JPH0453895A - 天然抗酸化剤の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、油脂或いは油脂含有飲食品などに添加して優
れた抗酸化性を示す実貿的に無臭の天然抗酸化剤の製造
法に関する。

更に詳しくは、ハーブ系香辛料材料を、予め液体、亜臨
界叉は超臨界状態の二酸化炭素と接触処理して香気乃至
臭気成分を抽出除去した後極性有機溶媒を用いて抗酸化
成分を抽出するか、またはハーブ系香辛料材料から極性
有機溶媒を用いて抽出して得られた抗酸化成分を液体、
亜臨界又は超臨界状態の二酸化炭素と接触処理して香気
乃至臭気成分を抽出除去することを特徴とする実賞的に
無臭の天然抗酸化剤の製造法に間する。

［従来の技術］ 従来、ハーブ系香辛料が油脂類に対して酸化防止効果の
あることは知られており、殊に強い抗酸化性を有するロ
ーズマリー及びセージについては、多くの研究報告がな
されている。

例えば、ローズマリー及びセージのそれぞれの粉末、該
粉末の石油エーテル抽出液及びその石油エーテル抽出残
渣のエタノール抽出液を、それぞれ、ラードに添加した
場合、何れも著しい抗酸化性が認められ［Ｆｏｏｄ　Ｒ
ｅｓ、！７，４６（１９７４）］、またローズマリー或
いはセージを、それぞれ水抽出或いはエタノール抽出す
ると、エタノール抽出液はラードに対して優れた抗酸化
性を示し、且つ香辛料に含有されている抗酸化成分の大
部分はエタノールによフて抽出されるといわれている［
栄養と食糧２７、（４）、１８＋（＋９７４）］ しかしながら、上記の如き方法によって得られた抽出物
、或いはヘキサン、アセ１ン、メタノール、エタノール
、メチレンクロライド、エチレンジクロライド等の有機
溶媒で抽出後、抽出液から溶媒を除去して得られるオレ
オレジン顛、更に、は水蒸気蒸留等の手段によって得ら
れる精油類なと何れも、原料ローズマリー或いはセージ
なとのスパイス類に由来する香辛料特有の香味を有する
ために、酸化防止の目的で添加すると、該飲食品の風味
に悪［響を及ぼす、従って、その添加量は著しく制限さ
れるので、該飲食品に対する酸化防止効果が不充分とな
ってしまう。

かかる欠点を改善するために、ハーブ系香辛料の溶媒抽
出物から香味成分及び着色成分を除去する方法が、種々
提案されている。

例えば、シソ科植物又はセリ科植物をｐ）ｌ　７〜１０
の塩基性水溶液で処理して酸化防止剤物質を抽出する方
法（特公昭５３−９５９５号公報）或いはローズマリー
及び／叉はセージを４０〜６０％濃度の含水メタノール
或いは含水エタ、ノールて処理して抗酸化性成分を抽出
し、次いて得られた抽出液に水を加えて非水溶性の抗酸
化性成分を析出させ、更に活性炭を加えて攪拌した後ｗ
１遅して、非水溶性抗酸化性成分と活性炭との混合物を
得、この混合物をメタノール或いはエタノールで処理Ｌ
ノで非水溶性抗酸化性成分を抽出し、この抽出液から溶
媒を留去して非水溶性抗酸化性成分１１縮物を取得し、
一方、上記非水溶性抗酸化性成分と活性炭との混合物を
濾過して得た濾液から溶媒を留去して水溶性抗酸化剤を
取得する方法（特開昭５５−１８４３５）等が提案され
ている。しかしながら、これらの何れの方法によって得
られた抗酸化性物質も、香辛料特有の香味を有しており
、側底、満足すべきものではなかった。

かかる欠点を更に改善するために、脱臭工程を更に付加
して無味、無臭の抗酸化性物質を得る方法も種々試みら
れている。

例えばローズマリー或いはセージの粉末を、低沸点の有
機溶媒で抽出し、得られた抽出液を濃縮後、濃縮物を熱
水で洗浄し、次いで該濃縮物をメタノールなどの低沸点
溶剤に溶解してそれに活性炭、活性白土、珪酸なとの吸
着剤を加えて脱色処理を行い、次いで該処理液を濃縮し
て得た濃縮物を油ｒｉｔ類などに溶解乃至懸濁させ、こ
れを水蒸気蒸留或いは分子蒸留など蒸留処理して香気成
分を除去し、無味、無臭の抗酸化性物質を製造する方法
［ＵＳＰ３９５０２６６（１９７６）］、或いはローズ
マリーセージ、もしくはバジルの粉末を動植物性油脂と
ともに約８０〜約１８０℃で約３０分乃至約３時間加熱
後不溶固形物を除去して得た動植物油層を減圧下で約１
２０〜約２２０℃で約１０〜約６０分間加熱処理して香
気成分を留去させて抗酸化性物質を製造する方法［ＵＳ
Ｐ３７３２１１１１（１９７３）コ、更には、酸化抑制
物質を含む植物材料粉砕物、或いはその低沸点溶媒抽出
物にモノグリセリドなどの蒸留媒体及び油脂を添加して
、分子蒸留し、酸化抑制物質を含有する該蒸留媒体を採
取する方法（特開昭５５−４８２８１　）、ハーブ系香
辛料、その精油採取残渣、有機溶媒抽出して得たオレオ
レジン、或いはオレオレジン抽出残渣などの原料をエタ
ノールなどの極性溶媒で抽出処理して抽出液を得た後、
これに活性炭、珪藻土、酸性白土などの吸着剤を加えて
脱色処理し、次いでこの吸着剤を分離して得た溶液部を
濃縮した後水蒸気蒸留処理し、その水蒸気蒸留残渣中の
不溶部を採取して保存剤を製造する方法（特開昭５５−
１０２５０８）、ハーブ系香辛料、その精油採取残渣、
ハーブ系香辛料のオレオレジン等の原材料を極性溶媒と
非極性溶媒との混合溶媒（容積比で２：９８〜５０：５
０）で抽出処理して得た抽出液を活性炭、珪藻土、酸性
白土などの吸着剤を加えて脱色処理し、次いでこの吸着
剤を分離して得た溶液部に水を加えて非極性溶媒層、含
水極性溶媒層及び沈澱層の３Ｎに分ｍさせた後、各層よ
り抗酸化性物質を採取し、必要により水蒸気蒸留処理を
行なって保存剤を製造する方法（特開昭５６−１４４０
７８）等数多くの提案がなされている。

しかしながら、上記の如き方法は何れも工業的方法とし
ては煩雑であり、且つかかる方法によりて得られた抗酸
化性物質は、なお原料香辛料特有の香気を有しやはり満
足されるものではなかった。

本出願人は、上記の如き欠点の改善された無色、無味、
箒奥の天然源抗酸化性物質を容易な手段で取得できる方
法として、先に、ローズマリー及び／またはセージの抗
酸化性成分含有アルコール溶液を、固体吸着剤およびス
チレン系強酸性陽イオン交換樹脂処理することからなる
天然源抗酸化成分の製法（特公平１−４４２３０）を提
案した。

［発明が解決しようとする課題］ 上記の如き従来提案の様々な改善努力にも関わらず、ハ
ーブ系香辛料を原料とする天然抗酸化剤は香辛粉類特有
の香味が残りやすいという欠点を有していた。しかも、
これを完全に除去するには多大の労力を要し、天然抗酸
化剤の工業的生産における１大な課闘であった。

本発明者らは更に改善された天然抗酸化剤の製造方法に
ついて鋭意研究した。子の結果、天然抗酸化物質含有ハ
ーブ系香辛料原料を予め液状もしくは超臨界状態の二酸
化炭素で抽出脱臭した後に抗酸化成分を抽出するか、叉
は該ハーブ系香辛料材料から得られた抗酸化成分を液状
もしくは超臨界状態の二酸化炭素で抽出脱臭することζ
こより、上記の課題が一挙に解決することを見いだし本
発明を完成した。

［課邪を解決するための手段］ 本発明においては、ハーブ系香辛料材料叉はそれらを極
性有機溶媒で抽出して得られる抗酸化成分を液体状態も
しくは超臨界状態の二酸化炭素接触処理して、臭気乃至
香気成分を抽出除去することにより、ハーブ系香辛料材
料特有の臭気乃至香気ががほぼ完全に除去され、抗酸化
成分の収率が画朋的に上昇することもわかった。

本発明において利用することのできるハーブ系香辛料材
料としては、例えば、セージ、ローズマリー、メース、
タイム、オレガノ、ナツメッグ、ジンジャ−、シナモン
、クローブ、マジョラム、マスタード、セイボリー　〇
−レル、アニス等を挙げることができるが、これらに限
定されない。

これらのハーブ系香辛料材料は生鮮物、乾燥物の何れで
もよい、更にそれらの精油抽出残渣、極性溶媒又は非極
性溶媒で抽出したオレオレジンおよびその抽出残渣も利
用することがてきる。

また、本発明において利用する二酸化炭素は安価で無毒
、無臭でかつ化学的にも安定で不燃性であることから抽
出流体として最も好ましく、液化状態または亜臨界もし
くは超臨界状態のそれぞれの所望の状態、処理条件によ
って、適宜その温度及び圧力を選択して使用することが
できる。殊に、例えば圧カフ５ｋｇ／ＣｙＩ以上及び温
度３２℃以上の超臨界状態の二酸化炭素を好ましく例示
することができる。また、例えば圧力３０〜約７０　ｋ
ｇ　／Ｃイ、温度約０〜約２６℃の液化状態の二酸化炭
素、さらには、例えば圧カフ５ｋｇ／ｃｆｆ１以上及び
温度約０〜約３０℃の亜臨界状態の二酸化炭素も利用す
ることができる。

前記した如きハーブ系香辛料材料又はその極性溶媒抽出
物を耐圧容器に仕込み、上記した如き態様の中から任意
の抽出条件を選択して抽出を行なうことができる。

二酸化炭素による具体的な抽出条件を、ハーブ系香辛料
材料原料を例として述べれば、粉砕もしくは細断したハ
ーブ系香辛料材料を耐圧容器に仕込み、そこへ二酸化炭
素を導入して臭気乃至香気成分の抽出を行なう。抽出条
件は、ハーブ系香辛料材料の種類によって適宜選択する
ことができるが、一般的には、温度約０〜約９０℃及び
圧力約３０〜約４００ｋｇ／ｃ讐の範囲内で、使用する
二酸化炭素の所望の状態に応じた温度及び圧力が屡々採
用される。

抽出時間もハーブ系香辛料材料の種類及び抽出流体の温
度及び圧力条件によって適宜に選択することができるが
、一般的には約１０分〜約２４時間の如き抽出時間が屡
々採用される。

抽出は、静置、浸漬あるいは攪拌、さらには−定量の二
酸化炭素を容器内に連続的に供給して行うこともできる
。

本発明においては、上記液化状態または亜臨界もしくは
超臨界状態の二酸化炭素抽出の際、エントレーナーとし
て水、メタノール、エタノール、グリセリン及びプロピ
レングリコール等のアルコ−ル類を添加することができ
る。かかるアルコール類は、ハーブ系香辛料材料と一緒
に仕込んでも、また、ハーブ系香辛料材料を仕込んだ抽
出槽に抽出流体としての二酸化炭素を供給する際に、加
圧ポンプを用いてアルコール類を所望の供給量となるよ
うに供給しながら抽出を実施することもてきる。これら
エントレーナーの添加により、脱臭がより効果的に行わ
れる。

臭気乃至香気成分を溶解した二酸化炭素及びエントレー
ナーは分離槽に導き、所望により二酸化炭素を分離回収
することができる。

上記の如き処理を終えて抽出槽に残ったハーブ系香辛料
材料は実質的に無臭であり、本発明の天然抗酸化剤製造
原料として極めて好ましく利用することができる。

かくして得られた実質的に無臭のハーブ系香辛料材料か
ら抗酸化性成分を抽出するには、従来既知の如何なる抽
出方法も採用することができるが、本発明においては極
性有機溶媒を用いて抽出する。

かかる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、プロピレ
ングリコール、グリセリン、これらアルコール類の複数
種の混合物、あるいはこれらの含水物などを例示でき、
殊にエタノールを好ましく例示することができる。

上記の如きハーブ系香辛料材料の抗酸化成分含有材料を
アルコール類で処理するための抽出条件は、適宜選択す
ることができ、例えば、該材料に約０．２〜約５０倍重
量のアルコール類を添加後、室温乃至使用溶媒の沸点温
度で常圧下約５分乃至約２４時間静置、もしくは攪拌し
て抽出することができる。

また他の抽出処理態様としては、上記抗酸化成分含有材
料の粉砕物乃至細断物を、抽出カラムに詰めて、該カラ
ムの上部もしくは下部よりアルコール類を連続的に送入
してカラム抽出する方法を例示することもできる。

更にまた他の好ましい抽出態様として、上記の如き抗酸
化成分含有材料にアルコール類を加えて、加圧条件下で
約９０〜約１８０℃で加熱処理する方法を挙げることが
できる。

抽出終了後、不溶性固形分を分離することにより、ハー
ブ系香辛料材料の抗酸化成分含有アルコール溶液を得る
ことができ、才だ必要ならば分離した不溶性固形分残渣
にアルコール類を加えて上記と同様な方法で抽出操作を
繰り返してもよい。

本発明においては、上記の如き何れの抽出処理法を採用
しても差し支えないが、更にはハーブ系香辛料材料の抗
酸化成分含有材料に活性炭、活性白土、酸性白土、シリ
カ、多孔性重合樹脂等の如き吸着剤を添加後、上記の如
くしてアルコール類で抽出処理しても良く、かかる処理
によりほぼ脱色された抗酸化成分含有アルコール溶液を
得ることができる。

本発明で用いるハーブ系香辛料材料の抗酸化成分含有ア
ルコール溶液は、また上記の如き抗酸化成分含有材料を
アルコール類以外の有機溶媒で抽出して得られた抽出液
から有機溶媒を除去し、これをアルコール類に溶解する
ことにより得ることができ、例えば、該材料をｎ−ペン
タン、イソペンタン、石油エーテル、ｎ−ヘキサン、リ
グロイン、メチレンクロライド、エチレンジクロライド
等の非極性溶媒、エチルエーテル、アセトン、酢酸メチ
ル、酢酸エチル等の極性溶媒、或はかかる非極性溶媒と
極性溶媒の混合溶媒を用いて、上記アルコール類による
抽出処理と同様にして抽出処理し、次いで得られた抽出
液を常圧乃至減圧条件下で蒸留、溶媒を留去し、これに
約０．２乃至約３００倍重量のメタノール、エタノール
、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、プロピレング
リコール、グリセリン、これらの複数種の混合物、或は
これらの含水物などの如きアルコール類、好ましくはエ
タノールを添加して充分に混合攪拌し、必要ならば、不
溶性物質をｍ過、遠心分離などの操作によって除去して
、抗酸化成分含有アルコール溶液を得ることができる。

更にまた、上記の如くして得られた抗酸化成分含有アル
コール溶液を、前記した如き活性炭、活性白土、酸性白
土、シリカ、多孔性重合樹脂等の如き吸着剤で処理する
ことにより、はぼ脱色された！色、無臭の抗酸化成分を
得ることができる。

本発明における他の態様は、先ずハーブ系香辛料材料か
ら極性有機溶媒を用いて抗酸化成分を抽出し、次いてこ
の抽出物を液化状態、亜臨界または超臨界状態の二酸化
炭素を用いて抽出処理し、臭気乃至香気成分を除去する
。かかる態様における抗酸化成分の抽出溶媒、抽出条件
、更ζこ抽出物から二酸化炭素を用いて行なう脱臭条件
、吸着剤による脱色処理等は、すべて前記したと同様の
条件を採用することができる。

このようにして得られたハーブ系香辛料材料抗酸化成分
含有アルコール溶液は、必要ならば該溶液を常圧下また
は減圧下で蒸留し、溶媒を除去して抗酸化成分濃縮液を
得ることもてきる。

更には上記抗酸化成分濃縮物を熱水で洗浄後、脱水、乾
燥しても良く、黛た該濃縮物、或いは熱水で洗浄した濃
縮物などを油脂などに溶解して液状、或いはペースト状
としても良い。

本発明によりて得られた抗酸化性物質は、例えば、ラー
ド、ヘッド、チキンオイル、タロー、乳脂、魚油、肝油
等の動物性油脂；号フラワー油、大豆油、コーン油、菜
種油、胡麻油、椰子油、綿実油、ひまわり油、落花生油
、パーム油、パーム核油、コーヒー油、米油等の植物油
；バター、チーズ、マーガリン、ショートニング、マヨ
ネーズ、ドレッシング等の油脂性食品；ハム、ソーセー
ジ。

等の畜肉加工食品、魚類干物、水産加工食品、揚げ麺類
、揚げ菓子類、珍味類、焼き肉たれ類、乾燥野菜類等の
食品類；乳飲料類、清涼飲料、酒類などの飲料類；等の
如き飲食品、更には錠剤、液状経口薬、粉末状経口薬、
湿布薬などの如き保健医薬品；石鹸、洗剤、シャンプー
等の如き香粧品；レモン油、ライム油、グレープフルー
ツ油、オレンジ油等の天然精油類；等の広範な分野に利
用することができる。

以下実施例により本発明方法実施の数層様について更に
詳しく説明する。

［実施例コ 実施例１ ０一ズマリー乾燥物１５ｋｇを容積５ｑの抽呂槽に仕込
み、温度６０℃、圧力３００　ｋｇ　／　ｃ　ｎ（の超
臨界状態の二酸化炭素と２０時間接触させ脱臭した。こ
の際、エントレナーとして二酸化炭素に約２％の水を混
入した。得られた脱奥済みローズマリーにメタノール６
０ｋｇ及び精製活性炭粉末０゜７５ｋｇを加え、６０〜
６５℃で２時間攪拌抽出した。４０〜４５℃まで冷却し
た後減退し、減液を約ｊ−５ｋｇまで濃縮した。濃縮液
を再び減退して不溶物を除き、そこへ温水約１０ｋｇ加
えて攪拌し、析出する不溶物を減退し、て採取し、真空
乾燥後粉砕し更に３２メンシユの篩で粒度を揃えた。そ
の結果、ローズマリー特有の異臭が全く感じられない抗
酸化剤０．９３ｋｇを得た（本発明１）。

実施例２ 実施例１で用いたと同種のローズマリー乾燥物１５ｋｇ
にメタノール６０ｋｇ及び精製活性炭粉末０゜７５ｋｇ
を加え、６０〜６５℃で２時間攪拌抽出した。抽出終了
後４ｏ〜４５℃まで冷却した後減退した。得られた抽出
液を約１５ｋｇまで濃縮し、更に温水約１０ｋｇを加え
、析出する沈澱物を採取し、約５０−５５℃、０．　４
−０．　０２ｎｎ／Ｈｇ　テ真空乾燥して抗酸化成分粗
製物を得た。これを超臨界抽出装置を用いて圧力３００
　ｋｇ　／　ｃ　ｒｔｆ及び温度的６０℃の二酸化炭素
（エントレーナーとして水２％含有）を加えて、約１５
時間接触処理した。次いで真空乾燥して、粉砕後篩分し
て３２メツシユ以下の抗酸化剤粉末０．９０ｋｇを得た
（本発明２）。

この抗酸化剤は、ローズマリーに特有の瞥気が殆ど感し
られなかった。

参考例１ 調製ラード（ミヨシ油脂）２０叡に実施例］及び実施例
２で得られた抗酸化剤（本発明品１．２）を０．０２％
添加し、品温９７．８℃において乾燥空気２゜３３ｍ１
／ｓｅｃ、の速度で吹き込みＰ○Ｖ３０に達するまでの
時間を測定した。比較のためビタミンＥおよびＢＨＡを
それぞれ同量添加した試料についても行った、その結果
を表−１に示す。

表−１の結果から明らかなとおり１本発明で得られた抗
酸化剤は、従来のビタミンＥ叉はＢＨＡに比較して、は
るかに優れた抗酸化性を示した。

表−１ 脂を始め、油脂性食品、畜肉加工食品、水産加工食品、
閣類、菓子類、珍味類、たれ類、乾燥野菜類等の食品類
、乳製品、飲料類等の如き飲食品、更には保健医薬品、
香粧品、天然精油類等の広範な分野において、油ｎ類の
酸化防止、退色防止、フレーバーの変質劣化防止剤とし
て有効に利用することができる。

［発明の効果コ 本発明によれば、天然抗酸化性物質含有ハーブ系舎辛料
材料を予め液状、亜臨界もしくは超臨界状態の二酸化炭
素と接触処理して脱臭した後に抗酸化成分を抽出するか
、叉は該ハーブ系香辛料材料から得られた抗酸化成分を
液状、亜臨界もしくはＪ！臨界状態の二酸化炭素と接触
処理して臭気乃至香気成分を抽出除去することにより、
実質的に無臭の抗酸化成分を得ることができる。この技
術を従来既知の脱色処理と組み合わせることにより、無
色、無味、無臭の抗酸化剤が得られ、動植物油特許呂願
人 長谷川香料株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハーブ系香辛料材料を極性有機溶媒を用いて抽出処理し
   、抗酸化成分を抽出採取する方法において、該抽出処理
   前のハーブ系香辛料材料及び／叉は該抽出処理によって
   得られる抽出物を、液体状態、亜臨界叉は超臨界状態の
   二酸化炭素と接触せしめて香気乃至臭気成分を抽出除去
   することを特徴とする天然抗酸化剤の製造法。