FI58773C - Saosom insekticider anvaendbara karbamoyloxipyridin- -kinolin- och -tetrahydrokinolin-n-oxider - Google Patents

Description

I£g«1 fftl KUULUTUSJULKAISU ς n „ „ _ juarg ibj (11) utlaggninqsskkift bo773 C Patentti ciyönnetty 10 04 1901

Patent neddelat (5„ «.w =/7 ^fV15'60 SUOMI —FINLAND (21) Mw«ll«k«mi*-Pit*nan«eknln| 7519*0.

(22) HtkemUpllv· — AmMfllnftdif 03.07.75 ^ ' (23) AlkupUvf—Gfltlgh«*d«f 03.07 75 (41) Tulkit JulklMksI —ftllvlt offantllg

Ktanttl- i· rekisterihallitus NShtMto.p««, |. kuulM^n pvm._ “«•nt· och rogistorstyrelsan ' Antfftan utltgd och utl.«krtft*n publican^ 31.12 Qq

(32)(33)(31) Pyydetty «tuolkuu·—Begird priorltet 06.07.7U

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 2U32635.0 (71) Hoechst Aktiengesellschaft, 6230 Frankfurt/Main 80, Saksan Liitto- tasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Adolf Studeneer, Kelkheim/Taunus, Gerhard Salbeck, Kelkheim/Taunus, Ludwig Emmel, Bergen-Enkheim, Werner Knauf, Eschborn/Taunus,

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7*0 Oy Kolster Ab (5*0 Insektisideinä käyttökelpoisia karbamoyylioksipyridiini-, -kinoliini-ja -tetrahydrokinoliini-N-oksideja - Säsom insekticider användbara karbamoyloxipyridin-, -kinolin- och -tetrahydrokinolin-N-oxider

Keksinnön kohteena on insektisideinä käyttökelpoiset karbamoyylioksi-pyridiini-, -kinoliini- ja -tetrahydrokinoliini-N-oksidit, joiden kaava on ;/x" R5 J. 1 0 jossa toinen substituenteista R^ ja R^ on ryhmä, jonka kaava on S /CH3

-0-C-N II

N.

CH

2 58773 ja toinen on vety, metyyli tai fenyyli, R£ on vety tai asetyyli ja ja R^ tarkoittavat vetyä tai metyyliä tai muodostavat yhdessä tetrametyleeni- tai -CH=CH-CH=CH-ryhmän, joka voi olla substituoitu halogeenilla, CH^:lla, 0CH^:lla, OCHF^:11a, CF.;lla tai fenoksilla.

Kaavan I mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa siten, että yhdiste, jonka kaava on R3 . Rp n *5^ S R, jossa R^-R,. tarkoittavat samaa kuin edellä, hapetetaan sinänsä tunnetulla tavalla.

Esimerkkejä sopivista hapettimista ovat vetyperoksidin ohella perhapot, esimerkiksi permuurahaishappo, peretikkahappo, halogeeniperetikkahapot, esimerkiksi pertrifluorietikkahappo, perpropionihappo, permaitohappo, monopermaleiinihappo, monopermeripihkahappo, perbentsoehappo, substituoidut perbentsoehapot, esimerkiksi 3-klooriperbentsoehappo, monoperftaalihappo, diperftaalihappo, perkamferihappo tai niiden seokset. Näistä peroksideista ovat erityisen suositeltavia permuurahaishappo, peretikkahappo, monopermaleiinihappo, perbentsoehappo, monoperftaali-happo, 3-klooriperbentsoehappo ja vetyperoksidi.

Mainittuja saatavissa olevia perhappoja voidaan käyttää sellaisinaan tai ne voidaan valmistaa reaktion yhteydessä esimerkiksi antamalla lähtöainekarboksyy-lihappojen tai niiden anhydridien reagoida vetyperoksidin kanssa. Karboksyylihappojen tai niiden anhydridien ylimäärä voi samalla toimia liuottimena.

Lisäksi voidaan vetyperoksidin tai perhapon liuottimena käyttää reaktio-olosuhteissa reagoimatonta liuotinta, esimerkiksi vettä, eetteriä, bentseeniä tai halogenoituja hiilivetyjä, esimerkiksi kloroformia, dikloorietaania tai kloori-bentseeniä. Yleensä hapettimen käyttömäärä on yhdestä useampaan mooliekvivalent-tiin käytetystä kaavan III lähtöyhdisteestä laskettuna. Kuitenkin voidaan haitatta käyttää suurempiakin määriä hapetinta. Reaktio tapahtuu nopeasti lämpötilassa -50° - 150°C. Yleensä reaktio tapahtuu huoneenlämpötilassa tai jäähdyttäen.

Kaavan III mukaiset lähtöaineet saadaan esimerkiksi antamalla vastaavien substituoitujen 2- tai U-hydroksipyridiinien tai -kinoliinien reagoida a) vastaavien karbamoyylihalogenidien tai b) fosgeenin tai kloorimuurahaishappoesterin kanssa ja antamalla sitten reagoida sopivan sekundaarisen amiinin kanssa (vrt.

FI-patenttihakemukseen 352^+/7^).

Keksinnön mukaisilla tuotteilla on huomattavasti korkeammat sulamispisteet 3 58773 kuin kaavan III mukaisilla lähtöyhdisteillä ja siten ne voidaan helposti eristää jälkimmäisistä esimerkiksi kiteyttämällä uudelleen.

Uusilla kaavan I mukaisilla yhdisteillä on erittäin hyvä selektiivinen insektisiditeho erityisesti lehtikirvoihin ja erinomaiset systeemiominaisuudet.

Ne vaikuttavat kasvien sekä maanpäällisten osien että juurien kautta. Siten niitä voidaan käyttää kasviosissa piilevien lehtikirvalajien tehokkaassa torjunnassa. Yhdisteet tehoavat myös fosforiesteriresistentteihin lehtikirvalajeihin.

Esimerkkejä keksinnön mukaisilla yhdisteillä menestyksellisesti torjuttavista lehtikirvoista ovat Brovicoryne hrassicae (jauhoinen kaalikirva), Myzaphis rosarium, Aphis schneideri, kirvat, esimerkiksi Eriosoma lanigerum (verikirva), äkämäkirvat, esimerkiksi Pemphigus spec, sekä Myzodes persicae. Käytettäessä suuriakin tehoainekonsentraatioita eivät kovakuoriaisiin kuuluvat hyödylliset lajit (esim. leppäkerttu), perhoset, suorasiipiset, kaksisiipiset, pistiäiset (esim. loispistiäiset) ja punkit tuhoudu. Samoin on yhdisteiden vaikutus vesieliöihin vähäinen. Vasta hyvin väkevinä yhdisteet vaikuttavat vedessä oleviin kaloihin.

Keksinnön mukaisia yhdisteitä tai niitä sisältäviä koostumuksia voidaan käyttää monin tavoin. Käsittely voidaan kohdistaa lehtiin ja/tai niiden saastuneisiin osiin tai toisaalta kasveja ympäröivään maahan.

Vertailukokeet

Uusien ja tunnettujen, rakenteeltaan läheisten yhdisteiden lehtikirvojen vastainen vaikutus tutkittiin käsiteltäessä kasvien juuria tutkittavilla yhdisteillä. Seuraavia yhdisteitä verrattiin toisiinsa: o-co-n(ch3)2 o-co-n(ch3)2 I (l) rS (2)

ΛμΛ hcA.nA

h3c 1h3 «3C j, nch3 o 0-C0-N(CH ) | J o-co-n(ch3)2

ja vA A

CH3 V CH

J'' 0 , 58773 o-co-n(ch3)2 o-co-n(ch3)2 /'V'S, <5) r^rA, (6)

Q X ja CJLA

^ I ch3 0 o-co-n(ch3)2 o-co-n(ch3)2 “VyS ™ . “.-υτί .» 3 4 3 0 0-C0-N(CH ) 0-C0-N(CH ) I * d I 3 2 T <9) ΓΤ (10) CH3 Ln3 CH3 I CH3 0 CH0 I 3 ™3 Χ,Χ (n) . r^^ii^S (12)

l| I ja I

0-C0-N(CH3)2 o-CO-N(CH )2

X

0 f'N (13) . f^X (1U) X— 0-C0-N(CH_)o ^8, , 4 3 2 ^ nX*-0-C0-N(CH3)2 i 0 5 58773

Parillisilla numeroilla merkityt yhdisteet ovat uusia yhdisteitä esimerkeistä 1, 2, 3, 5, 15, 1^ ja 18 (tässä järjestyksessä) ja parittomilla numeroilla merkityt yhdisteet on tunnettu FI-hakemuksesta 352U/TU esimerkeistä 3, 1, 2, 25, 60 ja 1+6 (tässä järjestyksessä). Ainoastaan yhdistettä 13 ei ole tarkemmin esitetty mainitussa FI-hakemuksessa, se kuuluu kuitenkin vaatimusten suojapiiriin.

Kokeet suoritettiin kuten jäljempänä esimerkissä II on esitetty käsittelemällä ruukuissa kasvatettujen härkäpapukasvien juurakolta tutkittavilla yhdisteillä vaihtelemalla yhdisteiden pitoisuuksia. Kasveihin oli ennen koetta tartutettu papukirvoja (> 200 kirvaa kasvia kohden). 8 vuorokauden kuluttua suoritettiin arvostelu määrittämällä pitoisuus (mg tehoainetta juurakkoa kohden), jossa 95 % kirvoista kuoli, ts. LC^·

Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa.

Yhdiste LCQ Yhdiste LCOI- yy yy (mg/l) (mg/l) 1 0,5 2 0,03 3 0,5 k 0,125 5 0,5 6 0,06 T 0,125 8 0,03 9 0,125 10 0,03 11 >2 12 0,5 13 0,5 11+ 0,125

Tuloksista huomataan, että keksinnön mukaiset N-oksidit ovat tunnettuihin yhdisteisiin verrattuna ainakin 1+ kertaa tehokkaampia suoritettaessa käsittely kasvien juuriin. Keksinnön mukaiset yhdisteet sopivat näin ollen erittäin hyvin koristekasvien käsittelyyn käsittelemällä kasvia ympäröivää maata insektisidillä; sillä suihkutettaessa kasvia insektisidillä jää joskus lehdille ja terälehdille rumaa jäännöstä, mistä syystä suihkutuskäsittely on vähemmän toivottavaa.

6 58775 Näitä yhdisteitä sisältävät aineet voivat olla pölytteitä, jauheina tai raemaeeoina, joissa tehoaine on jauhe- tai raemuodossa sekoittuneena kiinteisiin jatkeainelsiin tai kantajiin, esim. reagoimattomiin aineisiin. Näissä aineissa yhdisteiden pitoisuus on yleensä 3-75 Ί>· Sopivia kiinteitä jatkeaineita tai kantajia ovat esim. kaoliini, bentoniitti, piimää, dolomiitti, kalsiumkarbonaattl, talkki, jauhettu magnesium·oksidi (liitu), kuohu-savi, kipsi, diatomiitti ja savi. Aineita voidaan myös käyttää suihkejauhei-na, jotka tehoaineiden ohella voivat tunnettuun tapaan sisältää kostutusainei-ta ja/tai dispergoimisaineita ja mahdollisesti lisäksi täyteaineita ja/tai emulgo imi saine itä.

Aineet voivat myös olla nestemäisinä rulskutueliuosten emulsiotiivisteinä, joissa tavallisesti on tehoainetta ja yhtä tai useampaa kostutusainetta, dispergoimisapuainetta ja emulgoimisainetta. Nestekoostumusten valmistuksessa voidaan myös käyttää orgaanisia liuottimia.

Kostutus-, dispergoimis ja emulgoimlsapuaineet voivat olla kationisia, anionisia tai myös ei-ionisia.

Kaavan I yhdisteet voivat myös olla savusteiden tehoaineena.

Esimerkki i 2<6-dimetyyll-4-dlmetyyllaminokarboP3nrllokBinyrldllni-l-oksldl ocon(ch5)2 CH, χ 0

Liuotettiin 19,4 g (0,1 moolia) 2,6-dimetyyli-4-dimetyyliamino-karbonyylioksipyridiiniä 150 mlsaan vedetöntä ja alkoholitonta kloroformia. Jäävedessä jäähdyttäen lisättiin tiputtaen ja sekoittaen Huob, jossa oli 23 g 70 #ieta klooriperbentsoehappoa 400 mltssa kloroformia.

Kim oli seisotettu neljä päivää huoneenlämpötilassa kloroformiliuosta ravisteltiin kolmasti 100 mlsn annoksilla 2-n natriumbikarbonaattiliuosta ja kerran 100 mlsn knnoksella tislattua vettä ja kaikki vesluutteet heitettiin pois.

Kun kloroformifaasit oli kuivattu kalsiumkloridin päällä kloroformi poistettiin tislaamalla pyöröhaihduttimessa vesi-imupumppuvakuumissa. Hauteen naksimilämpötila oli 40°C. öljymäistä jäännöstä ja n-heksaania hierrettiin kiteytymisen aloittamiseksi.

7 58773 Tällä tavoin saatiin 13*2 g kitsistä hapstustuotetta* jossa ohutkerros-kromatografian mokaan oli vielä hieman lähtökarbamaattia. Siksi se kiteytettiin kahdesti asetonitri liietä* jolloin lopoksi saatiin 5*9 g tuotetta, jossa oli hyvin vähän lähtökarbamaattia* sp. 1Θ9 - 190°( (lähtökarbamaa-+in sp. 75 - 76°C).

Esimerkki 2 2-metyyll-A-dlmetyyllamlnokarbon.vyliokslklnolllni-l-oksldi ocon(ch5)2 Φ 0

Liuotettiin 23 g (0*1 moolia) 2-metyyli-4-dimetyyliaminokarbonyyliokBi-kinoliinia 150 ml:aan vedetöntä ja alkoholitonta kloroformia. Sekoittaen ja jäähdyttäen jäävedellä lisättiin tiputtaen 25 g 70 #:sta 3-klooriper-bentsoehappoa 400 ml tasa kloroformia.

Kun oli seisotettu viisi päivää huoneenlämpötilassa kloroformiliuosta ravisteltiin kolmasti 100 ml:n annoksilla natriumbikarbonaattiliuosta ja kerran 100 ml:n annoksella tislattua vettä jä vesifaaslt heitettiin pois.

Kloroformi kuivattiin kalslumkloridin £ällä ja poistettiin tislaamalla pyöröhaihdutt ime s sa.

Kiteinen jäännös* joka ohutkerroskromatografian mukaan sisälsi jälkiä lähtökarbamaatista* puhdistettiin kiteyttämällä n-heksaanltolueenista* jossa oli hieman aktiivihiiltä·' Tällöin saatiin 14*5 g yhtenäistä* kiteistä N-oksidia* sp. 152°C (lähtökarbamaatti on huoneenlämpötilassa nestemäinen) .

Esimerkki 3 2-metyyli-4-dimetyTllaminokarbonyyllokel-5i6.g.8-tetrahydrokinolilni-l- oksidl ocon(ch5)2 CH, l o 5 8 7 7 3 θ

Esimerkeissä 1 ja 2 kuvatulla tavalla hapetettiin kloroformissa 18 g (0,077 moolia) 2-metyyli-4-dimetyyliaminokarbonyylioksi-5,6,7,8-tetrahydrokinoliinia 13,5 g:11a 70 %:sta 3-klooriperhenteoehappoa ja hapetus-tuote eristettiin yllä kuvatulla tavalla.

Kloroformin poistamisen jälkeen muodostuneesta jäännöksestä saatiin kiteyttämällä n-heksaani-bentseenistä 9,5 g yhtenäistä N-okeidia, sp.

197 - 198°C (lähtökarbamaatin sp. 89°C).

Esimerkki 4 2-metyyli-6Hnetok8i-4-dlmetyyliaminokarbonyylioksikinoliini-l-okBldi ocon(ch5)2 0,3 o

Liuotettiin 33*5 g (0,13 moolia) 2-metyyli-6-metoksi-4-dimetyyliamino-karbonyylloksikinoliinia 280 mitään jääetikkaa ja tähän liuokseen tiputettiin n. 0 - 8°CiSSa 30 ml vetyperoksidia.

Kun oli seisotettu 40 päivää huoneenlämpötilassa lisättiin jäävedessä jäähdyttäen reaktioseokseen niin paljon 2-n natriumbikarbonaattiliuosta, että saavutettiin pH-arvo 5. Tällöin saostuva kiteinen hapetustuote suodatettiin, pestiin kylmällä vedellä ja imettiin kuivaksi.

Saatiin 37 g epäpuhdasta tuotetta. Lähtökarbamaatin poistamiseksi kiteytettiin etanolista, asetonitriilistä ja bentseenistä, jolloin lopuksi saatiin 8 g yhtenäistä N-oksidia, sp. 172 - 173°C (lähtökarbamaatin sp.

80 - 81°C).

Esimerkki 5 2-metrrll-6-netoksl-4-dimetyyllaminakarbon3rylloksl-5.6.7.8-tetrahydgoklno-lllnl -1-oksidi .

OCON(CHj)2 CH-0 I

I, 5 o 5 58773

Liuotettiin 25,5 g (0,096 moolia) 2-metyyli-6-metoksi-4-dimetyyliamino-karbonyyliokslkinoliinla 75 ml:aan vedetöntä ja alkoholitonta kloroformia ja kuten esimerkissä 1 ja 2 kuvattu hapetettiin liuoks&a, jossa oli 30 g 3-kloorlperbentsoehappoa 230 ml:ssa kloroformia.

Kun kloroformin poistamisen jälkeen oli työstetty vastaavalla tavalla saatiin 31 g öljymäistä, epäpuhdasta tuotetta, joka hierrettiin n-heksäänissä ja saatiin 13 g kiteistä ainesta. Tämä kiteytettiin n-heksaani-bent-seenistä ja saatiin 6 g yhtenäistä N-oksidla, sp. 121 - 122°C (lähtöainek-sen sp. 49 - 51°C).

Samalla tavoin valmistettiin seuraavat pyridiini- ja klnoliinikarbamaat-tien N-oksidit: 6 * OCO»^'1 Ί oC^Iϋ . Λ, ,^°°

Ocostcrt’’ä ,6» ' CV- « "" *>

8 ^*j C

oCo*^* & " ' <**> — 9 ctt* ^ \ 0C0^CH5H Λ6β°° *c?4°c*v> 0 ^ C3^tT—°Λ> OCfc^ ° λα 11 5 8773

Esimerkki Rakennekaava Sulamispiste (liuotin) OCON(CH ) l65°c ^ H I j (n-heksaani/bentseeni) N CH3

CF

* 0 CH3 130-131°c I (n-heksaani/bentseeni) N ^OCON(CH3)2 OCON(CH3)2

123-12*+°C

15 JC jj ^°Η3 cis 1 o 0^-N(CH_)o li 3 2 o

Cii 0 CH3

7 115-122°C

WA , o o 12 58773

Esimerkki Rakennekaava Sulamispiste (liuotin) Q «Ο-β^ο * N>-c-n(ch?) o o 3

Br - J"S‘“(CH3,a 195-0 (tajoMt) 19 ΓιΓί o

Beigögridcl_A

Saadaan veteen helposti dispergoituva, kostuva jauhe jauhaaalla 12 paino-osaa 2-metyyli-4-*di*etyyliaminokarbonyylioksikinoliini-l-ok8ldia tehoaineena ja 3 paino-osaa Ca-Mg-Al-silikaattia ja sekoitetaan makaan 45 paino-osaa esiseosta, jossa on 10 paino-osaa laLlusligniinlsulfonihappoa, 49 paino-osaa piimaata (kvartsia ja kaoliniittia), 8 paino-osaa kelloidaa-lista piihappoa, 7 paino-osaa polypropyleenioksidia/kolloidaalista piihap -poa 1:1 ja 1 paino-osa natriumoleoyylimetyylitauridia.

Esimerkki B

Emulgoituvaesa tiivisteessä on esim. 1,5 paino-osaa 2-metyyli-4-dime-tyyliaminokarbonyylioksi-5,6,7»8-tetrahydrokinoliini-l-oksidia, 6,5 paino-osaa syklohekeaanla liuottimena ja 2,0 paino-osaa etoksyloitla nonyyli-fenolia.

Esimerkki I

Mustan papukirvan (Soralle fabae) pysyviä kantoja, jotka olivat ruukuissa olevilla härkäpavuilla (Yioia faba), suihkutettiin tippuvan märiksi esimerkin 2 valmisteen vedellä laimennetuilla emulsiotiivisteillä käyttäen alenevia konsentraatioita.

Kolmen päivän kuluttua määritettiin kuolleisuusprosentit laskemalla elävät ja kuolleet eläimet* Tulokset ilmenevät taulukosta I, jossa on verrattu kahteen rakenteeltaan tai vaikutustavaltaan samanlaiseen yhdisteeseen. Esimerkkien 1-6, Θ, 10 ja 13-19 valmisteiden teho on käytännöllisesti katsoen sama.

13 58773

Taulukko I

Rakennekaava Paino-# tehoainetta Kuolleisuus-# ruiskutusliemessä AC0N(civ)2 0,000375 100 0,00019 75 1 0,000095 40 _0___

KnNE-0S 6.606.695 ~ 0,003 98 0,0015 60 0C0N(CH3)2 0,0006 20

Isolaani CH(CHal 0,005 100 '0 An 0,0025 96 (0¾ )2-N-C-0--/ff 0,0012 60 j[CH3 0,0006 20

Esimerkki II

Ruukuissa olevien härkäpapujen, jotka oli saastutettu nastan papukir-van (Doralla fabae) kannalla, juurakot peitettiin kalvolla ja juurakon keskiosaan työnnettiin lasisuppilo.

Tämän jälkeen koekasvien juurialueelle kaadettiin tasaisesti suppilon kautta esimerkin 2 valmistetta emulsiotiivisteen vesilaimennusten muodossa, joiden konsentraatlo vähenee. Kahdeksan päivän kuluttua määritettiin kuollei-sxusproeentit laskemalla kasveista kuolleet ja elävät kirvat.

mg tehoainetta 0,5 0,25 0,125 0,06 juurakkoa kohti

Kuolleisuus io 100 100 92 43

Muilla esimerkissä I mainituilla valmisteilla on käytännöllisesti sama teho.

U 58773

Esimerkki III

Myös vaikeasti torjuttavia lehtikirvalajeja (esim. Myzodes persioae) voidaan mainituilla valmisteilla torjua menestyksellä. Ruukkupaprikakaevaille (Capsicum annuum) olevia Myzodes perslcaekantoja ruiskutetaan tippuvan märiksi esimerkin 2 vedellä laimennetuilla emulsiotiivisteillä käyttäen alenevia kon sentraat ioita.

Kolmen päivän kuluttua määritettiin kuolleisuusprosentlt laskemalla elävät ja kuolleet eläimet.

$> tehoainetta 0,003 0,0015 0,00075 0,000375 ruiskutusliemessä

Kuolleisuus <$> 100 100 92 50

Mainittujen muiden yhdisteiden teho oli suunnilleen sama.

Claims (1)

1. 58773 Patenttivaatimus: Insektisideinä käyttökelpoiset karbamoyylioksipyridiini-, -kinoliini- ja -tetrahydrokinoliini-N-oksidit, joiden kaava on R5 ] R1 0 jossa toinen substituenteista R^ ja on ryhmä, jonka kaava on 0 ^CH_ -0-§-N^ II ^ ch3 ja toinen on vety, metyyli tai fenyyli, R2 on vety tai asetyyli ja R^ ja R,. tarkoittavat vetyä tai metyyliä tai muodostavat yhdessä tetrametyleeni- tai -CH=CH-CH=CH-ryhmän, joka voi olla substituoitu halogeenilla, CH^rlla, OCH^rlla, OCHF^rlla, CF^lla tai fenoksilla.