JPH04342799A - 漂白剤及び漂白洗浄剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は優れた漂白（洗浄）力、
特に金属を含んだシミや汚れに対して優れた漂白（洗浄
）力を示す漂白剤及び漂白洗浄剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】塩素系
漂白剤は使用できる繊維に制限があり、又色、柄物には
使用できず、更に独自のにおいを有していることなどか
ら、これらの欠点のない酸素系漂白剤が最近著しく普及
しはじめている。

【０００３】この酸素系漂白剤としては、過炭酸ナトリ
ウム、過硼酸ナトリウムが漂白性能及び安定性などの面
から特に利用されている。

【０００４】酸素系漂白剤は塩素系漂白剤にくらべ漂白
力が弱く、各種漂白活性化剤が併用されている。

【０００５】この漂白活性化剤にはアセトニトリル等に
代表されるニトリル類、グルコースペンタアセテート（
ＧＰＡＣ）等に代表される　Ｏ−アセチル化物、テトラ
アセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）等に代表される
　Ｎ−アシル化物、無水マレイン酸等に代表される酸無
水物等が挙げられる。

【０００６】また、本発明者らの研究の結果、特開昭６
３−２３３９６９号公報、特開昭６３−３１５６６６号
公報、特開昭６４−６８３４７　号公報、特開平１−１
９０６５４号等に例示されるような過酸化水素と反応し
て第４級アンモニウム基を有する有機過酸を生成する化
合物が漂白活性化剤として極めて優れていることが見出
されている。

【０００７】しかし、上記のような漂白活性化剤から生
成する有機過酸は重金属が存在すると急激に分解するた
め、各種のキレート剤を添加することにより安定化を図
っている。例えば特開昭５３−３１８７１　号公報、特
開昭５４−７４２８７　号公報、特開昭５５−１４２１
００号公報、特公昭５６−２１７９９　号公報、特公昭
５８−５１９９８　号公報、特公昭５９−２３５９６　
号公報等にはアミノポリカルボン酸塩、トリアゾール系
化合物、イミダゾール系化合物、アミノ酸塩、ジ（トリ
）ペプチド、（ヒドロキシエチル）　イミノ二酢酸塩、
ヒドロキシエチルエチレンジアミノ三酢酸塩等のキレー
ト剤が開示されている。また、特開昭５２−１０３３８
６号公報では非常に優れた性能を持つポリ−α−ヒドロ
キシアクリル酸ナトリウム（ＰＨＡＳ）からなる漂白安
定化剤が開示されている。

【０００８】しかしながら、上記の安定化剤は溶液中の
金属には効果的であるが、シミや汚れの一部として衣類
に存在する金属に対しては有効ではない。従って、衣類
上の金属で有機過酸が分解してしまい、その優れた性能
を引き出すことができない。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意研究の結果、分子構造の中に疎水基を持
ったキレート剤を併用することにより漂白（洗浄）力が
向上した漂白剤及び漂白洗浄剤組成物が得られることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち本発明は、 （ａ）　過酸化水素または水溶液中で過酸化水素を発生
する過酸化物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１〜９０重量％（ｂ）　
過酸化水素と反応して、有機過酸を生成する漂白活性化
剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．１〜５０重量％（ｃ）　炭素
数５〜１４の疎水基を１個以上及び陰イオン性基を２個
以上有するキレー　　ト剤　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．１〜１０重量％を含有
してなる漂白剤及び漂白洗浄剤組成物を提供するもので
ある。

【００１１】本発明の（ａ）　成分である水溶液中で過
酸化水素を発生する過酸化物としては、炭酸ナトリウム
・過酸化水素付加物、トリポリリン酸ナトリウム・過酸
化水素付加物、ピロリン酸ナトリウム・過酸化水素付加
物、尿素・過酸化水素付加物、４Ｎａ２ＳＯ４・２Ｈ２
Ｏ２・ＮａＣｌ、過ホウ酸ナトリウム一水化物、過ホウ
酸ナトリウム四水化物、過酸化ナトリウム、過酸化カル
シウム等が挙げられる。これらの中でも特に炭酸ナトリ
ウム・過酸化水素付加物が好ましい。（ａ）　成分は組
成物中に１〜９０重量％配合されるが、漂白剤系では５
０〜９０重量％、特に５０〜８０重量％、漂白洗浄剤系
では３〜３０重量％、特に１０〜２０重量％配合される
のが好ましい。

【００１２】本発明に用いられる過酸化水素と反応して
、有機過酸を生成する漂白活性化剤（ｂ）　としては、
グルコースペンタアセテート（ＧＰＡＣ）、テトラアセ
チルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、ノナノイルオキシ
ベンゼンスルホン酸ソーダ（ＮＯＢＳ）等が代表的なも
のとして挙げられる。漂白活性化剤としては、第４級ア
ンモニウム基を有する有機過酸を生成するものが特に好
ましく、例えば次の構造を有するものが挙げられる。

【００１３】

【化１】

【００１４】ａ，ｂ　はａ　＝０，ｂ　＝０であるか、
又はａ　＝１，ｂ　＝１である。Ｒ２，Ｒ３は炭素数１
〜２のアルキル基である。

【００１５】連結基は特に限定されるものではないが、
例えば直鎖又は分岐のアルキレン基、シクロアルキレン
基、フェニレン基又はアルキレンフェニレン基、オキシ
アルキレン基　（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）等である。

【００１６】また、脱離基は特に限定されるものではな
いが、例えば、

【００１７】

【化２】

【００１８】

【化３】

【００１９】上記一般式（Ｉ）　において、連結基が　
−ＣｐＨ２ｐ−（ｐ　は１〜１２、特に好ましくは１〜
５）で、脱離基が　（イ），　（ロ），　（ハ），（ニ
），　（ヘ），　（ト），　（ワ），　（カ），　（ヨ
），（タ），　（レ）　の構造式で表され、Ｒ５がＣ１
〜Ｃ２のアルキル基、Ｒ６，　Ｒ７が　Ｈ又はＣ１〜Ｃ
２のアルキル基、Ｒ８がＣ１〜Ｃ２のアルキル基、Ｒ９
がＣ１〜Ｃ３のアルキレン基である化合物が望ましく、
　（ヨ），　（タ）の構造式で表される化合物が特に望
ましい。

【００２０】又、下記の一般式（ＩＩ）で表されるニト
リル化合物も有用である。

【００２１】

【化４】

【００２２】これらの漂白活性化剤のうちでも特に望ま
しいのは次の各式で表されるものである。

【００２３】

【化５】

【００２４】〔式中、Ｒ１、ｍ　は前記と同じで、ｐ　
は１〜１０の整数、、脱離基は前記（ヨ），（タ）で表
される基である。〕本発明において、上記過酸化物（ａ
）　と漂白活性化剤（ｂ）は　（ａ）／（ｂ）　重量比
で１００／１〜１／２０、好ましくは５０／１〜１／１
の範囲で使用される。

【００２５】本発明に用いられる（ｃ）　成分は、炭素
数５〜１４の疎水基を１個以上及び陰イオン性基を２個
以上有するキレート剤であり、特に炭素数５〜１４の疎
水基を１個以上及び陰イオン性基を２個以上有する陰イ
オン性界面活性剤であって、カルシウムイオンに対する
キレート安定度定数が２以上のものが好ましい。

【００２６】上記特徴を有する陰イオン性界面活性剤は
、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩やポリオキシ
エチレンアルキルエーテル硫酸エステルＮａ塩等の陰イ
オン性界面活性剤とは次の点で異なる。

【００２７】それはカルシウムイオンに対するキレート
作用である。実際の汚れの中には汚れ成分中にカルシウ
ム、マグネシウム、鉄、アルミニウム等の多価陽イオン
が存在し、負に帯電した繊維と負に帯電した汚れ粒子と
の間に介在して両者を結合する役割を果たしていると考
えられる。このような多価陽イオンブリッジが汚れ付着
のかなり重要な原因とされているが、本発明の陰イオン
性界面活性剤はこれら金属イオンをキレート化する性質
を有しており、Ｃａ２＋キレート安定度定数が２以上の
ものが特に洗浄力の向上に大きく貢献する。

【００２８】本発明に係る陰イオン性界面活性剤が有す
る陰イオン性基は、カルボン酸基、スルホン酸基等であ
るが、少なくとも１個、好ましくは２個以上のカルボン
酸基を有することが望ましい。尚、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、オレフィ
ンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、アルカ
ンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、アルケニルコハク酸塩
、スルホコハク酸塩等の従来洗浄剤に使用されている陰
イオン性界面活性剤はこのような物性を有していない。

【００２９】次に本発明に用いられる陰イオン性界面活
性剤を例示するが、これらに限定されるものではない。

【００３０】（イ）下記一般式（ＩＩＩ）　で表される
陰イオン性界面活性剤。

【００３１】

【化６】

【００３２】（Ｒ３は炭素数５〜１４の直鎖又は分岐鎖
の飽和又は不飽和の炭化水素基であるか、又はその炭化
水素基に１〜７箇のオキシエチレン基を付加した基。Ｒ
４は水素又は直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の
炭素数１〜６の炭化水素基） Ｒ２：Ｒ１と同じであるか又は−ＯＸ （Ｘ　はＨ　、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウム又はアルカノールアンモニウムであり、Ｒ２の
少なくとも２箇は−ＯＸである） ｎ　：１又は２ を意味する。〕より具体的には、ジエチレントリアミン
五酢酸（以後ＤＴＰＡと称す）　、トリエチレンテトラ
ミン六酢酸（以降ＴＴＨＡと称す）のエステル又はアミ
ド誘導体である。そのなかでもＤＴＰＡのモノ又はジ、
特にジエステル誘導体、モノ又はジ、特にジアミド誘導
体、ＴＴＨＡのジ又はトリエステル誘導体、ジ又はトリ
アミド誘導体が望ましい。具体的には、ＤＴＰＡジオク
チルエステル、ＤＴＰＡジデシルエステル、ＤＴＰＡジ
オクチルアミド、ＤＴＰＡジドデシルアミド、ＤＴＰＡ
ジステアリルアミド、ＤＴＰＡジ（トリエチレングリコ
ールドデシル）　エステル、ＴＴＨＡジデシルエステル
、ＴＴＨＡトリドデシルアミドおよびこれらの塩などが
例示される。

【００３３】（ロ）下記一般式（ＩＶ）で表される陰イ
オン性界面活性剤。

【００３４】

【化７】

【００３５】〔式中、Ｒ１：アルキル基、ヒドロキシア
ルキル基、アルキルフェニル基、ヒドロキシアルキルフ
ェニル基、アルキルベンジル基、ポリオキシアルキレン
アルキルエーテル基又はポリオキシアルキレンアルキル
フェニルエーテル基（前記アルキル基は　　炭素数５〜
１４を有する）

【００３６】

【化８】

【００３７】ｍ　　：０又は１ Ｙ　：　−（ＣＨ２）ｐ−　（ｐは１〜３）ｎ　：０又
は１ Ｒ２，　Ｒ３，　Ｒ４，　Ｒ５，　Ｒ６：これらのうち
１個は−ＯＨ基であり、１個又は２個は−ＣＨ２−Ｎ（
ＣＨ２ＣＯＯＭ）２基であり、残りは　−Ｈ　又は−Ｓ
Ｏ３Ｍ　（ＭはＨ　、アルカリ金属、アルカリ土類金属
、アンモニウム又はアルカノールアンモニウム）である
。

【００３８】を意味する。〕一般式（ＩＶ）で表される
陰イオン性界面活性剤は、市販のフェノールまたはフェ
ノール誘導体から１工程のマンニッヒ（Ｍａｎｎｉｃｈ
）　反応で合成することができる。具体的には、Ｈｅｌ
ｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ　３５，　１７８５（１９５２
）　又は上野景平編“ＥＤＴＡコンプレキサンの化学”
南江堂９９〜１０５　頁（１９７７年）に記載の方法で
合成することができる。一般式（ＩＶ）によって表され
る化合物のうち代表的なものの具体例を以下に示す。

【００３９】

【化９】

【００４０】

【化１０】

【００４１】

【化１１】

【００４２】（ハ）下記の各式で表される陰イオン性界
面活性剤。

【００４３】

【化１２】

【００４４】

【化１３】

【００４５】また、本発明のキレート剤としては、陰イ
オン性基にリン原子を１個以上含むものも好適である。 例えば特開平１−１６２８６５号公報に記載されている
ような以下の構造を持つものがその代表として挙げられ
る。

【００４６】

【化１４】

【００４７】（式中、Ｒ　は炭素数６〜１０のアルキル
基、Ｘ　はＨ，　Ｎａ，　Ｋ又はＮ　Ｒ１Ｒ２Ｒ３であ
り、ここでＲ１，Ｒ２，Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル
基又は−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨを意味する。）一般式（ＶＩ
）によって表される化合物のうち、代表的なものの具体
例を以下に示す。

【００４８】

【化１５】

【００４９】本発明の漂白剤及び漂白洗浄剤組成物は、
上記必須成分の他に漂白剤或いは漂白洗浄剤組成物に通
常添加される公知の成分を添加することができる。例え
ばビルダーとして、硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、ケイ酸
塩、リン酸塩等の水溶性無機ビルダー、ゼオライト等の
水不溶性無機ビルダーの他、エチレンジアミン四酢酸塩
、ニトリロトリ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の有機
ビルダーを用いることができる。また過酸化物あるいは
過酸化水素付加体の安定剤として公知の硫酸マグネシウ
ム、ケイ酸マグネシウム、塩化マグネシウム、ケイフッ
化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ムの様なマグネシウム塩及びケイ酸ソーダの様なケイ酸
塩類を用いることができる。更に必要に応じて、カルボ
キシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエ
チレングリコールのような再汚染防止剤、アルキル硫酸
塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホ
ン酸塩、高級脂肪酸石けんなどの陰イオン界面活性剤、
ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、高級脂肪酸のモノあ
るいはジエタノールアミド、アミンオキシドなどの非イ
オン界面活性剤、ベタインなどの両性界面活性剤、プロ
テアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼなどの酵
素、蛍光増白剤、染料、顔料、香料等を添加することが
できる。

【００５０】

【実施例】以下実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００５１】実施例１ 下記の式で表される漂白活性化剤、キレート剤を用いて
表１に示す各種漂白剤組成物を調製し、それぞれの漂白
効果を調べた。

【００５２】

【化１６】

【００５３】・漂白効果の測定 ２０℃の水　３００ｍｌに有効酸素が０．０５％となる
ように過炭酸ナトリウムを溶解し、この溶液中の過酸化
水素の１／１６当量となるように漂白活性化剤をそれぞ
れ表１に示す割合で添加し、キレート剤を２重量％添加
し、下記の方法で調製した紅茶汚染布＊　５枚を用いて
３０分間浸漬漂白を行い、水洗い、乾燥後、下式により
漂白率を求めた。また、比較としてＰＨＡＳを入れた系
でも同様の試験を行った。

【００５４】

【数１】

【００５５】反射率は日本電色工業　（株）　製　ＮＤ
Ｒ−１００１ＤＰ　で４６０ｎｍ　フィルターを使用し
て測定した。

【００５６】＊　紅茶汚染布：日東紅茶（黄色パッケー
ジ）８０ｇ　を３リットルのイオン交換水にて約１５分
間煮沸後、糊抜きしたサラシ木綿でこし、この液に木綿
金布＃２００３　布を浸し、約１５分間煮沸する。その
まま火よりおろし、２時間程度放置後自然乾燥させ、洗
液に色のつかなくなるまで水洗し、脱水、プレス後、８
ｃｍ×８ｃｍの試験片とし、実験に供した。漂白試験の
結果を表１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】実施例２ 市販重質洗剤を０．０８３３％、過炭酸ナトリウムを０
．００８３３　％となるように含有する洗浄液に、（ｂ
−１）、（ｂ−２）を０．００４２％となるように溶解
し、更に（ｃ−１）　、（ｃ−２）、（ｃ−３）　及び
比較としてＰＨＡＳを０．００１７％となるように添加
し、実施例１で調製した紅茶汚染布（８ｃｍ×８ｃｍ、
５枚）　を用いてターゴトメーターで１００ｒｐｍで２
０℃、１０分洗浄した後、水洗い、乾燥後、実施例１と
同様の方法により漂白率を求めた。漂白試験の結果を表
２に示す。

【００５９】

【表２】

【００６０】実施例３ 着用を繰り返して黄変した肌着を８ｃｍ×３２ｃｍの見
本１０枚に調製した。次いで見本を半分に切断して半割
れ見本１０組を製造した。

【００６１】市販重質洗剤を０．０８３３％、過炭酸ナ
トリウムを０．００８３３　％、（ｂ−２）　を０．０
０４２％、ＰＨＡＳを０．００４２％となるように溶解
し（比較品）、上記の半割れ見本の片割れを用いてター
ゴトメーターで１００ｒｐｍで２０℃、１０分洗浄した
後、水洗い、乾燥した。次いで、同じ市販重質洗剤を０
．０８３３％、過炭酸ナトリウムを０．００８３３　％
、（ｂ−２）　を０．００４２％、（ｃ−２）　を０．
００４２％となるように溶解し（本発明品）、上記の半
割れ見本のもう一組を用いて同様に洗浄した。洗浄した
見本を、白色の台紙上で一対ずつ見比べながら１０対の
見本を洗浄漂白程度を肉眼で判定する（判定者３人）。 ・採点基準 本発明品で洗浄した汚れ落ちの程度に比べて比較品で洗
浄した汚れ落ちの程度が、 明らかに劣る場合…−２ やや劣る場合…−１ 殆ど差がない場合…　　０ ややまさる場合…＋１ 明らかにまさる場合…＋２ として採点する。３名の採点結果を集計し、シェッフェ
の一対比較法で有意差検査を行った。その結果を表３及
び表４に示す。

【００６２】

【表３】

【００６３】

【表４】

【００６４】即ち、本発明品の方が比較品に比べて漂白
洗浄力が優れていることがわかる。 （有意水準５％）また、上記と同様の方法で（ｃ−２）
　の代わりに（ｃ−１），（ｃ−３）　を用いても比較
品に比べて本発明品の方が有意差有りで漂白洗浄力が優
れていた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）　過酸化水素または水溶液中で過酸化水素を発生
   する過酸化物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　１〜９０重量％（ｂ）　
   過酸化水素と反応して、有機過酸を生成する漂白活性化
   剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　０．１〜５０重量％（ｃ）　炭素
   数５〜１４の疎水基を１個以上及び陰イオン性基を２個
   以上有するキレー　　ト剤　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　０．１〜１０重量％を含有
   してなる漂白剤及び漂白洗浄剤組成物。
2. 【請求項２】漂白活性化剤（ｂ）　が第４級アンモニウ
   ム基を有する有機過酸を生成する漂白活性化剤である請
   求項１記載の漂白剤及び漂白洗浄剤組成物。
3. 【請求項３】キレート剤（ｃ）　が炭素数５〜１４の疎
   水基を１個以上及び陰イオン性基を２個以上有する陰イ
   オン性界面活性剤であって、カルシウムイオンに対する
   キレート安定度定数が２以上である請求項１又は２記載
   の漂白剤及び漂白洗浄剤組成物。
4. 【請求項４】キレート剤（ｃ）　の陰イオン性基がリン
   原子を１個以上含む請求項１〜３の何れか１項記載の漂
   白剤及び漂白洗浄剤組成物。