FI66820B

FI66820B - Stabiliserande blandningar foer peroxidhaltiga produkter

Info

Publication number: FI66820B
Application number: FI813452A
Authority: FI
Inventors: Jacques Tourdot; Henry Carron
Original assignee: Air Liquide
Priority date: 1980-11-04
Filing date: 1981-11-03
Publication date: 1984-08-31
Also published as: JPS57105499A; FR2493294A1; EP0051509B1; JPH0227399B2; FI813452L; ES506799A0; NO813714L; GR75357B; ATE6431T1; NO154343C; CA1166406A; ES8307660A1; DK149338B; FR2493294B1; DE3162441D1; DK149338C; NO154343B; EP0051509A1; FI66820C; US4384970A

Description

66820

Peroksidipitoisten tuotteiden stabiloimisseokset Stabiliserande blandningar för peroxidhaltiga produkter

Keksinnön kohteena ovat peroksidipitosten tuotteiden stabiloimisseokset, varsinkin näitä tuotteita käytettäessä kuitujen ja tekstiiliku-dosten pesussa ja valkaisussa. Nämä stabiloimisseokset on erikoisesti tarkoitettu kotitaloudessa ja teollisuudessa käytettäviä pesuaineliuok-5 siä varten.

Useimmat kotitaloudessa käytettävät pesuaineliuokset sisältävät perok-sidiyhdistettä, kuten natriumperboraattia tai natriumperkarbonaattia, jotka parantavat näiden liuosten kykyä poistaa lukuisia tahroja ja jot-10 ka valkaisuvaikutuksensa ansiosta antavat pestäville vaatteille alkuperäisen valkeuden. Tekstiiliteollisuudessa käytetään myös yleisesti kylpyjä, jotka sisältävät peroksidiyhdistettä, kuten vetyperoksidia tai natriumperboraattia raakatekstiilien valkaisemiseksi.

15 Maksimaalisen pesu- tai valkaisuvaikutuksen saavuttamiseksi on välttämätöntä hyvin stabiloida peroksidiyhdiste. Tämä stabiloiva vaikutus voidaan saavuttaa lisäämällä pesukylpyyn magnesiumsilikaattia, joka hidastaa peroksidiyhdisteen hajoamisnopeutta. Magnesiumsilikaatin ansiosta voidaan valkaisukylvyssä pysyttää maksimimäärä aktiivista hap-20 pea suuruusluokkaa 60°C olevan lämpötilan yläpuolella, josta alkaen peroksidiyhdiste saavuttaa täyden tehokkuutensa.

Magnesiumsilikaatti lisätään pesuliuokseen joko ennalta muodostettuna tai "in situ" muodostettuna natriumsilikaatista ja magnesiumsuolasta.

25 "In situ" muodostamiseen perustuva menetelmä antaa yleensä tulokseksi karhean tunnun, aiheuttaa värin jäämistä ennalleen pesuliuoksen puuttuvan hydrofiilisyyden eli kostutuskyvyn takia, ja aiheuttaa laskeumien muodostumista pesu- tai valkaisulaitteisiin, mikä voi johtaa valkaistavien tekstiilikuitujen mekaaniseen kulumiseen.

Toiminimen Sociäte Benkiser-Knapsak nimissä olevassa US-patentissa 3.860.391 on ehdotettu menetelmä tekstiilikuitujen valkaisemiseksi kylvyssä, jossa ei ole silikaattia, ja jonka pH on säädetty rajoihin 30 66820 9...12, jolloin kylpyyn on lisätty stabiloimisaineena 2...6 hiiliatomia sisältävän hydroksialifaattisen yhdisteen ja fosfonihapon seosta, joka fosfonihappo on valittu fosfonialkyleeniaminohapon, fosfonihyd-roksialkaanihapon, näiden happojen liukoisten suolojen ja niiden 5 seosten joukosta. Peroksidiyhdisteenä käytetään vetyperoksidia.

Toiminimen Manufacture de produits chimiques Protex nimissä olevassa FR-patentissa 2.396.114 on ehdotettu vetyperoksidikylpyjen stabiloi-miseen käytettäviä seoksia, jotka konsentroituna muotona sisältävät 10 natriumsilikaattiyhdisteiden ja kompleksisten magnesiumyhdisteiden nestemäisiä ja stabiileja seoksia, jolloin tämä kompleksinen magnesium-yhdiste on muodostettu fosfonihapoista.

Toiminimen Kao Soap nimissä olevassa FR-patentissa 2.420.593, jonka 15 kohteena ovat sellaiset valkaisuseokset, jotka eivät muuta käsiteltyjen tekstiilien väriä, ehdotetaan lisättäväksi varsinkin natriumper-karbonaattiin tai 1,1,2,2-etaani-tetrakarboksylaatti-tetranatriumin ja H^O^’.n additiotuotteeseen vähintään yhtä orgaanista etikkahappoyhdis-tettä ja orgaanista fosfonihappoyhdistettä.

20

Toiminimen Monsanto nimissä oleva FR-patentti 2.140.213 koskee puolestaan stabiloimisainetta emäksiseen vesiliuokseen sisältyvän peroksidi-yhdisteen hajoamisen vähentämiseksi. Tämä aine on muodostettu yhdistelmästä, jossa on 1,1-hydroksietylideeni-l-difosfonihappoa, josta käyte-25 tään lyhennettä HEDP, trinitrilotrietikkahappoa, lyhenne NTA, ja yhtä tai useampaa vesiliukoista suolaa, kuten magnesiumsulfaattia.

Hakijan nimissä olevan FR-patentin 1.420.462 kohteena on menetelmä pe-roksidiyhdisteiden stabiloimiseksi magnesiumsilikaatin avulla, kun näi-30 tä yhdisteitä käytetään kuitujen ja tekstiilikudosten pesussa ja valkaisussa, minkä menetelmän mukaan magnesiumsilikaattia käytetään ennalta kolloidiseen tilaan muotoiltuna. Tämän menetelmän erään sovellu-tusmuodon mukaan käytetään ennalta kolloidiseen tilaan saatettua magnesiumsilikaattia liitettynä tähdemäärin käytettyyn etyleeni-diamino-35 tetraetikkahapon dimagnesiumsuolaan.

Nyt on todettu, että kolloidisen magnesiumsilikaatin ollessa läsnä on pienin määrin käytetyllä orgaanisella fosfoniyhdisteellä synergistinen

II

66820 vaikutus pesu- tai valkaisukylvyn stabiliteettiin, jolloin tekstiilikuitujen polymeroitumisasteen pienentynyt heikentyminen jää tyydyttävälle tasolle.

5 Tämä synergistinen vaikutus on erikoisen korostunut siinä tapauksessa, että pesu- tai valkaisukylpy sisältää samalla kertaa tähdemäärin sekä kuparia että rautaa.

Keksinnön mukaan ehdotetaan kolloidiseen magnesiumsilikaattiin perustulo via stabiloimisseoksia peroksidipitoisia tuotteita, kuten natriumper-boraattia, natriumperkarbonaattia, vetyperoksidia, jne., sisältäviä tuotteita varten, jotka seokset on tarkoitettu niiden valkaisukylpy-jen stabiloimiseksi, joita valmistetaan kotiteollisuudessa käytetyistä pesuliuoksista tai tekstiiliteollisuudessa käytetyistä valkaisu-15 liuoksista. Nämä stabiloimisseokset sisältävät kolloidista magnesium-silikaattia, johon on liitetty pieni määrä etikkahapon orgaanista metal likompleksia ja pieni määrä fosfonihapon orgaanista raetaliikomplek-sia.

20 Mielenkiintoisia tuloksia saavutetaan käyttämällä stabiloimisseosta, joka sisältää 1...15 paino-% fosfonihapon orgaanista metallikompleksia ja 1...20 paino-% etikkahapon orgaanista metallikompleksia, jolloin erikoisesti 2...6 paino-% suuruiset pitoisuudet fosfonihapon orgaanista kompleksia ja 1,5...8 paino-% suuruiset etikkahapon orgaanista kom-25 pleksia ovat edullisia. Vesiliukoisena happona tai suolana käytetyn fosfonihapon orgaanisena metallikompleksina on amino-(alempi alkaani)-fosfonihapon, kuten dietyleeni-triamiini-pentametyleenifosfonihapon (DTPMP) johdannainen. Etikkahapon orgaaninen kompleksi on amino-(alempi alkaani)-etikkahappojen, kuten dietyleeni-triamiini-penta-30 etikkahapon (DTPA) johdannainen.

Kokeet ovat osoittaneet, että on olemassa tekstiilin polymeroitumisasteen (DP) säilymisen eli paranemisen ja peroksidiyhdisteen stabiloinnin suhde, jota kuvaa aktiivisen jäännöshapon prosenttimäärä.

35

Identtisissä olosuhteissa suoritetut vertailevat kokeet ovat osoitta-1 *· * * *1 neet keksinnön mukaisen stabiloimisseoksen ylivoimaisen tehokkuuden ja uuden yhdistelmän synergistisen vaikutuksen verrattuna yksistään 4 66820 käytettyyn kolloidiseen magnesiumsilikaattiin, ja edelleen kolloidisen magnesiumsilikaatin ja toisaalta DTPA:n ja toisaalta DTPMPsn kaksoisyhdistelmiin ja FR-patentin 2.140.213 mukaiseen kolmoisyhdis-telmään.

5

Polymeroitumisaste Parannus Ilman stabiloimisainetta 1000

Pelkästään Mg-silikaattia 1040 40 j*Mg-si l ikaattia u80 180 10 1+ DTPA:a pg-silikaattia 9e0 n(lUi 1+ DTPMP:a [Mg-silikaattia 1300 300 g»TPA:a + DTPMP:a 15 pg-sulfaattia 920 nolla 1+ NTA:a + HEDPra

Todetaan, että keksinnön mukaisen stabiloimisseoksen avulla voidaan saavuttaa polymeroitumisasteen sangen huomattava paraneminen, kun taas 20 FR-patentissa 2.140.213 ehdotettu yhdistelmä ei johda minkäänlaiseen selluloosan suojauksen paranemiseen.

Lisäksi huomataan, että magnesiumsulfaatin korvaaminen magnesiumsili-kaatilla, johon on liitetty NTA + HEDP -komplekseja, kuten edellä mai-25 nitussa patentissa on ehdotettu, myös antaa selluloosan suojauksen kannalta tehottoman yhdistelmän.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksintöä, sitä kuitenkaan rajoittamatta.

30

Esimerkki 1

On valmistettu kolloidiseen magnesiumsilikaattiin perustuvia seoksia, jotka sisältävät vaihtelevin annoksin DTPAra ja DTPMP:a. DTPA- ja 35 DTPMP-annokset on esitetty painoprosentteina puhtaasta yhdisteestä.

Seuraava taulukko 1 esittää painoprosentteina valmistettujen eri seos-. ten(koostumukset.

Il 66820

Taulukko 1

Stabiloimisseos DTPA:a % DTPMP:a % n:o 1 0 0 52 7,5 0 3 20 0 4 0 4,8 5 0 10,7 6 7 4,4 10 7 6,6 10 8 19,2 3,8 9 18,2 8,8

Seoksessa n:o 1 ei ole mitään DTPA:a eikä DTPMP:a, vaan on kysymys 15 vertailuseoksesta, johon muiden seosten tehokkuus verrataan.

Näitä stabiloimisseoksia on kokeiltu seuraavan koostumuksen omaavassa pesukylvyssa: 20 kaupan saatavaa pesuliuosta (ilman peroksidia) 5 g/1 tetrahydratoitua natriumperboraattia 3 g/1 stabiloimisseosta 0,2 g/1

Fe:a (liukoista suolaa) 1,5 miljoonasosaa 25 Cu:a (liukoista suolaa) 1,5 miljoonasosaa

Pesukylpy pidetään 90°C:ssa tunnin ajan, minkä jälkeen mitataan aktiivisen hapen jäännösmäärä (OA) suhteessa kylvyssä alkuaan olevaan aktiiviseen happimäärään.

30

Suhde jäännös-OA/alkuperäinen-OA prosentteina määrittelee tavallaan seoksen stabiloimiskyvyn.

Jotta paremmin voitaisiin osoittaa uusien seosten edut, on jäännös-35 0A:n paraneminen, joka on saavutettu näillä seoksilla, määritelty jonkin mainitun seoksen stabiloimiskyvyn ja vertailuseoksen n:o 1 stabiloimiskyvyn erotuksena.

6 66820 Jäännös-OA:n paraneminen saadaan prosentteina seuraavasta kaavasta: Jäännös-OA:n paraneminen % = stabiloimiskyky % - stabiloimiskyky % (stabiloimisseos) (vertailuseos n:o 1) 5

Esimerkki 2

Taulukko 2 kuvaa eri stabiloimisseosten stabiloimiskykyä ja jäännös-0A:n paranemista.

10

Taulukko 2

Stabiloimisseos Stabiloimistehokkuus Parannus n:o 15 1 (vertailu) 4 % 2 24 % 20 % 3 43 % 39 % 4 15 % 11 % 5 57 % 53 % 20 6 57 % 53 % 7 75 % 71 % 8 57 % 53 % 9 82 % 78 % 25 OA = aktiivista happea, jäännös-%

Taulukon 2 tulokset näyttävät, että stabiloimiskyky ja OA:n paraneminen eivät suurene jatkuvasti seoksessa olevan DTPA:n ja DTPMP:n suurenemisen funktiona.

30

Niinpä nähdään, että seoksilla n:o 5,6 ja 8 on sama stabiloimiskyky ja sama 0A:n paraneminen, kun taas DTPA:n ja DTPMP:n prosenttimäärät ovat vastaavasti 10,7%, 11,4% ja 23%.

35 Esimerkki 3

Molempien kompleksien välinen synergistinen vaikutus on erikoisen korostunut seoksessa n:o 6, kuten taulukko 3 näyttää.

Il 7 66820

Taulukko 3

Seos DTPA:a DTPMP:a Stabiloimiskyky Parannus n:o 1_ 2 7,5 0 24 % 20 % 54 0 4,8 15 % 11 % (2+4) ? 7,5 4,8 39 % 31 % 6 7 4,4 57 % 53 %

Taulukko 3 näyttää, että seosten n:o 2 ja 4 tulosten summa, joka vas-10 taa hypoteettista seosta (2+4) ?, on selvästi huonompi sekä stabi-loimiskykyyn että 0A:n paranemiseen nähden verrattuna seoksen n:o 6 tuloksiin, joka seos itse asiassa sisältää DTPA:a ja DTPMP:a hieman pienemmin prosenttimäärin kuin hypoteettisen seoksen (2+4) ? DTPA:n ja DTPMP:n prosenttimäärät.

15 DTPA:n ja DTPMP:n synergismi suhteellisen pienillä pitoisuuksilla on erikoisen edullista taloudelliselta kannalta, koska DTPMP on selvästi kalliimpaa kuin DTPA.

20 Seoksella n:o 6, jossa on ainoastaan 4,4% DTPMP:a, on sama stabiloimiskyky ja sama 0A:n parantamiskyky kuin esim. seoksella n:o 5, jossa on 10,7% DTPMP:a.

Esimerkki 4 25

Tarkastettaessa tekstiilikuitujen hajoamista peräkkäisten pesujen seurauksena ja varsinkin puuvillaselluloosan polymeroitusmisasteen (DP) pienenemistä ei voida todeta yhtä selvää synergististä vaikutusta, mutta tulokset osoittavat kuitenkin, että DTPA:n ja DTPMP:n liittäminen 30 stabiloimisseokseen pienin määrin ja selvästi määritellyissä suhteissa antaa tyydyttäviä tuloksia.

Puuvillaselluloosan DP:n pienenemistä koskevat kokeet on suoritettu seuraavan koeprotokollan mukaan:

Kudoskappaleella suoritetaan peräkkäin 10 pesua 90°C:ssa 40 minuutin aikana Terg-O-tometer-kojeessa. Pesukylvyn koostumus on seuraava: 35 66820 8 kaupan saatavaa pesuliuosta 5 g/1 (ilman peroksidia) tetrahydratoitua natriumperboraattia 3 g/1 stabiloimisseosta 0,2 g/1 5 Fe:a (liukoista suolaa) 1,5 miljoonasosaa

Cu:a (liukoista suolaa) 1,5 miljoonasosaa

Kokeiltavat kappaleet ovat kudosta EMPA 301: on kysymys vertailukudok-sesta, joka on puuvillaa, ja jota käytetään tekstiili- ja valkaisu-10 teollisuudessa. Tätä kudosta toimittaa Laboratoire Federal d'Essais de Materiaux de 1'Institut de Recherches de St Gall, Sveitsissä.

Selluloosan polymeroitumisaste määritetään puolestaan soveltamalla menetelmää, joka on selitetty normissa AFNOR T 12005. Kudoksen EMPA 301 15 oli kokeen alussa ennen pesuja 1850.

Tämän kokeen tulokset on yhteenvetona esitetty seuraavassa taulukossa 4.

20 Taulukko 4

Seos n:o D.P. 10 pesun jälkeen Jäännös-D.P., %

Ilman stabiloimisainetta 670 36,2 1 700 37,8 25 2 960 52,0 3 1010 54,6 4 800 43,2 5 1120 60,5 6 1140 61,6 30 7 1350 73,0 8 1180 63,8 9 1360 73,5 DP = polymeroitumisaste 35 Tämän taulukon 4 tulokset näyttävät, että jäännös-DP riippuu yleensä seoksessa olevien DTPA- ja DTPMP-kompleksien kokonaismäärästä. DTPMP:lla on .enemmän korostunut vaikutus DP:n säilymiseen kuin DTPA:lla.

Il 66820

Synergistinen vaikutus on vähemmän korostunut, vaikka esim. seos n:o 6 antaa 6,16% suuruisen jäännös-DP:n, joka täten on selvästi suurempi kuin jäännös-DP, joka saadaan seoksella n:o 2 (52%) ja seoksella n:o 4 (43,2%).

5

Esimerkki 5 (vertailu)

On yritetty verrata eri stabiloimisseosten tehokkuutta peroksidituot-teisiin, varsinkin kun niitä käytetään kuitujen ja tekstiilikudosten 10 pesussa ja valkaisussa.

FR-patentin 2.140.213 esimerkin 5 taulukon 3 (6) mukaan käytetään 36,1-prosenttista stabiloimisliuosta, jossa on 1 mooli NTA:a, 0,47 moolia magnesiumia (joka on kotoisin magnesiumsulfaatin liukoisesta suolasta), 15 ja 0,3 moolia HEDP:a. Tämä liuos sisältää siis 29 paino-% 90-prosent-tista NTA:a, 15,8 paino-% MgSO^ta, 7 I^Ora ja 14,1% 60-prosenttista HEDP:a.

Keksinnön mukaisessa stabiloimisseoksessa on 78% kolloidista magnesium-20 silikaattia, 14,5% DTPA:a 40-prosenttisena liuoksena (natriumsuola) ja 7,5% DTPMPra 50-prosenttisena liuoksena.

Eri stabiloimisseosten tehokkuuden tutkimiseksi on suoritettu kudoksen EMPA 301 peräkkäisiä pesuja raudan ja kuparin ollessa läsnä.

25 "Terg-0-tometer"-kojeessa on kudoskappaleita useita kertoja pesty 90°C:ssa 40 minuutin aikana, johon sisältyy lämpötilan nousuaika (noin 30 minuuttia) pesukylvyssä, jonka koostumus on seuraava: 30 Veden laatu: Tislattua vettä - kaupan saatavaa pesuliuosta: 5 g/1 (ilman peroksidia) - tetrahydratoitua natriumperboraattia 3 g/1 - rautaa (rautasulfaattia) 1,5 miljoonasosaa 35 - kuparia (kuparisulfaattia) 1,5 miljoonasosaa - kudosta 28 g/1 litra kylpyä

;Selluloosan hajoaminen on mitattu määräämällä polymeroitumisaste DP

10 66820 viiden peräkkäisen pesun jälkeen, jolloin läsnä on ollut jokaista eri stabiloimisseosta.

FR-patentissa 2.140.213 mainitussa esimerkissä on käytetty 2 g/1 suu-5 ruista stabiloimisseoksen annosta kylvyssä, jossa on 22 g 35-prosent-tista litraa kohden.

On käytetty ainoastaan 0,2 g/1 tätä stabiloimisseosta, verrattuna keksinnön mukaiseen määrään, koska aktiivisen hapen pitoisuus on paljon 10 pienempi eli 300 mg/1 eikä 3600 mg/1 aikaisemman tekniikan mukaan.

Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 5.

Taulukko 5

13 Koe Seos Jäännös- DP

n:o OA %

Mg-sili- DTPA:a DTPMP:a NTA:a HEDP:a MgS0,:a kaattia, 40% 50% 90% 60% 7 H2O

mg/1 mg/1 mg/1 mg/1 mg/1 mg/1 20 1- _____ 0 1.000 2 200 - - - 0 1040 3 200 37,5 - 35 1180 4 200 19 8 980 5 200 37,5 19 45 1300 25 6 200 17 - 11 990 7 200 - 16 - 1 1040 8 200 17 16 - 5 1010 9 200 19 17 - 26 1110 10 200 37,5 - 16 33 1140 30 11 58 28 32 10 920 DP = polymeroitumisaste, OA % = aktiivinen jäännöshappi Tässä taulukossa esitettyjä tuloksia tarkastettaessa nähdään keksinnön 35 mukaisessa kokeessa n:o 5 käytetyn seosyhdistelmän synergistinen vaikutus·: kolloidista magnesiumsilikaattia + DTPAra + DTPMP:a, kun taas mitään selluloosan suojauksen paranemista ei ole saavutettu kokeissa

II

66820 nso 8 ja 11, jotka koskevat vastaavasti yhdistelmiä kolloidista magnesiums i likaat t ia + NTA:a + HEDP:a ja magnesiumsulfaattia + NTA:a + HEDP:a.

5 Lisäksi huomataan, että kokeen n:o 5 olosuhteissa on natriumperboraat-ti paremmin stabiloitu kuin muissa kokeissa. Kokeessa n:o 5 on aktiivisen jäännöshapen määrä 45%, kun se taas kokeissa 8 ja 11 on ainoastaan 5% ja 10%.

Claims

66820

1. Kolloidiseen magnesiumsilikaattiin perustuva stabiloimisseos perok-sidituotteita varten, tunnettu siitä, että se sisältää kolloidista magnesiumsilikaattia liitettynä dietyleeni-triamiini-penta-etikkahappoon ja dietyleeni-triamiini-pentametyleenifosfonihappoon. 5

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen stabiloimisseos, tunnettu siitä, että dietyleeni-triamiini-pentaetikkahappoa on läsnä yhdistelmässä 1...20 paino-%, ja dietyleeni-triamiini-pentametyleenifosfonihap-poa on läsnä 1...15 paino-%. 10

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen stabiloimisseos, tunnettu siitä, että seos sisältää 1,5...8 paino-% dietyleeni-triamiini-penta-etikkahappoa ja 2...6 paino-% dietyleeni-triamiini-pentametyleenifos-fonihappoa. 15

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukaisen stabiloimisseoksen käyttäminen kotitalouden ja teollisuuden pesuliuoksissa. Il