktning siden partikler fra- metallslitasje (spesiélt jern, kobber, messing) i kontakt med hylsteret, reagerer med belegges av fly-tende røk, noe som fører til autooksydasjon og misfarging av det behandlede hylster. Misfargingen finner hovedsakelig sted i det umiddelbare området omkring metallforurensningen og strekker seg sjelden ut over en diameter på 2-10 mm. I tillegg til en rent miljø, bør materialene i prosessutstyret ha høy slitasjemotstand og ikke være reaktive overfor flytende røk. Det er fastslått at visse metaller og legeringer er forenlige med disse krav. Disse materialer omfatter visse aluminiumlegeringer, forkrom-ming, tinnlegeringer og harde, rustfrie stål. Det er også gunstig, med hensyn til metallforurensning og misfargingspro-blemet, at fremstillingen av røkbehandlet hylster foregår i et miljø uten metallstøv. Dette betyr at alle maskiner som benyttes for fremstillingen bør være uten metallstøv og ikke bare systemet for belegging av røk. Hylsteret bør også håndteres og pakkes i et miljø som er uten metallstøv.

De følgende eksempler er illustrerende og begrenser ikke oppfinnelsen. Dersom ikke annet er angitt, er alle deler og %-deler beregnet på grunnlag av vekt.

Eksempel 1.

For å bestemme tilbøyeligheten for cellulose og fiberforsterket cellulosehyIster å utvikle svarte flekker, ble forskjellige prøver på hylstere av geltypen, av den halvferdige, flate typen og rynkede hylstere, undersøkt for å se om man kunne se noen misfarging etter behandling med flytende røk og lagring. Hylsterprøvene ble dyppet i flytende røkoppløs-ning i ca. 4 minutter for å sikre tilfredsstillende absorb sjon av oppløsningen. Etter dypping og fjerning av overskudd av røkoppløsning, ble prøvene lagt i poser, lagret og under-søkt periodisk med hensyn på svarte flekker. Man sørget for at hver prøve ikke ble forurenset og man benyttet gummihansker når man håndterte prøvene.

To typer flytende røkoppløsning ble benyttet for neddypping av prøven. Flytende røkopplø-s-ning A består av kommersielt tilgjengelig Røyal Smoke AA fra Griffith Laboratories, Alsip, Illinois, med pH på 2,4, totalt syreinnhold på mellom 11,5

og 12,0, og et totalt innhold av faste stoffer på 10,2%. Flytende røkoppløsning B består av Royal AA Smoke som er gjort tjærefattig ved nøytralisering til pH på ca. 6.

Med cellulosehylstere var de fleste flekkene som kunne observeres av den diffuse typen og mindre enn 5% av den intense typen. Vanligvis var utviklingen av flekker sporadisk på geltypehylsteret, hylstere av flat type og rynkede stenger. Disse resultater antyder at etterhvert som hylsteret går gjennom de forskjellige behandlingstrinn fra ekstrudering til rynking, øker mulighetene for forurensning og utvikling av flekker. Cellulosehylstere som var fiberforsterket hadde vesentlig flere flekker.

Tabell 1 oppsummerer resultatene av disse prøver.

I tabell 1 betyr meter antall meter hylsterprøve som ble neddyppet i flytende røk. Flekker representerer totalt antall flekker observert på hver prøve. Lagring i dager representerer antall dager fra neddyppingsdatoen av hylster-prøven i flytende røkoppløsning til den dagen hvor den siste observasjonen ble foretatt.

Eksempel II.

Forskjellige materialer ble vurdert med hensyn til den hemmende virkning for å danne misfarging og/eller svarte flekker på cellulosehylstere behandlet med flytende røk. 10% vandige oppløsninger av materalene som skulle undersøkes, ble fremstilt. Det røkbehandlede hylsteret ble sprøytet med hver prøveoppløsning inntil hylsteroverflaten synes våt. Noen få jernpartikler ble strødd på hylsteroverflaten og hylsteret ble belagt med plast for å unngå fuktighetstap. I løpet av 24 timer ble det påvist at kontrollprøven som ikke var behandlet med inhiberingsmiddel for misfarging, hadde utviklet store, svarte flekker på punktene som var forurenset med jernpartikler. Tabell 2 oppsummerer i hvilken grad de vurderte materialer var effektive når det gjaldt å hemme misfarging av hylsterprøver forurenset med jernpartikler.

Typene av forskjellige materialer som ble vurdert, er angitt med kodebokstaver i parenteser hvor (p) representerer fosfater, (c) representerer polykarboksylsyrer og salter av disse, (a) representerer amino, (ao) representerer antioksyderende midler, (ch) representerer karbohydrater, (i) representerer uorganiske salter, og (o) representerer andre organiske forbindelser.

Eksempel III.

Etylendiamintetraacetat (EDTA) ble videre vurdert som inhiberende middel for misfarging og svarte flekker for røkbe-handlede cellulosehylstere forurenset med jern. EDTA ble tilsatt (1) den flytende røkoppløsning eller (2) glycero.l-badet, eller (3) den indre rynkeoppløsning i tre adskilte prøver. I alle tilfeller bl-e hylstere behandlet med tjære-papp i flytende røk nøytralisert til pH på ca. 6, og hylsterene ble påstrødd jernpulver. Etter fremstillingen ble hylsterprøvene lagret ved værelsestemperatur og vurdering med hensyn på misfarging og svarte flekker etter forskjellige magringsperioder. Tabell 3 oppsummerer resultatene av denne vurdering.

Fra de ovennevnte resultater, kan man se at mens nærvær

av EDTA uavhengig av tilførselen til prøvehylsterene, opp-rinnelig var effektiv, synes det som jernforurensningen som ioniseres over tid, til slutt vil overvinne gelaterings-evnen hos EDTA og svarte flekker utvikles på hylsterene. Etter lagring i 11 mnd., hadde de EDTA-behandlede hylstere mindre generell styrke, noe man ser av lavere bristetrykk, dvs. ca. 80% av akseptabel standard sammenlignet med ubehandlede hylstere, deriblant ubehandlede hylstere uten svarte flekker.

Følgelig ble det antatt at hemming av misfaring og svarte flekker på cellulosehylstere behandlet med flytende røk ved lengre lagring, dvs. opp til 1 år, ville kreve et uopp-løselig jernkompleksdannende middel som, ved gelatering, ville stoppe ytterligere ionisering, og unngå reduksjon av det inhiberende middel over tid.

Eksempel IV.

Dette eksempel viser kjemisk inaktivering av jernioner for

å hemme dannelsen av svarte flekker som skriver seg fra en reaksjon mellom jernioner og fenolforbindelser i flytende røk. Et flytende røkpreparat som er kommersielt tilgjenglig som Charsol C-10 fra Red Arrow Products Company, Manitowoc, Wis., ble benyttet som flytencle'røk som inneholder aktive fenolforbindelser, og treverdig jernklorid ble benyttet som kilde for ionisert jern. Etter blanding av inhiberings-forbindelsen med flytende røk, ble noen dråper treverdig jernklorid tilsatt. I de fleste tilfeller ble blandingen mørk eller svartfarget med unntakene vist i fig. 4.

Eksempel V

Dette eksempel viser kjemisk inaktivering av jernioner i cellulosehylstere behandlet med flytende røkpreparater fra tre, for å hindre dannelsen av svarte flekker som skriver seg fra reaksjonen av jernioner med fenolforbindelser i de flytende røkf orbindelser. I labora.torieprøver, ble en kort lengde cellulosehyIster behandlet med røkoppløsning i 1-2 minutter, fjernet fra badet og tørket, montert på støtter og deretter påstrødd jernspon. HyIsterstrimlene ble lagret over natten eller lenger i et mettet, fuktig miljø for å observere dannelsen av svarte flekker på de

påstrødde områder.

Røkpreparat A består av en tjærefattig, flytende røkoppløs-ning fremstilt ved å frembringe en tjæreholdig, flytende røkoppløsning ved en temperatur under ca. 40°C, og delvis nøytraliserer røkoppløsningen til en pH på minst 4, og danne en tjæreanriket fraksjon og en tjærefattig fraksjon mens temperaturen i røkoppløsningen-ble kontrollert under nøytra-liseringen til under ca. 40°C og å skille fraksjonene og gjenvinne den tjærefattige fraksjon.

Røkpreparat B besto av en flytende røk kommersielt tilgjengelig som Charsol C-12 fra Red Arrow Products Company, Manitowoc, Wis. Resultatene er vist i tabell 5.

Eksempel VI.

Basert på laboratoriedata fra eksempel V, ble en kommersiell operasjon for fremstilling av hylstere modifisert ved at man sørget for å kunne behandle hylstere med flytende røk-preparat anriket med utvalgte tilsatsstoffer, hvoretter de behandlede hylstere ble vurdert. Tabell 6 illustrerer virkningen av tilsatsstoffer for dannelsen av svarte flekker og nedbrytning av hylstere. Røkoppløsningene A og B var de samme som i eksempel V. Røkoppløsning C besto av en tjærefattig, flytende røkoppløsning som ble fremstilt ved å ekstrahere som sådan flytende røk med utvalgte, organiske, flytende oppløsningsmidler, slik at det ble dannet en tjæreanriket, flytende fraksjon og en tjærefattig, vandig, flytende røkfraksjon og å fraskille den tjærefattige, vandige flytende røkfraksjon fra derr-t jæreanrikede, flytende fraksjon. Røkoppløsning D besto av en konsentrert flytende røkoppløs-ning fremstilt fra en tjærefattig, flytende røkoppløsning, fremstilt ved en ekstraksjonsprosess som ble konsentrert ved fordampning til et volum på 1/4 av det opprinnelige volum av den tjærefattige, flytende røkoppløsning. I tabell 6 er enhetene røkoppløsning og hemmingsmiddel som benyttes vekt-deler.

Det ble påvist at hylstere fra prøvene 1,2 og 3 ikke hadde svarte flekker etter 1 mnd. Hylsterene fra prøve 2 og 3 hadde imidlertid en svar misfarging. Etter 5 mnd. lagring hadde hylsterene fra prøvene 4, 5 og 6 fremdeles ingen synlige, svarte flekker. Hylsterene fra prøve 7 hadde tallrike svarte flekker etter mindre enn en ukes lagring.

Prøve 8 var ikke effektiv siden ikke tilstrekkelig fosfat

var blitt oppløst på grunn av lavt vanninnhold i det konsentrerte røkpreparat.

Eksempel VII.

I den foretrukne utførelse ifølge oppfinnelsen, benyttes fosfatsalter i forhold til citrat, tartrat og acetatsalter på grunn av kostnadene og funksjonsevnen. Som tidligere angitt, er typen fosfat som tilsettes kritisk på grunn av sin oppløselige evne når fosfater benyttes. Når man optima-liserer disse hensyn, fører dette til en tilsats på mellom 7 og 20% NaH2P04, dvs. natriumdihydrogenfosfat til en flytende røkoppløsning. Man skal legge merke til at ved tørking av hylstere, vil de hygroskopiske fosfatsalter også påvirke tørkeprosessen i den grad at tørkebelastningen økes vesentlig. Ved lagring av de behandlede hylstere i fuktige omgiv-elser, vil hylsterene absorbere fuktighet, bli klebrige og vanskeligere å rynke. Uavhengig av disse ulemper, benyttes fremdeles fosfatsalt ifølge oppfinnelsen på grunn av behandling med fosfatsalt av cellulosehylstere, har vist seg å være meget effektive rfår"det gjelder å hemme misfarging og svarte flekker på hylsterene.

I laboratorieprøver, ble et cellulosehylster (kontroll A) behandlet med flytende røkpreparat A fra eksempel V og et annet hylster (kontroll C) ble behandlet med flytende røk C fra eksempel VI. Likeledes ble cellulosehylstere behandlet med de foran nevnte flytende røkpreparater A og C som hver inneholdt 10 vekt-% Naf^PO^. Alle prøvene ble påstrødd jernpartikler, pakket og lagret. Tabell 7 oppsummerer resultatene av disse lagringsprøver med hensyn til å forårsake utvikling av svarte flekker.

Eksempel VIII.

På grunn av tørkingsvanskeligheter som oppstår ved tilsats

av fosfatsalt gjennom den flytende røk som angitt i eksempel VII, ble fosfatsaltet tilsatt hylsteret gjennom den indre rynkeoppløsning. Rynkeoppløsningen benyttes for å forbedre skrellbarheten hos hylsterene og sammensetningen var følgende:

Prøver med fosfatinnhold fra 0,05 mg til 0,16 mg/cm 2 hylster ble rynket, og deretter påstrødd jernpartikler og lagret.

Man fant ingen svarte flekker i de behandlede hylstere etter lagring opp til 3 mnd. Ytelsesprøver med hylstere behandlet med fosfat og som inneholdt flytende røk, viste ingen ugunstige virkninger på røkfarge, smak og lukt til de frankfurter-pølser som ble produsert i de røkimpregnerte hylstere som var fosfatbehandlet.

Det er antatt at fosfat i den indre rynkeoppløsning beveger seg til det ytre av den rynkede "hylsterstangen" under kom-primering av "hylsterstangen", slik at en kritisk konsentrasjon er tilstede på den ytre overflate av hylsteret, tilstrekkelig til å utføre hemmingsfunksjonen overfor misfargingen. Jernpartiklene synes å reagere med fosfat og bli omsluttet og delvis isolert eller innkapslet, slik at videre ionisering hindres. De innkapslede partikler kan lett børstes fra hylsteret, noe som ikke etterlater flekk eller misfarging. Når ingen hemmende behandling er utført, vil derimot de påstrødde jernpartikler fullstendig ioniserres, til slutt oppløses, noe som fører til dannelsen av svarte flekker på hylsterene og nedbryting av hylsterene.

Eksempel IX.

En standard absorbsjonskurve for bestemmelse av fosfatinnholdet, så som Naf^PO^på cellulosehylsteret ble utviklet under anvendelse av et spektrofotometer innstilt på 963

nm. 1 meters prøver av cellulosehylsteret tilgjengelig fra Union Carbide Corporation, Danbury, CT, som Nojax som var røkbehandlet, men som ikke vår 'fosfatbehandlet, ble ekstrahert med ca. 300 ml vann. Forskjellige mengder Nar^PO^,

som angitt nedenfor, ble tilsatt ekstrakt. 1,0 mm fosfat-behandlede ekstrakter ble tilsatt prøverør som inneholdt 5,0 ml hver av en 0,04 molar (NH4)gM<o>7<0>24.4H20 og 0,02

molar askorbinsyre oppløsning. En blank prøve, dvs. uten ekstrakt, ble også fremstilt. Alle prøverørene ble plassert i kokende vann i ca. 30 minutter. Etter avkjøling ble 1,0 ml av hvert ekstrakt som inneholdt fosfat fortynnet med 10,0 ml deionisert vann og målt mot en fortynnet blank-prøve ved 863 nm. Absorbsjonsverdiene ble registrert.

Tabell 8 oppsummerer prøveoppløsningene og absorbsjonsverdier.

Fig. 5 gjengir en standard absorbsjonskurve fremstilt fra resultatene foran. For å prøve et stykke ukjent, fosfatbehandlet hylster, ekstraheres en 1 meters prøve i 300 ml vann. Ekstraktet analyseres med hensyn på fosfatinnhold under anvendelse av standard fremgangsmåte. Tilsatsen av fosfat i hylsteret kan beregnes ved å dividere ekstraherte fosfatinnhold med det totale areal av hylsterprøven.

Eksempel X.

Det er påvist at jern(II), dvs.- Fe ioner ikke reagerer med komponenter i flytende røkoppløsninger og bare ved oksydasjon til treverdig tilstand, dvs. Fe^+ , vil reaksjon finne sted. Bruk av et gassholdig reduksjonsmiljø er blitt vurdert som en fremgangsmåte for å blokkere dannelsen av svarte flekker på cellulosehylstere.

To ruller som hver inneholder 1500 meter størrelse 25 cellulosehylstere behandlet med tjærefattig, flytende røkoppløs-ning ved fremgangsmåten som er beskrevet i US-PS 4.356.218 ble fremstilt. Begge røkene ble påstrødd jernspon. En rull ble pakket og lagret i et normalt varelagermiljø.

Den andre ble gjennomsprøytet to ganger med svoveldioksyd ( SO^) r forseglet og plassert i en separat pose. Posen ble oppblåst med svoveldioksyd, slik at man hadde ytterligere reservoar av svoveldioksyd. Etter 1 mnd. lagring hadde kontrollrullen tallrike svarte flekker mens prøven som var behandlet med svoveldioksyd ikke hadde noen svarte flekker. De påstrødde jernpartikler var meget svarte men kunne lett børstes av hylsteret uten at det etterlot noen permanente svarte flekker.

Prøvene ble ytterligere lagret, og vurdert for nærvær av svarte flekker og bristestyrke. Etter 3 mnd. lagring kunne man ikke se noen svarte flekker på prøven behandlet med svoveldioksydd, og bristetrykket viste seg å kunne møte kvalitetssandarder. Kontrollprøven hadde tallrike svarte flekker og selv om brudd ved de svarte flekkene ikke var sub-standard, anga slike brudd nedbrytning av hylstere. Stoppeegenskapene i hylsterprøver som var 3 mnd. gamle anga at svoveldioksyd ikke forandret røkfargen og smaksbestand-delene i det flytende røkpreparat. Lukten av svoveldioksyd var fremtredende når de rynkede hylstere ble fjernet fra pakken. Andre mindre lukende gasser ble også vurdert, deriblant karbondioksyd, oksygen, nitrogen og hydrogen. Ingen av disse sistnevnte gassmiljøer hadde en gunstig virkning når det gjaldt å blokkere ok-s-ydering av jernforurensning på det fuktige hylstermiljøet. Dvs. at bare svoveldioksyd viste seg å være effektiv, selv om nitrogen og hydrogen generelt benyttes for reduksjonsformål.

Eksempel ai

Fiberforsterkede hylstere behandles med flytende røk og fremstilt i overensstemmelse med fremgangsmåten beskrevet a<y>H.S.Chiu i US serie nr. 301.276 av 11. september 1981, ble skåret opp i prøver med en lengde på ca. 30 cm. Disse prøvene ble benyttet for å bestemme hvilke metaller som ville reagere med flytende røkkomponenter og resultere i hylstermisfarging. Metallspon som enten var fremstilt på laboratorie eller kjøpt som pulvere, ble benyttet for å påstrø hylsterprøvene. For å akselerere prøven ble hylsterene som hadde påstrødd metallspon, gjort fuktige med vanndamp og belagt for å hindre fuktighetstap som ville senke oksydasjonen og den etterfølgende reaksjon med fenol-bestanddelene i det flytende røkpreparat. Tabell 9 gjengir metallene og visuelle observasjoner gjort etter 72 timer. Prøver som ikke angir reaksjon ble holdt tilbake i 7 dager, og ingen ytterligere reaksjons ble observert på dette tids-punkt. Ren treverdig jernoksyd er allerede oksydert før påføringen og var inert, antagelig på grunn av sin uoppløse-lige karakter, noe som hindrer reaksjonen med røkomponentene.

Eksempel XII.

For å vurdere effektiviteten av fosfat med hensyn til å hemme oksydasjon og etterfølgende reaksjon med flytende røkbestanddeler med andre metaller enn jern, ble det utført en prøve med et fibrøst filter behandlet med flytende røk, og et fibrøst filter behandlet med flytende røk i en mengde pa ca. 0,16 mg/cm 2 Nar^PC^. Hylsterprøvene ble tilsatt

messing, jern, aluminium og 304 rustfritt stålspon. Som

i eksempel XI ble hylsterene med tilsatt metallspon gjort fuktige med vanndamp og belagt for å hindre fuktighetstap. Tabell 10 gjengir visuelle observasjoner gjort på prøvene etter ca. 3 dager.

Prøven tilsatt jern (nr. 4) var tilsatt stort overskudd

av metallpartikler og meget svakt misfarging kunne observeres på hylsteret. For denne store mengde metallforurensning vil det derfor være nødvendig med høyere fosfattilførsel for å kontrollere misfargingen i hylsteret. Metallforurens-ninger i denne utstrekning som disse prøvene var underkastet, er for store og urimelige i forhold til den forurensning som man erfarer kommersielt. Den høye metallforurensningen som benyttes i denne prøven tjener bare som en enkelt utfalls-prøve.

I overensstemmelse med oppfinnelsen kan næringsmiddelhylster-ene fortrinnsvis foreligge som rynkede hylsterstenger, selv om hylsterene ifølge oppfinnelsen også kan foreligge i form av flate hylstere. Slike hylstere kan lagres i lengre tid i pakker som ugjennomtrengelig overfor røk, uten at de nedbrytes strukturelt eller ved kjemisk påvirkning av belegget og, når de benyttes for å behandle en rekke næringsmidler, vil slike hylstere gi røksmak og farge til matvarene uten behov for andre velkjente røkemetoder.

En hvilken som helst av et antall vanlige fremgangsmåter

og apparater for å rynke rørhylstere og for å frembringe rynkede hyIsterstenger kan benyttes så som de som er beskrevet men ikke begrenset til -U-S-PS 2.819.488; 2.984.574; 2.983.949; 3.097.393 og 3.110.058.

I praksis rynkes og sammenpresses rørformede hylstere med lengder som varierer fra 12 til 52 meter eller mer for å frembringe det som benevnes "rynkede hylsterstenger"; med en lengde på fra 20 cm. til nærmere 70 cm.

Etter at de rynkede hylsterstenger er fremstilt, pakkes

de og sendes til matvareprodusenten, hvor individuelle stenger eller hylstere plasseres, typisk uten gjennombløting av vann på forhånd, på stoppehornene, og stoppes med kjøtt-emulsjon, slik at hylsteret fylles til sin fulle lengde og sin anbefalte, stoppede diameter. De stoppede hylstere forbindes ofte, men de kan også være uforbundet. Matvarene i hylsterene underkastes deretter vanlig behandling som vanligvis bestemmes av typen produkt som finnes i hylsteret uten behov for vanlig røkbehandling. Røkfarge, lukt og smak overføres fra hylsteret til matvaren i hylsteret under behandlingen av dette, og røkfarge dannes på overflaten av matvarene under behandlingen på grunn av reaksjon mellom røkbestanddelene med proteiner i matvaren.

Den foran gående beskrivelse av oppfinnelsen er illustrerende og begrenser ikke oppfinnelsen.

Claims

1. Preparat for behandling av næringsmiddelhylster av cellulose som omfatter en flytende røkoppløsning fremstilt av naturlig tre og som inneholder røkfarge, lukt- og smaks-bestanddeler, karakterisert ved at nevnte røkoppløsning inneholder fra 1 til 20 vekt-% basert på vekten av den nevnte flytende røkoppløsning av et middel som har evnen til å hindre gradvis oksydasjon av metaller og hemme dannelsen av misfarging og svarte flekker på nevnte næringsmiddelhylster under lagring av hylstere.

2. Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte middel er et reduksjonsmiddel.

3. Preparat ifølge krav 2, karakterisert ved at nevnte reduksjonsmiddel velges fra gruppen som består av hydrogensulfid, svoveldioksyd og natriumhydrosulfit.

4. Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte middel er en koordinasjonsforbindelse.

5. Preparat ifølge krav 4, karakterisert ved at nevnte koordinasjonsforbindelse velges fra gruppen som består av gelateringsmidler og skillemidler.

6.. Preparat ifølge krav 4, karakterisert ved at koordinasjonsforbindelsen er et uorganisk materiale.

7. Preparat ifølge krav 6, karakterisert ved at nevnte uorganiske materiale er et kondensert polyfosfat.

8. Preparat ifølge krav 7, karakteri sert ved at nevnte kondenserte polyfosfat velges fra gruppen som består av pyrofosfater, metafosfater og tripolyfosfater.

9. Preparat ifølge krav 6, karakterisert ved at den nevnte uorganiske materiale velges fra gruppen som består av monobasisk fosfat og dibasisk fosfat.

10. Preparat ifølge krav 6, karakterisert ved at nevnte uorganiske materiale er tilstede i en mengde på mellom 3 og 20 vekt-%, basert på venten av nevnte flytende røkoppløsning.

11. Preparat ifølge krav 6, karakterisert ved at nevnte uorganiske materiale er tilstede i en mengde på mellom 7 og 12 vekt-%, basert på vekten av nevnte flytende røkoppløsning.

12. Preparat ifølge krav 4, karakterisert ved at nevnte koordinasjonsforbindelse er et organisk materiale.

13. Preparat ifølge krav 12, karakterisert ved at nevnte organiske materiale velges fra gruppen som består av aminopolykarboksylsyre, hydroksy-karboksylsyre og deres salter.

14. Preparat ifølge krav 12, karakterisert ved at nevnte organiske materiale velges fra gruppen bestående av etylendiamintetraeddiksyre, dietylentriaminpentaeddiksyre og deres salter.

15. Preparat ifølge krav 12, karakterisert ved at nevnte organiske materiale er en hyd-roksykarboksylsyre.

16. Preparat ifølge krav 12, karakterisert ved at nevnte organiske materiale velges fra gruppen bestående av sitronsyre, tartarsyre og deres salter.

17. Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte flytende røkoppløsning omfatter en tjærefattig, flytende røkoppløsning.

18. Preparat ifølge krav 7, karakterisert ved at nevnte tjærefattige, flytende røkopp-løsning er fremstilt ved ekstraksjon av som sådan flytende røkoppløsning med et organisk oppløsningsmiddel, slik at det dannes en tjæreanriket, organisk, flytende fraksjon og en tjærefattig, vandig, flytende røkfraksjon, og ved at nevnte tjærefattige fraksjon fraskilles fra nevnte tjære-anrlkede fraksjon.

19. Preparat ifølge krav 17, karakterisert ved at nevnte tjærefattige, flytende røkopp-løsning er fremstilt ved å frembringe en tjæreholdig, vandig, flytende røkoppløsning, delvis nøytralisere nevnte oppløsning til pH på minst ca. 4 for å fremstille en tjæreanriket fraksjon og en tjærefattig f ras jon;, , mens temperaturen, i " nevnte* oppløsning kontrolleres under nøytraliseringen, slik at temperaturen ikke overstiger 40°C,og fraskille fraksjonene og gjenvinne nevnte tjærefattige fraksjon.

20. Preparat ifølge krav 17, karakterisert ved at nevnte tjærefattige, flytende røkopp-løsning er fremstilt ved å nøytralisere en tjæreholdig, vandig, flytende røkoppløsning til pH større enn 4, og filtrere nevnte oppløsning for å fjerne fra denne den resulterende, utfelte tjære.

21. Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte flytende røkoppløsning omfatter en konsentrert flytende røkoppløsning fremstilt fra en tjærefattig, flytende røkoppløsning, tilveiebragt ved å konsentrere nevnte tjærefattige oppløsning til en vekt på mellom halvparten og 1/5 av den opprinnelige vekt av nevnte tjærefattige oppløsning.

22. Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfa-t-ter en middel for å forbedre skrellbarheten av nevnte hylster.

23. Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte middel har evne til å hindre gradvis oksydasjon av jern til treverdig tilstand.

24. Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte middel er tilstede på nevnte næringsmiddelhylster i en mengde på mellom 0,016 til 0,8 mg/cm 2 av nevnte næringsmiddelhylster.

25. Fremgangsmåte for å hemme dannelsen av misfarging og svarte flekker på næringsmiddelhylstere av cellulose behandlet med røkoppløsning fra naturlig tre som inneholder røkfarge, lukt- og smaks-bestanddeler, karakterisert ved at nevnte hylster bringes i kontakt med et middel som har evne til å hindre gradvis oksydasjon av metaller.

26. Fremgangsmåte ifølge krav 25, karakterisert ved at nevnte middel er et reduksjonsmiddel.

27. Fremgangsmåte ifølge krav 26, karakterisert ved at nevnte reduksjonsmiddel velges fra gruppen som består av hydrogensulfid, svoveldioksyd og natriumhydrosulfit.

28. Fremgangsmåte ifølge krav 25, karakterisert ved at nevnte middel er en koordina- sj onsforbindeIse.

29. Fremgangsmåte ifølge krav 28, karakterisert ved at nevnte koordinasjonsforbindelse velges fra gruppen som består av gelateringsmidler og skillemidler .

30. Fremgangsmåte iføltje -krav 28, karakterisert ved at nevnte koordinasjonsforbindelse er et uorganisk materiale.

31. Fremgangsmåte ifølge krav 30, karakterisert ved at nevnte uorganiske materiale er et kondensert polyfosfat.

32. Fremgangsmåte ifølge krav 31, karakterisert ved at nevnte kondenserte polyfosfat-velges fra gruppen som består av pyrofosfater, metafosfater og tripolyfosfater.

33. Fremgangsmåte ifølge krav 30, karakterisert ved at nevnte uorganiske materiale velges fra gruppen som består av monobasisk fosfat og dibasisk fosfat.

34. Fremgangsmåte ifølge krav 30, karakterisert ved at nevnte uorganiske materiale er tilstede i en mengde på mellom 3 og 20 vekt-% basert på vekten av nevnte flytende røkoppløsning.

35. Fremgangsmåte ifølge krav 30, karakterisert ved at nevnte uorganiske materiale er tilstede i en mengde på mellom 7 og 12 vekt-%, basert på vekten av nevnte flytende røkoppløsning.

36. Fremgangsmåte ifølge krav 28, karakterisert ved at nevnte koordinasjonsforbindelse er et organisk materiale.

37. Fremgangsmåte ifølge krav 36, karakterisert ved at nevnte organiske materiale velges fra gruppen som består av aminopolykarboksylsyrer, hydroksykarboksylsyrer og deres salter.

38. Fremgangsmåte iføl-ge-krav 37, karakterisert ved at nevnte organiske materiale velges fra gruppen bestående som etylendiamintetraeddiksyre, dietylentriaminpentaeddiksyre og deres salter.

39. Fremgangsmåte ifølge krav 36, karakterisert ved at nevnte organiske materiale velges fra gruppen som består av sitronsyre, tartarsyre og deres salter.

40. Fremgangsmåte ifølge krav 36, karakterisert ved at nevnte koordinasjonsforbindelse er tilstede i en mengde på mellom 1 og 20 vekt-%, basert på vekten av nevnte flytende røkoppløsning.

41. Fremgangsmåte ifølge krav 25, karakterisert ved at nevnte flytende røkoppløsning består av en tjærefattig, flytende røkoppløsning.

42. Fremgangsmåte ifølge krav 41, karakterisert ved at nevnte tjærefattige, flytende røkoppløsning er fremstilt ved ekstraksjon av en som sådan, vandig, flytende røkoppløsning med et organisk oppløsnings-middel, slik at det dannes tjæreanriket, organisk flytende fraksjon og en tjærefattig, vandig, flytende røkfraksjon, og hvor nevnte tjærefattige fraksjon fraskilles fra nevnte tjæreanrikede fraksjon.

43. Fremgangsmåte ifølge krav 41, karakterisert ved at nevnte tjærefattige, flytende røkoppløsning, er fremstilt ved å frembringe en tjæreholdig, vandig, flytende røkoppløsning, delvis å nøytralisere nevnte oppløsning til pH minst 4, slik at det dannes en tjæreanriket fraksjon og en tjærefattig fraksjon, mens temperaturen i nevnte oppløsning under nøytraliseringen kontrolleres slik at den ikke overstiger 40°C, og å skille fraksjonene og gjenvinne nevnte tjærefattige fraksjon.

44. Fremgangsmåte ifølge krav 41, karakterisert ved at nevnte tjærefattige, flytende røkoppløsning er fremstilt ved å nøytralisere en tjæreholdig, vandig, flytende røkoppløsning til pH større enn 4, og å filtrere nevnte oppløsning for å fjerne fra denne den resulterende, utfelte tjære.

45. Fremgangsmåte ifølge krav 25, karakterisert ved at nevnte flytende røkoppløsning består av en konsentrert flytende røkoppløsning fremstilt av en tjærefattig, vandig, flytende røkoppløsning, fremstilt ved å konsentrere nevnte tjærefattige oppløsning med en vekt på mellom halvparten og femteparten av den opprinnelige vekt av nevnte tjærefattige oppløsning.

46. Fremgangsmåte ifølge krav 25, karakterisert ved at nevnte hylster bringes i kontakt med et middel for å forbedre skrellbarheten av nevnte hylster.

47. Fremgangsmåte ifølge krav 25, karakterisert ved at nevnte middel har evnen til å hindre den gradvis oksydasjon av jern til treverdig tilstand .

48. Fremgangsmåte ifølge krav 25, karakterisert ved at nevnte middel er tilstede på nevnte hylster i en mengde pa mellom 0,016 til ca. 0,8 mg/cm <2> av nevnte hylster.

49. Fremgangsmåte ifølge krav 25, karakterisert ved at nevnte hylster er et ikke-fibrøst hylster.

50. Fremgangsmåte ifølge krav 25, karakterisert ved at nevnte hylster er fibrøse hylster.

51. Fremgangsmåte ifølge-krav 25, karakterisert ved at nevnte hylster rynkes.

52. Fremgangsmåte ifølge krav 25, karakterisert ved at nevnte hylster bringes i kontakt med nevnte middel før nevnte hylster behandles med nevnte flytende røkoppløsning.

53. Fremgangsmåte ifølge krav 25, karakterisert ved at nevnte hylster bringes i kontakt med nevnte middel etter at nevnte hylster er behandlet med nevnte flytende røkoppløsning..

54. Fremgangsmåte ifølge krav 25, karakterisert ved at nevnte hylster bringes i kontakt med nevnte middel samtidig som nevnte hylster behandles med nevnte flytende røkoppløsning.

55. Fremgangsmåte ifølge krav 25, karakterisert ved at nevnte hylster bringes i kontakt med nevnte middel samtidig som nevnte hylster rynkes.

56. Fremgangsmåte ifølge krav 25, karakterisert ved at nevnte hylster bringes i kontakt med nevnte middel på den ytre overflate av nevnte hylster.

57. Fremgangsmåte ifølge krav 25, karakterisert ved at nevnte middel tilsettes nevnte flytende røkoppløsning som benyttes for å behandle nevnte hylster.

58. Næringsmiddelhylster av cellulose, karakterisert ved at det er behandlet med preparat for å hemme dannelsen av misfarging og svarte flekker på nevnte hylster, hvor nevnte hylster inneholder en flytende røkoppløsning fra naturlig tre som inneholder røkfarge, lukt- og smaks-bestanddeler, og som er tilsatt et middel har evnen til å hindre den gradvise oksydasjon av metaller.

59. Næringsmiddelhylster ifølge krav 58, karakterisert ved at nevnte middel er et reduksjonsmiddel.

60. Matvarehylster ifølge krav 59, karakterisert ved at nevnte reduksjonsmiddel velges fra gruppen som består av hydrogensulfid, svoveldioksyd og natriumhydrosulfit.

61. Næringsmiddelhylster ifølge krav 58, karakterisert ved at nevnte middel er en koordinasjonsforbindelse.

62. Matvarehylster ifølge krav 61, karakterisert ved at nevnte koordinasjonsforbindelse velges fra gruppen som består av gelataeringsmidler og skillemidler.

63. Næringsmiddelhylster ifølge krav 61, karakterisert ved at nevnte koordinasjonsforbindelse er et uorganisk materiale.

64. Næringsmiddelhylster ifølge krav 63, karakterisert ved at det uorganiske materi-alet er et kondensert polyfosfat.

65. Næringsmiddelhylster ifølge krav 64, karakterisert ved at nevnte kondenserte polyfosfat velges fra gruppen som består av pyrofosfater, metafosfater og tripolyfosfater..

66. Næringsmiddelhylster ifølge krav 63, karakterisert ved at nevnte uorganiske materiale velges fra gruppen som består av monobasisk fosfat og dibasisk fosfat.

67. Næringsmiddelhylster-ifølge krav 63, karakterisert ved at nevnte uorganiske materiale er tilstede i en mengde på mellom 3 og 20 vekt-es basert på vekten av nevnte flytende røkoppløsning.

68. Næringsmiddelhylster ifølge krav 63, karakterisert ved at nevnte uorganiske materiale er tilstede i en mengde på mellom 7 og 12 vekt- %, basert på vekten av nevnte flytende røkoppløsning.

69. Næringsmiddelhylster ifølge krav 61, karakterisert ved at nevnte koordinasjonsforbindelse er et organisk materiale.

70. Næringsmiddelhylster ifølge krav 69, karakterisert ved at nevnte organiske materiale velges fra gruppen som består av aminopolykarboksylsyrer,hydroksykarboksylsyrer og deres salter.

71. Næringsmiddelhylster ifølge krav 69, karakterisert ved at nevnte organiske materiale velges fra gruppen som består av etylendiamintetraeddiksyre, dietylentriaminpentaeddiksyre og deres salter.

72. Næringsmiddelhylster ifølge krav 69, karakterisert ved at nevnte organiske materiale velges fra gruppen som består av sitronsyrer, tartarsyrer og deres salter.

73. Næringsmiddelhylster ifølge krav 69, karakterisert ved at nevnte koordinas j ons-forbindelse er tilstede i en mengde på mellom 1 og 20 vekt-%, basert på vekten av nevnte flytende røkoppløsning.

74. Næringsmiddelhylster ifølge krav 58, karakterisert ved at nevnte flytende røk-oppløsning består av en tjærefattig, flytende røkoppløs-ning.

75. Næringsmiddelhylster ifølge krav 74, karakterisert ved at nevnte tjærefattige, flytende røkoppløsning er fremstilt ved ekstraksjon av en som sådan, flytende røkoppløsning med et organisk oppløs-ningsmiddel, slik at det dannes en tjæreanriket, organisk, flytende fraksjon, og en tjærefattig, vandig, flytende røk-fraksjon, og hvor nevnte gjærefattige fraksjon fraskilles fra nevnte tjæreanrikede fraksjon.

76. Næringsmiddelhylster ifølge krav 74, karakterisert ved at nevnte tjærefattige, flytende røkoppløsning er fremstilt ved å frembringe en tjæreholdig, vandig, flytende røkoppløsning, delvis å nøy-tralisere nevnte oppløsning til en pH på minst 4, slik at det dannes en tjæreanriket fraksjon og en tjærefattig fraksjon, mens temperaturen i nevnte oppløsning under nøytra-liseringen kontrolleres slik at den ikke overstiger 40°C, og å skille fraksjonene og gjenvinne nevnte tjærefattige fraksjon.

77. Næringsmiddelhylster ifølge krav 74, karakterisert ved at nevnte tjærefattige, flytende røkoppløsning er fremstilt ved å nøytralisere en tjæreholdig, vandig, flytende røkoppløsning til en pH større enn 4, og å filtrere nevnte oppløsning og å fjerne den resulterende, utfelte tjære.

78. Næringsmiddelhylster ifølge krav 58, karakterisert ved at nevnte flytende røk-oppløsning består av en konsentrert, flytende røkoppløsning fremstilt fra en tjærefattig, flytende røkoppløsning, frembragt ved å konsentrere den nevnte tjærefattige oppløsning til en vekt på mellom halvparten og femteparten av den opprinnelige vekt av nevnte tjærefattige oppløsning.

79. Næringsmiddelhylster" ifølge krav 58, karakterisert ved at nevnte hylster er et ikke-fibrøse hylster.

80. Næringsmiddelhylster ifølge krav 58, karakterisert ved at nevnte hylster er et fibrøst hylster.

81. Næringsmiddelhylster ifølge krav 58, karakterisert ved at nevnte hylster er rynket.

82. Næringsmiddelhylster ifølge krav 58, karakterisert ved at nevnte hylster har en absorbsjonsindeks på minst 0,15, ved en bølgelengde på ca. 3 50 nm.

83. Næringsmiddelhylster ifølge krav 58, karakterisert ved at hylsteret har et fuktighetsinnhold på opp til 40 vekt-% av den totale hylster-vekt.

84. Næringsmiddelhylster ifølge krav 58, karakterisert ved at nevnte middel er tilstede i nevnte hylster i en mengde på mellom 0,016 og 0,8 mg/cm <2> av nevnte hylster.

85. Næringsmiddelhylster ifølge krav 58, karakterisert ved at nevnte middel har evnen til å hindre den gradvise oksydasjon av jern til treverdig tilstand.

86. Næringsmiddelhylster ifølge krav 58, karakterisert ved at nevnte hylster på indre overflate er belagt med et middel for å bedre skrellbarheten av nevnte hylster, fra matvarene som er bearbeidet i hylsteret.

87. Næringsmiddelhylster ifølge krav 86, karakterisert ved at nevnte skrellemiddel består av en vannoppløselig celluloseeter.

88. Næringsmiddelhylster ifølge krav 87, karakterisert ved at nevnte vannoppløselige celluloseeter velges fra gruppen som består av metylcellulose og karboksymetylcellulose.

89. Næringsmiddelhylster ifølge krav 58, karakterisert ved at nevnte middel er tilsatt nevnte flytende røkoppløsning som benyttes til å behandle nevnte hylstere.