FI70827B

FI70827B - Foerfarande foer tillverkning av laminatglas

Info

Publication number: FI70827B
Application number: FI803664A
Authority: FI
Inventors: Gerard Daude; Philippe Girard
Original assignee: Saint Gobain Vitrage
Priority date: 1979-12-06
Filing date: 1980-11-25
Publication date: 1986-07-18
Also published as: FI70827C; PT72148B; EP0032329B1; PT72148A; BR8007995A; JPS56104055A; USRE34523E; DK521580A; DE3070937D1; ES497516A0; JPH022914B2; YU42709B; FI803664L; ATE14567T1; ES8203270A1; FR2470682B1; EP0032329A1; NO803701L; YU307180A; FR2470682A1

Description

7 082 7

Menetelmä laminaattilasien valmistamiseksi Tämä keksintö koskee jäykkien laminaattien valmistamista yhdistämällä erilaisia kerroksia, ja erityisesti sellaisten laminaattien valmistusta, jotka ovat lasia ja/tai muoviai-netta kuten suurikokoisia laminaattilaseja, esimerkiksi autojen ja rakennusten ikkunoita ja pienempikokoisia kuten suo-nanaamareita, suojakilpiä, silmälaseja jne.

Vaikka seuraava selostus liittyy erityisesti laminaattilasien valmistukseen, se ei sulje pois myös muiden laminaattien valmistusta.

Polyuretaanikerroksen käyttäminen liimakerroksena lami-naattilaseissa on tunnettua. Tämä kerros voi toimia ainoastaan liimaavana kerroksena. Sillä voi olla myös tehtävänä absorboida energiaa.

Tätä liimakerrosta voidaan käyttää liittämään yhteen erilaisia levyjä, jotka ovat lasia ja/tai muovimateriaalia.

Esimerkiksi FR-patenttijulkaisussa n:o 2 398 606 tehdään selkoa termoplastisesta polyuretaanikerroksesta, jota käytetään liimaamaan lasi- tai muoviainealustaan muovi-ainetta oleva itsestään silenevä kerros, eli sellainen kerros, jossa paikalliset painautumat häviävät itsestään lyhyessä ajassa, suunnilleen muutamissa minuuteissa, ja häviämiseen kuluva aika on painautuman laadun ja muovi-aineen lämpötilan funktio. Tämä kerros on samanaikaisesti myös ei-haavoittava, toisin sanoen lasiruudun särky-essä kerros peittää terävät lasin reunat ja suojelee kasvoja, silmiä tai muita ajoneuvon matkustajan ruumiinosia, tai silloin kun kyseessä ovat suojalasit, voi suojaava kerros estää terävien lasisirujen kontaktin silmien kanssa .

2 70827

Itsestään silenevää ja ei-haavoittavaa muoviainetta olevan kerroksen ja alustan liimaaminen toisiinsa tapahtuu kuumuuden ja paineen avulla, esimerkiksi panemalla laminaatti autoklaaviin. Saatu liitos on fysikaalinen liitos silloin kun alusta on lasia. Tämän liitoksen lujuus on yleensä riittävä, mutta se voi kuitenkin vaihdella ja siitä syystä sitä ei voida täysin hallita.

Tämä on erityisen haitallista siinä tapauksessa, että polv-uretaanikerroksia käytetään välikerroksina, jotka toimivat energiaa absorboivina kerroksina laminaattilaseissa.

Tämä keksintö koskee näin ollen menetelmää laminaattilasien valmistamiseksi käyttämällä 1 ilmakerrosta, joka koostuu pääasiassa salvatusta polyuretaanista, joka on valmistettu polyoliainesosasta, isosyanaattiainesosasta, ketjunpiden-nysaineesta ja aineesta, joka salpaa ylimääräiset iso-syanaattifunktiot, jolloin isosyanaatti-ainesosasta johtuvien NCO-ryhmien kanssa ekvivalenttien ryhmien määrä on suurempi kuin aktiivisen vedyn kanssa ekvivalenttien ryhmien, kuten polyoliainesosasta ja ketjunpidennysaineesta peräisin olevien hydroksyyliryhmien määrä, jolle menetelmälle on tunnusomaista se, että laminaattilasi saatetaan lämmön vaikutuksen alaiseksi salvatun polyuretaanin ainakin osittaiseksi vapauttamiseksi, niin että vapautetut isosyanaattifunktiot voivat reagoida niiden lasielement-tien kanssa, jotka ovat kosketuksessa liimakerroksen, erityisesti lasia tai muoviainetta olevan monoliitti- tai laminaattialustan kanssa. NCO-ryhmien lukumäärän suhde OH-ryhmien lukumäärään on edullisesti välillä 1,01-3. Etupäässä käytetään melko heikkoa ylimäärää isosyanaatti-ainesosaa, mistä on etuna, että tarvitaan vain hyvin pieni määrä salpaavaa ainetta, jota voidaan lisäksi käyttää vajaa määrä: sitä vastaava lukusuhde on 1,01-1,5.

3 70827

Isosyanaatti-aineosana voidaan käyttää ai ifaattisiä , syklo-alifaattisia , alifaattis-aromaattisia, ei-valoherkkiä isosyanaatteja, ja ne voivat sisältää urearyhmiä tai vielä isosyanaatti-biureetteja. Voidaan käyttää esimerkiksi ali-faattisia kaksiarvoisia isosyanaatteja kuten: 1,6-heksaa-nidi-isosyanaatti, 2,2,4-trimetyyli-1,6-heksaanidi-isosyanaatti , 2,4,4-trimetyyli-1,6-heksaanidi-isosyanaatti, 1.3- bis-(isosyanaattimetyyli)-bentseeni, bis(4-isosyanaat-tisykloheksyyli)-metaani, bis-(3-metyyli-4-isosyanaatti-sykloheksyyli)-metaani, 2,2-bis-(4-isosyanaattisykloheks-yyli)-propaani ja 3-isosyanaattimetyyli-3,5,5-trimetyyli-sykloheksyyli-isosyanaatti.

Salvattua polyuretaania valmistettaessa voidaan käyttää polyoliyhdisteenä polyeetteridioleja tai polyesteridio-leja, joiden molekyylimassa on välillä 450-2000 (suuremmat molekyylimassat voivat aiheuttaa polyuretaanin lii-mauskyvyn heikkenemistä), polykaprolaktoneja, joiden mole-kyylimassa on välillä 500-2000, polybutadieenejä, joissa on hydroksyyli- tai karboksyyliryhmä, yksin tai seoksissa, lyhyen molekyyliketjun omaavia dioleja, joiden molekyyli-massa on välillä 50-200, polyakryylidioleja, polykarbo-naattidioleja, ja verkkoutumista edistäviä aineita kuten alkoholeja, jotka ovat kolmiarvoisia tai siitä yli, ja joiden molekyylimassa on välillä 62-3000, tai amiineja, joiden molekyylimassa on välillä 200-1000, ja jotka ovat kolmiarvoisia tai siitä yli. Käytetään esimerkiksi poly-oleja, joita on saatu moniarvoisten alkoholien reagoidessa alifaattisten dihappojen tai syklisten eetterei-den kanssa. Moniarvoisia alkoholeja ovat esimerkiksi: 1 , 2-etaanidioli (etyleeniglykoli), 1,2-propaanidioli, 1.3- propaanidioli, 1,2-butaanidioli, 1,4-butaanidioli, 2,2-dimetyyli-1,3-propaanidioli (neopentyyliglykoli), 1 ,6-heksaanidioli, 2-metyyli-2,4-pentaanidioli, 3-metyyli- 2.4- pentaanidioli, 2-etyyli-1,3-heksaanidioli, 2,2,4-trimetyyli-1,3-pentaanidioli, dietyleeniglykoli, tri- 4 70827 etyleeniglykoli, polyetyleeniglykolit, dipropyleeni-glykoli, tripropyleeniglykoli, polypropyleeniglykolit tai 2,2-bis-(hydroksimetyyli)-1,1-propanoli (trimetyloli-etaani), 2,2-bis-(hydroksimetyyli)-1-butanoli (trimetylo-lipropaani), 1,2,4-butaanitrioli, 1,2,6-heksaanitrioli, 2,2-bis-(hydroksimetyyli)-1,3-propaanidioli (penta-erytritoli) ja 1,2,3,4,5,6-heksaaniheksoli (sorbitoli), sykloheksaanimetanoli.

Alifaattisia dihappoja ovat esimerkiksi malonihappo, meripihkahappo, glutaarihappo, adipiinihappo, suberlii-nihappo ja sebasiinihappo.

Kun kyseessä ovat laminaattilasit, käytetään tavallisesti polyoli-aineosana ainakin yhtä polyeetteripolyolia tai polyesteripolyolia, joka on muodostettu useista dioleista ja ainakin yhtä verkkoa muodostavaa ainetta, kuten alkoholeja, jotka ovat vähintään kolmen arvoisia, tai amiineja, jotka ovat vähintään kolmen arvoisia. Tällä tavoin saadaan liimakerros, joka on optisesti hyvä ja jolla on varsinkin salvattujen isosyanaattiryhmien vapauttamisen jälkeen hyvät liimausominaisuudet.

5 70827

Salpaavina aineina joko suojelemaan tai peittämään polyuretaanin vapaita isosyanaattiryhmiä, voidaan käyttää seuraavia aineita: fenoli, orto-, meta- tai parakreso-lit tai niiden seokset, ksylenöli, resorsinoli, hydrokinoni, katekoli, guajakoli, naftolit, alkyylifenolit, kuten butyylifenolit, oktyylifenoli, nonyylifenoli.

2,4-di-isobutyylifenoli ja sen johdannaiset, 4-hydroksi-bifenyyli, 6-hydroksitetraliini, bisfenolit kuten iso-propylideeni-4,4'-bisfenoli, laktaamit kuten lauryyli-laktaami, ε-kaprolaktaami, oksiimit kuten metyylietyy-lioksiimi, asetoksiimi, sykloheksanonioksiimi, hydrok-syyliamiini, syaanivetyhappo, natriumbisulfiitti, ter-tiäärinen butanoli, dietyylimalonaatti, etyyliasetoase-taatti, etyylisyanoasetaatti, 2,4-pentaanidioni, ase-tyyliasetoni, difenyyliamiini, monometyylianiliini, aryyli-merkaptaanit, alkyyli-merkaptaanit, 1-fenyyli- 3-metyyli-5-pyratsoloni jne.

Läpinäkyvän 1ilmakerroksen valmistamiseksi tehdään ensin salvatun polyuretaanin liuoksia tai dispersioita. Liuottimena voidaan käyttää orgaanisia liuottimia kuten ketoneja. Orgaanisten liuottimien käyttämisessä on useita haittoja. Nämä liuottimet ovat kalliita, mikä lisää kerroksen omakustannushintaa. Lisäksi ne on poistettava haihduttamalla ja jottei aiheutettaisi haittaa ympäristölle tai vältettäisiin äkillistä palamista, on käytettävä lisälaitteita. Tämän vuoksi käytetään mieluimmin polyuretaania, joka dispergoituu tai liukenee veteen.

Liuottaminen tai dispergoiminen veteen saadaan aikaan anionisilla liimoilla käyttämällä happofunktion omaa-via dioleja, kationisilla liimoilla käyttämällä diole-ja, joissa on typpiatomi kuten N-metyylidietanolrämiini, N-fenyylidietanoliamiini, dialkyyliaminoetyyli-amiini. Näitä liukenemista edistäviä aineita voidaan 6 70827 käyttää 4-9 paino-% liuoksesta ja etupäässä 4,5-7,5 paino-%. Tavallisesti tehdään hienojakoisia vesiliuoksia tai -dispersioita, jotka sisältävät 10-65 % ja etupäässä 25-50 % kuivauutetta.

Liimakerros voidaan valmistaa in situ toisen yhdistettävän elementin päällä. Tämä liimakerros valaa yhden tai useamman kerran alustan päälle johon se ei kiinnity voimakkaasti, jolloin muodostuu kalvo, joka irrotetaan mainitusta valualustasta ja pannaan yhdistettävien elementtien välikerrokseksi.

Kun liimakerrosta käytetään liittämään yhteen muoviainet-ta oleva kerros, joka on ominaisuuksiltaan ei-haavoit-tava ja itsestään silenevä, kuten edellä on mainittu, alustaan joka on joko yhdestä ainoasta kerroksesta muodostunut tai laminoitu, joko lasia tai muoviainetta, voidaan edullisesti valmistaa etukäteen kaksikerroksinen levy seuraavalla tavalla:

Ensiksi valmistetaan ensimmäinen kerros, joka voi olla joko liimakerros tai ei-haavoittava ja itsestään silenevä muovikerros, joka on valmistettu nimenomaan lämpöko-vettuvasta polyuretaanista. Ja tämän ensimmäisen kerroksen päälle valmistetaan toinen kerros.

Voidaan myös valmistaa ensiksi lämpökovettuva polyure-taanikerros valamalla aineosien seosta valualustalle.

Kun monomeerit ovat polymeroituneet ja on muodostunut lämpökovettuva kerros, jonka paksuus voi vaihdella välillä 0,2-0,8 mm, valetaan salvattua polyuretaania sisältävä vesiliuos tai -dispersio ja haihdutetaan vesi pois. Voidaan myös työskennellä päinvastaisessa järjestyksessä. Molemmat kerrokset tarttuvat toisiinsa; lii-makerroksen paksuus voi olla välillä 0,01-1 mm johtuen 70827 7 esimerkiksi halutusta käyttötarkoituksesta ja suurempien paksuuksien ollessa kyseessä, kuten siinä tapauksessa, että kerrosta käytetään energian absorboimiseen, se voi muodostua useammasta peräkkäin valetusta kerroksesta. Kalvo erotetaan valualustalta. Tätä kalvoa voidaan käsitellä ja varastoida helposti, sillä salpaava aine tekee liimakerroksen vain hyvin vähän herkäksi kosteudelle.

Tätä kalvoa käytetään turvalasien valmistukseen, kuten esimerkiksi autojen ikkunoihin, etenkin tuulilaseihin, rakennusten ikkunoihin, suojasilmälaseihin jne.

Kun valmistetaan laminaattilaseja, yhdistetään elementit, joista ainakin toinen on päällystetty liimakerroksella käyttämällä painetta, esimerkiksi puristamalla elementit kalanterin rullien väliin ja kuumentamalla. Kuumuus aiheuttaa määrätyssä lämpötilassa peitettyjen isosyanaat-tiryhmien vapautumisen, jotka tällöin voivat reagoida yhdistettävien elementtien kanssa, esimerkiksi jäykän levyn kanssa, joka muodostaa lasin alustan ja lämpöko-vettuvan kerroksen kanssa, jolloin syntyy kemiallinen sidos.

Syanaattiryhmien vapauttaminen voi tapahtua lämpötilassa noin 110°-150°C. Tätä lämpötilaa voidaan mahdollisesti muunnella vapautumista edistävän katalysaattorin avulla.

Salvattujen isosyanaattiryhmien vapauttamista edistävänä katalysaattorina voidaan käyttää orgaanisten mono-tai polykarboksyylihappojen ja tertiääristen amiinien tai polyamiinien suoloja, joissa on ainakin yksi ter-tiäärinen typpiatomi, amiinien ja aldehydien tai keto-nien reaktiotuotteita kuten heksametyleeni-tetramiinia tai Schiffin emäksiä.

8 70827

Isosyanaattiryhmien vapautumista edistävinä aineina voidaan käyttää vielä organometalliyhdisteitä ja metallikomplekse-ja, noin 0,1-1 % salvatun polyuretaanin kokonaismäärästä. Näistä käytetään esimerkiksi organostanniyhdisteitä kuten dialkyylitina-dikarboksylaatteja, dioktyylitina-dihaloge-nideja, metalli-asetyyliasetonaatteja, kuten sinkki-aset-yyliasetonaattia. Voidaan käyttää myös tertiääristen amiinien ja organometalliyhdisteiden seoksia.

Liimakerros voi sisältää vielä erilaisia lisäaineita kuten UV-säteitä ehkäiseviä aineita ja oksidoitumista ehkäiseviä aineita, liimausta edistäviä tai sitä ehkäiseviä aineita, pinta-aktiivisia aineita, levittämistä helpottavia aineita, hydrolysoitumista ehkäiseviä aineita kuten polykarbodi-imidejä jne. Nämä lisäaineet eivät saa vaikuttaa epäedullisesti muihin 1ilmakerroksen ominaisuuksiin; tämän vuoksi niitä käytetään tavallisesti hyvin pieniä määriä, esimerkiksi UV-säteitä ehkäiseviä aineita 0,1-0,5 % polyuretaanin kokonaispainosta, ja 0,1-0,5 paino-% oksidoitumista ehkäisevää ainetta. Voidaan myös lisätä isosyanaatteja, jotka ovat yli kahden arvoisia, esimerkiksi tri-isosya-naattia kuten 1,6-heksaanidi-isosyanaatin biureettia siten, että saadaan aikaan salvatun polyuretaanin joko osittainen tai voimakkaampi kutistuminen.

Keksinnön mukaista menetelmää voidaan käyttää laminaattien valmistukseen, jotka ovat lasia, muoviainetta kuten poly-karbonaattia, polyamidia, akryyliä, polyuretaaneja, metallia, kuten ruostumatonta terästä, alumiinia jne.

Keksinnön mukaista menetelmää voidaan käyttää esimerkiksi valmistettaessa laminaattilasia, joka muodostuu kahdesta lasilevystä, joiden väliin pannaan liimakerros, joka voi toimia energiaa absorboivana kerroksena, jos sen paksuus on noin 0,2 mm ja mahdollisesti sen yli.

9 70827

Keksinnön mukaista menetelmää voidaan käyttää vielä valmistettaessa suojalasia, joka muodostuu yksikerroksisesta alustasta tai laminaattialustasta, joka on joko lasia tai muoviainetta, ja jonka päälle liimataan 1ilmakerroksen välityksellä, joka sisältää salvattua polyuretaania, ei-haa-voittava, itsestään silenevä kerros, kuten edellä on selostettu .

Keksinnön mukaista menetelmää voidaan käyttää vielä yhdistämään lasilevy polykarbonaattilevyyn. Tällaista lasia voidaan käyttää esimerkiksi luodinkestävänä lasina.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä:

Esimerkki 1

Valmistetaan salvattua polyuretaania, jossa suhde NCO/OH on 1,5, sekoittamalla polyoli-aineosa, joka valmistetaan lähtemällä 15,7 g:sta (0,0149 mol) polyesteridiolia, jota myy kaupallisella nimellä OXYESTER T 1136 firma VEBA CHEMIE /ÖXYESTER T 1136 on lineaarinen polyesteridioli, jonka mo-lekyylipaino on n. 1000 ja joka on valmistettu adipiini-haposta ja lineaarisen diolin (1,4-butaanidioli) ja haarautuneen diolin (2-metyyli-1,4-butaanidioli) seoksesta/, 18,7 g:sta (0,0149 mol) polykaprolaktonia, esimerkiksi sitä, jota UNION CARBIDE firma myy kaupallisella nimellä NIAX PCP 230, 1,2 g:sta (0,0011 mol) polyesteriä, esimerkiksi sitä, jota myy kaupallisella nimellä DESMOPHEN 1100 firma BAYER, ja 0,15 g:sta (0,0018 mol) 1,4-butaanidiolia; tästä seoksesta poistetaan vettä 1 h ajan 120°C:ssa vakuumissa, ja lisätään sitten isosyanaatti-aineosa, nimittäin 39,4 g (0,147 mol) isoforoni-di-isosyanaattia (IPDI H 3150, jota myy firma HULS). Seosta sekoitetaan 1 h ajan 60°C:ssa typpiatmosfäärissä.

Sen jälkeen lisätään 0,25 % hapettumista ehkäisevää ainetta (IRGANOX 1010) ja 0,15 % UV-valon vaikutusta eh- 70827 10 käisevää ainetta (TINUVIN 770), joita molempia myy firma CIBA GEIGY, lämpötilassa 55°C. Muodostuneeseen prepoly-meeriin lisätään, lämpötilassa 60°C, 20 paino-% metyy-lietyyliketonia ja sen jälkeen salpaavaa ainetta, eli 15,64 g (0,0977 mol) dietyylimalonaattia. Feaktio lopetetaan lisäämällä 7,7 g molekyyliketjua pidentävää ainetta, joka on tyyppiä N-metyylidietanoliamiini ja seurataan spektrograafisesti NCO-juovan häviämistä. Saadaan väritöntä massaa.

Valmistetaan vesidispersiota salvatusta polyuretaanista lisäämällä edellä valmistettuun massaan deionisoitua lämmintä vettä, joka on tehty happamaksi lisäämällä kloo-rivetyhappoa. Saadaan vesidispersiota, jonka kuivauute on 42 paino-%.

Tätä dispersiota kaadetaan kerroksen päälle, joka on etukäteen muodostettu lämpökovettuvasta polyuretaanista, kuten on selostettu ranskalaisen patentin n:o 2 398 606 julkaisussa. Tämän dispersion levittyminen pinnalle on hyvin hyvä. Vesi haihdutetaan antamalla kerrosten kulkea lämpötunnelin läpi. Tällä tavoin muodostetaan kahden kerroksen muodostama levy, jonka toisella pinnalla on ei-haavoittava ja itsestään silenevä kerros, joka muodostuu pääasiallisesti lämpökovettuvasta polyuretaanista, kun taas toinen puoli muodostuu salvatusta polyuretaanista, joka ei liimaudu normaaleissa lämpötila-olosuhteissa. Salvatun polyuretaanin muodostama kerros on noin 0,03 mm paksu-

Kun se on vedetty pois alustaltaan, voidaan kalvoa käsitellä helposti ja tarvittaessa varastoida.

Levyä voidaan käyttää valmistettaessa esimerkiksi suoja-tuulilasia. Tätä tarkoitusta varten levy yhdistetään 70827 11 klassiseen laminaattilasiin, joka muodostuu kahdesta lasilevystä ja välikerroksesta, joka on energiaa absorboivaa kuten esimerkiksi polyvinyylibutyraalia. Jotta saataisiin levy liimautumaan hyvin alustaansa, käytetään kuumuutta ja painetta. Kun niitä kuumennetaan yhdessä saadaan aikaan polyuretaanin salvattujen iso-syanaattiryhmien vapautuminen, jolloin ne voivat muodostaa kemiallisen sidoksen alustan kanssa.

Parhaana pidetyssä liittämismenetelmässä muodostetaan preliminäärinen sidos levyn ja alustan välille antamalla niiden molempien kulkea kalanterin rullien välissä tai käyttämällä elastista pullistuvaa membraania, kuten on selostettu ranskalaisen patentin n:o 2 230 599 julkaisussa.

Lopullinen sidos varmistetaan autoklaavisyklin avulla, jossa lämpötila nostetaan aina 150°C:een asti ja pidetään sen jälkeen laminaattia tässä lämpötilassa ja nostetaan painetta 10 baariin asti ja pidetään yllä näitä olosuhteita 30 min ajan. Autoklaavisykli aiheuttaa salvattujen isosyanaattiryhmien vapautumisen.

Saatu lasi on täysin vapaa optisista virheistä kuten kuplista ja sen läpinäkyvyys on erinomainen. Saatu adheesio on hyvä ja se pitää vieläpä vaikeissa olosuhteissakin. Levyn irtautumista ei tapahdu kun levy pannaan kuumaan ilmanalaan, jossa suhteellinen kosteus on 95 %, 15 päivän ajaksi.

Esimerkki 2

Valmistetaan salvattua polyuretaania, jossa suhde NCO/OH on 1,5 sekoittamalla polyoliaineosa, jonka lähtöaineina on käytetty 28 g (0,0266 mol) esteriä, jota myy kaupallisella nimellä OXYESTER T 1136 firma -- -- li ____ 12 70 8 2 7 VEBA CHEMIE, 10,2 g (0,0122 mol) polykaprolaktonia, jota myy kaupallisella nimellä NIAX PCP 210 firma UNION CARBIDE, 15,4 g (0,123 mol) polykaprolaktonia, jota myy kaupallisella nimellä NIAX PCP 230 firma UNION CARBIDE, 26,7 g (0,0267 mol) polyeetteriä, jota myy kaupallisella nimellä POLYMEG 1000 firma QUAKER OATS, 3 g (0,0027 mol) polyesteriä, jota myy kaupallisella nimellä DESMOPHEN 1100 firma BAYER, poistetaan polyoli-aineosas-ta vettä vakuumissa 1 h ajan 100°C:ssa ja lisätään typ-piatmosfäärissä isosyanaatti-aineosa, 60°C:ssa sekoittaen voimakkaasti ja lisätään 67 g (0,25 mol) isoforoni-di-isosyanaattia (IPDI H 3150, firmasta HULS), sitten 0,3 % laskettuna salvatun polyuretaanin painosta TINUVIN 770:ä ja 0,5 % IRGANOX:ia ja uudestaan 0,36 g (0,0013 mol) IPDI H 3150:ä. Reaktion annetaan jatkua 1 h ajan 60°C:ssa. Tässä lämpötilassa lisätään sitten salpaavaa ainetta, eli 18,9 g (0,16 mol) ε-kaprolaktaamia, jonka annetaan reagoida 1 h ajan, sitten 11,4 g (0,085 mol) dimetylolipropionihappoa. Seurataan IR-säteiden avulla NCO-juovan häviämistä, joka on peräisin vapaista isosyanaatti-ryhmistä.

Liuottaminen tapahtuu lisäämällä lämmintä deionisoitua vettä, joka sisältää 8,6 g Et^Nrä. Saadaan kirkas liuos, jonka kuivauute on 32 %.

Tämä liuos kaadetaan kuten edellisessä esimerkissä ei-leikkaavan ja itsestään silenevän, edeltäkäsin valmistetun kerroksen päälle, niin että muodostuu taipuisa, elastinen ja optisilta ominaisuuksiltaan hyvä kerros.

Valmistettua levyä käytetään suojalevynä turvalasissa.

Levyn ja alustan yhdistäminen tapahtuu kalanteroimalla, jota seuraa sykli kuten on selostettu esimerkissä 1.

Kun isosyanaattiryhmät on vapautettu, syntyy hyvä adheesio levyn ja lasialustan välille.

13 70827

Esimerkki 3

Valmistetaan salvattua polyuretaania, jossa suhde NCO/OH on 1,5, samalla tavalla varoen kuten edellisissä esimerkeissä, antamalla seuraavien aineiden reagoida: 74,9 g (0,279 mol) IPDI H 3150, 17,4 g (0,0165 mol) OXYESTER T 1136, 51,7 g (0,0413 mol) NIAX TCP 230, 17,2 g (0,0207 mol) NIAX PCP 210, 3 g (0,0027 mol) DESMOPHEN 1100. Prepolymeeriin lisätään 0,3 % UV-säteitä vastaan suojelevaa ainetta, esimerkiksi sitä, jota myydään kaupallisella nimellä TINUVIN 770 ja 0,5 % oksidoitumista ehkäisevää ainetta, esimerkiksi sitä, jota myydään kaupallisella nimellä IRGANOX 1010, joka on liuotettuna minimimäärään metyylietyyliketonia. Sitten lisätään 22 g (0,194 mol) ε-kaprolaktaamia salpaavaksi aineeksi, jonka annetaan reagoida isosyanaattiryhmien kanssa 2 h ajan 60°C:ssa. Synteesi saadaan päätökseen lisäämällä 12,3 g (0,103 mol) N-metyylidietanoliamiinia molekyyli-ketjua pidentävänä aineena, jonka annetaan reagoida 60°C:ssa. Seurataan IR-säteiden avulla isosyanaattiryhmien juovan vähittäistä häviämistä.

Tehdään vesidispersio lisäämällä deionisoitua vettä, joka sisältää 3,3 g kloorivetyhappoa. Sekoitetaan voimakkaasti ja saadaan hienojakoinen polyuretaanin dispersio. Dispersion kuivauute on 45 %.

Tätä dispersiota käytetään liimakerroksen muodostamiseen kuten on selostettu edellä olevissa esimerkeissä. Valmistetaan laminaattilasi kuten edellisissä esimerkeissä ja aikaansaadaan salvattujen isosyanaattiryhmien vapauttaminen kuumuuden avulla samalla hetkellä kuin yhdistetään lasilaminaatin elementit toisiinsa autoklaavissa. Laminaattilasissa käytettäessä ovat tämän liiman ominaisuudet verrattavissa edellä olevien esimerkkien liimojen ominaisuuksiin.

14 70827

Esimerkki 4

Kaadetaan reaktoriin 51,3 g (0,041 mol) NIAX PCP 230, 38,2 g (0,0363 möi) OXYESTER T 1136, 3 g (0,0027 mol) DESMOPHEN 1100, ja poistetaan vettä käyttäen siipipump-pua 1 h ajan 100°C:ssa. Sen jälkeen lisätään 60°C:ssa 67,5 g (0,251 mol) IPDI H 3150, jonka annetaan reagoida 1 h ajan. Sen jälkeen lisätään 0,15 % TINUVIN 770, sitten 0,25 % IRGANOX 1010 liuotettuna 5 % metyyli-etyyliketonia. Lisätään 18,8 g (0,166 mol) ε-kaprolak-taamia salpaavana aineena, 45°C:ssa. Reaktio jatkuu 12 h ajan ympäristön lämpötilassa, sitten 1 h ajan 50°C:ssa. Sen jälkeen lisätään 17,60 g (0,13 mol) dime-tylolipropionihappoa 60°C:ssa 3 h aikana. Seurataan IR-säteiden avulla isosyanaattiryhmien vähitellen tapahtuvaa häviämistä.

Muodostetaan liuos salvatusta polyuretaanista lisäämällä lämmintä deionisoitua vettä, joka sisältää 8,6 g Et^N liukoisuutta edistävänä aineena.

Muodostetaan kahden kerroksen muodostama levy kaatamalla liuos ei-haavoittavan ja itsestään silenevän kerroksen päälle, joka on lämpökovettuvaa polyuretaania. Haihdutetaan vesi pois. Liimakerroksen paksuus on suunnilleen 0,03 mm.

Levyä käytetään laminaattilasin muodostamiseen kuten edellä on selostettu ja salvattujen isosyanaattiryhmien vapauttaminen tapahtuu yhteenliittämisen aikana autoklaavissa. Liiman ominaisuudet osoittautuvat samanlaisiksi kuin edellisten liimojen ominaisuudet.

Esimerkki 5

Muodostetaan termoplastista salvattua polyuretaania, jossa suhde NCO/OH = 1,5 lähtemällä seuraavista aine 15 70827 osista ja noudattaen samanlaisia varotoimenpiteitä kuin edellä on selostettu: 67,1 g (0,25 mol) IPDI H 3150 80,5 g (0,097 mol) NIAX PCP 210 18,8 g (0,16 mol) ε-kaprolaktaamia 9,4 g (0,07 mol) dimetyloli-propionihappoa

7,8 g Et3N

Saadaan vesiliuos, jossa on 35 % kuivauutetta, ja lisätään siihen verkkoutumista edistävää ainetta kuten triolla, tetrolia tai heksolia huomattavasti vähemmän verrattuna isosyanaattirvhmien määrään, jotka voidaan vapauttaa, 0,5 % lopullisen polyuretaanin painosta. Muodostetaan liimakerros kuten edellä on selostettu. Tällä kerroksella on samanlaisia ominaisuuksia kuin edellä selostetuissa kerroksissa.

Esimerkki 6

Valmistetaan salvattua polyuretaania, jossa suhde NCO/OH on 1,5, sekoittamalla polyoli-yhdistettä, joka on valmistettu lähtöaineista: 17,45 g (0,0165 mol) esteriä, jota myy kaupallisella nimellä OXYESTER T 1136 firma VEBA CHEMIE 20,74 g (0,0165 mol) polykaprolakto-nia, esimerkiksi sitä jota myy kaupallisella nimellä NIAX PCP 230 firma UNION CARBIDE, 1,35 g (0,0012 mol) polyesteriä, esimerkiksi sitä, jota myy kaupallisella nimellä DESMOPHEN 1100 firma BAYER ja 0,16 g (0,0019 mol) 1,4-butaanidiolia, ja seoksesta poistetaan vettä 1 h ajan 120°C:ssa vakuumissa, ja sen jälkeen lisätään isosyanaatti-aineosa, joka on valmistettu 41,93 g:sta (0,156 mol) IPDI H 3150. Seosta sekoitetaan 1 h ajan 60°C:ssa typpiatmosfäärissä.

Sen jälkeen lisätään 0,25 % oksidoitumista ehkäisevää ainetta (IRGANOX 1010) ja 0,15 % UV-säteiltä suojaavaa 70827 16 ainetta (TINUVIN 770, CIBA GEIGY yhtiöltä) lämpötilassa 55°C. Muodostuneeseen prepolymeeriin lisätään 60° C:ssa 20 paino-% metyylietyyliketonia, sitten salpaavaa ainetta, eli 13,5 g (0,1038 mol) etyyliasetoasetaattia 60°C:ssa. Reaktio päätetään lisäämällä 8 g ketjua pidentävää ainetta, joka on tyyppiä N-metyylidietanoli-amiini ja sen jälkeen seurataan IR-säteiden avulla NCO-juovan häviämistä. Saadaan väritöntä massaa.

Valmistetaan vesiliuos salvatusta polyuretaanista lisäämällä etukäteen valmistettuun massaan lämmintä deioni-soitua vettä, joka on tehty happamaksi kloorivetyhapon avulla. Saadaan vesidispersio, jossa kuivauutetta on 36 paino-%.

Sen jälkeen muodostetaan kahden kerroksen muodostama levy kaatamalla dispersiota ei-haavoittavan ja itsestään silenevän kerroksen päälle, joka on lämpökövettuvaa polyuretaania. Vesi haihdutetaan pois ja liimakerros on sen jälkeen 0,03 mm paksu.

Kun tätä liimaa käytetään laminaattilasin valmistamiseen, se osoittaa samanlaisia ominaisuuksia kuin aikaisemmat liimat.

Esimerkki 7

Valmistetaan seuraavalla tavalla salvattua polyuretaania, jossa suhde NCO/OH on 1,5. Sekoitetaan 12,9 g (0,0129 mol) FORMREX ER 131, jota myy tällä nimellä fdrma WITCO CHEMICAL ja 2,1 g (0,00161 mol) DESMOPHEN 1300 (BAYER), jonka jälkeen poistetaan vettä 1 h ajan 100°C:ssa vakuumissa siipipumpun avulla.

Sitten lisätään 14,4 g (0,0647 mol) IPDIrä, jota myy kaupallisesti tällä nimellä firma HULS, ja seosta sekoi- 17 70827 tetaan 1 h ajan 60°C:ssa typpiatxnosfäärissä.

Prepolymeeriin lisätään 4,9 g (0,0433 mol) e-kaprolak-taamia, sen reagoitua lisätään 3,7 g (0,0276 mol) dime-tylolipropionihappoa, joka on ketjua pidentävää ainetta. Seurataan IR-säteiden avulla NCO-juovan häviämistä.

Liuottaminen tapahtuu käyttäen lämmintä deionisoitua H20:a, joka sisältää 2,8 g Et^Nrä. Sekoitetaan voimakkaasti ja saadaan väritöntä salvatun polyuretaanin liuosta.

Samoin kuin edellisissä esimerkeissä muodostetaan kahden kerroksen muodostama levy, jota käytetään laminaat-tilasin valmistuksessa. Saadun tuotteen ominaisuudet ovat samat kuin edellisillä tuotteilla.

Esimerkki 8

Valmistetaan polyuretaania, jossa suhde NCO/OH on = 1,5 sekoittamalla reaktorissa typpiatmosfäärissä 532 g (0,532 mol) diolia, jota myy kaupallisella nimellä FORMREZ ER 131 firma WITCO CHEMICAL, 11,6 g (0,141 mol) 1,4-butaanidiolia, josta poistetaan vettä 1 h ajan 100°C;ssa vakuumissa siipipumpun avulla, ja lisätään sitten 556 g (2,504 mol) IPDIrä, jota myy tällä nimellä firma HULS, ja annetaan reagoida 2 h ajan 60°C:ssa, sen jälkeen suoritetaan salpaaminen käyttämällä 187,6 g ε-kaprolaktaamia; tämä operaatio tapahtuu 1 h aikana 70°C:ssa.

Polymeerin synteesi päätetään lisäämällä 65°C:ssa 134,1 g dimetylolipropionihappoa. Seurataan IR-säteiden avulla isosyanaattiryhmien vähittäistä häviämistä.

Liuottaminen tapahtuu lisäämänä polymeeriin 2,26 1 lämmintä deionisoitua vettä, joka sisältää 101 g Et^N.

____ .. ...... - — ΤΓ77 --— 18 70827

Sekoitetaan voimakkaasti ja saadaan hyvin hienojakoista polyuretaanin dispersiota.

Kuten edellisissä esimerkeissä muodostetaan kahden kerroksen muodostama levy, jota käytetään laminaattilasin valmistuksessa. Autoklaavin jälkeen on saadulla tuotteella samat ominaisuudet kuin aikaisemmilla tuotteilla.

Esimerkki 9

Valmistetaan polyuretaania, jossa suhde NCO/OH on = 1,5 sekoittamalla reaktorissa 13,4 g (0,0127 mol) OXYESTER T 1136, 12,9 g (0,0129 mol) POLYMEG 1000, 18,2 g (0,0150 mol) NIAX PCP 230, 1,6 g (0,0014 mol) DESMOPHEN 1100, ja seoksesta poistetaan vettä kahden tunnin ajan 100°C:ssa vakuunissa siipipumpun avulla. Sitten lisätään 35,3 g (0,131 mol) IPDI H 3150 pisaroittain, jonka jälkeen seoksen lämpötila nostetaan 50°C:en typpiatmos-fäärissä.

Prepolymeeriin lisätään 2 paino-% metyylietyyliketonia sen viskositeetin vähentämiseksi, sitten 9,9 g (0,087 mol) ε-kaprolaktaamia salpaavana aineena.

Salpaamisreaktiota, joka suoritetaan 60°C:ssa, voidaan nopeuttaa käyttämällä 0,1-0,5 paino-% katalysaattoria ja nostamalla lämpötilaa hetkeksi 100°C:een.

Polyuretaanin synteesi päätetään lisäämällä 6 g (0,045 mol) dimetylolipropionihappoa (DMP) 60°C:ssa.

Liuottaminen tapahtuu käyttämällä lämmintä deionisoi-tua vettä, joka sisältää 4,52 g Et3N.

Kuten edellisissä esimerkeissä muodostetaan kahden kerroksen muodostama levy, jota käytetään laminaattilasin valmistukseen. Saadulla tuotteella on samat ominaisuu- 19 70827 det kuin aikaisempien esimerkkien tuotteilla.

Esimerkki 10

Sen jälkeen kun on poistettu vettä lähtöaineista 90° C:ssa kahden tunnin ajan vakuumissa 5 mm Hg, lisätään reaktoriin typpiatmosfäärissä, 134 g (0,127 mol) OXYES-TER T 1136, sitten pisaroittain 103 g (0,38 mol) IPDI H 3150. Seoksen lämpötila nostetaan 60°C:een.

Salpaamisreaktio suoritetaan lisäämällä 29 g (0,256 mol) ε-kaprolaktaamia 70°C:ssa kolmen tunnin aikana.

Polymeerisynteesi saadaan päätökseen lisäämällä 16,5 g (0,123 mol) DMP-.tä.

Lisätään deionisoitua vettä, joka sisältää 12,45 g Etja saadaan hienojakoista polyuretaanin dispersiota, jonka kuivauute on 28 % painosta.

Samoin kuin aikaisemmissa esimerkeissä muodostetaan kahden kerroksen muodostama levy, jota käytetään lami-naattilasin valmistukseen. Saadulla tuotteella on samanlaiset ominaisuudet kuin edellä selostetuilla tuotteilla.

Esimerkit 11-20 Käytetään edellä olevissa esimerkeissä selostettuja ve-sidispersioita valmistettaessa läpinäkyviä kalvoja, joiden paksuus on suunnilleen 0,5 mm. Tarvittaessa voidaan levyt valmistaa asettamalla päällekkäin useita peräkkäisiä valettuja kerroksia.

Näitä levyjä käytetään energian absorboijina laminaatti-laseissa.

Tätä tarkoitusta varten ne voidaan panna kahden jäykän, 20 70827 lasisen tai muovimateriaalia olevan levyn väliin. Kun niitä yhdistetään ei-haavoittavan ja itsestään silene-vän kerroksen kanssa laminaattilasiksi, ne voidaan liittää yhteen ainoaan lasilevyyn, jolloin muodostuu kolmen kerroksen muodostama suoja-laminaattilasi, eli lasilevy, liimakerros, jolla on energiaa absorboivia ominaisuuksia, ja ei-haavoittava ja itsestään silenevä kerros.

Keksinnön mukainen liimakerros aikaansaa hyvän adheesion laminaattien elementtien välille, jotka voivat olla hyvin erilaatuisia, esimerkiksi lasia, muovimateriaalia kuten polykarbonaattia, polyamideja, akryyliä, polyuretaaneja, metallia kuten ruostumatonta terästä, alumiinia jne.

Liimautumisen lujuutta voidaan mitata vetämistestin avulla, joka selostetaan seuraavassa: Tätä testiä varten valmistetaan ensin laminaatteja, joissa on eri laatua oleva alusta, esimerkiksi lasia, metallia tai muovimateriaalia, jonka päälle pannaan muovilevy, jossa on yksi kerros pääasiallisesti lämpö-kovettuvaa polyuretaania ja toinen liimakerros, joka on pääasiallisesti keksinnön mukaista salvattua polyuretaania, ja tämä jälkimmäinen kerros on kontaktissa alustan kanssa. Laminaatit pannaan puristukseen korkeassa lämpötilassa, noin 150°C:ssa, minkä vaikutuksesta polyuretaanin isosyanaattiryhmät vapautuvat.

Sitten leikataan kunkin laminaatin päälle 5 cm leveä nauha päällyslevystä: nauhan pää irrotetaan ja siihen kohdistetaan vetovoima kohtisuoraan koepalan pintaa vasten ja vetonopeus on 5 cm/min. Operaatio suoritetaan lämpötilassa 23°C. Todetaan keskimääräinen vetovoima, joka tarvitaan nauhan irrottamiseen.

70827 21

Riippuen aineosista, joita on käytetty 1ilmakerroksen tekemiseen ja alustan laadusta saadaan adheesiovoimia, jotka ovat suunnilleen 50-100 newtonia tai siitä yli.

Seuraavassa taulukossa ovat ilmoitettuina adheesiovoi-mat, jotka on mitattu edellä selostetun vetämistestin avulla. Näitä mittauksia on suoritettu erilaisien alustojen suhteen, jotka on ilmoitettu ensimmäisellä rivillä ja jotka on päällystetty ensimmäisessä sarakkeessa esimerkkien mukaan valmistetuilla liimakerroksilla. Adheesiovoimat on ilmoitettu newtoneina.

Alusta Ruos- Alu- Poly- Poly- Polyme- tuma- miini karbo- ami- takry- La si

Esi- ton naatti di laatti merkin teräs n: o_ _ _ _ _ _ _

Esim. 9 >100 >100 50 - >100

Esim. 2 >100 >100 - 80 - >100

Esim. 5 - >100 80 80 80 >100

Esim. 10 >100 >100 50 40 80 70

Esim. 4 >100 >100 >100 90 25 >100 Tämä taulukko osoittaa, että adheesiot elementtien välillä keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistetuissa laminaateissa ovat voimakkaat, usein yli 100 newtonia, ja vielä hyvin erilaisia alustoja käytettäessä.

Claims

70827

1. Menetelmä laminaattilasien valmistamiseksi käyttämällä lii-makerrosta, joka koostuu pääasiassa salvatusta polyuretaanista, joka on valmistettu polyoliainesosasta, isosyanaattiainesosasta, ketjunpidennysaineesta, ja aineesta, joka salpaa ylimääräiset isosyanaattifunktiot, jolloin isosyanaatti-ainesosasta johtuvien NCO-ryhmien kanssa ekvivalenttien ryhmien määrä on suurempi kuin aktiivisen vedyn kanssa ekvivalenttien ryhmien, kuten polyoliainesosasta ja ketjunpidennysaineesta peräisin olevien hydroksyyli-ryhmien määrä, tunnettu siitä, että laminaattilasi saatetaan lämmön vaikutuksen alaiseksi salvatun polyuretaanin ainakin osittaiseksi vapauttamiseksi, niin että vapautetut isosyanaattifunktiot voivat reagoida niiden lasielementtien kanssa, jotka ovat kosketuksessa 1ilmakerroksen, erityisesti lasia tai muoviainetta olevan monoliitti- tai laminaattialustan kanssa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että NCO-ryhmien ja OH-ryhmien välinen suhde polyuretaanissa on välillä 1,01 - 3, ja edullisesti välillä 1,01-1,5.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että salvattu polyuretaani sisältää vapautuskatalyy-tin, joka edistää lämmön vaikutuksella tapahtuvaa vapauttamista.