FI68097C - Foerfarande foer blekning av en genom oxidering delignifierad cellulosamassa med ozon - Google Patents

Description

l%A§ir*l ΓΒ1 m KUULUTUSJULKAISU / οηοπ ^ UTLÄG G NI NGSSKRIFT DOU7/ C (45) - j , ; / j 3 (51) K».lk.*/Int.ci.* D 21 C 9/16, 9/10 SUOMI —FINLAND (21) Patenttihakemus— Patentansökning 791056 (22) Hakemispäivä — Ansökningsdag 29-03-79 (Fl) (23) Alkupäivä — Giltighetsdag 29-03-79 (41) Tullut julkiseksi — Biivit offentlig 05-10-79

Patentti- ja rekisterihallitus Nähtaväksipanon ja kuul.julkaisun pvm.—

Patent- och registerstyrelsen ' ' Ansökan utlsgd och utl.skriften publicerad 29.03.85 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begärd prioritet 0 4.0 A. 78

Norja-Norge(NO) 781190 (71) Myrens Verksted A/S, Bentsebrugt. 20, Oslo b, Norja-Norge(NO) (72) Bj^rn H. Fritzvold, Holse, Nicolai Soteland, Oslo, Norja-Norge(NO) (Jk) Berggren Oy Ab (5^) Menetelmä hapettamalla 1igniinittömäksi tehdyn, sei 1uloosapitoi sen massan va1 kaisemiseksi otsonilla - Förfarande för blekning av en genom oxidering delignifie rad ce11u1 osamassa med ozon Tämä keksintö koskee menetelmää hapettamalla ligniinittömiksi tehtyjen selluloosapitoisten massojen, kuten sulfaatti-, sooda- ja sulfiittimassojen valkaisemiseksi otsonilla ja peroksidilla.

Tavallisiin valkaisuprosesseihin sisältyy täydellisesti valkaistuja massoja valmistettaessa (valkoisuusaste = 88 % MGO) yksi tai kaksi alkuainekloorilla suoritettua kloorausvaihetta ja useimmissa tapauksissa sitä paitsi yksi tai kaksi hypokloriitti-vaihetta ja yksi tai kaksi klooridioksidivaihetta. Klooraus-vaiheessa, jossa tavallisesti käytetään 4-8 % Cl7 massan määrästä laskettuna, syntyy suuria suolahappomääriä, mikä aiheuttaa sen, että jätevesi sisältää suuria määriä tätä happoa tai natriumkloridia mikäli happo neutraloidaan. Sitä paitsi jätevesi sisältää orgaanisia klooriyhdisteitä. Tämä koskee pienemmässä määrässä jopa hypokloridivalkaisua ja klooridioksidivalkaisua.

Nämä orgaaniset aineet ja ennen kaikkea massaa valkaistaessa liukenevat orgaaniset aineet merkitsevät huomattavaa kuormitusta niissä vesistöissä ja merissä, joihin jätevesi lasketaan. Sitä 2 68097 paitsi klooripitoiset vedet ovat hyvin syövyttäviä ja ne aiheuttavat suuria vaikeuksia talteenottojärjestelmässä.

Tässä yhteydessä on pyritty sellaiseen valkaisuprosessiin, jossa happivalkaisuvaihe korvaa kloorivalkaisuvaiheen.

Tähän mennessä ei kuitenkaan tunneta yhtään sellaista menetelmää, jossa happea käyttäen voidaan välttyä klooripitoisten valkaisuaineiden (klooridioksidin) käytöltä täysin valkaistujen laatujen aikaansaamiseksi.

Esimerkkinä tavanomaisista valkaisusarjoista voidaan esittää seuraavat käsittelyvaiheet: C/E/H, C/E/H/E/H, C/E/H/H, C/E/H/D, C/E/D/E/D, C/E/H/D/P, C/E/H/D/E/D, C/E/H/E/D ja C/E/H/D/E/H.

Nykyään on koetettu vähentää klooripitoisten valkaisuaineiden määrää korvaamalla kloori (C) hapella (C>2) mutta täysin valkaistujen laatujen aikaansaamiseksi on jatkuvasti käytettävä kloori-dioksidia. Seuraavassa on esimerkkejä tällaisista käsittely-sarjoista: A/02/D/E/D, 02/D/E/D, 02D/E/D, A/02/D/P/D.

Yllä mainituissa sarjoissa C merkitsee klooria C, alkalia, H hypokloriittia, D klooridioksidia, P peroksidia, O2 happea, A happonestettä, Z otsonia.

Ruotsalaisesta patenttihakemuksesta 7305671-5 tunnetaan 4-5 vaiheinen klooriton valkaisuprosessi, jossa vuorotellen käytetään peroksidia ja perhappoa. Tällainen prosessi on kuitenkin hyvin kallis, prosessiin sisältyvien kemikaalien nykyhinnat huomioonottaen ja sen takia se tuskin päässee käyttöön.

Tämän keksinnön tarkoituksena on aikaansaada sellainen sellu-loosapitoisten massojen valkaisumenetelmä, jossa ei käytetä klooripitoisia valkaisuaineita, jolloin vältytään niiltä syö-pymisongelmilta ja ympäristön kuormituksilta, joita kloorival-kaisuprosesseihin liittyy.

Il 3 68097 Tämä keksintö koskee näin ollen menetelmää hapettamalla ligniinittömiksi tehtyjen, veteen Imetettyjen selluloosapi-toisten massojen, kuten sulfaatti-, sooda- ja sulfiittimassojen, joiden kuiva-ainepitoisuus on yli 15 %, valkaisemiseksi otsonilla happamassa ympäristössä ja peroksidilla, jolloin otsonikäsittely suoritetaan kahdessa vaiheessa, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että ensimmäisessä vaiheessa suoritetaan otsonikäsittely samanaikaisesti peroksidikäsittelyn kanssa tai peroksidikäsittely suoritetaan tämän jälkeen, minkä jälkeen massalle suoritetaan välipesu pH-säätöä varten, massa kuivataan/puristetaan ja kuohkeutetaan, minkä jälkeen massa toisessa vaiheessa käsitellään otsonilla ja peroksidilla, ja että 55-85 % kemikaalien, eli kahdessa valkaisuvaiheessa käytetyn otsonin ja peroksidin kokonaismäärästä lisätään ensimmäiseen vaiheeseen, samalla kun käytetyn otsonin kokonaismäärä ei ylitä 1 %.

Aikakauslehdessä Pulp and Paper Mag.Can.Vol. 75 No. 4 T153 (1974) on N. Sotelandin kirjoittamassa artikkelissa selitetty otsoni- ja peroksidivalkaisumenetelmää, joka on tämän keksinnön edeltäjä. Tämän tunnetun menetelmän tulokset eivät kuitenkaan ole laadullisesti tyydyttäviä moniin massatyyppeihin nähden.

Tästä syytetään niitä suuria kemikaalimääriä (otsonia), joita on käytettävä tarvittavan valkoisuuden, ts. täysin valkaistujen laatujen saamiseksi, ja nämä suuret kemikaalimäärät aiheuttivat selluloosamassan lujuuden epätoivottavan suuren alenemisen.

Tällä keksinnöllä aikaansaadaan kuitenkin täysin valkaistuja massalaatuja, joiden lujuusominaisuudet ovat tyydyttäviä.

Vielä eräs tämän keksinnön erityispiirret perustuu siihen, että massasta poistetaan ligniini hapettamalla niin, että kappa-luku on 15-5 alueella ennen otsonilla ja peroksidilla suoritettavaa kaksivaihevalkaisua.

Keksintöä selitetään seuraavassa tarkemmin piirustuksiin viitaten, joka on keksinnön mukaisen menetelmän yleinen virtauskaavio.

Kuten piirustuksessa on esitetty, niin keitetty ja pesty sellu- 4 68097 loosapitoinen massa johdetaan hapettamalla suoritettavaan ligniinipoistovaiheeseen 1, jossa massasta tunnetulla tavalla hapettamalla poistetaan ligniini niin, että kappaiuku jää 15-5 alueelle.

Nyt alkaliseksi muuttunut massa johdetaan 02~vaiheen jälkeen vaiheeseen 2, jossa massa pestään, kuivataan ja kuohkeutetaan. Massan yhdistettyä pesua ja pH:n säätöä symboloidaan pienemmän levyn 2a kohdalla koska tässä massan pH-arvo säädetään yhtä-suureksi kuin 7 tai sitä pienemmäksi.

Sulfaattimassoissa tämä voidaan edullisesti suorittaa rikkihapolla. Sulf i itt iniassoissa käytetään sulfiitin keitosta itsestään saatuja happamia lauhduttimia. Massa pestään hapettuneiden 1igniiniyhdisteiden poistamiseksi C^-vaiheesta.

Levy 2b symboloi massan kuivatusta noin 25-60 %:n, mieluimmin 30-45 %:n kuiva-ainepitoisuuteen.

Levy 2c havainnollistaa kuohkeutusvaihetta, koska massalle tässä annetaan hienojakoinen ja ilmava muoto mahdollisimman suuren ominaispinnan aikaansaamiseksi kaasureaktiota varten.

Kuohkeutettua massaa käsitellään sen jälkeen otsonireaktcrissa 3 otsonilla, mieluimmin sen tyyppisellä, jota on selitetty norjalaisessa patenttihakemuksessa 753 361, minkä jälkeen otsonilla käsiteltyä massaa käsitellään alkaiisella valkaisunesteellä (NaOH, H902, DTPA) ailasijaitsevassa suurkonsistenssi-kypsytvs-reaktorissa, mieluimmin sentyyppisessä, jota on selitetty norjalaisessa patenttihakemuksessa 771 473.

Otsonilla ja peroksidilla käsitelty massa viedään sen jälkeen pesu- ja kuivatusvaiheeseen 4, jossa levy 4a ilmaisee pesun ja pH:n säädön. Lisäämällä rikkihappoa U^SC^) pesuveteen voidaan pH:n säätö suorittaa, koska se aiheuttaa 2-3 valkoi-suusyksikön lisäyksen.

Il 5 68097

Levy 4b vaiheessa 4 ilmaisee pestyn ja pH-säädetyn massan kuiva-tusta/puristusta mieluimmin 30-45 %:n kuiva-aineeksi, joka massa kuivatuksen jälkeen kuohkeutetaan koostumukseltaan keveäksi ja ilmavaksi.

Piirustuksessa 5 ilmaisee otsoni- ja peroksidikäsittelyvaihetta N:o 2, joka on samantyyppinen kuin yllä vaiheen 3 yhteydessä selitetty.

Vaiheessa 3 lisätään 55-85 % kemikaalien kokonaismäärästä, kun taas loput kemikaaleista 45-15 % lisätään otsoni- ja peroksidi-käsittelyvaiheessa 5.

Esimerkki 1

Eukalyptusoohjainen sulfaattimassa, josta ligniini on poistettu 3 hapettamalla ja jonka kappaluku on 7 ja viskositeetti 850 dm /kg puristetaan 40 %:ksi kuiva-aineeksi, kuohkeutetaan ja käsitellään otsonilla, 0,4 % 0^. Heti otsonoinnin jälkeen massaan lisätään neste, joka sisältää vettä + NaOH + + DTPA (dietyleenitri- aminpenta-asetaattia) , niin että koostumus on 25 % ja siten, että kemikaalimäärät massaan nähden ovat vastaavasti 0,6 %, 0,2 % ja 0,5 %.

Massan käsiteltiin tällä sekoituksella tunnin ajan 90°C:ssa.

Sen jälkeen massa puristetaan, pH säädetään 2:ksi rikkihapolla ja massaa käsitellään uudelleen otsonilla, 0,2 % 0^.

Otsonoinnin jälkeen massaan lisättiin neste, joka käsittää ensimmäisen vaiheen peroksidivalkaisusta puristettua valkaisunestettä sekä NaOH + H2O2 + DTPA niin että kemikaalimäärät massasta laskettuna ovat vastaavasti 0,4 %, 0,1 % ja 0,1 %.

Yhden tunnin 90°C:ssa kestävän käsittelyäjan jälkeen massa pestään ja pH säädetään S02_vedellä. Tulokset nähdään taulukossa 1.

Esimerkki 2

Havupuupohjäistä sulfaattimassaa, josta ligniini on poistettu hapet-tamalla ja jonka kappaluku on 10 ja viskositeetti 800 dm /kg käsiteltiin kuten esimerkissä 1 käyttäen 0,4 %:n 0^ ensimmäisessä otsonivaiheessa ja vastaavasti 1,4 % NaOH, 0,8 % ja F^O-, ja O2 % DTPA seuraavassa alkalisessa peroksidikäsittelyssä.

Toisen vaiheen käsittely käsittää 0,2 %, O^, 0,6 % NaOH, 0,2 % H2O2 ja 0,1 % DTPA. Tulokset nähdään taulukossa 1.

6 68097

Esimerkki 3 Mäntysulfiittimassaa, josta ligniini on poistettu hapettamalla, käyttäen MG(OH)„ pohjana hapetusvaiheessa, jonka massan kappa-1 3 luku on 5 ja viskositeetti 780 dm /kg käsiteltiin kuten esimerkissä 1. Ensimmäisessä vaiheessa käytettiin 0,3 %, , 0,5 %

NaOH, 0,2 % H202 ja 0,2 % DTPA.

Toisessa vaiheessa käytettiin 0,2 % , 0,3 % NaOH, 0,1 % H202 ja 0,1 % DTPA. Tulokset nähdään taulukossa 1.

Taulukko 1

Esimerkki Hapettamalla Käytetyn Käytetyn ISO-val- Viskosi- n ligniinittö- otsonin peroksidin koisuus teetti mäksi tehty kokonais- kokonais- % dm /kg massatyyppi määrä % määrä % 1 Eukalyptus- 0,6 0,3 90,5 590 sulfaatti 2 Havupuu- 0,6 1,0 89 610 sulfaatti 3 Mänty- 0,5 0,3 91 650 sulfiitti il

Claims (4)

1. 7 68097
2. 1. Menetelmä hapettamalla ligniinittömiksi tehtyjen, veteen lietettyjen selluloosapitoisten massojen, kuten sulfaatti-, sooda- ja sulfiittimassojen, joiden kuiva-ainepitoisuus on yli 15 %, valkaisemiseksi otsonilla happamassa ympäristössä ja peroksidi11a, jolloin otsonikäsittely suoritetaan kahdessa vaiheessa, tunnettu siitä, että ensimmäisessä vaiheessa suoritetaan otsonikäsittely samanaikaisesti peroksidikäsittelyn kanssa tai peroksidikäsittely suoritetaan tämän jälkeen (ZP), minkä jälkeen massalle suoritetaan välipesu pH-säätöä varten, massa kuivataan/puristetaan ja kuohkeutetaan, minkä jälkeen massa toisessa vaiheessa käsitellään otsonilla ja peroksidilla (ZP), ja että 55-85 % kemikaalien, eli kahdessa valkaisuvai-heessa käytetyn otsonin ja peroksidin kokonaismäärästä lisätään ensimmäiseen vaiheeseen, samalla kun käytetyn ostonin kokonaismäärä ei ylitä 1 %.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että massasta poistetaan ligniini hapettamalla niin, että kappaluku on 15-5 alueella ennen otsonilla ja peroksidilla suoritettavaa kaksivaihevalkaisua.
4. 1. Förfarande för blekning av genom oxidering delignifierade, i vatten uppslammade cellulosahaltiga massor, säsom sulfat-, soda- och sulfitmassor med en torrämneshalt av över 15 %, med ozon i sur miljö och peroxid, varvid ozonbehandlingen utföres i tvä steg, kännetecknat av att det i det första steget utföres en ozonbehandling med samtidig eller efterföljande peroxidbehandling (ZP), varefter massan underkastas en mellantvättning för pH-justering, massan avvattnas/pressas och flyffas, varefter massan i det andra steget behandlas med ozon och peroxid (ZP), och att 55-85 % av den totala mängden kemikalier, dvs. ozon och peroxid som användes i de tvä blekningsstegen, tillsättes i det första steget, samtidjgt som det använda ozonets totala mängd ej överstiger 1 %.