FI68860B - Framstaellningsfoerfarande foer oxidation foerhindrande aemnensamt anvaendning daerav i livsmedelsprodukter och kosmeti ka - Google Patents

Description

tri mu KUULUTUSJULKAISU

JSST® l J 'υ UTLÄGGN,NGSSKR,FT 6 88 60 C (45) Patentti nyör.nett;/ 11 11 1935

Patent ’.r.eddelat v' (51) Kv.ik.4/int.ci.4 C 09 K 15/3**, A 23 L 3/3*4 SUOMI —FINLAND (21) Patenttihakemus — Patentansökning 79282*4 (22) Hakemispäivä— Ansöknlngsdag 11 >09.79 (Fl) (23) Alkupäivä — Glltighetsdag 1 1.09.79 (41) Tullut julkiseksi — Blivit off e nti Ig 3 0.0 3.8 0

Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäväksipanon ja kuul.julkaisun pvm.— ·,. 07 8^

Patent- och registerstyrelsen ' ' Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad 2 · u / . o a (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begärd priorltet 29.09.78

Sveitsi-Schweiz(CH) 10186/78-6 Toteennäytetty-Styrkt (71) Societe des Produits Nestle S.A., Vevey, Sveitsi-Schweiz(CH) (72) Umberto Bracco, La Tour de Peilz, Jean Louis Viret, La Tour de Peilz,

Josef Rehacek, Yverdon, Sveitsi-Schweiz(CH) (7*4) Leitz inger Oy (5*0 Hapettumisia estävien aineiden valmistusmenetelmä sekä niiden käyttö el intarviketuotteissa ja kosmeettisissa aineissa - Framstäl1 ningsför-farande för oxidation förhindrande ämnen samt användning därav i 1ivsmedelsprodukter och kosmetika Tämän keksinnön kohteena on menetelmä, jolla valmistetaan hapettumista estäviä aineita sisältävä jae näitä aineita runsaasti sisältävästä kasvisaineksesta, näin saatu jae ja sen käyttö elintarviketuotteiden ja kosmeettisten tuotteiden stabiloimiseksi hapettumista vastaan.

Elintarvikkeissa ja kosmeettisissa aineissa ylisesti käytetyn tyyppisillä hapettumista estävillä aineilla on oltava voimakas hapettumista estävä aktiivisuus ja niiden on oltava pysyviä, värittömiä, organoleptisesti neutraaleja ja harmittomia.

Synteettisesti saadut hapettumista estävät aineet ovat tunnettuja ja yleisesti käytettyjä elintarviketeollisuudessa. Ne ovat yleensä fenolisia yhdisteitä, esimerkiksi butyy1ihydroksianisoli (B.H.A.) ja butyy]ihydroksitolueeni (B.H.T.), joita käytetään joko yksinään tai synergisinä seoksina. Vaikkakin näillä yhdisteillä on selvä hapettumista estävä aktiivisuus ja hyvä stabiilisuus ja vaikka ne ovat värittömiä ja sekä vaarattomia että neutraaleja elintarvikkeissa, lukuisat elintarvikelait ovat asettaneet niiden käytön hyvin kyseenalaiseksi.

2 63860

Myös kasvisa inenhen sisältämien, luonnon omia hapettumista estäviä aineita on yritetty uuttaa.

Hapettumista estävät aineet uutetaan eräissä tunnetuissa menetelmissä suoraan kemiallisesti käsittelemällä emäksisellä vesipitoisella liuoksella. Nämäkin menetelmät, joissa käytetään kemiallista ainetta, ovat tulemassa elintarvikelakien vastaisiksi. Siten on suositeltavaa käyttää menetelmiä, joissa hapettumista estävät aineet erotetaan täysin fysikaalisesti. Nämä aineet uutetaan joko orgaanisilla liuottimilla tai kasvis- tai eläinöljyillä. Liuottimia käyttäviin menetelmiin liittyy sellaisten vaarallisten liuottimien kallis käsittely, jotka ovat usein vaikea poistaa ja jotka voivat kontaminoida saadut hapettumista estävät aineet. Liuottimien ja öljyjen haittana on lisäksi se, että ne uuttavat kasvista myös värjääviä aineita, kuten esimerkiksi klorofylliä ja aromaattisia aineksia, jotka on poistettava ylimääräisillä hajunpoisto- ja värinpoistokäsiftelyillä. Nämä käsittelyt pienentävät hapettumista estävien aineiden saantoa ja lisäävät uuttokustannuks ia.

US-patentissa 3,732,111 kuvatun uuden menetelmän kohteena on siten hapettumista estävien aineiden uuttaminen mausteista hienojauhamalla kollerimyllyssä, uuttamalla kasvisöljyllä korotetussa lämpötilassa, erottamalla sentrifugoimalla ja poistamalla haju tislaamalla höyryllä tyhjössä korotetussa lämpötilassa, jolloin hapettumista estävät aineet päätyvät öljyyn.

UR-patenttijulkaisussa 3,950,266 on kuvattu menetelmä hapetusta inhiboivien aineiden uuttamiseksi mausteista käsittelemällä jauhettu mauste ensimmäisessä vaiheessa alhaalla kiehuvalla liuottimella (etyylieetteri), suodattamalla ja kuivattamalla, poistamalla väri aktiivihiilellä ja taas suodattamalla ja kuivaamalla. Toisessa vaiheessa kuiva uute liuotetaan kasvisöljyyn, joka joko höyrytis-]ataan tyhjössä tai molekyylitislataan tai siihen kohdistetaan nestefaasi kromatografikäsittely.

Kuvattu menetelmä ei varsinaisesti ole teollisesti käyttökelpoinen koska siihen liitty sellaiset lisävaiheet kuten värin poisto, hajun 63860 3 poisto ja voimakkaasti haihtuvien liuottimien (etyylieetterin) poistaminen ja käsittely, sekä jätteiden erottaminen, jolloin menetelmällä saadaan hapetusta inhiboivia yhdisteitä erittäin pieni määrä, ainoastaan 1-2 paino-% lähtöaineina käytetyistä kasvisaineksista. Lisäksi siinä mainitut kolme menetelmää, höyrytislaus, molekyylitislaus ja nestefaasikromatografia on patenttijulkaisussa käsitelty tasa-arvoi-sina vaihtoehtoina. Julkaisun sarakkeessa 9, riveillä 39-68 esitetään, että jäännösfraktio on hajuton ja mauton ja sisältää hapetusta inhiboivat yhdisteet ja tätä fraktiota ei enää eroteta tislaamalla. Tämän vahvistaa patenttijulkaisun teksti sarake 9, rivit 33-38 ja vaatimus 1, rivit 47-52.

Nyttemmin on havaittu, että hapettumista estäviä luonnonaineita sisältävä jae, jotka yleisesti voidaan käyttää elintarvikkeissa ja kosmeettisissa aineissa ja joka täyttää edellä mainitut vaatimukset, voidaan valmistaa kasvisaineksista käsittelyllä, johon ei liity mitään ylimääräistä värinpoisto- tai hajunpoistovaihetta tai jäännösten erottamista vaativaa liuotinten poistamista ja siten näihin liittyvää merkittävää hapettumista estävien aineiden saannon pienentymistä.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista että, sekoitetaan keskenään jauhettu kasvisaine ja öljy, mikroni soidaan suspensio hiukkasten aikaansaamiseksi, joiden koko on korkeintaan 20 pm, mik-ronisoitu suspensio käsitellään termisesti lämpötilassa 200 - 250°C 1-5 minuuttia tai lämpötilassa 100 - 200°C 5-30 minuuttia ja hiilty nyt aines erotetaan, jonka jälkeen tai sitä ennen lisätään tislausaine joka on keskipitkä mono-, di- tai triglyseridi ja mahdollisesti liuos standardisoidaan lisäämällä öljy, jolloin suspensio sisältää 10 - 30 paino-% kasvisainetta ja 1 - 20 paino-% tislausainetta ja termisesti käsitelty suspensio molekyylitislataan korkeintaan 0,67 Pa-paineessa lämpötilassa 190 - 280°C materiaalisaannon ollessa 0,5 - 7 kg/tunnissa ja otetaan talteen kondensaatti, joka sisältää hapetusta estävät aineet, tislausaineen ja osan käytetystä öljystä.

US-julkaisu 3,950,266 kuvaa päinvastaista ajatusta kuin mihin esillä oleva keksintö perustuu. Keksinnön mukaisessa menetelmässä värin poisto ja hajun poisto suoritetaan samassa tislausvaiheessa ja hapetusta 4 63860 inhiboivat-, yhdisteet kerätään yhdessä tislausaineen kanssa tisleenä.

US-patenttijulkaisun 3 732 111 mukaisessa menetelmässä ei käytetä hyväksi mikroni sointia mutta vaatii kuitenkin erotusvaiheen. Keksinnön mukaisen menetelmän mikronisoinnin etuna on se, että se edistää hapettumista inhiboivien yhdisteiden vapautumista ja mahdollista suspension suoran käsittelyn ilman erotusta molekyylitislauslaitteessä. Näitä yllättäviä etuja ei millään lailla ole mainittu tai tuotu esiin ko. patenttijulkaisuissa.

Tässä keksinnössä ilmaisulla "kasvisaines" tarkoitetaan aineksia, joilla tiedetään olevan hapettumista estäviä ominaisuuksia, kuten mausteita lehtinä, kukkina, hedelminä, juurina, juurtumahapsia ja erityisesti Labiatae-heimoon kuuluvia kasveja, rosmariinia, salviaa, origanumia eli meiramia, ajuruohoa jne., mutta myös kasvisjäännöksiä, kuten akanoita, palkoja, kuoria, esimerkiksi kaakaopavun kuoria.

Erityisen edullinen lähtöaine on jäännös, joka on saatu strippaamalla salvian ja erityisesti rosmariinin eteeristen öljyjen uutosta.

Nämä parf yymiteoll isuuden sivutuotteet, tavallisesti hävitetään tai parfyymin valmistajat käyttävät ne polttoaineena tislauskattiloissa.

Toinen mielenkiintoinen lähtöaine on maustejauhe, joka on saatu uuttamalla kevyellä liuottimella, kuten esimerkiksi denaturoimattomalla etyylialkoholilla eteeristen öljyjen tislausjäännös ja tämän jälkeen kuivaamalla uute enemmän tai vähemmän.

Vaikkakin uuttamiseen on yleensä suositeltavaa käyttää etanolia, voidaan käyttää myös muita kevyitä liuottimia tai kevyiden liuottimien seoksia, so. liuottimia, joiden kiehumispiste on alhainen. Sopiviin liuottimiin kuuluvat metanoli, dikloorietaani, etyylieetteri, heksaani, dioksaani ja niiden seokset keskenään tai etanolin kanssa. Keksinnön ensimmäisessä suoritusmuodossa kasvisaines, esimerkiksi rosmariinin lehdet, jotka on stripattu ja parhaiten etukäteen jauhettu, uutetaan kevyellä liuottimella, esimerkiksi etanolilla. Jäännöksen erottamisen jälkeen on edullista haihduttaa liuotin osittain alipaineessa kunnes 5 68860 uutteen kuiva-ainepitoisuus on 10 - 60 painoprosenttia.

Keksinnön toisessa suoritusmuodossa kasvisaines jauhetaan etukäteen hiukkaskokoon 100 - 400 mikronia, jotta helpotettaisiin sen disper-goitumista öljyyn.

Sen jälkeen jauhettuja hiukkasia dispergoidaan öljyyn 10 - 30 % kasvisaineksen painosta. Voidaan käyttää eläimistä tai kasveista peräisin olevaa öljyä, vaikkakin on suositeltavaa käyttää kasvisöljyä, jnka etuna on se, että se on nestemäinen ympäröivässä lämpötilassa ja että se on suhteellisen neutraali värin ja hajun kannalta.

Menetelmän eräässä suositellussa suoritusmuodossa mikronisointiin tarkoitettuun suspensioon lisätään 0,5 - 5 painoprosenttia vettä.

Pienen vesimäärän lisääminen ennen mikronisointia mahdollistaa tämän veden dispergoitumisen erittäin hienojakoisesti saatuun seokseen.

Tämä tasaisesti dispergoitunut vesi edistää hajunpoistoa ja värinpoistoa molekyylitislauksen aikana, koska sen poistuessa tislauksen yläjakeen kanssa se vie mukanaan värjääviä aineksia ja jäljelle jääneitä pahanhajuisia aineita.

Tämän jälkeen suspensio jauhetaan erittäin hienoksi eli mikronisoi-daan. Hyvin hienoksi jauhamisen (hiukkaskoko välillä 5-20 mikronia) on havaittu lisäävän kasvissoluissa olevien hapettumista estävien aineiden vapautumista, koska jauhaminen rikkoo soluseinämät.

Vapautuneet aineet pääsevät siten öljyyn. Hyvin hienoksi jauhamisten eräs erittäin merkittävä etu on, että mikronisoitu suspensio voidaan suoraan käsitellä molekyylitislauslaitteessa tarvitsematta sitä ensin suodattaa.

Mitä tahansa mikronisointitapaa, joka mahdollistaa kasvissolujen hajottamisen, voidaan käyttää. Suositeltavaa on käyttää kuulamyllyä, jonka avulla kasvissolut voidaan yhdellä tai useammalla jauhatuskerralla jauhaa tehokkaasti hiukkaskokoon välille 5-20 mikronia. Kasvishiuk-kasten hajoamisaste voidaan määrätä valitsemalla sopivalla tavalla kuulien koko ja käsittelyn kestoaika ja voimakkuus. Eräillä kasvis-aineksilla, jotka sisältävät kohtalaisen paljon kuituja, yhden mikro-sointikäsittelyn jälkeen jäljelle voi jäädä jonkin verran hiukkasia, 6 68860 joiden koko on muutamasta 10 mikronista muutamaan 100 mikroniin.

Useiden peräkkäisten mikronisointikäsittelyjen asemesta on mahdollista modifioida menettelyä siten, että suspensio mikrosuodatetaan niin, että hiukkaset saadaan haluttuun kokoon 5-20 mikronia.

Tislaukseen tarkoitetun seoksen valmistamiseksi kasvisaine sekoitetaan joko alkoholipitoisena uutteena tai mikronisoituna öljymäisenä suspensiona ko-distiHantin tislausaineen kanssa, kuten keskipitkän mono-, di- tai triglyseridin kanssa, jota on 1 - 20 painoprosenttia tislaukseen valmistetusta seoksesta.

Näiden tuotteiden lisäämisellä on havaittu olevan useita etuja: - Koska ne pidättävät hapettumista estäviä aineita, ne asettuvat jäähdyttimien pinnalle ja edistävät näiden aineiden virtausta ja tisleen jatkuvaa talteenottoa.

- Tapauksissa, joissa käytetään erittäin pinta-aktiivista monoglyseri-diä, se edistää hapettumista estävien aineiden siirtymistä kevyestä liuottimesta öljyyn ja tämän jälkeen hapettumista estävät aineet sisältävän tislatun jakeen perinpohjaista sekoittumista, mikä edistää näiden aineiden käsittelyä ja mittaamista.

- Ne edistävät hapettumista estävien aineiden erottamista liuottimena käytetsytä öljystä, koska hapettumista estävät aineet jäävät niihin.

Sen jälkeen lisätään kasvisaineen ja ko-distiHantin seokseen sellainen määrä öljyä, että sitä on 60 - 80 painoprosenttia koko seoksesta.

Niissä tapauksissa, joissa kasvisaine on uutteena, esimerkiksi alkoholipitoisena uutteena, on havaittu, että uute, josta alkoholia ei ole täysin haihdutettu, voidaan edullisesti käyttää suoraan seoksena ko-distillantin ja öljyn kanssa. Jäljelle jäänyt alkoholi edistää hapettumista estävien aineiden sisältävän jakeen värinpoistoa ja hajunpoistoa, koska se ottaa mukaansa haihtuvat ainesosat, jotka sen jälkeen tiivistyvät molekyylitislauslaitteen ensimmäisessä vaiheessa.

·· » 68860

Eräässä muunnoksessa sekoitetaan alkoholipitoinen uute, ko-distillant-ti ja öljy ja alkoholi haihdutetaan kokonaan alipaineessa. Eräässä toisessa muunnoksessa esisekoitetaan alkoholipitoinen uute ja öljy, alkoholi haihdutetaan alipaineessa ja saatuun seokseen lisätään tarvitut määrät öljyä ja ko-distillanttia.

Kaikki näin saadut seokset edullisesti homogenisoidaan lämmössä (60 -70°C:ssa, kun seos sisältää alkoholia, ja 90 - 130°C:ssa, kun alkoholi on aikaisemmin haihdutettu).

Kun lähtöaine on rosmariiniuute, joka on saatu uuttamalla alkoholilla, tai rosmariinin eteeristen öljyjen tislauksesta saatu jäännös, on havaittu, että on edullista lämpökäsitellä liuos tai mikronisoitu suspensio. Tämä johtuu siitä, että jakeen, jonka määrä on noin 5 % kuivasta uutteesta, on havaittu hiiltyvän tislauksessa esiintyvien korkean lämpötilan olosuhteissa.

Molekyylitislausvaiheen aikana tällä jakeella on taipumus jäädä jääh-dyttimeen, jolloin se kontaminoi kondensaatin. Liuosta tai suspensiota kuumennetaan 1-5 minuuttia noin 200 - 250°C:ssa, esimerkiksi kaavin-pintaisessa lämmönvaihtimessa, ja hiiltynyt jae erotetaan, esimerkiksi seulomalla tai sentrifugoimalla. Liuosi tai suspensio on sen jälkeen tislausvalmis.

Eräässä muunnoksessa suspensio lämpökäsitellään menemättä hiiltymiseen asti, esimerkiksi 5-10 minuuttia lämpötilassa välillä 100 - 200°C. Seulominen tai sentrifugointi on tässä tapauksessa valinnanvaraista.

Liuoksen tai suspension, joka sisältää lisättyä tislausäinetta ja jostavvalinnaisesti on poistettu mahdollisesti hiiltyvä jae, molekyy-litislaus voidaan suorittaa missä tahansa sopivassa laitteessa, kuten kalvohaihduttimessa tai keskipakovoimaa käyttävässä pyörivässä levyhaihduttimessa. Neste pidetään viipymäsäiliössä 60 - 90°C:ssa ja johdetaan sen jälkeen laitteeseen. Laite käsittää ensimmäisen vaiheen, jossa haihdutuspinta pidetään 110 - 180°C:ssa tiivistyspinnan ollessa 80 - 160°C:ssa ja jossa on 0,005 - 0,2 torrin tyhjiö.

Tyhjiö voi olla kehitetty epäkeskopumpulla, joka on yhdistetty -196°C:ssa pidettyihin kylmäloukkuihin, esimerkiksi nestemäistä typpeä sisältäviin loukkuihin. Seoksesta poistetaan tässä ensimmäisessä vaiheessa samanaikaisesti kaasut, väri ja hajut. Kuten edellä mainit- 8 63860 ti in, seokseen lisätty vesi ottaa mukaansa jäljelle jääneet värjäävät ja pahanhajuiset aineet ja se erotetaan ensimmäisenä kondensaattina.

Toisessa vaiheessa, jossa tyhjö on alle 0,005 Torria, hapettumista estävät yhdisteet sisältävä jae erotetaan kondensaattina. Tässä vaiheessa haihdutuspinta pidetään 190 - 280°C:ssa, kun taas tiivistys-pinnan lämpötila on 80 - 160°C. Tisle muodostuu oleellisesti liuottimena toimineesta öljystä. Se voidaan kierrättää linja päähän ja käyttää uudelleen tislattavan seoksen valmistukseen, mikronisointiin tai mikronisoidun seoksen standardisointiin.

Molekyylitislatun tuotteen määrä voi vaihdella 0,5 kg:sta 7 kg/tunti ri ippuen toimintaolosuhteista.

Hapettumista estävistä aineista lasketun uutesaannon on havaittu olevan paljon korkeampi keksinnön mukaisessa menetelmässä kuin analogisissa menetelmissä, koska molekyylitislatut liuokset tai suspensiot sisältävät 5-20 paino-% lähtöaineena käytettyä kasvisainesta verrattuna 1-2 paino-%:iin, jonka sisältävät esimerkiksi liuokset, jotka on käsitelty US-patentin 3,950,266 mukaisesti. Suositellussa muunnoksessa, jossa alkoholipitoinen uute käsitellään haihduttamalla alkoholi aluksi osittain, molekyylitislaus suoritetaan yhdessä vaiheessa, jolloin voidaan eristää runsaasti hapettumista estäviä aineita sisältävä jae ja samalla kertaa voidaan poistaa siitä väri ja hajut ja erottaa öljystä.

Keksinnössämme käytetty menetelmä antioksidanttien taiteenottamiseksi molekyyli tislaukselle eroaa US-patenttijulkaisuista 3,950,266 ja 3,732,111 seuraavissa kohdin:

Keksinnön edullisessa sovellutuksessa liuos, joka sisältää rosmariini-antioksidanttia ja kasvisöljyä käsitellään ennen molekyylitislausta orgaanisten ainesosien hiiltymisen estämiseksi korkeimmissa lämpötiloissa jotka näin kerääntyisivät jäähdyttäjään tai pyörivään kiekkoon (sentrifugijärjestelmässä).

Tämä esikäsittely (terminen käsittely ja/tai märkämikronisointi, joka 63860 toimi kuminpoistovaiheena) mahdollistaa seuraavaa: 1) menetelmä voidaan suorittaa jatkuvana (ei puhdistusvaiheita) 2) voidaan käyttää korkeampia lämpötiloja 250°C:een saakka molekyy1 itislaussaannon kohottamiseksi. US-patenttijulkaisussa 3,950,266 tätä esikäsittelyä ei ylipäänsä käytetä ja tämä on myöskin selitys siihen, että ei aikaansaada antioksidanttien puhdasta erotusta koska molekyy1 itislauksen välttämättömiä olosuhteita (lämpötila ja tyhjö) ei saavuteta, koska läsnä on vielä tiivistymättömiä kaasuyhdisteitä tislattavassa seoksessa. Näillä yhdisteillä on haitallinen vaikutus tyhjöön, 3) voidaan tislata erittäin suuripitoisia antioksidanttiliuoksia öljyssä (10 %:n pitoisuuteen saakka), 4) jäännösöljyä voidaan käyttää uudelleen koska se on käytännöllisesti katsoen antioksidanttivapaa.

Lisäksi voidaan antioksidanttien tehokkuutta ja saantoa lisätä käyttämällä osittaisglyseridejä (mono-, di- ja niiden seoksia) tai keskipit-käketjuisia triglyseridejä jotka toimivat sekä tislausaineiden apuaineina ja antioksidanttiaineen virtauksen tehostajina jäähdyttäjästä.

Mainituissa US-patenttijulkaisuissa ei ole minkäänlaista mainintaa öljysuspension mikronisoinnista, joka muodostaa keksinnön mukaisen menetelmän edullisen sovellutuksen.

Lisäksi öljyssä tapahtuvan mikronisoinnin liittäminen suspension molekyylitislaukseen mahdollistaa sen, että kasvisainesta hapettumista estävät aineet voidaan eristää ilman edeltävää uuttoa, esimerkiksi kun on kysymys enemmän tai vähemmän kuivatuista kaakaopavun kuorista. Käytetystä lähtöaineksesta ja sen alustavasta käsittelystä (mikroni-sointi tai uuttaminen) riippumatta saatu jae sisältää hapettumista estäviä aineita, joiden hapettumista estävä vaikutus on yhtä hyvä tai parempi kuin synteettisten hapettumista estävien aineiden. Toisaalta tämän jakeen vaarattomuus ja sen suhteellinen organoleptinen neutraalisuus ovat huomattavia. Keksinnön mukaisella menetelmällä on mahdollista säilyttää hapettumista estävät aineet väkevässä liuoksessa (esimerkiksi 40 painoprosenttia) pitkän aikaa (vähintään 1 vuosi ympäröivässä lämpötilassa) niiden hapettumista estävän vaikutuksen lainkaan pienentymättä tai organoleptisten ominaisuuksien muuttumatta.

10 68860 Näin ei olä lainkaan asianlaita tavanomaisilla B.H.A. tai B.H.T.-tyyppisillä kemiallisilla hapettumista estävillä aineilla.

Lisäksi on havaittu, että jos keksinnön mukaisesti saatu kondensaatti jauhetaan, esimerkiksi graniittisylintereillä varustetuissa myllyissä, 5 - 40 %:n kanssa, laskettuna kondensaatin painosta, sitruuna- tai askorbiinihappoa tai niiden suoloja ja estereitä, havaitaan synergis-tinen vaikutus, joka lisää hapettumista estävää vaikutusta 7-12-kertaisesti mitattuna Asteli'in induktioaika-menetelmällä.

Saatuja hapettumista estäviä aineita voidaan käyttää kaikenlaatuisten elintarviketuotteiden tai kosmeettisten tuotteiden stabiloimiseen hapettumista vastaan. Niitä voidaan lisätä tuotteisiin millä tahansa tunnetulla tavälla, esimerkiksi liuoksena, suspensiona tai emulsiona liuottimissa, nesteytetyissä kaasuissa tai vastaavissa, esimerkiksi väliteaineen avulla.

Elintarvikkeisiin, joihin hapettumista estäviä aineita voidaan lisätä, kuuluvat rasvat, kuten kasvisöljyt tai eläinrasvat, majoneesityyppiset emulsiot, levitetahna, lihaliemikuutiot, sitoutuneita rasvoja sisältävät märät tuotteet, kuten liha, kala tai kuivatut, esimerkiksi pakkaskuiva-tut tuotteet, viljat, mallastettu maito, rekonstituoitu kokomaitojauhe, kuivat kasvikset ja erityisesti perunahiutaleet.

Hapettumisherkät kosmeettiset tuotteet, joihin keksinnön mukaisesti saatuja hapettumista estäviä aineita edullisesti lisätään, ovat vesipitoisina dispersioina (liuokset, kuten ennen parranajoa tai sen jälkeen käytettävät liuokset), nestemäisinä emulsioina, kokovar-talovoiteet, puhdistusmaidotX/ voiteet (valkoinen voide, aurinkovoide) , tahnat (kasvonaamiot) jne. Niiden suojaaminen hapettumista vastaan tfekee e±±tyisesti mahdolliseksi välttää härskiintymisestä johtuvat hajuongelmat.

Hyviä tuloksia saadaan lisäämällä 0,05 - 1 % kondensaatteja, so.

0,01 - 0,2 % mukaan jäävää aktiivista ainetta, koska osa kondensaa* tista muodostaa mukaanjäänyt öljy jahtislausaine.

Keksinnön mukaista menetelmää havainnollistetaan seuraavien ei-rajoit-tavien esimerkkien avulla, joissa prosenttimäärät ja osat on laskettu painosta ellei toisin ole mainittu.

Esimerkki 1 6 8 8 6 0

Eteeristen öljyjen, uuttamisesta saadut kuoritut rosmariinin neulaset kuivajauhetaan Alpine-myllyssä (levyjen etäisyys 0,8 mm, moottorin nopeus 900 r/min.), kunnes saadaan hiukkasia, joiden koko on välillä 100 - 400 mikronia. Sekoitetaan keksenään 17 osaa jauhettua rosmariinia ja 83 osaa kookospähkinäöljyä ja seokseen lisätään 0,5 -5 % vettä. Suspensio käsitellään Dino-kuulamyllyssä, jossa on sekoi-tuslevyt ja erotin 0,2 mm etäisyydellä (levyjen kehänopeus 10 m/sek.). Jauhatuskammiosta on 4/5 täytetty kuulilla, joiden halkaisija on 1 - 1,5 mm. Mikronisointi suoritetaan kahteen kertaan 3,5 minuutin viipymällä. Näin saadaan suspensio, jonka viskositeetti on 210 senttipoisea mitattuna 25°C:ssa.

Mikronisoitu suspensio lämpökäsitellään johtamalla se yhden minuutin aikana 200-asteisen kaavinpintaisen lämmönvaihtimen läpi. Tämän jälkeen se johdetaan 0,15 mm seulaan, jossa erotetaan hiiltynyt jae, joka vastaa noin 5 % kuivauutteestä.

Suspensio standardisoidaan lisäämällä yhtä suuri määrä maapähkinäöljyä. Monoglyseridiä (esimerkiksi Dimodan S, Grinsted-yhtiön tuote) lisätään 7 osaa 93 osaa kohti standardisoitua mikronisoitua suspensiota, minkä jälkeen seos siirretään 70-asteiseen viipymäsäiliöön.

Suspensio molekyyli tislataan seuraavissa olosuhteissa Leybold'in kaksivaiheisessa kalvohaihduttimessa, jossa lämmönvaihtimen aktiivinen o pinta-ala on 0,1 m ja pyörimisnopeus 25 - 600 ir/min.:

Tuotos 0,5-1 kg/tunti

Kylmäloukkujen lämpötila - 196°C

Kuumennetun pinnan lämpötila ensimmäisessä vaiheessa 120 - 160°C

Lauhduttimen lämpötila ensimmäisessä

vaiheessa 90 - 150°C

Tyhjiö ensimmäisessä vaiheessa 0,005 mm Hg

Kuumennetun pinnan lämpötila

toisessa vaiheessa 200 - 230°C

Lauhduttimen lämpötila toisessa

vaiheessa 90 - 150°C

Tyhjiö toisessa vaiheessa 0,001 mm Hg 12 68860

Toisen vaiheen meripihkan värinen kondensaatti otetaan talteen. Sillä on hyvin heikko maku ja haju. Sen määrä on 8 - 12 % käsitellyistä rosmariini lehdistä (laskettu ilman ko-distillanttia).

Esimerkki 2

Eteerisen öljyn tislauksesta saadut rosmariinin kuoritut neulaset uutetaan refluksoitaessa denaturoimattomaan etyylialkoholiin ja uute kuivataan tai kuivataan osittain.

Sekoitetaan 15 osaa uutetta ja 85 osaa maapähkinäöljyä ja seokseen lisätään 1 - 5 % vettä.

Mikronisointi suoritetaan samalla tavoin kuin esimerkissä 1 mutta ilman edeltävää jauhamista, kunnes suspension viskositeetti on 435 senttipoisea (mitattuna 25°C:ssa) ja hiukkaskooksi saadaan noin 5 mikronia.

Mikronisoitu suspensio lämpökäsitellään johtamalla 1 minuutin aikana 200-asteisen kaavinjbintaisen lämmönvaihtimen läpi. Sen jälkeen se johdetaan 0,15 mm mesh seulan läpi, jossa siitä erotetaan hiiltynyt jae, joka vastaa noin 5 % kuivasta uutteesta.

Seulottu öljymäinen suspensio standardisoidaan lisäämällä maapähkinäöljyä 3-4 osaa suspension 1 osaa kohti. 95 osaa kohti standardisoitua suspensiota lisätään keskipltkää triglyseridiä 5 osaa. Sen jälkeen standardisoitu suspensio siirretään 70-asteiseen viipymäsäiliöön.

Tämän jälkeen seos molekyylitislataan samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1. Toisen vaiheen meripihkan värinen kondensaatti otetaan talteen. Sille on tunnusomaista hyvin heikko maku ja haju. Sen määrä on 85 % käsitellystä alkoholipitoisesta uutteesta.

Esimerkki 3

Toimitaan samalla tavoin kuin esimerkissä 2 paitsi, että hiiltämis-vaihe korvataan lämpökäsittelyllä, jossa suspensiota lämmitetään 5-10 minuuttia 130°C:ssa, minkä jälkeen sentrifugoidaan 85°C:ssa. Toisen vaiheen kondensaatti otetaan talteen. Se on väriltään heikosti meripihkan väristä, sillä on hyvin heikko haju ja maku. Sen määrä on 60 % käsitellystä alkoholipitoisesta uutteesta.

Esimerkit 4-6 i3 6 8 8 6 0

Eteerisen öljyn tislauksesta saadut rosmariinin kuoritut neulaset uutetaan denaturoimattomalla etyylialkoholilla. Jäännökset poistetaan uutteesta suodattamalla tai sentrifugoimalla ja alkoholi haihdutetaan alipaineessa niin, että kuiva-ainepitoisuudeksi saadaan 45 - 50 %. Sekoitetaan 10 osaa uutetta ja 10 osaa ko-distillanttia (monoglyseri-di, esimerkiksi Dimodan S, Grinsted-yhtiön tuote) sekä 80 osaa maapähkinäöljyä. Seos homogenisoidaan 60 - 70°C:ssa ja käsitellään seuraavassa taulukossa I annetulla tavalla.

Taulukko I

Esimerkki Lämpökäsittely Suodatus tai Saanto laskettuna n:o 2 minuuttia sentrifugoin- ilman ko-distillanttia 200 - 250°C:ssa ti %:na käsitellyistä ros- ____mariini lehdistä_ 4 - - 16-17 5 + - 15-16 6 + + 15-16

Sen jälkeen seos molekyylitislataan, kuten esimerkissä 1. Toisen vaiheen kondensaatti otetaan talteen. Sillä on heikko haju ja maku ja se sisältää hapettumista estävät aineet. Sen saanto käsitellyn alkoholipitoisen uutteen suhteen on esitetty taulukossa I. Oleellisesti maapähkinäöljystä muodostuva tisle kierrätetään takaisin ja käytetään uudelleen.

Esimerkit 7-9

Sekoitetaan keskenään 30 osaa alkoholipitoista rosmariiniuutetta, joka on saatu samalla tavoin kuin esimerkeissä 4 - 6, ja 70 osaa maapähkinäöljyä ja alkoholi haihdutetaan kokonaan alipaineessa.

Sen jälkeen sekoitetaan 27 osaa saatua seosta, 63 osaa maapähkinäöljyä ja 10 osaa ko-distillanttia (monoglyseridi, esimerkiksi Dimodan S, Grinsted-yhtiön tuote), minkä jälkeen koko seosta homogenisoidaan 2 minuuttia 90 - 130°C:ssa. Sen jälkeen seos käsitellään taulukossa II esitetyllä tavalla: 68860

Taulukko II

Esimerkki Lämpökäsittely Suodatus tai Saanto laskettuna ilman n:o 2 minuuttia sentrifugointi ko-distillanttia %:na 200-250°C:ssa lOO°C:ssa käsitellyistä rosmariinin __lehdistä_______ 7 14 8 + 13 9 + + 13 Tämän jälkeen toimitaan samalla tavoin kuin esimerkeissä 4-6.

Saadut tulokset ovat vertailukelpoisia.

Esimerkit 10 - 12

Sekoitetaan keskenään 10 osaa alkoholipitoista rosmariiniuutetta, joka on saatu samalla tavoin kuin esimerkeissä 4-6, 80 osaa maapähkinäöljyä ja 10 osaa ko-distillanttia (monoglyseridi, esimerkiksi Dimodan S, Grinsted-yhtiön tuote) ja alkoholi haihdutetaan alipaineessa.

Koko seosta homogenisoidaan 2 minuuttia 90 - 130°C:ssa ja sen jälkeen käsitellään seuraavassa taulukossa III esitetyllä tavalla:

Taulukko III

Esimerkki Lämpökäsittely Suodatus tai Saanto laskettuna ilman n:o 2 minuuttia sentrifugointi ko-distillanttia %:na 200-250°C:ssa 100°C:ssa käsitellyistä rosmariinin _lehdistä_ 10--14 11 + - 13 12 + + 13 Tämän jälkeen toimitaan samalla tavoin kuin esimerkiessä 4-6.

Saadut tulokset ovat vertailukelpoisia.

Esimerkki 13 15 68860

Asteli'in menetelmällä mitataan eri kondensaattien hapen absorptio. Nämä kondensaatit on saatu mikronisoimalla tai uuttamalla ja molekyyli tislaamalla esimerkkien 1, 2 ja 6 olosuhteissa. Menetelmässä mitataan, paljonko rasvat ja öljyt absorboivat happea ajan funktiona tarkkaan määrätyissä lämpötilaolosuhteissa ja merkitään muistiin induktioaika vertailunäytteen suhteen. Menetelmä on kuvattu julkaisussa "Bfmira Tech. Cricular No. 487, July 1971, Meora M.L., Rosie D.A., A Sensitive oxygen absorption apparatus for studying the stability of fats".

Substraatti on 4 g kananpojan rasvaa, joka sisältää lOOO ppm uutetta laskettuna kasvisaineksen sisältämän, mukaanjääneen hapetusta estävän aineen määrästä. Näytteen päällä oleva kaasukehä on ilmaa ja lämpötila on 90°C. Saadut tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa IV: 68860 16

Taulukko IV

Uutteen tyyppi Induktioaika (tuntia)

Kananpojan rasva ilman mitään hapettumista estävää ainetta 3-4

Kanapojan rasva + 1000 ppm esimerkin 1 mukaista mukaanjäävää aktiivista ainetta rosmariinista 18 - 20

Kananpojan rasva + 1000 ppm esimerkin 2 mukaista mukaanjäävää aktiivista ainetta rosmariinista 20 - 25

Kananpojan rasva + 1000 ppm esimerkin 6 mukaistä mukaanjäävää aktiivista ainetta rosmariinista 20 - 25

Kananpojan rasva + 1000 ppm esimerkin 1 mukaisesti saatua mukaanjäävää aktiivista ainetta salviasta 25 - 30

Kananpojan rasva + 1000 ppm esimerkin 1 mukaisesti saatua mukaanjäävää aktiivista Ainetta kaakaopavun kuorista 18 - 20

Kanapojan rasva + 1000 ppm seosta, jossa on yhtä suuret paino-osat butyylihydroksianisolia (BHA) ja butyylihydroksitolueenia (BHT) 20 - 25

Esimerkki 14

Pikaperunamuhennoksen aikana lisätään perunahiutaleisiin 300 ppm esimerkeissä 1-13 kuvatulla tavalla rosmariinista saatua, mukaanjäävää aktiivista ainetta.

Tämän tuotteen sisältämien lipidien hajoamista seurataan mittaamalla aineen päällä olevaan tilaan muodostuneen pentaanin määiä, joka syntyy mukana olevan oktadekadienihapon hajoamisesta. Pentaani määritetään kaasufaasikromatografiällä M. Arnaud1 in ja J.J. Wuhrmann'in kuvaamalla menetelmällä, "Dehydrated food oxidation as measured by thermal release of hydrocarbons", 4th International congress of Food Science and Technology, Madrid 23-27.9.1974.

Kondensaattien hapettumista estävä vaikutus on esitetty seuraavassa taulukossa V: 17

6 S 8 6 O

Taulukko V Perunahiuteleet

Varastointiaika UIxlO^ pentaania, kun 30°C:ssa kuukau- lisätty 300 ppm mukaan- sia_Ei mitään lisäystä jäävää aktiivista ainetta 0 0 0 1 8 0,2 2 17 4 3 26 8,5

Esimerkki 15

Esipaistettuun maissijauhoon lisätään ennen lopullista kuivaamista sellainen määrä esimerkeissä 1-13 kuvatulla tavalla saatua rosma-riinikondensaattia, että se vastaa 500 ppm mukaanjäävää aktiivista ainetta. Lipidien hajoamista tuotteessa seurataan samalla tavoin kuin edellisessä esimerkissä. Hapettumista estävän aineen tehon määritystulokset on esitetty seuraavassa taulukossa VI:

Taulukko VI

Esipaistettu maissijauho

Varastointiaika 30°C:ssa kuukau- UIxlO^ pentaania 500 ppm siä__Ei mitään lisäystä lisäyksellä_ 0 0 0 1 3,6 1,8 2 8,9 2,1 3 13,6 4,7

Esimerkki 16

Esimerkin 6 mukaisesti saatu kondensaatti jauhetaan 10 %:n kanssa askorbiinihappoa (laskettuna kondesaatin painosta) graniittiteloilla varustetussa myllyssä.

18 63860

Jauhetun seoksen hapettumista estävä vaikutus mitataan Asteli'in menetelmällä samalla tavoin kuin esimerkissä 13.

0. 2.prosenttiselle seokselle induktioajan havaitaan olevan välillä 140 ja 160 tuntia, mikä vastaa 7-9-kertaista lisäystä pelkän kon-densaatin hapettumista estävässä vaikutuksessa.

Jos sekoittaminen suoritetaan samoissa suhteissa jauhamatta, niin induktioajaksi saadaan 75 tuntia. Kyseessä on siten synergistinen vaikutus.

Esimerkki 17 Ö1jy-vedessä-emulsiotyyppinen valkoinen voide valmistetaan sekoittamalla seuraavat ainesosat: 1. Polyoksietyleenistearyylieetteri 2 %

Polyoksietyleenisetyylieetteri 2 %

Itse-emulgoituva glyserolimonostearaatti 4 %

Cosbiol (perhydroskaleeni) 5 %

Soijapapuöljy 5 %

Mineraaliöljy 15 %

Steariinihappo 2 %

Esimerkin 6 kondensaatti 0,2 % 2. Trietanoliamiini 0,4 % 3. Carbopol R 941 (Goodrich-tuote) 0,4 %

Metyyli p-oksibentsoaatti 0,3 %

Steriili demineralisoitu vesi 100 %:iin

Parfyymi tarpeen mukaan

Menetelmässä kuumennetaan rasvafaasi (1), johon jo on lisätty hapettumista estävä kondensaatti, 80 - 85°C:een ja sen jälkeen kuumennetaan steriili demineralisoitu vesifaasi (3) samaan lämpötilaan. Säilytys-aine liuotetaan steriiliin demineralisoituun veteen, minkä jälkeen (lämpötila 70°C) lisätään Carbopol ja seoksen annetaan paisua muutaman tunnin. Emulsio valmistetaan 80 - 85°C:ssa kaatamalla faasi (1) 19 6 8 8 6 0 faasiin (3), johon faasi (2), so. trietanoliamiini, on jo aikaisemmin lisätty. Emulsio tehdään valmiiksi sekoittamalla turbiinilla 15 minuuttia. Sen jälkeen se jäähdytetään 35°C:een, jossa faasi (4) lisätään. Voide on valmis 25-asteisena.

Tällä voiteella on miellyttävä suojavaikutus ja siihen yhtyneenä hyvä pysyvyys.

Esimerkki 18

Vesi-öljyssä-emulsiotyyppinen valkoinen voide valmistetaan sekoittamalla seuraavat ainesosat:

Magnesiumlanolaatti 0,9 %

Lanoliinialkoholi 8,1 %

Parafiiniöljy 38,7 %

Avokadoöljy 0,3 %

Otsokeriitti 2,0 %

Metyyli p-oksibentsoaatti 0,3 %

Esimerkin 6 kondensaatti 0,2 %

Steriili demineralisoitu vesi 100 %:iin

Parfyymi . tarpeen mukaan

Magnesiumlanolaatti liuotetaan parafiiniöljyyn noin 100°C:ssa, minkä jälkeen saatu liuos jäähdytetään 80°C:een ennenkuin siihen lisätään lanoliinialkoholi ja otsokeriitti. Jäähdytetään 40°C:een, minkä jälkeen lisätään avokadoöljy ja hapettamista estävä kondensaatti. Tämän jälkeen lisätään voimakkaasti sekoittaen säilytvsaineen sisältävä vesimedium. Sen jälkeen seos jäähdytetään hitaasti sekoittaen ympäröivään lämpötilaan ja valmiste tehdään loppuun lisäämällä parfyymi.

Saadulla voiteella on erinomainen stabiilisuus varastoinnissa.

Claims (7)

20 63860 Patentt ivaatimukset

1. Menetelmä hapettumista estäviä aineita sisältävän jakeen valmistamiseksi näitä aineita runsaasti sisältävästä kasvis-aineksesta, tunnettu siitä, että sekoitetaan keskenään jauhettu kasvisaine ja öljy, mikronisoidaan suspensio hiukkasten aikaansaamiseksi, joiden koko on korkeintaan 20 ^m, mikronisoitu suspensio käsitellään termisesti lämpötilassa 200 - 250°C 1-5 minuuttia tai lämpötilassa 100 - 200°C 5-30 minuuttia ja hiiltynyt aines erotetaan, jonka jälkeen tai sitä ennen lisätään tislausaine joka on keskipitkä mono-, di- tai triglyseridi ja mahdollisesti liuos standardisoidaan lisäämällä öljy, jolloin suspensio sisältää 10 - 30 paino-% kasvisainetta ja 1 - 20 paino-% tislausainetta ja termisesti käsitelty suspensio molekyylitisla-taan korkeintaan 0,67 Pa-paineessa lämpötilassa 190 - 280°C materiaalisaannon ollessa 0,5 - 7 kg/tunnissa ja otetaan talteen kondensaatti, joka sisältää hapetusta estävät aineet, tislausaineen ja osan käytetystä öljystä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsitelty kasvisaine muodostuu rosmariinin lehdistä tai kaakaopavun kuorista.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsitelty kasvisaine muodostuu rosmariinin eteeristen öljyjen tislausjäännöksistä.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suspensioon ennen mikronisointia lisätään 0,5 - 5 paino-% vettä.

5. Menetelmä hapettumista estäviä aineita sisältävän jakeen valmistamiseksi kasvisaineksesta, joka muodostuu rosmariinin eteerisen öljyn tislauksesta saadusta jäännöksestä, tunnettu siitä, että valmistetaan kasvisaineksen ja öljyn suspensio, joka kasvisaine on uutettu kevyen liuottimen, erityisesti denaturoimattoman etyylialkoholin kanssa joka liuotin enemmän tai vähemmän 21 638 60 täydellisesti haihdutetaan alipaineessa, suspensiolle suoritetaan terminen käsittely lämpötilassa 200 - 250°C 1-5 minuuttia tai lämpötilassa 100 - 200°C 5-30 minuuttia, erotetaan hiiltynyt jäännös ennen tai sen jälkeen kun tislausaine on lisätty ja mahdollisesti standardisoidaan lisäämällä öljyä, jolloin suspensio sisältää 10 - 30 paino-% kasvisainesta ja 1 - 20 paino-% tislaus-ainetta, ja lämpökäsitelty suspensio molekyy1itislataan paineessa 0,67 Pa lämpötilassa 190 - 280°C, jolloin saanto on 0,5 - 7 kg tunnissa ja otetaan talteen kondensaatti, joka sisältää pääasiassa hapetusta estävää ainetta, tislausainetta ja osan käytetystä öljystä.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukaisella menetelmällä saadun hapetusta estävän aineen jakeen käyttö elintarviketuotteiden tai kosmeettisten tuotteiden stabiloimiseksi hapetusta vastaan, tunnettu siitä, että mainittuun tuotteeseen lisätään 0,05 - 1 paino-% hapetusta estävänä aineen jaetta.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että elintarviketuotteeseen tai kosmeettiseen tuotteeseen lisätään jauhettu seos, joka sisältää hapetusta estävän aineen jaetta ja 5 - 40 %, laskettuna hapetusta estävän aineen fraktiosta, sitruuna- tai askorbiinihappoa tai näiden suoloja tai estereitä. 22 68860 Patentk rav