FI62112C - Foerfarande foer framstaellning av polykarbonater - Google Patents

Description

I- M4X KUULUTUSJULKAISU . Λ . . _

Vftg W <">υτι.*«ακ<Να*$ΜΙΒΤ 62112 c (4¾ futentti aySnnr tty 10 11 193"

Patent r.olrielai ^ ^ (51) K».ik?/I«.ci.3 C 08 G 63/62 SUOMI —FINLAND (21) Pmnttlhiktnm — 750253 (22) Hakwnitpuvt — Amefcnlnpdi* 30.01.75 (23) Alkuptlvt—GlMfh*t*daf 30.01.75 (41) Tullut (vlklMkal —HMt oftatNi 31.07.76

Ptoanttl- I* reklfterlhellltM· (44) NahcMMpmon J· kmil|vtkatoun pvm.— 30.07.82

Patent- och refi*t*r«tyirmlwn AmMod utl«|d ech utl.*krtft*n publicand (32)(33)(31) Pyydtty «tueikmit—a«glrd prtorlMt (71)(72) Vladimir Nikolaevich Kotrelev, ulitsa Marii Ulyanovoi, 16, kv.U8,

Moskva, Vladimir Petrovich Belikov, Ryazansky prospekt, 53, kv. 32, Moskva, Tamara Dmitrievna Kostrjukova, Novo-Gireevskoe shosse, lU, korpus 1, kv. 70, Moskva, Igor Borisovich Besfamilny, Federativny prospekt, 30, kv. U, Moskva, Vasily Ivanovich Zhitkov, ulitsa Kljukvina 5, kv. ll+, Dzerzhinsk Gorkovskoi oblasti, Pelageya Andreevna Dodonova, ulitsa Chkalova, 1^, kv. 6, Dzerzhinsk Gorkovskoi oblasti, Dilyara Bilyalovna Bekirova, Zagorsky raion, poselok Chistye soli, obschezhitie, Moskovskaya oblast, Anna Lukinichna Ilenko, Orekhovo-Zuevsky raion, poselok Vereya, ulitsa Mirä, 2, kv. 8, Moskovskaya oblast, Emma Ivanovna Bystrova, ulitsa Dzerzhinskogo, 10,,kv. 1, Dzerzhinsk Gorkovskoi oblasti, Viktor Georgievich Kovalchuk, ulitsa Tsiolkovskogo 3, kv. 35, Dzerzhinsk Gorkovskoi oblasti, USSR(SU) (7*0 Oy Kolster Ab (3b) Menetelmä polykarbonaattien valmistamiseksi - Förfarande för fram-ställniiig av polykarbonater

Keksinnön kohteena on menetelmä polykarbonaattien valmistamiseksi raja-pintafosgenoimalla aromaattisten dihydroksiyhdisteiden emäksisiä suoloja katalyytin ja ketjun päättävän aineen läsnäollessa sekä erottamalla sen jälkeen lopputuote.

Polykarbonaateilla on ainutlaatuisia fysikokemiallisia, sähköisiä sekä muita ominaisuuksia, ja sen vuoksi niitä käytetään laajalti sähköteollisuuden eristys- ja rakenneaineina sekä myös kalvoina.

Kirjallisuudesta on tunnettua, että suurin määrä polykarbonaatteja tuotetaan rajapintapolykondensointimenetelmällä, jossa aromaattisten dihyd-roksi-yhdisteiden emässuolojen vesiliuoksia (yleensä 2,2-bis(U-hydroksi-fenyyli)propaanin natrium-kaksoissuoloja, joita jatkossa tarkoittaa "bisfenol A”) käsitellään fosgeenilla orgaanisessa liuottimessa, yleensä metyleenikloridissa, joka liuottaa polykarbonaatin ja fosgeenin, mutta ei 2 6211 2 liuota aromaattisen dihydroksi-yhdisteen emäksistä lähtösuolaa.

Ennestään tunnettua on menetelmä polykarbonaattien valmistamiseksi kaksivaiheisella systeemillä, joka koostuu bisfenoli A;n alkalisesta vesiliuoksesta ja orgaanisesta liuoksesta, joka liuottaa muodostuneen polykarbonaatin. Tässä menetelmässä bisfenoli A ja fosgeeni saatetaan reagoimaan katalyytin läsnäollessa sekä ketjua päättävän aineen läsnäollessa.

Tässä menetelmässä valmistetaan polykarbonaatit fosgeenin ja bisfenoli A:n välisellä vuorovaikutuksella, joka on alkalisessa vesiliuoksessa, rajapinnalla, katalyytin kuten tertiäärisen amiinin tai kvaternäärisen ammonium-emäksen läsnäollessa, esimerkiksi trietyyliamiinin tai ammoniumtrietyyli-bentsyylikloridin läsnäollessa, sekä ketjua päättävän aineen (monofenolien) läsnäollessa, lämpötilassa 20 - 35°C. Reaktion kulku on seuraavat ^ Γ ^ fVx Γ

nNaO-(^^_ C^/^W_0Na + nCOClg Na 0-^Q^- C-ζζ^ 0C--C1 + (2n-l)NaCl CH_ IfiL

3 L_ ) Täten on fosgeenausreaktion tuotteena aineita, jotka sisältävät paikallisia fenolaatti ja kloroformiaattiryhmiä, jotka pystyvät polykonden-soitumaan edelleen polykarbonaateiksi, joilla on haluttu molekyylipaino.

Polykarbonaatteja tuottavien reaktioiden ohessa esiintyy sivureaktioita, jotka ennen kaikkea aiheuttavat fosgeenitappioita. Näitä ovat fosgeenin hydrolyysireaktiot ja kloroformaattiryhmien hydrolyysireaktiot, jotka tapahtuvat ylimääräisen alkalin vaikutuksesta: C0C12 + 4NaOH -^ Na^O^ + 2NaCl + 2H20 0 0CC1 + 4NaOH -> *^3) 0Na + NaC1 + Na2C°3 + 2H2°

Tunnetun menetelmän tärkeimmät huonot puolet polykarbonaatteja valmistettaessa ovat: 1. Suuri veden tarve, mikä puolestaan alentaa laitteiston tehokkuutta.

2. Melkoinen alkalin ja fosgeenin kulutus {stoikiometrisen määrän yli), joka aiheutuu fosgeenin ja kloroformaattiryhmien hydrolyysietä.

3. Bisfenol A hapettuu alkaliliuoksessa värillisiksi yhdisteiksi. Puhtaita tuotteita voidaan sen vuoksi aikaansaada vain olosuhteissa, joissa bisfenol A:n kaksoisnatriumsuolan alkalivesiliuos pitää valmistaa inerteissä ' fr i’ i\ \ i olosuhteissa äntioksidantteja käyttäen.

62112 3 Tämän keksinnön kohteena on näiden haittojen poistaminen.

Keksinnön erityisenä kohteena on aikaansaada fosgenointimenetelmä, jossa aromaattinen dihydroksiyhdiste ei hapetu tai fosgeeni ja kloroformaatti-ryhmät eivät hydrolysoidu, sekä erittäin puhtaan polykarbonaatin saanto on korkea.

Keksinnölle on tunnusomaista, että aromaattisten dihydroksiyhdisteiden emäksisinä suoloina käytetään aromaattisten dihydroksiyhdisteiden emäksisten suolojen kiteisiä bydraatteja, joiden kaava on R’ R* m m nH20. Μ0Ο—R — 0Me · nH2° jossa R on isopropylideeni- tai sykloheksylideeniryhmä, R* on kloori tai bromi,

Me on kalium tai natrium, n on luku, joka vastaa vesimolekyylien lukumäärää kiteisessä hydraatissa sekä m on 0-2, jolloin käytetään yhden tai kahden aromaattisen dihydroksiyhdisteen emäksisen suolan kiteisen hydraatin suspensiota, jolla on yllä esitetty rakenne, orgaanisessa liuottimessa kuten mety-leenikloridissa, tai metyleenikloridin ja korkealla kiehuvan klooratun hiilivedyn seoksessa, fosgeenataan lämpötilassa 5-U0°C oligokarbonaattien valmistamiseksi, jotka jatkossa tapahtuvalla polykondensoimisella kondensoidaan 5-20-prosenttisessa natriumhydroksidivesiliuoksessa, jolloin alkalia on 0,3-0,7 moolia aromaattisen lähtöaine-dihydroksiyhdisteen moolia kohti, kunnes muodostuu polykarbonaattia.

Keksinnön mukaisesti on suositeltavaa käyttää 2,2-bis(U-hydroksifenyyli)-propaanin kaksoisnatriumsuolan kiteistä hydraattia aromaattisen dihydroksiyhdisteen emäksisen suolan kiteisenä hydraattina.

On suositeltavaa valmistaa aromaattisten dihydroksiyhdisteiden emäksisten suolojen kiteiset hydraatit keksinnön mukaisesti, aromaattisen dihydroksiyhdisteen ja alkalin vesiliuoksen välisellä vaikutuksella, jota alkalia käytetään kiteisen hydraatin kemiallista kaavaa vastaava määrä, välittömästi ennen synteesiä, mainitun orgaanisen liuottimen liuoksessa.

4 62112

Mainitut kiteiset hydraatit tulisi fosgenoida, keksinnön mukaisesti, määrillä, jotka vastaavat aromaattisten dihydroksi-yhdisteiden emäksisten suolojen kiteisten hydraattien moolisuhdetta 1:1 fosgeeniin nähden.

On myös suositeltavaa, keksinnön mukaisesti, että oligokarbonaatit saatettaisiin polykondensointireaktioon natriumemäksen 10 prosenttisessa liuoksessa, jota alkalia on 0,5 moolia aromaattista lähtödihydroksiyhdisteen moolia kohti.

Ehdotetun menetelmän pääasiallinen etu on se, että aromaattisten dihydroksi-yhdisteiden emäksiset suolat fosgenoidaan olosuhteissa, joissa ei ole vettä eikä vapaata alkalia, mikä osittain estää aromaattisten dihydroksi-yhdisteiden emäksisten suolojen hapettumisen, mistä muuten olisi seurauksena värillisiä yhdisteitä, jotka huonontaisivat lopputuotetta. Ehdotettu menetelmä ei tämän vuoksi vaadi inerttiä kaasukehää (kuten on asianlaita valmistettaessa aromaattisten dihydroksi-yhdisteiden emäksisten suolojen liuoksia), tai stabiloivien aineiden käyttöä, jotka estävät aromaattisten dihydroksi-yhdisteiden emäksisten suolojen hapet tiimi sen.

Ehdotettu menetelmä alentaa selvästi veden kulutusta (kymmenenteen osaan tai vähemmäksi), ja fosgeenin ja alkalin kulutus laskee 20 prosenttia verrattuna tunnettuihin menetelmiin.

Ehdotettu menetelmä ei vaadi erityisiä prosessivaiheita, missä valmistetaan aromaattisten dihydroksi-yhdisteiden emäksisten suolojen vesiliuoksia.

Fosgeenin hydrolyysille otollisten olosuhteiden puuttuminen mahdollistaa fosgenoimisen suorituksen lämpötiloissa, jotka vastaavat kulloisenkin orgaanisen liuottimen kiehumapistettä, esimerkiksi metyleenikloridin kie-humapisteessä (38 - 40°C), jolloin fosgenoinnin ylimääräinen eksoterminen reaktiolämpö poistuu liuottimen höyryjen tiivistymisen ansiosta.

Suorittamalla fosgenointireaktio aromaattisten dihydroksi-yhdisteiden emäksisten suolojen kiteisten hydraattien kanssa vakioisessa lämpötilassa, ts. orgaanisen liuottimen kiehumapisteessä, parannetaan saadun polykarbo-naatin molekulaaris-gravimetrista jakautumaa.

Fosgenointireaktion ylimäärälämmön poistaminen kondensoimalla orgaanisen liuottimen höyry lämmönvaihtajassa parantaa fosgenointireaktorin rakennetta.

Ehdotettu menetelmä aikaansaa sopivan menetelmän erilaisten molekyyli-painon omaavien polykarbonaattien valmistamiseksi. Lopputuotteen saanto ylittää 98 Ί0 teoreettisesta laskettuna.

Ehdotetulla menetelmällä valmistetuilla polykarbonaateilla on stabiili molekyylipaino, mikä pysyy pääasiassa muuttumattomana jatkokäsittelyssä, jossa se puhdistetaan ja eristetään liuoksesta.

h ,rr> 5 62112

Bisfenoli A:n emäksisten suolojen kiteisten hydraattien foegenoinnilla rajapintapolykondensoinnissa saatujen polykarbonaattien ominaisuudet on eritelty alla olevassa luettelossa: sulamispiste, °C 220 - 240 muovautumislämpötila, °C 240 - 265 pursotuspiste, °C 220 - 245 tiheys, g/cm^ 1,2 2 vetolujuus, kg/cm 650 - 750 2 puristuslujuus, kg/cm 900 - 950 2 poikittaismurtolujuus, kg/cm 800 - 1100 2 elastisuus moduli, kg/cm 22,0 - 24,00 ominaismurtovenymä, $ 50 - 110 dynaaminen viskositeetti, kg x cm/cm 125 - 130

Vicant-pehmenemispiste, °C 150 - I65

Martens-myötölämpötila, °C 150 - 140

Brinell-kovuus, kg/mm 15 kutistuma, i 0*5 - 0,7 kosteusabsorptio, 24 tuntia, *$> make. 0,3 17 tilavuusvastus, Ohm x cm 1 x 10 15

pintavastus, Ohm x cm 1 x 10 J

dielektrinen häviötangentti 10^ Hertsillä 0,003 dielektrisyysvakio 10^ Hertsillä 3,0 läpinäkyvyystekijä, i 87-89

Ehdotetun keksinnön muut edut ja etuisuudet tulevat erityisen selviksi yksityiskohtaisesta toteutusmuotojen selvityksestä.

Polykarbonaatit, jotka perustuvat aromaattisten dihydroksi-yhdisteiden emäksisten suolojen kiteisiin hydraatteihin, esimerkiksi 2,2-bis(4-hydrok-sifenyyli)propaanin (bisfenoli A) kaksoisnatriumsuolan kiteiseen hydraattiin, valmistetaan seuraavasti.

Yksi mooli kiinteätä bisfenoli A:ta suspendoidaan sekoittaen (suoraan reaktorissa, joka on tarkoitettu polykarbonaattien synteesiin) orgaanisiin liuottimiin, jotka liuottavat saadun polykarbonaatin ja fosgeenin, mutta eivät liuota kiteistä aromaattisten dihydroksi-yhdisteiden emäksisten suolojen lähtöhydraatteja, ja ovat sekoittumattomia veteen. Esimerkkeinä liuottimista ovat metyleeniklorldi tai sen seokset korkealla kiehuvien hiilihydraattien kanssa, esimerkiksi hiilitetrakloridin, trikloorietyleenin, tet-rakloorietyleenin, jne. kanssa. Seuraavaksi lisätään natrlumhydroksidi tai kaliumhydroksidi saatuun suspensioon määrin kaksi moolia lähtöaineena olevan bisfenoli A:n moolia kohti. Lopuksi lisätään vettä määrin neljä moolia ??'>* S ·ίπ 6 62112 bisfenoli A:n moolia kohti. (Kaliumhydroksidin käyttö tekee menetelmän kalliimmaksi). Mikäli käytetään muita aromaattisia dihydroksi-yhdisteitä, lisätään vettä määrin, joka vastaa veden määrää vastaavan aromaattisen dihyd-rokai-yhdisteen emäksisen suolan kideveden vesimolekyylien määrää» vähennettynä kahdella vesimoolilla, jotka muodostuvat aromaattisen lähtödihyd-roksi-yhdisteen kaksoisnatriumsuolan muodostumisen aikana.

Bisfenoli Asn kaksoisnatriumsuolan muodostumisen aikana muodostunut vesi sekä prosessiin lisätty vesi, muodostavat bisfenoli Asn kaksoisnatriumsuolan kiteisen hydraatin seuraavasti: fj f _ f3 HO-^y. + 2NaOH + 4^0 -> Na° ~\j}~ CONa * 6H20

CH CH

j l— 5 -*

Emäksisten suolojen ja muiden aromaattisten dihydroksi-yhdisteiden kiteiset hydraatit muodostuvat samalla tavalla.

Bisfenoli A:n kaksoisnatriumsuolan kiteinen hydraatti on valkoinen aine, joka koostuu kiinteistä osasista, jotka ovat jakautuneet tasaisesti orgaaniseen liuottimeen muodostaen suspension.

Bisfenoli A:n kaksoisnatriumsuolojen puhtaat kiteiset hydraatit ovat valkoinen irtonainen jauhe, joka liukenee helposti veteen, on liukenematon metyleenikloridiin tai aeetoniin, osittain liukoinen alkoholiin. Lämpötilassa 140°C se menettää kidevetensä. Se ei sula alle 500°C:een lämpötiloissa.

Bisfenoli A:n kaksoisnatriumsuolan kiteisen hydraatin määrä määritetään potentiometrisellä titrauksella, havaittu bisfenoli Asn kaksoisnatriumsuolaa 69*3 $ painosta; laskettu 71,5 $ painosta.

Bisfenoli A:n kaksoisnatriumsuolan kiteisen hydraatin kideveden määrä määritetään gravimetrisesti. Havaittu 28,5 $ ja laskettu 28,5 # painosta.

Bisfenoli A:n kaksoisnatriumsuolan kiteisen hydraatin näytteiden IR —spektrit omaavat hydroksyyleille ominaiset absorptioaaltopituudet (alueella 2800 - J200 cm ^), jotka häviävät kiteisen hydraatin kuivatuksen jälkeen 140°C:ssa. Tämä on toinen todiste kideveden olemassaolosta kyseisessä tuotteessa.

Täten ei systeemissä ole vapaata vettä eikä alkalia ennen foegenointia, mikä poiesulkee fosgeenin ja kloroformaattiryhmien hydrolyysin fosgenointi-prosessin aikana.

Sen jälkeen kun mainittu kiteinen hydraatti on muodostunut, yksi mooli (tai hiukan enemmän) fosgeenia lisätään reaktioseokseen lämpötilassa 5 - 40°C (edullisesti lämpötilassa 38 - 40°C) sekä tämän jälkeen katalyytti, -c ' 7 621 1 2 tertiääriset amiinit tai trietyyliammoniumtrietyylibentsyylikloridi lisätään määrin 0,2-1 % bisfenoli A:n painosta (edullisesti 0,5^,6 %) - Katalyytti voidaan lisätä joko ennen fosgenointia tai fosgenoinnin ja polykondensaation aikana, Täten muodostuneiden oligokarbonaattien varmistamiseksi, jotka ovat syntyneet fosgenointireaktiossa, lisätään 0,3*0,7 moolia natriumhydroksidia bisfenoli A:n moolia kohti (edullisesti 0,5 moolia) reaktioseokseen 5-20-prosent-tisena vesiliuoksena (edullisesti 10-#:isena liuoksena), minkä jälkeen reaktio-seosta sekoitetaan 1-2 tuntia lämpötilassa 25-3Ö°C. Seoksen polykarbonaatin ketju kasvaa kunnes sen kasvu pysäytetään ketjun päättäjän lisäyksellä niin pian kuin vaadittu viskositeetti, joka vastaa polykarbonaatin kyseistä molekyyli-painoa, on aikaansaatu, Monofenoleita, etupäässä fenolia, tai tertääristä para-butyylifenolia käytetään ketjun päättävänä aineena, jota lisätään määrin, joka riippuu halutusta polykarbonaatin molekyylipainosta. Esimerkiksi mikäli halutaan polykarbonaattia, jonka molekyylipaino on 28000-3^000, (tuotteiden valmistamiseksi ruiskuvalumenetelmällä) tulisi lisätyn fenolin määrän olla 0,8l-l,0-prosenttia lähtöainebisfenoli A;n painosta. Ketjun päättävät aineet voidaan lisätä sekä fosgenoinnin aikana että sitä ennen.

Orgaanisessa liuottimessa oleva polykarbonaattien liuos erotetaan vesi-faasista, pestään vedellä alkalin ja suolojen ylimäärän poistamiseksi sekä saatu polykarbonaatti erotetaan liuoksesta millä tahansa tunnetulla menetelmällä, esimerkiksi laskeuttamalla.

Keksinnön paremmin ymmärrettäväksi tekemiseksi, annetaan seuraavat havainnollistavat käytännön sovellutusesimerkit,

Esimerkki 1 , <( yn·

Reaktoriin, jonka tilavuus on 2,5 kuutiometriä ja joka on varustettu ' sekoittajalla, pannaan 1200 litraa, metyleenikloridia ja sen jälkeen 228 kg bisfenoli A:ta lisätään sekoittaen. Tämän jälkeen lisätään 80 kg natriumhydroksidia, joka on liuotettu ^2 kg:aan vettä suspension aikaansaamiseksi, sekä sekoitusta jatketaan vielä 15 minuuttia, Seuraavaksi johdetaan fosgee-nia 99 kg muodostuneeseen suspensioon, jossa on bisfenoli A;n kaksoisnatrium-suolan kiteistä hydraattia metyleenikloridissa, kolmenkymmenen minuutin aikana lämpötilassa 28-32°C, joka ylläpidetään poistamalla ylimääräinen lämpö reaktioseoksesta, Fosgenointireaktion loppuunsaattamiseksi sekoitetaan seosta 15 minuuttia, tämän jälkeen lisätään 200 kg 10-$:sta natriumhydrok-sidiliuosta sekä 1 kg ammoniumtrietyylibentsyylikloridia (katalyytti), sekä reaktioseos pidetään kaksi tuntia sekoittaen lämpötilassa 25-38°C, Kun haluttu molekyylipaino 30 000 - 3^+ 000 on saavutettu polykarbonaatille, lisä- 8 62112 tään 2 kg fenolia. Mikäli halutaan suurimolekyylipainoista polykarbo-naattia, esim. kalvojen valmistukseen valamalla (molekyylipaino 85 000 -110 000) olisi fenolin määrä oltava 0,5 - 0,7 kg. Polykarbonaatin metyleeni-kloridiliuos erotetaan tämän jälkeen vesifaasista, pestään vedellä alkalin ja suolojen poistamiseksi, sekä polykarbonaatti erotetaan liuoksesta tislaamalla ja sitä seuraavalla granuloimisella.

Granuloidun polykarbonaatin saanto on 246 kg, mikä on 97 i° teoreettisesta. Polykarbonaatin molekyylipaino on alueella 30 000 - 34 000.

Esimerkki 2

Polykarbonaatti valmistetaan esimerkissä 1 esitetyn menetelmän kaltaisella menetelmällä, paitsi, että fosgenointireaktio suoritetaan lämpötila-alueella 38 - 40°C, ts. orgaanisen liuottimen kiehumapisteessa (metyleeni- kloridi).

Polykarbonaatin saanto on 249 kg, mikä on 90 i° teoreettisesta. Molekyylipaino on 32 000 - 34 000.

Esimerkki 3

Reaktoriin, jonka tilavuus on 2,5 kuutiometriä ja joka on varustettu sekoittimella, pannaan 1200 litraa metyleenikloridia ja tämän jälkeen 216,6 kg bisfenoli A:ta sekä 2627,2 kg 2,2-bis(4-hydroksi-3,5-dibromifenyyli)propaania (lyhennyksenä tetrabromibisfenoli A) lisätään sekoittaen. Muutoin bisfenoli Am ja tetrabromi-isofenoli A:n kopolymeerin valmistus on samanlainen kuin esimerkissä 1 on esitetty.

Granuloidun kopolymeerin saanto on 253 kg, mikä on likimain 94 i» teoreettisesta. Molekyylipaino on 27 000 - 30 000. Bromipitoisuus on 0,6 paino-prosenttia.

Esimerkki 4

Reaktoriin, jonka tilavuus on 2,5 kuutiometriä ja joka on varustettu sekoittimella, lisätään 720 litraa metyleenikloridia ja 480 litraa trikloo-rietyleeniä ja tämän jälkeen 228 kg bisfenoli At ta lisätään sekoittaen. Polykarbonaatin valmistus jatkossa on samanlaista kuin on esitetty esimerkissä 1, paitsi että kiteisen hydraatin muodostumisen jälkeen, nostetaan reaktioseoksen lämpötila 38 - 40°C:een, jonka jälkeen fosgenointireaktio aloitetaan.

Granuloidun polykarbonaatin saanto on 249 kg, mikä on 98 96 teoreettisesta. Molekyylipaino on 29 000 - 32 000.

Esimerkki 5

Polykarbonaatin valmistusmenetelmä on sama kuin esimerkissä 1 esitetty sillä erotuksella, että fosgenointireaktion loppuunsaattamisen jälkeen, lisätään 120 kg 10 Teista natriumhydroksidin vesiliuosta (0,3 moolia) lisä- f.

9 62112 tään reaktioseokseen. Muut toimenpiteet ovat samoja kuin esimerkissä 1.

Folykarbonaatin saanto on 240 kg, mikä on 95 i° teoreettisesta. Mole-kyylipaino on 25 000 - 27 000.

Esimerkki 6

Polykarbonaatin valmistusmenetelmä on samanlainen kuin esimerkissä 1 on esitetty, paitsi että fosgenointireaktion lopetuksessa ja 15 minuutin sekoituksen jälkeen, lisätään 2Θ0 kg 10 Joista natriumhydroksidin vesiliuosta (0,7 moolia) reaktioseokseen. Muut toimenpiteet ovat samat kuin esimerkissä 1.

Folykarbonaatin saanto on 249 kg, mikä on 9B $ teoreettisesta. Mole-kyylipaino on 38 000 - 40 000.

Esimerkki 7

Folykarbonaatin valmistusmenetelmä on samanlainen kuin esimerkissä 1 on esitetty, paitsi että fosgenointireaktion lopetuksessa ja 15 minuutin sekoituksen jälkeen lisätään 100 kg 20 ^ista natriumhydroksidin vesiliuosta (0,5 moolia) reaktioseokseen. Muut toimenpiteet ovat samat kuin esimerkissä 1 on esitetty.

Polykarbonaatin saanto on 240 kg, mikä on n. 95 i» teoreettisesta. Molekyylipaino on 27 000 - 31 000.

Esimerkki 8

Folykarbonaatin valmistusmeneteinä on samanlainen kuin esimerkissä 1 on esitetty, paitsi että fosgenointireaktion lopetuksessa ja 15 minuutin sekoituksen jälkeen lisätään 400 kg 5 prosenttista natriumhydroksidiliuosta (0,5 moolia) reaktioseokseen. Muut toimenpiteet ovat samanlaiset kuin esimerkissä 1 on esitetty.

Folykarbonaatin saanto on 242 kg, mikä on n. 96 i» teoreettisesta. Molekyylipaino on 28 000 - 34 000.

Esimerkki 9

Reaktoriin, jonka tilavuus on 2,5 kuutiometriä ja joka on varustettu sekoittimella lisätään 1200 litraa metyleenikloridia ja sitten 380 kg kiteistä bisfenoliaA:n kaksoisnatrlumin hydraattia lisätään sekoittaen. Muut toimenpiteet polykarbonaatin valmistamiseksi ovat samat kuin on esitetty esimerkissä 1.

Folykarbonaatin saanto on 246 kg, mikä on likimain 97 $ teoreettisesta. Molekyylipaino on 29 000 - 32 000.

Esimerkki 10

Reaktoriin, jonka tilavuus on 2,5 kuutiometriä ja joka on varustettu sekoittimella lisätään 1200 litraa metyleenikloridia ja tämän jälkeen 268 kg 2,2-bis(4-hydroksifenyyli)syklohekeaania lisätään sekoittaen. Tämän jälkeen lisätään 80 kg natriumhydroksidia, joka on liuotettu J2 kgtaan vettä, eaatuun rf' ·ν A f*·' 10 621 1 2 suspensioon, ja sekoitusta jatketaan toiset 20 minuuttia. Muut toimenpiteet polykarbonaatin valmistamiseksi 2,2-bis(4-hydroksifenyyli)sykloheksaanin perusteella on sama kuin esimerkissä 1 on esitetty.

Polykarbonaatin saanto on 275 kg, mikä on likimain 94 $ teoreettisesta. Molekyylipaino on 25 000 - 29 000.

Esimerkki 11

Polykarbonaatin valmistusmenetelmä on samanlainen kuin esimerkissä 1 on esitetty, paitsi että liuotetaan 112 kg kaliumhydroksidia (80 natriumhydrok-sidikilon sijasta) 72 litraan vettä ja sitten 280 kg 10 prosenttista kalium-hydroksidiliuosta lisätään reaktioseokseen fosgenointireaktion lopetuksessa.

Polykarbonaatin saanto on 246 kg, mikä on likimain 97 $ teoreettisesta. Molekyylipaino on 32 000 - 57 000.

Esimerkki 12

Polykarbonaatin valmistusmenetelmä on samanlainen kuin esimerkissä 1 on esitetty, paitsi että fosgenointireaktio suoritetaan lämpötilassa 5°C

120 minuutin aikana.

Polykarbonaatin saanto on 242 kg, mikä on likimain 96 $ teoreettisesta. Molekyylipaino on 28 000 - 34 000.

Esimerkki 13

Polykarbonaatin valmistusmenetelmä on samanlainen kuin esimerkissä 4 on esitetty, paitsi että lisätään 480 litraa tetrakloorietyleeniä 480 tri-kloorietyleenin sijasta.

Saanto on 249 kg, mikä on 98 $ teoreettisesta. Molekyylipaino on 28 000 - 32 000.

Esimerkki 14

Polykarbonaatin valmistusmenetelmä on samanlainen kuin esimerkissä 6 on esitetty, paitsi että reaktioseokseen johdetaan 102 kg fosgeenia (99 kg:n sijasta).

Polykarbonaatin saanto on 238 kg, mikä on likimain 94 $ teoreettisesta. Molekyylipaino on 28 000 - 34 000.

Claims (4)

1. Menetelmä polykarbonaattien valmistamiseksi rajapintafosgenoimalla aromaattisten dihydroksiyhdisteiden emäksisiä suoloja katalyytin ja ketjun päättävän aineen läsnäollessa sekä erottamalla sen jälkeen lopputuote, tunnettu siitä, että aromaattisten dihydroksiyhdisteiden emäksisinä suoloina käytetään aromaattisten dihydroksiyhdisteiden emäksisten suolojen kiteisiä hydraatteja, joiden yleinen kaava on R' R’ m m nHgO.M^O—^— OMe.nHgO jossa R on isopropylideeni- tai sykloheksylideeniryhmä, R' on kloori- tai bromi-atomi, Me on kalium- tai natriumatomi, n on kokonaisluku, joka ilmoittaa kiteisessä hydraatissa olevien vesimolekyylien lukumäärän ja m on 0-2, ja että mainitun kaavan mukaisten aromaattisten dihydroksiyhdisteiden emäksisten suolojen yhden tai kahden kiteisen hydraatin suspensio fosgenoidaan orgaanisessa liuottimessa, kuten metyleenikloridissa tai metyleenikloridin ja korkealla kiehuvan klooratun hiilivedyn seoksessa, lämpötilassa 5^0°^ oligokarbonaattien valmistamiseksi, minkä jälkeen oligokarbonaatit pölykondensoidaan 5-20-prosenttisessa natrium-hydroksidin vesiliuoksessa, joka sisältää 0,3-0,? moolia alkalia moolia kohden aromaattista dihydroksilähtöaineyhdistettä, polykarbonaattien saamiseksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aromaattisen dihydroksiyhdisteen emäksisen suolan kiteisenä hydroksidina käytetään 2,2-bis(4-hydroksifenyyli)propaanin kaksoisnatriumsuolan kiteistä hydraattia.

3. Patenttivaatimusten 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aromaattisten dihydroksiyhdisteiden emäksisten suolojen kiteiset hydraatit saadaan aromaattisten dihydroksiyhdisteiden ja alkalin vesiliuoksen keskenäisellä vuorovaikutuksella, jota alkalia sisältyy vesiliuokseen kiteisen hydraatin kemiallista kaavaa vastaava määrä, juuri ennen fosgenointia mainitun orgaanisen liuottimen liuoksessa. 1*. Patenttivaatimusten 1, 2 ja 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aromaattisten dihydroksiyhdisteiden emäksisten suolojen kiteiset hydraatit fosgenoidaan kiteisen hydraatin ja fosgeenin välisessä moolisuhteessa 1:1.

5, Patenttivaatimusten 1, 2, 3 ja U mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että oligokarbonaattien polykondensoiminen suoritetaan 10-prosenttisessa natriumhydroksidiliuoksessa, joka sisältää 0,5 moolia alkalia yhtä moolia kohden aromaatti sta dihydroksilähtöaineyhdi stettä. 12 62112