FI69089C - Organiska polyesteramino-silansalter laempliga som adhesionspromotorer - Google Patents

Description

69089

Adheesion edistäjäksi soveltuvat orgaaniset polyesteriamino-silääni suolat

Organiska polyesteramino-silansalter lämpliga som adhesionspromotorer

Keksinnön kohteena ovat adheesion edistäjiksi soveltuvat orgaanisten polyesteriaminosilaanisuolojen vesidispersiot.

US-patentissa 4 122 074 ja siitä jaetussa US-patentissa 4 163 973 on selitetty eräät orgaaniset polyesteri-aminosilaa-nit, joita voidaan käyttää epäorgaanisten kvartsimateriaalien ja orgaanisten hartsien välisen kiinnitarttumisen edistäjinä. Näissä patenteissa selitetään, että orgaanisia happoja, kuten etikkahappoa, voidaan käyttää kationisesti varautuneiden ami-noalkyyl i-alkoks i s i lääni ryhmien muodostamiseksi pitkin polyesteri s ilaaniket jua. On todettu, että tämän patentin mukaan valmistetuilla silaaneilla on ajasta riippuvia stabiliteetteja, joita voidaan parantaa.

On todettu, että ajallisesti suhteellisen stabiileja orgaanisia polyesteri-aminosilaanisuoloja voidaan valmistaa orgaanisista polyesteri-aminosilaaneista, esim. US-patentissa 4 122 074 selitetyistä silaaneista ja voimakkaista mineraali-hapoista, joiden pKa on pienempi kuin noin -3.

Keksinnön mukaiset ajallisesti stabiilit orgaaniset polyeste-ri-aminosi lääni suolat ovat polymeraatteja, joiden molekyyli-painot ovat yli 1000, jolloin niissä on seuraavien kaavojen mukaisia yksiköitä: __iy=\rc (i> VJ7 a 2 69089 o o " *i ill) --CCH=CHC-- ' ' —b - - 0R0 -j— (III) “ d

O O

--CCH2CHG------- (IV) HN+H(CH CH.N+H_) (CH,) SiX,. ,

* * i« 2 y 2 V, V, 3-Z J

An An R° z e joissa kaavoissa R on kaksiarvoinen hiilivetyradikaali edullisesti alkyleeniradikaali, jossa on 2...6 hiiliatomia, R° on yksiarvoinen alkyyli-, aryyli- tai aralkyyliryhmä, X on yksiarvoinen alkoksiryhmä, jossa on enintään 8 hiiliatomia, y on 0 tai 1, v on kokonaisluku 1...6, z on 2, 1 tai 0, a on 0 tai 0,004...0,6 oleva moolifraktio, b ja e ovat noin 0,004...0,6 olevia moolifraktioita ja d on noin 0,4...0,6 oleva mooli-fraktio edellyttäen, että d on suurempi kuin, yhtä suuri kuin tai hiukan pienempi kuin summa a + b + e, jolloin suolalle on tunnusomaista, että An on yksiarvoisen mineraalihapon anioni, jonka hapon pKa on pienempi kuin noin - 3.

Tällaiset polymeraatit ovat polyestereitä, joissa karbonyyli-radikaalin jokainen käytettävissä oleva valenssi on tyydytetty -ORO-radikaalin valenssilla tai hydroksyyliryhmällä.

Keksinnön mukaisia orgaanisia polyesteri-aminosilaaneja voidaan valmistaa suorittamalla sopivan orgaanisen aminosilaanin ja sopivan tyydyttämättömän konjugoituneen polyesterin välinen Michael-additioreaktio.

69089

Menetelmään soveltuvissa tyydyttämättömissä konjugoituneissa polyestereissä on seuraavien kaavojen mukaisia yksiköitä: — — 0

~~ \_j I

a 0 0 » » (II) --CCH=CHC-- v ' —*b -- 0R0 — (III) L " d joissa kaavoissa R, a, b ja d tarkoittavat samaa kuin edellä on määritelty. Tällaisia polyestereitä on helposti saatavissa, ja niitä voidaan valmistaa US-patentissa 4 122 074 selitetyllä tavalla. Suuren molekyyl ipainon omaavien polyestereiden valmistamiseksi, toisin sanoen sellaisten polyestereiden valmistamiseksi, joiden molekyylipaino on yli 5000, voidaan tällaisten helposti saatavien polyestereiden ketjua pidentää orgaanisilla di-isosyanaateilla, kuten US-patentissa 4 122 074 on täydellisesti selitetty.

Menetelmään sopivien orgaanisten aminosilaanien kaava on H0N(CH0CH«NH) (CH„) SiX,0 .

I 2 2 y 2 v (3-z) z jossa kaavassa X, R°, y, v ja z tarkoittavat samaa kuin edellä on määritelty. Edullisimmin käytetty orgaaninen aminosilaani on gamma-aminopropyylitrietoksisilääni.

4 69089

Keksinnön mukainen Michael-additioreaktio suoritetaan seuraa-valla tavalla: edellä selitetty sopiva tyydyttämätön polyeste-rihartsi liuotetaan etyleeniglykolin monometyylieetteriin siten, että saadaan hartsin 65-paino-prosenttinen liuos. Liuoksen vesipitoisuus säädetään arvoon 0,35 %. Liuos lämmitetään 75 °C:een ja pysytetään tässä lämpötilassa, ja edellä selitetty sopiva orgaaninen aminosilaani lisätään tiputtaen liuokseen. Tämän orgaanisen aminosilaanin tiputtaen tapahtuvan lisäyksen aikana liuosta sekoitetaan perusteellisesti. Koko orgaanisen aminosilaanimäärän tultua lisätyksi liuos jäähdytetään huoneenlämpöön. Tässä vaiheessa voimakas happo, joka on vedetön ja on liuotettu etyleeniglykolin monometyylieetteriin, lisätään liuokseen. Käytetään niin paljon happoa, että happo saadaan täydellisesti reagoimaan kaikkien niiden aminoryhmien kanssa, jotka ovat sitoutuneet polyesterihartsiin tämän reagoidessa orgaanisen aminosilaanin kanssa.

Hapot, jotka keksinnön mukaan muodostavat ajan mittaan stabiileja suoloja, ovat voimakkaita mineraalihappoja, joiden pKa on pienempi kuin noin -3. Eksponentti pKa, joka on sama kuin -logigKa' on hapon voimakkuuden eräs sopiva mitta. Voimakkaalla hapolla on suurempi taipumus dissosioitua eli muuttua H+-reaktiiviseksi kuin heikolla hapolla. Mitä voimakkaampi happo on sitä suurempi on sen dissosioitumisvakio eli happamuusväkio ja sitä pienempi on sen kPa. Niinpä kloorivetyhapon pKa on -6,1, kun taas etikkahapon pKa on 4,76.

Sen lisäksi, että keksinnön mukaan voimakkaita mineraalihappoja käyttämällä saadaan orgaanisia polyesteri-aminosilaanihap-posuoloja, joilla on erittäin tyydyttävät kestoiät, kuten seuraavssa osoitetaan, voidaan näiden happojen avulla valmistaa käyttökelpoisia orgaanisten polyesteriaminosilääni en hap-posuoloja, joilla on pienempi silyloitumistaso kuin mikä on välttämätöntä siinä tapauksessa, että käytetään esim. etikka-happoa .

5 69089

Keksinnön mukaisia orgaanisten polyesteri-aminosilaanien ja happojen suoloja voidaan käyttää lujittavina 1iimausaineiden sidosaineina ja kuitulasin, mineraali- ja metal1ialustojen suojapinnoitteina, US-patentissa 4 122 074 selitetyllä tvalla.

Vertailuesimerkki

Seuraavassa vertailuesimerkissä verrataan US-patentin 4 122 074 etikkahapposuolan ja keksinnön mukaisen kloorivety-happosuolan stabiliteettia ajan mittaan.

Mainitun US-patenttijulkaisun palstoilla 7...8 selitetyn menetelmän "Procedure B" mukaisella tavalla liuotettiin 4933 g polyesterihartsia, jonka kaava on οΊ Γ Ί Γ

II

O /»™\ c— o o c—{ --CCH-CHC- — -—ORO- —

. \_/ J. L TL T

jossa R, a, b ja d tarkoittavat samaa kuin keksinnön mukaisessa polyesterissä, ja josta polyesteristä US-patentissa on käytetty nimitystä "Polyester B", 2654 grammaan etyleeniglyko-lin monometyylieetteriä, joka lämmitettiin 75 °C:een, silyloi-tiin 2654 grammalla yhdistettä Ni^C-jH^-Si (OC2H5) jäähdytet tiin ja laimennettiin 1151 grammalla jääetikkahappoa. Tämän tuotteen 1 painoprosenttinen aktiivisten kiinteiden aineiden liuos tislatussa vedessä antoi tulokseksi hiukan samean dispersion, joka pysyi muuttumattomana 36 tuntia. Oltuaan varastoituna noin 6 viikkoa huoneenlämmössä tästä tuotteesta ei enää muodostunut hiukan sameita dispersioita, vaan sen sijaan hyvin maitomaisia dispersiota, joista nopeasti muodostui hart-simainen sakka osoituksena Michael-additioreaktiotuotteen hajoamisesta.

Seuraavassa taulukossa on esitetty tulokset, jotka saatiin hieman nopeutetussa vanhentamiskokeessa käyttämällä tämän tuotteen tuoretta valmistetta, jolloin jälleen saatiin disper-siokyvyn samankaltainen huononeminen, mikä näyttää korreloivan _ TT- -- 69089 aminotiitterin pienenemisen ja tyydyttämättömän fumaraatin regeneroitumisen kanssa. Fumaraatin tyydyttämättömyys suureni havaintojen mukaan 96 tunnin kuluttua 50 0C:ssa, ja tähän liittyvä tiirattavissa olevan aminon väheneminen viittaa selvästi Michael-additiosilylointireaktion melkein täydelliseen pala ut umi s een.

Taulukko

Etikkahapposuolan vanhenemisstabiliteetti

Vesidispersio Funktionaalis- FMR-analyysi Lämmön vaikutus 20 paino-% ten ryhmien (moolisuhde) kiinteitä analyysi Tumaraatti/ aineita (mocleja/kg) ftalaatti

Amiinia Tyydyt- tänättb- _ mlä_

Laskettu (perusmäärät) - 0,8 2,6 2,7

Alkuaan tehtynä ensinmäinen C,77 :,?5 2,8 2 h:n kuluttua 50 C:ssa kohtuullinen 0,72 2,12 3,1 96 h:n kuluttua 50 °C:ssa ei hyväksyttävissä C ,13 3,6 3,3

Laskettu (kokonaan palautunut) - 0 3,4 3,5

Valmistuksessa, joka yleisesti oli samanlainen kuin US-paten-tin 4 122 074 mukainen "Procedure B", liuotettiin 823 g tässä patentissa mainittua polyesterihartsia "Polyester B" 443 g:aan etyleeniglykolin monometyylieetteriä, lämmitettiin 75 °C:een, silyloitiin 177 g: 11a yhdistettä Nf^CgHg-Si (OCjH^) g, jäähdytettiin huoneenlämpöön ja laimennettiin 29,2 grlla kuivaa kloorivetyhappokaasua, joka oli lisätty etyleeniglykolin mono-metyylieetteriin. Tämän tuotteen oltua viikon ajan 50 °C:ssa saatiin siitä yhä melkein kirkas 20 % vesidispersio osoituksena siitä, että Michael-additiosilylointireaktion palautumista ei ollut tapahtunut ollenkaan tai ainoastaan vähäisesti.

7 69089 US-patentin 4 122 074 mukaisen menetelmän "Procedure B" kaltaisessa valmistuksessa liuotettiin 334,75 g tässä patentissa nimellä "Polyester B" mainittua polyesterihartsia 180,25 g:aan etyleeniglykolin monometyylieetteriä, lämmitettiin 75 °C:een, silyloitiin 41,8 g:lla yhdistettä NH2C3H6-Si(OC2H5)3, ja laimennettiin 6,89 g: 11a kuivaa kloori vetyhappokaasua, joka oli lisätty etyleeniglykolin monometyylieetteriin. 7 tuntia 120 °C:ssa suoritetun nopeutetun vanhentamisen jälkeen fumaraatin ja ftalaatin moolisuhteen PMR-analyysi oli 3,05 (laskettu 3,02), mikä todistaa keksinnön mukaisen tuotteen erinomaista stabiliteettia varastoinnin aikana.

Suuressa mittakaavassa tehty valmistusesimerkki

Reaktio suoritettiin 22 litran 3-kaulaisessa pullossa, jossa oli mekaaninen sekoitin, lämmitysvaippa, tiputussuppilo, automaattiseen lämmönsäätökytkimeen liitetty lämpömittari ja ve-denlauhdutin, jonka lähtöaukko oli suojattu kuivan typen ohi-tusvirralla. Pulloon pantiin 14584,6 g kaavan H0CH(CH3) 2CH20/"C(0)CH=CHC(O)0CH2CH(CH3)O _72^H mukaisen polyes-terihartsituotteen 65 painoprosenttista etyleeniglykolin mono-metyyl ieetter iä. Alkuaan analysoidun vesimäärän perusteella lisättiin 45 g vettä 0,35 painoprosenttisen tavoitevedenpitoi-suuden saavuttamiseksi. Liuos lämmitettiin 75 °C:een. Tämän jälkeen liuokseen lisättiin tiputtaen 4,75 tunnin kuluessa 1252,5 g gamma-aminopropyyli-trietoksisilaania koko ajan mak-simaalisesti sekoittaen. Reaktioseoksen oltua edelleen 0,5 tuntia 75 °C:ssa seos jäähdytettiin 2,5 tunnin kuluessa noin 25 °C:een. Tämän jälkeen lisättiin kohtuullisesti sekoittaen muutamien minuuttien kuluessa nopeasti 206,6 g vedetöntä kloori vetykaasua , joka oli liuotettu 1549 g:aan etyleeniglykolin monometyylieetteriä. Tuloksena saatiin 18537,7 g ambran-punai-senväristä liuosta, jossa oli keksinnön mukaista polyesteri-aminopropyylisilaani-hydrokloridia.

Claims (4)

1. 69089 8 Adheesion edistäjäksi soveltuva polyesteripolymeraatti-tuote, joka käsittää vesidispersiona polyesteriamino-organosilaanieuolaa, jonka molekyylipaino on suurempi kuin 1000, jolloin siinä on seuraavien kaavojen mukaisia yksiköitä: - —i __ i _/=rvc (i) T VJ' i_ a 0 0 1! tl -- CCH=CHC-- (II) —Ib -OROf (III) d o o —CCH2CHC--------(IV) HN+H(CH_CH-N+H0) (CH,,) SiX, « . t i i, i y / v, v. a-z; An An R° z , e joissa kaavoissa R on kaksiarvoinen hiilivetyradikaali, edullisesti alkyleeniradikaali, jossa on 2...6 hiili-atomia, R° on yksiarvoinen alkyyli-, aryyli- tai aral-kyyliryhmä, X on yksiarvoinen alkoksiryhmä, jossa on 9 69089 enintään 8 hiiliatomia, y on 0 tai 1, v on kokonaisluku 1...6, z on 2, 1 tai 0, a on 0 tai 0,004...0,6 oleva moolifraktio, b ja e ovat noin 0,004...0,6 olevia mooli-fraktioita ja d on noin 0,4...0,6 oleva moolifraktio edellyttäen, että d on suurempi kuin, yhtä suuri kuin tai hiukan pienempi kuin summa a+b+e, tunnettu siitä, että An on voimakkaan yksiarvoisen mineraalihapon anioni, jonka hapon pKa on pienempi kuin -3.
2. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polyesteripolyme-raattituote, tunnettu siitä, että kaavan IV mukaisena yksikkönä on seuraavan kaavan mukainen yhdiste 0 0 tt n --CCH.CHC -- * t HN+H(CH«CH«N+H9) (CH9) SiX,« . , i i y / v, \c-z) An An R° _ z — e jossa e tarkoittaa samaa kuin edellä.
3. 3. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen polyesteri-polymeraattituotteen valmistamiseksi, jonka menetelmän mukaan tyydyttämätön konjugoitunut polyesteri, jonka molekyylipaino on vähintään 1000 ja jossa on seuraavien kaavojen mukaisia yksiköitä 0 I! 0 /z=r\ C-- t t 0 o - CCH=CCH— (II) L- Jb — 0R0 -- (Hl) Jd 10 69089 joissa kaavoissa R on kaksiarvoinen hiilivetyradikaali, edullisesti 2...6 hiiliatomia sisältävä alkyleeniradi-kaali, a on 0 tai 0,004...0,6 oleva moolifraktio, b on 0,004...0,6 oleva moolifraktio ja d on 0,4...0,6 oleva moolifraktio, saatetaan reagoimaan noin 0...235 °C:ssa seuraavan kaavan mukaisen orgaanisen aminosilaanin kanssa H2N(CH2CH2NH)y(CH2)vSiX(3-z) (V) R°z jossa kaavassa R° on yksiarvoinen alkyyli-, aryyli- tai aralkyyliryhmä, X on yksiarvoinen alkoksiryhmä, jossa on enintään 8 hiiliatomia, y on 0 tai 1, v on kokonaisluku 1...6 ja z on 2, 1 tai 0, polyesteri-aminoalkyylialkoksi-silaanin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että näin saatu polyesteri-aminoalkyylialkoksisilaani saatetaan reagoimaan yksiarvoisen mineraalihapon kanssa, jonka pKa on pienempi kuin -3, ja muodostunut suola dispergoi-daan veteen.
4. 4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, jossa tyydyttämätön konjugoitunut polyesteri, jossa on kaavojen I, II ja III mukaisia yksiköitä, joissa kaavoissa a on 0,004...0,6 oleva moolifraktio, ja muut symbolit tarkoittavat samaa kuin edellä, saatetaan reagoimaan orgaanisen aminosilaanin kanssa, jonka kaava on H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3, tunnettu siitä, että näin saatu polyesteriamino-silaani saatetaan reagoimaan kloorivetyhapon kanssa. 11 Patentkrav 69089