DK149338B - Stabiliseringsmiddel til peroxidholdige produkter - Google Patents

Description

i 149338

Den foreliggende opfindelse angår et stabiliseringsmiddel til peroxidholdige produkter, særligt under sådannes anvendelse til blegning og til vask af fibre og af (vævede) textiler. Disse stabiliseringsmidler er især beregnet til 5 husholdnings- og industrielle vaskemidler.

Størsteparten af husholdningsvaskemidlerne indeholder en peroxidholdig forbindelse, såsom natriumperborat eller na-triumpercarbonat, som har den virkning at forbedre fjernelsen af talrige pletter og at gengive til det vaskede 10 materiale dets oprindelige hvidhed på grund af vaskeef fekten. Tilsvarende anvendes i textilindustrien i almindelighed bade indeholdende en peroxidholdig forbindelse, såsom hydrogenperoxid eller natriumperborat til blegning af ublegede textiler.

15 For at opnå den maximale blegeeffekt eller vaskeeffekt er det nødvendigt at stabilisere den peroxidholdige forbindelse godt. Denne stabiliserende virkning kan opnås ved tilsætning til vaskebadet af magnesiumsilicat, som hæmmer nedbrydningshastigheden for den peroxidholdige forbindelse.

20 Magnesiumsilicatet tillader at bevare i blegebadet det måximale indhold af aktiv oxygen udover en temperatur i størrelsesordenen 60 °C, udover hvilken den peroxidholdige forbindelse når sin fulde effektivitet.

Man tilsætter magnesiumsilicat til vaskemidlet enten i for-25 ud fremstillet form eller dannet "in situ" ud fra natrium- silicat og et magnesiumsalt. Fremgangsmåden med dannelse "in situ" medfører i almindelighed en ru fornemmelse, fremkalder hvide områder ved farvning som følge af manglende hydrophilitet og forårsager aflejringer i blegeapparatur eller vaskeapparatur, hvilket kan medføre mekanisk slid på de blegede textilfibre.

149338 2

Ifølge USA patentskrift nr. 3 860 391 tilhørende firmaet Benkiser-Knapsak har man foreslået en fremgangsmåde til blegning af textilfibre i et bad uden silicat, hvori pH reguleres til mellem 9 og 12, og hvori man tilsætter 5 et stabiliseringsmiddel bestående af en blanding af en hydroxyalifatisk forbindelse indeholdende 2 til 6 carbon-atomer og en phosphoniumsyre valgt blandt sådanne, som består af en alkylenphosphoniumaminosyre, en hydroxyal-kanphosphoniumsyre, et opløseligt salt af sådanne syrer 10 eller blandinger af disse, idet den peroxidholdige forbindelse er hydrogenperoxid. I fransk patentskrift nr.

2 396 114 tilhørende firmaet "Manufacture de produits chimiques Protex" omtales præparater beregnet til stabilisering af hydrogenperoxidholdige bade bestående af i kon-15 centreret form flydende og stabile formuleringer sammensat af natriumsilicat og et magnesiumkompleks, idet det omtalte magnesiumkompleks er opnået udfra phosphonium-syrer, f.eks. diethylentriaminpentaphosphonsyre.

I fransk patentskrift nr. 2 420 593 tilhørende Kao Soap, 20 som angår blegnings-præparater, som ikke ændrer farven af de behandlede textiler, foreslåes det at tilsætte især til natriumpercarbonat .eller til additibnsproduktet af 1,1,2,2-tetracarboxylatethan, tetranatriumsalt samt 1^02 mindst en organoeddikesyreforbindelse og organophosphoniumsyre. 1

Fransk patentskrift nr. 2 140 213 tilhørende Monsanto angår på den anden side et stabiliseringsmiddel til nedbringelse af dekompositionen af en peroxidholdig forbindelse indeholdt i en vandig alkalisk opløsning. Dette middel er dannet ved en kombination af 1-hydroxy-ethylen-l,1-di-m phosphoniumsyre også kaldet HEDP, nitrilotrieddikesyre også kaldet NTA og vandopløselige salte, samt et i vand opløseligt salt såsom magnesiumsulfat.

3 U9333 I fransk patentskrift nr. 1 420 462 tilhørende ansøgeren omtales en fremgangsmåde til stabilisering af peroxidhol-dige forbindelser ved hjælp af magnesiumsilicat under disses anvendelse ved blegning og ved vask af fibre og af 5 (vævede) textiler, hvorved magnesiumsilicatet anvendes i forud dannet form i kolloid tilstand. Ifølge en udførel-sestorm for fremgangsmåden anvendes det forud dannede magnesiumsilicat i kolloid tilstand i forbindelse med små mængder af dimagnesiumsaltet af ethylendiamintetraeddike-10 syre.

Man har nu fundet, at i nærvær af kolloidt magnesiumsilicat udviser en kombination af et organoeddikesyre-sekvestre-ringsmiddel og et organophosphoniumsyre-sekvestreringsmiddel, begge anvendt i små mængder, synergistisk virk-15 ning på stabiliteten af blegebadet eller vaskebadet, sam tidig med at formindskelsen af nedbrydningen af textilfibre-nes polymerisationsgrad i øvrigt forbliver tilfredsstillende .

Denne synergistiske virkning er særlig udpræget, når ble-20 gebadet eller vaskebadet samtidig indeholder spor af kob ber og af jern.

Den foreliggende opfindelse angår således et stabiliseringsmiddel til peroxidholdige produkter, og baseret på kolloidt magnesiumsilicat, hvilket stabliseringsmiddel er anvende-25 ligt i husholdnings- og industrielle vaskemidler, og sta biliseringsmidlet ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved, at det indeholder kolloidt magnesiumsilicat i forbindelse med diethylentriaminpentaeddikesyre (DTPA) eller vandopløseligt salte deraf, og med diethylentriaminpentamethy1-30 enphosphoniumsyre (DTPMP) eller vandopløselige salte deraf.

Man kan opnå særligt gode resultater med en stabiliserende blanding indeholdende 1-15 vægt-% sekvestreringsmiddel 4 149338 af organophosphoniumtypen og 1-20 vægt-K sekvestreringsmiddel af organoeddikesyretypen: især med indhold af 2-6 vægt-S af sekvestreringsmiddel af organophosphoniumtypen og 1,5-8 vægt-% sekvestreringsmiddel af organoeddike 5 syretypen.

Forsøg har vist, at der foreligger en relation mellem bevarelsen henholdsvis forbedringen af polymerisationsgraden (DP) for et textil og stabliseringen af den peroxidholdige forbindelse udtrykt ved den resterende procentandel af 10 aktiv oxygen.

Sammenlignende forsøg udført under identiske forsøgsbetingelser har vist den overlegne effektivitet af stabiliseringsmidlerne ifølge opfindelsen og den synergistiske virkning af disse præparater både i forhold til kolloidt 15 magnesiumsilicat anvendt alene og til de binære forbindelser mellem kolloidt magnesiumsilicat og henholdsvis DTPA og DTPMP, og endvidere i forhold til den ternære blanding i-følge fransk patentskrift nr. 2 140 213.

149338 5 "DP" Forøgelse

Uden stabiliseringmiddel 1000

Magnesiumsilicat alene 1040 40

Magnesiumsilicat + DTPA 1180 180

Magnesiumsilicat

+ DTPMP 980 NUL

Magnesiumsilicat + DTPA + DTPMP 1300 300

Magnesiumsulfat

+ NTA + HEDP 920 NUL

Det bemærkes, at stabiliseringsmidlet ifølge opfindelsen muliggør opnåelse af en meget betydelig forøgelse af polymerisationsgraden, medens den i fransk patentskrift nr. 2 140 213 anførte blanding ikke fremkalder nogen for-5 bedring i beskyttelsen af cellulosen.

Man har derudover iagttaget, at erstatningen af magnesiumsulfat med magnesiumsilicat sammen med de sekvestreringsmid-ler NTA + HEDP, der er foreslået i ovennævnte patentskrift, ligeledes udgør en blanding, der er ineffektiv med hen-/ -10 syn til beskyttelse af cellulosen.

I det efterfølgende er angivet eksempler til belysning af opfindelsen.

EKSEMPEL 1

Der blev fremstillet præparater baseret på koiloidt mag 15 nesiumsilicat med varierende indhold af DTPA og DTPMP.

Indholdende af DTPA og af DTPMP er anført i vægt-K net på det rene produkt.

6 149333

Nedenstående tabel 1 viser de procentvise andele i de forskellige fremstillede præparater.

Tabel 1

Stabiliserende præparat DTPA % DTPMP %

Nr.

-1 0 0 2 7,5 0 3 20 0 4 0 4,8 5 0 10,7 6 7 4,4 7 6,6 10 8 19,2 3,8 9 18,2 8,8

Præparat nr. 1 indeholder hverken DTPA eller DTPMP. Det drejer sig om et kontrol-præparat som tjener som reference 5 ved måling af effektiviteten for de øvrige præparater.

Disse stabliserende præparater blev undersøgt i et vaske-flottebad med følgende formulering:

Handelsvaskemiddel (uden peroxid) . : 5 g/1

Natriumperborat tetrahydrat : 3 g/1

Stabiliserende præparat : 0,2 g/1

Fe (opløseligt salt) : 1,5 ppm

Cu (opløseligt sålt) : 1,5 ppm

Vaskeflottebadet holdes ved 90 °C igennem 1 time. Derpå fortsætter man med kvantitativ måling af den resterende 10 aktive oxygenmængde (0A) i forhold til den mængde aktivt oxygen, som oprindelig var indeholdt i badet.

149338 7

Forholdet res^^-~—e udtrykt i procent definerer på en

begyndelses OA

måde det pågældende præparats stabiliseringsevne.

For "bedre at fremhæve fordelene knyttet til de hidtil u-kendte præparater defineres på den anden side forøgelsen 5 af restindholdet af OA, som er tilvejebragt gennem disse præparater, som forskellen mellem den stabiliserende evne af et af disse omtalte præparater minus den stabiliserende evne for kontrol-præparatet nr. 1.

Forøgelsen af resterende OA udtrykkes i procent ved hjælp 10 af følgende formel:

Forøgelse af resterende OA S = stabiliserende evne % minus stabiliserende evne % (stabiliserende (præparat nr. 1) præparat) EKSEMPEL 2

Tabel 2 . ' I tabel 2 er anført den stabiliserende evne og forøgelsen af restindholdet af OA for de forskellige stabiliserende 15 præparater.

Stabiliserende præparat Stabiliserende evne Forøgelse af OA

Nr.

1 (Kontrol) 2 24 20 * 3 43 % 39 %

4 15 K 11 S

5 57 % 53 % 6 57 S 53 % 7 75 S 71 % g 57 % . 53 % 9 82 % 78 % 8 149338

Resultaterne i tabel 2 viser, at den stabiliserende evne og forøgelsen af OA ikke stiger på kontinuert måde som funktion af forøgelsen af indholdet af DTPA og af DTPMP i præparaterne .

5 Man bemærker f.eks., at præparaterne nr. 5, 6 og 8 har samme stabiliserende evne og samme forøgelse af OA, medens summen af procentandelene af DTPA og DTPMP henholdsvis er 10,7 %, 11,4 S og 23 %.

EKSEMPEL 3 10 Den synergistiske effekt mellem de de to sekvestreringsmid- ler er særlig markeret for præparat nr. 6, hvilket belyses ved tabel 3.

Tabel 3

Præparat. DTPA DTPMP Stabiliserende evne Forøgelse af OA

Nr. % % 2 7,5 0 24 % 20 %

4 0 4,8 15 % 11 S

(2 + 4) ? 7,5 4,8 39 % 31 % 6 7 4,4 57 % 53 %

Tabel 3 viser, at summen af resultaterne for præparaterne nr. 2 og nr. 4, som svarer til det hypotetiske præparat 15 (2+4) ? klart er lavere med hensyn til stabiliserende evne og forøgelse af OA i forhold til resultaterne for præparat nr. 6, som faktisk indeholder procentandele af DTA og DTPMP, der er noget mindre end procentandelene af DTPA og DTPMP for det hypotetiske præparat (2 + 4) ?.

20 Synergismen mellem DTPA og DTPMP ved forholdsvis lave indhold er særlig fordelagtig i økonomisk henseende, eftersom DTPMP er væsentligt dyrere end DTPA.

149338 9

Præparat nr. 6, som kun indeholder 4,4 ?ό.DTPMP har samme stabiliserende evne og samme forøgelse af OA som f.eks. præparat nr. 5, der indeholder 10,7 % DTPMP.

EKSEMPEL 4 5 Dersom man betragter nedbrydningen af textilfiberen i lø bet af succesive vaskebehandlinger og mere specielt formindskelsen af polymerisationsgraden (DP) for cellulosen i bomuld, genfinder man ikke en lige så klar synergistisk effekt; men resultaterne viser imidlertid, at kombinationen af 10 DTPA og af DTPMP med lave indhold og i vel fastlagte mængde forhold fører til tilfredsstillende resultater. Forsøgene angående formindskelsen af bomulds-cellulosens DP blev udført efter følgende forsøgsplan:

Man underkaster textilstykker 10 på hinanden følgende vask-15 ninger ved 90 °C i 40 minutter i et apparat med navnet "Terg-O-tometer", idet vaskeflottebadet havde følgende sammensætning: - handels-*vaskeniiddel: 5 g/1 (uden peroxid) - natriumperborat, tetrahydrat: 3 g/l - stabiliserende præparat: 0,2 g/l - Fe (opløseligt salt) 1,5 ppm - Cu (opløseligt salt) 1,5 ppm

De afprøvede textilstykker er fremstillet af textilmaterialet EMPA 301 : det drejer sig her. om et reference-textilmateriale 20 af bomuld, som anvendes indenfor textil- og blegningsindu strien; dette materiale leveres af Laboratoire Federal d'Essais des Matériaux de 1'Institut de Recherches de St Gall i Schweiz.

U9338 10

Cellulosens polymerisationsgrad bestemmes iøvrigt ved en metode, som er beskrevet i den franske norm AFNOR T 12005.

DP-værdien af materialet EMPA 301 var fra begyndelsen før vaskningerne på 1850. De ved dette eksperiment opnåede re-5 sultater er samlet i tabel 4.

TABEL 4

Præparat Nr. pp efter 10 vaskninqer Resterende DP i %

Uden stabiliseringsmiddel 670 36,2 1 700 37,8 2 960 52,0 3 1010 54,6 4 800 43,2 5 1120 60,5 6 1140 61,6 7 1350 73,0 8 1180 63,8 9 1360 73,5

Resultaterne i tabel 4 viser, at den resterende DP i almindelighed afhænger af den samlede mængde af sekvestre-ringsmiddel DTPA og DTPMP, som foreligger i præparatet.

DTPMP har en mere udpræget virkning end DTPA på bevaringen 10 af DP.

Den synergistiske virkning er mindre udpræget, omend f.eks. præparat.nr. 6 fører til en resterende DP på 61,6 %, og således klart er bedre med hensyn til resterende DP opnået med præparat nr. 2 (52 %) og med præparat 15 nr. 4 (43,2 55).

EKSEMPEL 5 (sammenligningseksempel)

Man har søgt at sammenligne effektiviteten af forskellige stabiliserende præparater for peroxidholdige produkter, 149338 11 især under deres anvendelse til blegning og til vaskning af fibre og af (vævede) textiler.

I overensstemmelse med fransk patentskrift nr. 2 140 213 eksempel 5,tabel 3 (6) anvendes en stabiliserende opløsning 5 indeholdende 36,1 % af 1 mol NTA, 0,47 mol magnesium (stammende fra et opløseligt salt, magnesiumsulfat) og 0,3 mol HEDP. Det vil sige en opløsning, som indeholder efter vægt 24 % af 90 % NTA, 13,8 % MgS04, 7 H20 og 14,1 % af 60¾ HEDP.

Ifølge den foreliggende opfindelse består det stabiliserende 10 præparat af 78 % kolloidt magnesiumsilicat, 14,5 % DTPA i 40 /o opløsning (natriumsalt) og 7,5 % DTPMP i 50 % opløsning .

For at verificere effektiviteten af forskellige stabiliserende præparater gennemførte man en rækkefølge af vaskninger 15 af textilmaterialet EMPA 301 i nærvær af jern og af kobber.

I det omtalte apparat "Terg-0-tometer" underkaster man textilstykkerne en rækkefølge af vaskninger ved 90 °C i-gennem 40 minutter heri indberegnet tiden til temperaturstigningen (ca. 30 minutter), i et vaskeflottebad med følgende 20 sammensætnings - kvaliteten af vandet : destilleret vand - handels-vaskemiddel (uden peroxid) : 5 g/1 - natriumperborat, tetrahydrat : 3 g/1 - jern (jernsulfat) s 1,5 ppm - kobber (kobbersulfat) : 1,5 ppm - textilmateriale : 28 g pr.

liter bad

Nedbrydningen af cellulose blev bedømt ved bestemmelse af polymerisationsgraden DP efter 5 påfølgende vaskninger i nærvær af hvert af de stabiliserende præparater.

12 149338

Det i fransk patentskrift nr. 2 140 213 omtalte eksempel anvender en dosering på 2 g/1 af det stabiliserende præparat i et bad, som indeholder 22 g 35 % Per -Liter*

Der er kun anvendt 0,2 g/1 af det omtalte stabiliserende 5 præparat i sammenligning med den samme mængde for den fore liggende opfindelse grundet på det overordentligt meget lavere indhold af aktivt oxygen, nemlig 300 mg/1 i stedet for 3600 mg/1 ved den kendte teknik.

De opnåede resultater er anført i tabel 5.

Tabel 5

; Forsøg nrj. . Præparat _ 0A % DP

Silicat DTPA DTPMP NTA HEDP MgS04, reste-

Mg 40 % 50 % 90 % 60 % 7H20 rende mg/1 mg/1 mg/1 mg/1 mg/1 mg/1 1 - _____ 0 looo 2 200 0 1040 3 200 37,5 - - - - 35 1180 4 200 - 19 - - - 8 980 5 200 37.5 19 45 1300 6 200 -- 17 -- 11 990 7 200 --- 16 - 1 1040 8 200 - - 17 16 - 5 1010 9 200 - 19 17 26 1110 10 200 37,5 - - 16 - 33 1140 11 - - - 58 28 32 10 920 DP = polymerisationsgrad ; 0A % resterende aktivt oxygen

Aflæsninq af de i denne tabel viste talværdier påviser den synergistiske effekt af forbindelsen i præparatet ved forsøg nr. 5 ifølge den foreliggende opfindelse: kolloidt mag-nesiumsilicat+DTPA+DTPMP, medens man ikke opnår nogen for- 149338 13 bedring af beskyttelse af cellulosen i forsøgene nr. 8 og nr. 11: henholdsvis med sammenblandingerne kolloidt mag-nesiumsilicat + NTA + HEDP og magnesiumsulfat + NTA + HEDP.

5 Derudover konstaterer man, at under forsøgsbetingelserne i forsøg nr. 5 er natriumperborat bedre stabiliseret end ved de andre forsøg, l/ed forsøg nr. 5 er den resterende mængde aktivt oxygen 45 %, medens den kun er 5 og 10 % ved forsøgene nr. 8 og 11.