FI64181C - Polyvinylidenfluorid- eller vinylidenfluorid-kopolymeratblandningar med utmaerkt ljusgenomslaeppande foermaoga - Google Patents

Description

r , KUULUTUSjULKAlSU ,ΑΛηΛ Ma '' UTLÄGG NI NGSSKRI FT 6418 I

C (45) Γ ’ : I ) 10 1903 (51) Kv.ik.^int.ci.^ C 08 L 27/16 SUOMI—FINLAND (21) Patenttihakemus — P*tentan*öknlng 16lU20 (22) Hakemlspllvi — Ansöknlngsdag 20.05*70 ^ ^ (23) Alku pilvi —Giltlghettdag 20.05.76 (41) Tullut julkiseksi — Bllvlt offentllg 2b. 11.76

Patentti· ja rekisterihallitus .... ...... ... , . .....

1 (44) Nlhtlvlkslpanon Ja kuul.Julkalsun pvm. —

Patent- och registerstyreisen ' Ansekan utlagd oeh utl.skrlften publleerad 30.06.83 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus— Begird prlorltet 23.05.75

Japani-Japan(JP) 61571/75 Toteennäytetty-Styrkt (71) Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, No. 8, Horidome-cho 1-chome, Nihonbashi, Chou-ku, Tokyo, Japani-Japan(JP) (72) Kunizoh Kidoh, Iwaki-shi, Fukushima-ken, Yoshio Kudo, Iwaki-shi,

FukushimaHcen, Fujio Suzuki, Iwaki-shi, Fukushima-ken, Japani-Japan(JP) (7¾) Antti Impola (5¾) Polyvinylideenifluoridi- tai vinylideenifluoridi-sekapolymeraatti- seokset, joilla on erinomainen valonläpäisykyky - Polyvinylidenfluorid-eller vinylidenfluorid-kopolymeratblandningar med utmärkt ljusgenom-_ släppande förmaga

Keksiimon kohteena on polyvinylideenifluoridi- tai vinylideeni-fluoridi-sekapolymeraattiseos, jolla on erinomainen valonläpäisykyky aallonpituuksien laajalla alueella alkaen ultraviolettisäteilystä aina näkyvään säteilyyn asti.

Polyvinylideenifluoridin (josta seuraavassa käytetään lyhennettä "PVEP”) kiteisyysaste ja kitey tyrni suopeus ovat yleensä suuret vala-mishetkenä. Kun yleensä PVDFsa sulatetaan valamisen aikana, kehittyy muodostuneessa sulatteessa cC -tyyppisiä kiteitä, joilla on sferoliit-tinen rakenne, joka sisältää suhteellisen suuria kiteitä, joiden koko on rajoissa useita mikrometrejä.. .kymmeniä mikrometre iä . Täten saadulla muotoillulla tuotteella on näin ollen erittäin huono valonläpäisykyky aallonpituuksien lasjalla alueella alkaen ultraviolettisäteilystä infrapunasäteilyyn asti. Vaikka PVDF:lla sellaisenaan on erinomainen valonläpäisykyky, ei tämä ominaisuus pääse vaikuttamaan täydellisesti PVDFja valettaessa.

Tähän asti on seuraavassa lueteltuja menetelmiä (1)...(5) ehdotettu PVDF:sta muotoiltujen tuotteiden valonläpäisykyvyn (eli läpinäkyvyyden) parantamiseksi: (1) Menetelmä, jonka mukaan PVBF valetaan siten, että läsnä on lisättyä ainetta, joka kykenee muodostamaan kideytimiä.

(2) Menetelmä, jonka mukaan PVDF-sulate äkkijäähdytetään muotoilun aikana.

2 641 81 (3) Menetelmä, jonka mukaan PVDF:a muotoilemalla saatu muotoiltu esine suunnataan venyttämällä, ennen kuin sen annetaan jähmettyä.

(4) Menetelmä, jonka mukaan PVDF sekoitetaan polymetyylimetakrylaat-tiin (josta seuraavassa käytetään lyhennettä "PMMA"), ja muotoillaan täten saatu seos.

(5) Menetelmä, jonka mukaan PVDP sekoitetaan polyvinyylifluoridiin ja saatu seos muotoillaan.

Menetelmän (1) mukaan käytetään kuitenkin epäorgaanista tai orgaanista ainetta, kuten kaliumkloridia, kaoliinia tai flavantronia kidesydämiä muodostavana aineena, mutta tämä aine ei kykene sekoittumaan PVEFiiin riittävän tasaisesti, joten se sellaisenaan esiintyy vieraana aineena PVDP:ssa. Täten saadun muotoillun esineen haittana on, että se saa lisäaineen antaman värin, menettää PVDFille ominaisen lämpöstahiliteetin, ja erikoisesti turmeltuu vakavasti lyhytaaltoisen ultraviolettisäteilyn vaikutuksesta, jonka aallonpituudet ovat rajoissa 280 pm... 350 pm. Menetelmä (1) kykenee kylläkin parantamaan valonläpäisykykyä näkyvällä alueella, mutta haittana on, että se ei kykene parantamaan muotoillun PVDP-tuotteen valonläpäisykykyä jäljellä olevalla alueella. Menetelmän (2) haittana on, että sen avulla valmistettu muotoiltu tuote muuttuu ajan mittaan läpinäkymättömäksi, koska esineen sisätila vähitellen kiteytyy sellaisten tekijöiden kuten muotoillun esineen käyttölämpötilan vaikutuksesta. Esim. sellaisen muotoillun tuotteen kuten ruiskupuristetun kalvon tai levyn valonläpäisykyky on suhteellisen edullinen valmistusajankohtana. Käytettäessä tätä tuotetta paikassa, jossa se joutuu alttiiksi auringonvalolle pitkähkön aikaa, esiintyy kuitenkin suoran auringonvalon vaikutuksesta lämpötilahystereesisilmiö, mikä vähitellen johtaa tuotteen kiteytymiseen. Tämän seurauksena tuotteen valonläpäisykyky huononee vakavasti aallonpituuksien laajalla alueella alkaen ultraviolettisäteilystä aina infrapunasäteilyyn asti, ja läpinäkyvyys häviää mahdollisesti jopa kokonaan. Menetelmää(3) sovellettaessa voidaan muotoiltuna tuotteena ainoastaan valmistaa kalvoja ja levyjä. lisäksi menetelmään sisältyvä venytyskäsittely johtaa molekyylien suuntautumiseen muotoillussa tuotteessa. Näiden tuotteiden haittana on tästä syystä, että niiden fysikaaliset ominaisuudet vaihtelevat suuntauksesta johtuen eri suunnissa ja niiden repimislujuus huononee. Menetelmän (4) mukaan on PVDF: iin sekoitettava vähintään 25 paino-% PMMA:a, jotta valmistetut tuotteet olisivat riittävän läpinäkyviä aallonpituuksien laajalla alueella, mukaanluettuna näkyvän säteilyn alue. Suuren PMMA-sisällön takia 3 64181 PVDP:n luontaiset ominaisuudet, kuten kemiallinen kestokyky, lämmönkestoisuus, jäykkyys ja tulenkestoisuus vahingoittuvat, samoin kuin mekaaniset ominaisuudetkin. Tämän menetelmän avulla valmistettujen muotoiltujen tuotteiden haittana on näin ollen niiden huononeminen vanhenemisen takia. Menetelmän (5) mukaisten muotoiltujen tuotteiden haittana on niiden puuttuva lämpöstahiliteetti sekä läpinäkyvyys, koska polyvinyylifluoridin lämpöstahiliteetti on huono eikä se tyydyttävästi sopeudu PVEFiiin. __ US-patentin 3.324.906 kohteena on erittäin läpinäkyvän hartsin valmistaminen sekoittamalla sekoitettua hartsia polyvinyylifluoridin kanssa, joka hartsi muodostuu sekapolymeraatista, jossa on enemmän kuin 95 paino-% metyylimetakrylaattiyksikköjä ja joka sisältää toisen sekapolymeraatin, jossa on enemmän kuin 95 paino- % etyyliakrylaattiyksikköjä. Näin valmistetulla hartsilla on kuitenkin huono kemiallinen vastustuskyky ja se on huonosti syttyvää, koska hartsi muodostuu pääasiallisesti sekoitetusta sekapolymeraatista, joke sisältää metyylimetkrylaattisekapolymeraatin ja etyyliakrylaattisekapolymeraatin.

US-patentti 3.253.060 esittää polyvinylideenifluoridin ja polymetyylimetakrylaatin seoksen, jossa polymetyylimetakrylaatin määrä on 1-25 paino-% täten valmistetusta sekoituksesta. Vaikka seoksen tarkoituksena on tehdä helpommaksi polyvinylideenifluoridin valaminen muottiin, tällainen määrä polymetyylimetakrylaatti a ei voi saada aikaan erittäin läpinäkyviä valettuja kappaleita, jotka ov81 tämän keksinnön kohteena. Toisaalta seos, joka sisältää enemmän kuin 20 paino-% polymetyylimetakrylaattia on huono syttymään (kts. vertailu esimerkkeihin 2 ja 3 US-patentin No. 3-253.060 taulukossa 1).

Tämän keksinnön kohteena on näin ollen sellaisen polyvinyyli-fluoridi- tai vinylideenifluoridi-sekapolymeraattiseoksen aikaansaaminen, jolla on erinomainen valonläpäisykyky aallonpituuksien laajalla alueella, ja joka samalla tyydyttävästi pysyttää sellaisinaan PVDF:n erilaiset ominaiset ominaisuudet.

Keksinnön tämä ja muut kohteet selitetään seuraavassa lähemmin.

Tekniikan nykytason perusteella hakija on tutkinut mahdollisuuksia aikaansaada sellainen polyvinylideenifluoridi- tai vinylidee-nifluoridi-sekapolymereettiseos, jolla on erinomainen valonläpäisykyky, mutta jolla ei ole nykyisen tekniikan mukaisia erilaisia haittoja.

64181 u Näiden tutkimusten tuloksena on havaittu, että nämä vaatimukset voidaan täyttää käyttämällä seosta, johon on sisällytetty määrättyä seka-polymeraattimateriaalia suhteessa, joka lankeaa PVDF:n tai vinylidee-nifluoridi-sekapolymeraatin määrätylle alueelle. Keksintö perustuu tähän havaintoon.

Keksinnön mukaan saadaan polyvinylideenifluoridiseos tai viny-lideenif luoridisekapolymeraattiseos, joka sisältää FVDF:a tai vinyli-deenifluoridi-sekapolymeraattia sekä sekapolymeraattimateriaalia, jossa on vinyylifluoridimonomeeriä ja vähintään yhtä akrylaattimonomee-riä, joka on valittu alkyyliakrylaattien ja alkyylimetakrylaattien jojosta.

Tämän keksinnön mukaan käytettävä FVDF on vinylideenifluoridin homopolymenaattia. Keksinnön mukaan käytettävä vinylideenifluoridi-sekapolymeraatti (josta seuraavassa käytetään nimitystä "VDF-sekapoly-meraatti") on vinylideenifluoridin sekapolymeraatti muiden fluoripi-toisten alkyleenimonomeerien kanssa, jolloin pääkomponenttina on vi-nylideenifluoridi (jota on vähintään 90 paino-%). Esimerkkeinä fluori-pitoisista alkyleenimonomeereistä mainittakoon vinyylifluoridi, mono-kloori-trifluorietyleeni, trifluorietyleeni, tetrafluorietyleeni, fluorikloorivinylideeni, difluoridikloorietyleeni, difluori-monokloo-rietyleeni, heksafluoripropyleeni ja pentafluoripropyleeni.

Vinyylifluoridin ja alkyyliakiylaattien ja alkyylimetakrylaattien joukosta valitun vähintään yhden akrylaattimonomeerin sekapolymeraatti sisältää 99··«40 paino-% vähintään yhtä mainittua akrylaatti-monomeeriä ja 1...60 paino-% vinyylifluoridimonomeeriä. Sopivasti sekapolymeraatti sisältää 80...60 paino-% mainittua vähintään yhtä ak-rylaattimonomeeriä ja 20...40 paino-% vinyylifluoridimonomeeriä. Tällaisen seoksen sekapolymeraattimateriaali voi olla tyyppiä, joka on valmistettu suspensiopolymeroimalla, emulsiopolymeroimellä, oksaspoly-meroimalla tai soveltamalla jotain muuta sopivaa polymerointimenetel-mää. Sekapolymeraattimateriaalin esimerkkeinä mainittakoon alkyyliak-rylaatin ja vinyylifluoridin sekapolymeraatti, alkyylimetakrylaatin ja vinyylifluoridin sekapolymeraatti ja alkyyliakrylaatin, alkyylimetakrylaatin ja vinyylifluoridin terpolymeraatti. Alkyyliakrylaattien ja alkyylimetakrylaattien alkyylryhmät ovat alempia alkyyliryhmi ä, joissa on 1...4 hiiliatomia, sopivasti metyyli- tai etyyliryhmiä.

Keksinnön mukainen seos sisältää 99·· *50 paino-% PVDFia tai VDF-sekapolymeraattia ja 1...50 paino-% vinyylifluoridimonomeerin ja alkyyliakrylaattien ja alkyylimetakrylaattien joukosta valitun vähintään 5 64181 yhden akrylaattimonomeerin sekapolymeraattia. Jotta seos sopivasti pysyttäisi FVDF:n ominaisuudet, kuten kemiallisen kestokyvyn ja tulen-kestoisuuden,ei PVDF :_iin tai VDF-sekapolymeraattiin sopivasti lisätä e-nempää kuin 15 paino-% tätä sekapolymeraattimateriaalia. Edellä selitetyllä tavalla valmistetun keksinnön mukaisen seoksen valonläpäisykyky on erinomainen, joten se läpäisee ultraviolettisäteilyä (kykenee läpäisemään enemmän kuin 60 % fysiologisesti aktiivista ultraviolettisäteilyä, jonka aallonpituudet ovat 280...380 pm, jota tavanomainen muovikalvo ei läpäise), näkyvää säteilyä (kykenee läpäisemään yli 80 % näkyvästä säteilystä) ja infrapunasäteilyä (kykenee läpäisemään yli 90 % infrapunasäteilystä, jonka aallonpituus on alueella 800...1400 pm). Samalla tämän tuotteen ominaisuudet, kuten kemiallinen kestokyky ja lämmönkestoisuus ovat erinomaiset, joten seosta voidaan käyttää moniin eri tarkoituksiin. Niinpä keksinnön mukaista seosta voidaan käyttää putkien, venttiilien ja muiden senkaltaisten teollisuustuotteiden valmistamiseksi, joilla on erinomainen kemiallinen kestokyky, lämmönkestoisuus ja läpinäkyvyys, ja edelleen levyinä ja kalvoina, jotka erinomaisesti läpäisevät ultraviolettisäteilyä, jotka hidastavat liekkien etenemistä ja ovat säänkestäviä, minkä lisäksi keksinnön mukaisesta seoksesta valmistetut filamentit ovat läpinäkyviä. Keksinnön mukaisesta seoksesta voidaan sopivasti valmistaa levyjä tai kalvoja, joita voidaan käyttää auringonkylpyhuoneissa tai kasvihuoneissa lasin asemesta. Filamentteina keksinnön mukainen seos soveltuu käytettäväksi optisina kuituina.

Käytettäessä keksinnön mukaista seosta määrättyinä muotoiltuina tuotteina kuten esim. putkina, venttiileinä, levyinä ja kalvoina, voidaan näitä tuotteita valmistaa sekoittamalla PVDF tai VDF-sekapoly-meraatti sekapolymeraattimateriaaliin edellä selitetyssä suhteessa, ja tämän jälkeen muotoilemalla muodostunut seos jotain tavanomaista menetelmää soveltaen. Muotoiltavuuden kannalta käytetään edullisemmin VDF-sekapolymeraattia kuin PVDF : a. Käytettäessä VDF - sekapolymeraattia, esim. vinylideenifluoridin ja monoklooritrifluoriety-leenin sekapolymeraattia (95:5 paino-%) tai vinylideenifluoridin ja tetrafluorietyleenin sekapolymeraattia (95:5 paino-%) tähän muotoiluun, on muotoillulla esineellä, joka on valmistettu käyttämällä sekapolymeraattimateriaalia vähemmän kuin puolet siitä, jota käytetään PVDF : n yhteydessä, sama valonläpäisykyky kuin sellaisille muotoilluilla esineillä, joiden valmistukseen on käytetty PVDF:a. Tällöin vältetään kuitenkin ajan mittaan tapahtuva r 64181 υ tunneltuminen, joka on havaittavissa muotoilluissa esineissä, jotka on valmistettu FVLFista, minkä lisäksi iskulujuus on myös suurempi kuin PVDF:sta valmistettujen muotoiltujen tuotteiden. Kuten edellä selitettiin, on keksinnön mukaan FVDF tai VIF-sekapolymeraatti sekoitettava vinyylifluoridin ja alkyyliakrylaattien ja alkyylimetakrylaat-tien joukosta valitun vähintään yhden akrylaattimonomeerin sekapoly-meraattimateriaaliin. Tässä yhteydessä on huomattava, että sekoitettaessa FVDF:a tai VDF-sekapolymeraattia polyvinyylifluoridin (homopo-lymeraatin) ja polyalkyyliakrylaatin tai polyalkyylimetakrylaatin kanssa ei tällaisesta seoksesta muotoillulla tuotteella ole niitä o-minaisuuksia, jotka aikaansaadaan keksinnön ansiosta.

Keksintö selitetään seuraavassa lähemmin eräiden edullisten suoritusmuotojen perusteella.

Esimerkki 1

Ruostumattomasta teräksestä tehtyyn 1 litran sekoittimella varustettuun autoklaaviin pantiin 600 paino-osaa deionoitua vettä, jossa oli 0,4 paino-osaa metyylisellyloosaa (SM-100, valmistaja Shinetsu Chemical Industry Co, Ltd.), 2,0 paino-osaa di-normaali-propyyliperok-sidikarbonaattia ja 120 paino-osaa metyylimetakrylaattia (MM, jossa on 0,05 paino-% hydrokinonia), minkä jälkeen autoklaavin kaasutila täytettiin typellä. Tämän jälkeen syötettiin paineenalaisena 80 paino-osaa vinyylifluoridimonomeeriä (VF). Autoklaavin sisältöä sekoitettiin vesikylvyssä 20 tuntia 55 °C:ssa polymeroitumisen aikaansaamiseksi. Tällä tavoin saatiin 183 paino-osaa valkoista polymeraattia.

Tämä polymeraatti (sekapolymeraattimateriaali) paisui hiukan, mutta ei liuennut asetoniin ja bentseeniin. Se liuikeni dimetyylifor-mamidiin ja dimetyylisulfoksidiin yli 100 °C:ssa. Analyysin perusteella todettiin polymeraatin sisältävän 12,9 paino-% fluoria, ja paino-suhde MMA/VF oli 68ϊ32.

Tätä sekapolymeraattimateriaalia sekoitettiin eri suurin määrin (3, 5 ja 10 paino-%) polyvinylideenifluoridiin (PVDF). Muodostuneita seoksia vaivattiin valssien avulla 170 °Csssa, minkä jälkeen kuumapuristettiin 220 °C:ssa 3 minuuttia käyttämällä 100 kp/cm2 painetta. Tämän jälkeen tuote jäähdytettiin polyvinylideenifluoridin ki-teytymislämpötilan 135 °C alapuolelle ja muotoiltiin 0,3 mm paksuiksi kalvoiksi.

Näitä kalvoja verrattiin vertailukalvoihin, joita valmistettiin soveltamalla samaa menetelmää polyvinylideenifluoridiin yksistään tai 7 64181 polyvinylideenin ja polymetyyiimetakrylaatin (ΡΜΜΔ) seokseen edellä mainittuja määriä käyttäen. Keksinnön mukaisten kalvojen todettiin läpäisevän säteilyä ultraviolettivyöhykkeen aallonpituudesta 300 pm alkaen aina näkyvän, vyöhykkeen aallonpituuksiin 700 pn asti, mikä on paljon enemmän kuin vertailuksivojen läpäisykyky. Todettiin, että PVUF:lle ominainen erinomainen kyky hidastaa liekkien etenemistä ei ollut sanottavasti huonontunut. Keksinnön mukaisten kalvojen valonläpäisykyky ja niiden kyky hidastaa liekkien etenemistä on seuraavassa esitetty taulukossa 1, jossa niitä on verrattu vertailukalvojen vastaaviin ominaisuuksiin. PMMA:a sekoitettaessa todettiin, että kalvot, joissa oli 30 paino-% tai enemmän PHMA:a, olivat erittäin hauraita ja helposti syttyviä, vaikka niillä oli erinomainen läpäisykyky ultraviolettisäteilylle. Tämä kyky läpäistä ultraviolettisäteilyä pyrki kuitenkin huononemaan ajan mittaan.

Esimerkki 2

Samaan litran autoklaaviin, jota käytettiin esimerkissä 1, pantiin 600 paino-osaa natriumperfluoriokt©naatin 1 % vesiliuosta, jonka pH oli ennalta säädetty arvoon 3,8, 0,7 paino-osaa vetyperoksidin 35 % vesiliuosta, 0,25 paino-osaa "Rongaliittiä" ja 140 paino-osaa I3MA:a, minkä jälkeen autoklaavin kaasutila täytettiin typellä. Tämän jälkeen johdettiin paineenalaisena 60 osaa VP-monomeeriä. Autoklaavin sisältöä polymeroitiin kuusi tuntia 25 °C:ssa. Suola poistettiin muodostuneesta lateksista kaisiumkloridin 1 % vesiliuoksen avulla, pestiin, poistettiin vesi ja kuivattiin, jolloin saatiin 180 paino-osaa polymeraattia (sekapolymeraattimateriaalia). Analyysin mukaan tämän polymeraatin MMA/ VP painosuhde oli 78:22. Tätä sekapolymeraattimateriaalia sekoitettiin 5, 10, 15 ja 20 paino-% suuruisin määrin PVDF:n kanssa, ja seoksia vaivattiin valssien avulle 170 °C:ssa, kuumapuristettiin 220 °C:ssa kolme minuuttia 100 kp/cm paineessa ja jäähdytettiin sekä valmistettiin 0,3 mm paksuja kalvoja. Kaikilla näillä kalvoilla oli erinomaiset valonläpäisyominaisuudet. Tulokset on esitetty taulukossa 1.

Esimerkki 3

Soveltamalla esimerkin 2 mukaista menetelmää valmistettiin sekapolymeraattimateriaalia (A), jossa oli KMA:a ja VF:a 94-:6 paino-%, ja toista sekapolymeraattimateriaalia (E), jossa oli samoja monomeere-jä painoprosentein 45:55. Edelleen soveltamalla esimerkin 2 mukaista 3 64181 menetelmää sekapolymeraattimateriaalia (A) sekoitettiin 20 ja 50 paino-# suuruisin määrin, ja sekapolymeraattimateriaalia (B) 1, 2 ja 3 paino-# suuruisin määrin FVDFsiin, ja valmistettiin 0,3 mm paksuja kalvoja.

Näillä kalvoilla saavutetut valonläpäisevyyttä ja palonkestoi-suutta kuvaavat arvot on esitetty taulukossa 1. Nähdään selvästi, että sekapolymeraattimateriaalin sisällyttäminen suhteellisen pienin määrin parantaa muotoiltujen esineiden valonläpäisykykyä vahingoittamatta FVDFslle ominaisia erinomaisia ominaisuuksia.

CD CD CS CO CD CO

> > t» t> > t> I |3 d d d d

CSCDCD CS CS 1 I C^ ® CO CD CO CO

!> > ra !> ω ra ra ran > > ·> > co cs P P p d ra d d i> >

S 0 ·Η S ·Η ·Η *rl ·Η Ή 0 0 0 0 CO CO

0 0 P § -P -P -P -P -P 0 0 0 ä rH i—I

(SCSCOCOCOCOCQCQCOaSCDCD CO CO CO

k. »HID tfliiiod) j)D coma w ft ft Γ? ra cd m ω co ω >L q d -h d -h -h -h -h. -h d e( d d d d

^ C® C® i—| CCS Hi—It—I t—li—I ICÖ C® :® C® C® CCO

tn ccö e® j—l ccö i—l t—i i—i <—{ i—i ccd ccd ccö ccS e® ccct

.Δ P P Q -P Q Q O QQ +3 -P -P -P -P -P

S cQCQqcQdqdddcococQ m cd cd g Q)<uq ® q q q qq φ φ ® φ φ φ

0 CQCOOCQOOOOOCDCDai CD CQ CO

m -p-pd-pdddddppp -p +> -p

p t H H W H W W W q q H H H PH M H

E

ft

•H

d Q ιΛγγ COOrr (MW (\ΙιΛ® CO LT\ CM

φ o οοσ'Ο' (oono'CT' οοοοοο 4· co σ' es ο> £3 |?«j ε =* •rid o o q q o o co co o oo r o r co co <y>

:ai-pn Q cocoa) CO CO (D CO CO oo cOCNO) CM q CO

ftH^fc. u\ ccö ftv-> as OH s H H 3.

CO CO

>· co o corc\iA iAcoLPtis u)r lArco q p- ro\ o qiALr\qif\0)cOM)CNCMrC\KN V o.

KN

Γ* __________________

geo :cö W

d ra P> I I :» Φ Η φ a> ccö ra^> S a -p a

«5 ps® οι ΙΛ ιΛ O '-TN O ON Q OO v~ (M K\ O O O

H H 0 q Φ Q V V V CM CM K\ CM riS

a h -h ra q

P H I -H

® -p ra ft ® M ® ® R Pi Φ ® H p·'-' CQ d d ft Ή I I Φ •h ra Ό

-P O Λ ft CM CM CM CMCMCMCM vjDcO Lf\ Lf\ lA | O O

-POPP- sKN ΙΛ ΙΛ CM CVI Cvl CM U\ lA IA

® W CD Φ Q

d d q Φ ·Η -rl a h ra r>) CO ft h ra^-> Ο ·Η

ft d ra -q odcöoo coco®® 4cf ιλιλιλ l o O

a φ d s ιΰ o o rp-o-o-o-cAcA qqq o o -p a s v v φ ra d

cq a -P

r~N

<«5 <4 pq pq pq S-/ s_/ rrr oj(\loj(\l (OitA ίΛιΛίο, v cvj rc\ •H *H -H ·Η *H ·Η -H *H *H *H -r-i I *H I *H J ·Η

äM M M M M M MM M M M 3M

MM M M M M 3 ,M MMM ^ 3 H M H 3 M £-1 M ^ ^ ^ ^ P-i ^ ^ h ·η ^ *H Ph *h Ph 0)4)4) 0) 0) 4> 4) Φ 0> 4)0)0) φ O (0 Φ (D Φ aaa aaas aa aaa p a p a p a •rl ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η Η ·Η ·Η ·Η ·Η Η d ·Η d ·Η d ·Η rarara rararara ω ra ra ra ra ra ra φ ra ra ra WWW WWWW WW WWW ;> φ > Φ t» Φ 10 641 81 (Huomi )

Palamiskykyä koskeva koe: kokeiltavasta levystä leikattiin 20 nm leveä nauha, joka pidettiin pystyasennossa. Nauhaa täten pidettäessä sen alapää saatettiin kosketukseen alkoholilampun liekin kanssa Ja annettiin nauhan syttyä. Tarkastettiin nauhan palamista: a. Itsestään sammuva - Nauhassa palava tuli sammui heti kun alko- holilamppu poistettiin b. Luonnollisesti sammuva - nauhassa palava tuli sammui lyhyen ajan kuluttua sen Jälkeen kun lamppu oli poistettu c. Itsestään palava - nauhan palaminen Jatkui senkin Jälkeen, kun alkoholHamppu oli poistettu

Esimerkit 4. 5 .1a 6

Samaan polymerointiväliaineeseen, Jota käytettiin esimerkissä 2, Ja Jossa oli natriumperfluorioktanaattia, vetyperoksidin vesiliuosta Ja "Bongaliittiä”, lisättiin 1,0 paino-osaa dimerkaptodekaania ketjunsiirtoaineena Ja 140 paino-osaa MMA:a (esimerkissä 4),yhtä paljon etyylimetakrylaattia EMÄ:a (esimerkissä 5) Ja edelleen yhtä paljon metyyliakrylaattia MA: a (esimerkissä 6) vastaavana alkyyli-(met)--akrylaattina, Ja kaasutila täytettiin typellä. Tämän Jälkeen Jokaiseen järjestelmään Johdettiin paineenalaisena 60 paino-osaa VF-mono-meeriä. Jokaisen järjestelmän sisältöä polymeroitiin 6 tuntia 25 °C: 868.

Suola poistettiin Jokaisesta saadusta lateksista NaCl:n 5-pro-senttisella vesiliuoksella, pestiin vedellä, poistettiin vesi Ja kuivattiin, Jolloin saatiin vastaavaa polymeraattia (sekapolymeraattima-teriaalia) 186,8 paino-osaa, 186,8 paino-osaa Ja 188,6 paino-osaa.

Esimerkki 7

Esimerkkien 4...6 polyaerointiväliaineeseen, Jossa oli samaa ketjunsiirtoainetta, lisättiin monomeerinä 70 paino^osaa HA:a, Ja reaktiojärjestelmän kaasutila täytettiin typellä. Tämän Jälkeen lisättiin paineenalaisena 60 paino-osaa VF-monomeeriä. Reaktiojärjestelmän sisältöä polymeroitiin tunnin ajan 25 °C:ssa. Tämän Jälkeen järjestelmään lisättiin paineenalaisena 70 paino-osaa MMA:a, Ja Jatkettiin polymerointia vielä 5 tuntia. Saatua lateksia käsiteltiin samalla tavoin kuin esimerkeissä 4...6, Jolloin saatiin 191 paino-osaa sekapoly-meraattimateriaalia.

n 6 41 81

Esimerkki 8

Esimerkin 7 mukaiseen polymerointiväliaineeseen, jossa oli samaa ketjunsiirtoainetta, lisättiin 28 paino-osaa MMA:a ja 4-2 paino-osaa MA:a, ja reaktiojärjestelmän kaasutila täytettiin typellä. Tämän jälkeen lisättiin paineenalaisena 60 paino-osaa VF-monomeeriä. Järjestelmän sisältöä polymeroitiin tunnin ajan 25 °C:ssa. Tämän jälkeen järjestelmään lisättiin paineenalaisena 70 paino-osaa MMAja, ja jatkettiin polymerointia vielä 5 tuntia. Saatua lateksia käsiteltiin samalla tavoin kuin esimerkeissä 4-...6, jolloin saatiin 186 paino-osaa sekapolymeraattimateriaalia.

Jokaista esimerkkien 4...8 mukaan saatua sekapolymeraattimateriaalia sekoitettiin 10 paino-% VDF:n homopolymeraattiin ja 5 paino-% VDF:n ja monoklooritrifluoretyleenin sekapolymeraattiin (95^5 paino-%). Saatuja seoksia vaivattiin valssien avulla 170°C:ssa, kuumapuristet-tiin 220 Csssa 5 minuuttia 100 kp/οπι paineessa, ja valmistettiin 120 μπι paksuja kalvoja. Näiden kalvojen valonläpäisykykyä kokeiltiin aallonpituudella 500 Tulokset on esitetty taulukossa 2. Vertailu- esimerkkeinä 4 ja 5 on osoitettu valonläpäisykykyä kuvaavat lukuarvot käyttämällä kalvoja, joita valmistettiin edellä selitetyissä olosuhteissa käyttämällä VDFsn homopolymeraattia ja VDF:n ja monoklooritri-fluorietyleenin sekapolymeraattia (95:5 paino-%) yksistään.

Edellisestä selviää, että siinäkin tapauksessa, että on kysymys alkyyli-(met)-akrylaatin ja VF:n sekapolymeraatista ja alkyylimet-akrylaatin, alkyyliakrylaatin ja VF:n teipolymerastista näiden lisääminen pienin määrin huomattavasti parantaa VDF-polymeraatin läpinäkyvyyttä. Nähdään myös, että niiden lisääminen vieläkin pienemmin määrin sekapolymeraattiin, joka pääkomponenttina sisältää VDF:a, vaikuttaa tehokkaasti.

Se seikka, että kaikille näille sekapolymeraattimateriaaleille on tunnusomaista erinomainen lämpöstabiliteetti, ja että näiden seka-polymeraattimateriaalien seokset VDF-polymeraatin kanssa eivät aiheuta mitään värjääntymistä valamisen aikana tai tämän jälkeen, luxillaan olevan tekijöitä, jotka myötävaikuttavat läpinäkyvyyden paranemiseen.

-1-- 64181 - * ci S 8'3·3

^ ·Η Φ·Η O# O) -μ β ftH P H „ tS «O H LAP O © © rt*H

«Ö p I ©LA IA CO σ> d- ΙΛ | Q

P p ft i s, es Co la Co s k\ 0 P ΝΛ P>ir> P © I HO> •H -PH ft -HO ft rt q's© o M ft ^4 H ® R © H 03ft © © © IL rt

afc-H

0 i -h &oas > H © >>H © © il © ft h M o a κ\ vo la es oj es i 2 v~ pC> (S Co -t VO IS v

© © H

-ή M P Q

:® © -P ft 'äi >h ,8 O3, Q I HO Λ ft ©CM © R CU ft T~ 03 ft !=> ·Η O if e3 © kd st

9 CVI CU

•H 'N. 's.

rt IS CA

© · · +a vo evi

© o O 00 ia lA

S · · ♦ N \ •rl IA LA IA es ts P © CU AI CU · ·

P Ό S \ S Φ N

© Ä O O CU K\ AI

© P · · ·

rt © · LA IA i* N I

© Q IS IS (S

1 © « ft ft >> rt -h »»«ftft h a © s S, f«~ ^ ^ ^ ^ s

$.8 % § S S S

IA VO S 00 it la a a 3 a a ht m I * s -¾ * .71¾ s« © © © © © ©«©© e a a a rt -p a p a •H -rt -H " H rt «H rt-3 © n © © © ©n©©

W W W W M ftW ft W

Claims (6)

1. 64181
2. 1. Seos muotoillun muovikappaleen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että seos sisältää olennaisesti (1) 50-99 paino-% polyvinylideenifluoridia tai vinylideenifluori disekapoly-meraattia ja (2) 1-50 paino-% sekapolymeraattia, joka sisältää 1-60 paino-% vinyylifluoridimonomeeria ja 99-4-0 paino-% vähintään yhtä akrylaattimonomeeria, joka monomeeri on valittu ryhmästä, jonka muodostavat alkyyliakrylaatit ja alkyylimetakrylaatit, joiden al-kyyliryhmässä on 1-4 hiiliatomia.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että mainittu vinylideenifluoridisekapolymeraatti sisältää 90 paino-% tai enemmän vinylideenfluoridia ja 10 paino-% tai vähemmän muuta fluoripitoista alkyleenimonomeeria.
4. 5. Patenttivaatimuksen 2 mukainen seos, tunnettu siitä, että mainittuna fluoripitoisena alkyleenimonomeerinä on vinyylifluoridi, monoklooritrifluorietyleeni, trifluorietyleeni, tetrafluorietyleeni, fluorikloorivinylideeni, diklooridifluoriety-leeni, monoklooridifluorietyleeni, heksafluoripropyleeni tai penta-fluoripropyleeni.
5. 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että mainittuna alkyyliryhmänä on metyyli tai etyyli.
6. 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää olennaisesti (1) 50-99 paino-% polyvinylideenifluoridia tai vinylideenifluoridisekapolymeraattia ja (2) 1-50 paino-% sekapolymeraattia, joka sisältää 6-60 paino-% vinyylifluoridimonomeeria ja 94-40 paino-% vähintään yhtä akrylaattimonomeeria, joka monomeeri on valittu ryhmästä, jonka muodostavat alkyyliakrylaatit ja alkyylimetakrylaatit, joiden al-kyyliryhmässä on 1-4 hiiliatomia.