FI58627B - Glasfibrer avsedda att anvaendas saosom foerstaerkning i cementprodukter - Google Patents

Description

R25?n γβΊ ^kuulutusjulkaisu Cqxo« lBJ (11) UTj.4oo>nKias$it(|fPT 5.^27 C (45) Γα tentti my?innc-tty 10 03 1031 ^ (51) Kv.fc.Va3 C 03 C 25/02 SUOMI—FINLAND (2i) 7815^1 (22) Htkwnitplin—AmBknlnpd* 16.05.78 (23) Atofllvft—GIM|lwt*d«« 03.07.71* (41) Tutkit JulkMcsl — SIMt offuotKg l6.05.78 htwttl· J» rakisterlhsllltui fiA. —__________ . .,. _

Fetent. peh reglsteretyreleen ^ Aiwefcin utiJfTxh 28.11.80 (32)(33)(31) Pyydetty etueiiwwprtonwc 03.07-73 Englanti-England(GB) 31657/73 ' (71) Pilkington Brothers Limited, Prescot Road, St. Helens, Lancashire WA10 3TT, Englanti-England(GB) (72) David Ralph Cockram, Wigan, Lsincashire, Englanti-England(GB) (7M Oy Kolster Ab (5*0 Sementtituotteissa vahvikkeena käytettäväksi tarkoitetut lasikuidut -Glasfibrer avsedda att änvändas säsom förstärkning i cementprodukter (62) Jakamalla erotettu hakemuksesta 20i+2/7lt (patentti 57739) -Avdelad frän ansökan 20^2/7^ (patent 57739)

Keksinnön kohteena on sementtituotteissa vahvikkeena käytettäväksi tarkoitetut lasikuidut, jotka on päällystetty suoja-materiaalin käsittävällä koostumuksella, jotta estettäisiin lasikuitujen turmeltuminen, kun ne on sisällytetty sementtituotteisiin. Normaalin Portland-sementin pääasiallisesti kalsiumhydroksidin läsnäolosta johtuvassa alkalisessa ympäristössä kuidut, jotka koostuvat yleisesti saatavissa olevista lasikoostumuksista, kuten esimerkiksi yleisesti E-lasina tunnetusta koostumuksesta, syöpyvät nopeasti ja heikkenevät, niin että sementille lasikuitujen avulla aikaansaatu lisälujuus menetetään nopeasti.

On ehdotettu erilaisia alkalinkestäviä lasikoostumuksia, jotka säilyttävät lujuutensa paremmin sementissä.

11 i 2 58627 GB-patenttijulkaisussa 1 200 732 (National Research Development Corporation) on esitetty yhdistettyä kuitu-sementtituotetta, joka käsittää kuituista vahvikemateriaalia jaettuna läpikotaisin sementtimatriisiin, jossa vahvikemateriaali on ensisijaisesti lasia, jolla sinänsä on sellainen alkalinkestävyys, että koestettu-na hiotun kuidun muodossa, jonka pituus on 6,35 cm ja halkaisija -3 1,02 - 2,54 x 10 cm, mainitun kuidun vetolujuus on vähintään 2 7 000 kg/cm sen jälkeen, kun sitä on käsitelty kyllästetyllä CaiOH^in vesiliuoksella 100°C:ssa neljä tuntia ja sen jälkeen pesty peräkkäisesti ympäristön lämpötilassa vedellä, sen jälkeen 1-%:isella kloorivetyhapon vesiliuoksella yhden minuutin ajan, vedellä, asetonilla ja sen jälkeen kuivattu, jolloin mainitulle kuidulle ei tapahdu tämän kokeen aikana 10 % suurempaa halkaisijan pienenemistä.

GB-patenttijulkaisussa 1 243 972 (N.R.D.C.) on esitetty yhdistettyjä kuitu/sementtituotteita, joissa lasi sisältää vähintään 6 5 paino-% SiC^ ja vähintään 10 paino-% ZrC>2 · GB-patenttijulkaisussa 1 243 973 (N.R.D.C.) on esitetty alkalinkestäviä lasikuituja, jotka perustuvat lasiin, joka sisältää 65-80 paino-% SiC^, 10-20 paino-% ZrC>2 ja 10-20 paino-% verkkorakennetta muuttavaa ainetta, joka on alkalimetallioksidia, maa-alkalimetallioksidia tai sinkkioksidia, mainitun lasin ollessa sellaista, jolla on edellä esitetty vetolujuus.

Muista koostumuksia alkalinkestävien lasikuitujen muodostamiseksi on esitetty GB-patenttijulkaisussa 1 290 528 ja GB-patent-tihakemuksessa 51177/71. GB-patentissa 1 290 528 on esitetty lasi-koostumuksia lasikuitujen muodostamiseksi, jotka ovat tarkoitetut sisällytettäväksi vahvikkeeksi sementtituotteisiin ja jotka sisältävät

Si02 62-75 mooli-%

ZrC>2 7-11 mooli-% R20 13-23 mooli-% R'0 1-10 mooli-% A^Og 0-4 mooli-% B20g 0-6 mooli-%

Fe202 0-5 mooli-%

CaF2 0-2 mooli-%

Ti02 0-4 mooli-% 3 58627 jossa luettelossa 1^0 tarkoittaa Na20, josta enintään 2 mooli-% voi olla korvattu Lioilla, ja R'0 on maa-alkalimetallioksidi, sinkki-oksidi (ZnO) tai mangaanioksidi (MnO), jolloin mahdollisesti jäljellä oleva osa koostumuksesta koostuu muista yhteensopivista aineksista.

GB-patenttihakemuksessa 51177/71 haetaan patenttisuojaa la-sikoostumuksille, jotka on tarkoitettu käytettäväksi alkalinkestä-vien, jatkuvasti vedettyjen lasikuitujen valmistuksessa, jotka kuidut sisältävät oksidipohjalta laskettuna:

SiC>2 67-82 mooli-%

ZrC>2 7-10 mooli-% R20 9-22,5 mooli-% F2 3-9 mooli-%

Al20g 0-5 mooli-% (laskettu AIO^ ^:na) jossa luettelossa R = Na, josta enintään 5 mooli-% voi olla korvattu litiumilla tai kaliumilla, ja fluoria on sisällytetty korvaamaan happea yhdessä tai useammassa oksidissa, jolloin summan Si02 + Zr02 + A10.J ^ mooli-% :eina edustama maksimiarvo vaihtelee riippuen ZrC>2:n pitoisuudesta, vaihdellen siinä tapauksessa, että F2 on 9 mooli-%, arvosta 89 mooli-%, kun Zr02:n pitoisuus on 7 mooli-%, arvoon 88 mooli-%, kun Zr02:n pitoisuus on 8,5 mooli-%, ja arvoon 87 mooli-%, kun Zr02:n pitoisuus on 10 mooli-%, jolloin mainittu maksimiarvo pienenee vielä viidellä mooli-%:11a koko alueen yli siinä tapauksessa, että F2 = 3 mooli-%.

ZA-patenttijulkaisussa 73/4476 (Owens-Corning Fiberglas Corporation) on esitetty eräs ryhmä alkalinkestäviä laseja ja niistä valmistetut lasikuidut, joiden koostumus on seuraavan taulukon esittämällä alueella paino-% mooli-%

Si02 60-62 65-67

CaO 4-6 4,5-6,5

Na20 14-15 14,5-16 K20 2-3 1-2,5

Zr02 10-11 5-6

Ti02 5,5-8 4,5-6,5 * 58627

Vaikkakin edellä esitetyissä patenttijulkaisuissa kuvatut alkalinkestävät lasikuidut säilyttävät lujuutensa sementissä paremmin kuin tavallisista laseista, kuten E-lasista, valmistetut kuidut, tapahtuu kuitenkin asteittaista huononemista pitkän ajan kuluessa.

Valmistettaessa jatkuvasti lasikuituja johonkin tarkoitukseen, on normaalina käytäntönä päällystää yksityiset jatkuvasti vedetyt lasikuidut välittömästi vetämisen jälkeen liimaseoksella, joka aikaansaa mekaanisen suojauksen, ja voiteluaineella kuitujen murtumisen ja kulumisen saamiseksi mahdollisimman vähäiseksi seu-raavan käsittelyn aikana, kuten saatettaessa lukuisia yksityisiä kuituja yhteen köyden muodostamiseksi ja kelattaessa köysi puolalle tai rummulle. Sementtimatriisiin sisällytettäviin lasikuituihin aikaisemmin käytetyillä liimakoostumuksilla ei ole ollut oleellista vaikutusta lasin pitkäaikaiseen vastustuskykyyn alkalien syövyttävää vaikutusta vastaan sementissä.

Suojapäällyskoostumuksia on myöskin saatettu lasikuiduille näiden valmistuksen ja käsittelyn eri vaiheissa ja on ehdotettu esimerkiksi furaanihartsin käyttämistä tällaisessa päällysteessä lasikuitumateriaalin alkalinkestokyvyn parantamiseksi materiaalin tekemiseksi sopivaksi käyttämistä varten sementin vahvistamiseksi.

Esillä olevan keksinnön mukaan sementtituotteissa vahvikkeena käytettäväksi tarkoitetut lasikuidut on päällystetty suojama-teriaalikoostumuksella, joka sisältää suoja-aineena vähintään yhtä monosyklistä tai polysyklistä aromaattista yhdistettä, jossa on vähintään 3 hydroksyyliryhmää aromaattisessa renkaassa tai (polysyklisessä yhdisteessä) ainakin yhdessä aromaattisista renkaista, jolloin mainittu ainekoostumus, saatettuna lasikuitusäikeelle, joka sen jälkeen kapseloidaan tavallisen Portland-sementtitahdak-sen muodostamaan kappaleeseen, jonka annetaan sen jälkeen kovettua ja pidetään 28 päivää 50°C:ssa, aikaansaa vähintään 10 %:n suuruisen parannuksen säikeen vetolujuudessa verrattuna sellaisen säikeen vetolujuuteen, jota on käsitelty ja koestettu vastaavalla tavalla, mutta käyttämättä mainittua ainekoostumusta.

On huomattu, että tällaisen aromaattisen yhdisteen käyttäminen suoja-aineena liimassa tai muussa päällystysainekokoomuksessu vähentää oleellisesti lasikuitujen lujuuden huononemisnopeutta, 5 58627 jotka kuidut on sisällytetty sementtituotteisiin, pitkien koestus-aikojen kuluessa. Tämä vaikutus on havaittavissa käytettäessä E-la-sia olevia kuituja, mutta suurempi etu saavutetaan käytettäessä sellaista lasia, joka on jo oleellisesti alkalinkestävä, so. joka täyttää vetolujuusvaatimuksen, joka on esitetty edellä mainituissa GB-patenttijulkaisuissa 1 200 732, 1 243 972 ja 1 243 973. On suositeltavaa käyttää liimaa tai muuta päällystysainekoostumusta sellaisista alkalinkestävistä lasikoostumuksista valmistettujen lasikuitujen kanssa, jotka on esitetty GB-patenttijulkaisussa 1 290 528 ja GB-patenttihakemuksessa 51177/71, ja joista voidaan valmistaa kuituja tavanomaisissa kuidutuslämpötiloissa, noin 1 320°C:ssa ja sen alapuolella.

_ Otaksutaan, että sementtituotteisiin sisällytettyjen lasi kuitujen lujuuden huononeminen liittyy läheisesti liuosfaasireak-tioihin tai prosesseihin lasin pinnalla, joista yhtenä esimerkkinä on kalsiumhydroksidikiteiden saostuminen sementtimatriisissa läsnäolevan kalsiumhydroksidin kyllästetystä liuoksesta lasin ja sementtimatriisin rajapinnalla, ja että päällystysainekoostumuk-sessa olevan edellä mainitun polyhydroksiaromaattisen yhdisteen yhtenä tehtävänä on ehkäistä tällainen kiteinen muodostus tai vähentää sitä. Tämän vaikutuksen aikaansaamiseksi otaksutaan olevan edullista, että aromaattinen yhdiste on ainakin jossain määrin liukoinen kalsiumhydroksidiliuokseen. Sementtiin sisällytettyjen kuitujen tutkiminen stereomikroskoopilla on myös osoittanut, että niissä kuiduissa, jotka on päällystetty keksinnössä käytetyillä ainekoostumuksilla, on, mikäli sementissä oleva alkali on niitä syövyttänyt, huomattavasti sileämpi syöpymiskuvio, kuin mitä havaittiin kuiduissa, joita ei oltu tällä tavoin päällystetty. Tämä taas saattaa osaltaan myötävaikuttaa päällystettyjen kuitujen säilyttämään suurempaan lujuuteen.

Polyhydroksiaromaattinen yhdiste on päällystysainekoostu-muksessa edullisesti liuoksena nestemäisessä kantaja-aineessa, joskin se vaihtoehtoisesti voi myös olla emulsiona tai hienojakoisena suspensiona tällaisessa aineessa.

Aromaattisten yhdisteiden ryhmiä, jotka on todettu sopiviksi käytettäväksi suoja-aineina esillä olevassa keksinnössä, ovat: u . 58627 b (a) Monosykliset aromaattiset 6-rengasyhdisteet, joissa on vähintään 3 hydroksiryhmää substituoituna renkaassa, so.

1.2.3- trihydroksibentseeni (pyrogalloli) 1 ,2 , 4-trihydroksibentseeni (hydroksihydrokinoni ) 1.3.5- trihydroksibentseeni (floroglusinoli) (b) Monosykliset aromaattiset 6-rengasyhdisteet, joissa on vähintään 3 hydroksyyliryhmää ja vähintään yksi muu ryhmä substituoituna renkaassa sekä näiden karboksyylihapposuolat ja -esterit, esim.

2,4, 6-trihydroksibentsaldehydi 2.3.4- trihydroksiasetofenoni 2.4.6- trihydroksiasetofenoni tetrahydroksi-p-kinonidihydraatti 2.3.4- trihydroksibentsoehappo 3.4.5- trihydroksibentsoehappo (gallushappo) propyyligallaatti 2.4.6- trihydroksibentsoehappo (c) Tuotteet, jotka on saatu hapettamalla ryhmien (a) ja (b) yhdisteitä alkalisessa liuoksessa, esim.

pyrogallolin ammoniumhapetussuola gallushapon ammoniumhapetussuola (d) Hetero-monosyklinen aromaattinen 6-rengasyhdiste, jossa on vähintään kaksi typpiatomia renkaassa ja vähintään kolme hydroksyyliryhmää substituentteina renkaassa, esim.

2.4.6- trihydroksipyrimidiini (barbituurihappo) (e) Polysyklinen aromaattinen hiilivety, jossa on vähintään kolme hydroksyyliryhmää substituoituna yhteen yksityiseen 6-jäsentä käsittävään renkaaseen, esim.

purpurogalliini 1,2,4-trihydroksiantrakinoni (purpuriini) 2.4.6- trihydroksibentsofenoni tanniinihappo luonnossa esiintyvät kasvitanniinit.

Monet luonnosta saatavat kasviuutteet sisältävät kemiallisia yhdisteitä, joilla on edellä esitetty rakenne, ja niitä voidaan käyttää suojamateriaalina tämän keksinnön mukaisesti päällys- • f 7 58627 tysainekoostumuksissa, esim. kvebratshokaarauute, kastanjapähkinä-uutej sumakkiuute, viinirypäletanniiniuute, mimosauute sekä muut aineet, jotka kuuluvat luonnossa esiintyvien kasvitanniinien yleiseen ryhmään.

Valittaessa suoja-aine edellä yleisesti sopiviksi esitettyjen aromaattisten yhdisteryhmien joukosta, on huolehdittava siitä, että molekyylissä ei ole sellaisia substituenttiryhmiä, jotka siinä määrin vaikuttavat kolmen hydroksyyliryhmän aikaansaamaa lasikuitujen huononemisen vähenemistä vastaan, että ne tekevät yhdisteen sopimattomaksi käyttöä varten. Valittaessa yhdisteitä käyttöä varten, on tämän vuoksi välttämätöntä suorittaa vertailevia valintakokeita, milloin substituenttiryhmiä on läsnä, sen seikan takaamiseksi, että nämä substituentit eivät heikennä suojavaikutusta siinä määrin, että lasikuitujen huonontumisnopeus ei vähene huomattavasti .

On ymmärrettävä, että edellä lueteltujen polyhydroksiaro-maattisten yhdisteiden voidaan odottaa reagoivan alkalien kanssa, esim. sementissä olevan kalsiumhydroksidin kanssa, niiden fenolisen luonteen vuoksi. Lisäksi eräät luetellut yhdisteet, kuten pyrogal-loli, hapettuvat ilman vaikutuksesta niiden ollessa liuotettuna alkaliseen liuokseen. Tämän vuoksi ei ole odotettavissa, että aromaattiset yhdisteet säilyttävät alkuperäisen koostumuksensa päällystettyjen kuitujen ollessa sisällytettynä sementtiin. Pyro-gallolin ja gallushapon ammoniakkiliuosten atmosfäärisellä hapetuksella saatujen tuotteiden (tuoteryhmä (c) edellä) on todettu olevan tehokkaita suoja-aineina, mikä osoittaa sitä, että tällaiset koostumuksen muutokset eivät vaikuta aineen suojausaktiviteettiin.

Päällystysainekoostumuksessa tarvittava suoja-aineen pitoisuus on riippuvainen monista muuttujista eikä voida sanoa tarkkoja rajoja, jotka sulkevat sisäänsä kaikki muuttujat. Tärkeimmät tekijät, jotka on otettava huomioon määrättäessä suoja-aineen määrä päällystysainekoostumuksessa, ovat seuraavat: (a) suoja-aineen liukoisuus käytettyyn kantaja-aineeseen, (b) suoja-aineen liukoisuus kalsiumhydroksidiliuokseen, sekä tähän liittyneenä kysymyksessä olevan yhdisteen tehokkuus, jonka yhdisteen katsotaan vähentävän lasikuitujen huonontumisnopeutta sementtimatriisissa. Yhdiste, jolla on suuri teho ja samalla alhai- ; J f ' 8 58627 nen liukoisuus kalsiumhydroksidiliuokseen, voi olla yhtä tehokas samana pitoisuutena kuin yhdiste, jonka teho on alhainen, mutta jonka liukoisuus kalsiumhydroksidiliuokseen on suuri, (c) käytetyn suoja-aineen hinta. Saattaa olla taloudellisesti toivottavampaa käyttää vähemmän tehokkaampaa kallista yhdistettä kuin suuri määrä vähemmän tehokasta kalvempaa yhdistettä, (d) kuituun päällystysprosessin aikana tarttuneen päällys-tysainekoostumuksen määrä, mikä määrää suoja-aineen todellisen määrän, joka on lasikuidun ja sementtimatriisin välisellä rajapinnalla.

Useimmissa tapauksissa päällystysainekoostumus, joka sisältää 5 paino-% suoja-ainetta, on tehokas, ja on epätodennäköistä, että tarvittaisiin päällystysainekoostumusta, joka sisältää enemmän kuin 10 % suoja-ainetta, tai että tällainen olisi taloudellisesti kannattavaa. Kuitenkin sopivassa kantaja-aineessa ja käytettäessä erittäin tehokasta yhdistettä saattaa alle 1 %:n väkevyydet olla mahdollisia. Erästä sopivaa valintakoetta yhdisteiden tehokkuuden toteamiseksi kuvataan jäljempänä yksityiskohtaisemmin esimerkkien avulla. Yhdisteet voidaan asettaa tehokkuusjärjestykseen valintakokeessa havaitun prosentuaalisen parannuksen perusteella verrattuna kuituihin, jotka on päällystetty samalla tavalla kuin koestetut kuidut lukuun ottamatta sitä, että päällystysainekoostumuksessa ei ole lainkaan suoja-ainetta. Yhdisteitä, jotka aikaansaavat pienemmän parannukset kuin 10 %, ei katsota sopiviksi käytettäviksi.

Siinä tapauksessa, että ainekoostumus on tarkoitettu saatettavaksi liimaksi kuiduille välittömästi sen jälkeen, kun ne on vedetty sulasta lasiseoksesta, seos sisältää tavallisesti lisäksi kalvonmuodostusainetta ja kytkentäainetta ja on yleensä vesipohjainen. Kalvonmuodostusaine on tällöin yleensä emulsiona vedessä. Kytkentäaine on aine, kuten silaani, joka auttaa liimaseosta pysymään lasikuitujen pinnalla, mahdollisesti muodostaen sidoksia -0H-ryhmien kanssa lasin pinnalla.

Kalvonmuodostusaine voi käsittää luonteeltaan kationista polyvinyyliasetaattia, so. polymeeriä, josta vähintään 90 % on yksiköitä, jotka on johdettu vinyyliasetaatista, ja johon on sisällytetty polymeroinnin aikana ryhmiä, jotka antavat sille kationisen luonteen happamissa pH-arvoissa. Emulsion särkymisen vaaran väittä- 9 58627 miseksi voi kalvonmuodostusaine olla vaihtoehtoisesti luonteeltaan ei-ionista polyetyleeniglykolia. Liimakoostumus sisältää edullisesti myös kostutusainetta kalvonmuodostusaineen dispergoitumisen helpottamiseksi vesipitoiseen liimaan.

Siinä tapauksessa, että ainekoostumus on tarkoitettu saatettavaksi päällysteeksi lasikuitujen valmistuksen tai käsittelyn myöhäisemmässä vaiheessa, so. liimauksen ja yksityisten kuitujen säi-keeksi yhdistämisen jälkeen, voi aromaattinen yhdiste olla liuotettuna vedettömään liuottimeen.

Lasikuidut voidaan päällystää lisäsuojapäällysteellä sen jälkeen, kun lasikuidut on päällystetty keksinnön mukaisesti pääl-lystysainekoostumuksella, suojaamaan päällystysainekoostumusta uut-tautumasta sementtimatriisin kanssa tapahtuvan alkukosketuksen ja sementtimatriisin kovetuksen aikana. Tämä lisäsuojapäällyste voi olla esimerkiksi epoksihartsipolymeeriä, joka voidaan lisätä liuoksena liuotettuna esimerkiksi asetoniin. Tämän suojapäällysteen otaksutaan vaikuttavan ensisijaisesti päällystetyn kuidun ja märän sementin välisen alkukosketuksen aikana.

Keksinnön erityisiä suoritusmuotoja selostetaan seuraavassa esimerkin avulla ja viittaamalla oheisiin piirustuksiin, joissa: kuvio 1 on graafinen esitys sementissä olevien sellaisten lasikuitujen vetolujuuden muuttumisesta ajan mukana, jotka on liimattu kationisilla polyvinyyliasetaattiliimakoostumuksilla, jotka sisältävät kolmea erilaista trihydroksiaromaattista yhdistettä, ja käyttäen yksinään kationista polyvinyyliasetaattia, kiihdytetyissä vanhenemisolosuhteissa; kuvio 2 on kuvion 1 kaltainen graafinen esitys, jossa verrataan eri suuria pyrogallolimääriä sisältävien liimakoostumusten vaikutuksia, tällöinkin kiihdytetyissä vanhenemisolosuhteissa; kuvio 2a on kuvion 2 kaltainen graafinen esitys, jossa verrataan erilaisia pyrogallolimääriä sisältävien liimakoostumusten vaikutuksia vedessä huoneen lämpötilassa varastoiduissa näytteissä; kuvio 3 on graafinen esitys, joka kuvaa lasikuituja varten tarkoitetussa liimakoostumuksessa käytetyn pyrogallolin vaikutusta lasikuituvahvisteisen sementin iskulujuuteen ; kuvio 4 on kuvion 1 kaltainen graafinen esitys vetolujuuk- 10 58627 sista, jotka on saatu kahdella koostumukseltaan erilaisella lasi-kuitulajilla, liimakoostumuksia käyttäen, joissa on tai ei ole py-rogallolia·, kuvio 5 esittää tuloksia, jotka on saatu koestamalla sement-tilevyjä, jotka sisältävät lasikuituvahvistuksen, taivutus- ja is-kulujuuden osalta niiden oltua sään vaikutuksille alttiina aina 12 kuukauteen asti; kuvio 6 esittää samantapaisia tuloksia, jotka on saatu koestamalla tällaisia levyjä sen jälkeen, kun ne ovat olleet upotettuna veteen 28°C:ssa aina 12 kuukauteen asti; ja kuvio 7 kuvaa tuloksia, jotka on saatu samanlaisilla levyillä kiihdytetyn vanhentamisen jälkeen aina kuuteen kuukauteen asti.

Kuten edellä mainittiin, valittaessa aromaattisia yhdisteitä käytettäväksi suoja-aineena, on välttämätöntä suorittaa vertailevia valintakokeita yhdisteiden tehokkuuden selvittämiseksi, erityisesti siinä tapauksessa, että yhdisteet sisältävät muita subs-tituenttiryhmiä kuin välttämättömät 3 hydroksyyliryhmää aromaattisessa renkaassa. Eräs sopiva koe, jota on käytetty tämän keksinnön yhteydessä, käsittää seuraavan menetelmän: jatkuvasti vedettyjen, vesiliimattujen lasikuitujen säie valmistetaan oleellisesti alka-linkestävästä, sirkoniumoksidia sisältävästä lasista (josta jäljempänä käytetään nimitystä lasi n:o 1), jolla on seuraava koostumus mooliprosentteina:

Si02 69 %

Zr02 9 %

Na20 15,5 %

CaO 6,5 %

Aromaattisen koeyhdisteen liuosta tai suspensiota nestemäisessä kantaja-aineessa saatetaan säikeelle muodostamaan sille päällysteen. On sopivaa koestaa jokaista aromaattista yhdistettä useammassa kuin yhdessä nestemäisessä kanta-aineessa optimaalisen päällystys järjestelmän selvittämiseksi kyseiselle yhdisteelle. Päällystämisen jälkeen kapseloidaan jokaisen säikeen keskiosa tavallisen Portland-sementtitahtaan muodostamaan kappaleeseen, jonka annetaan kovettua ja jota pidetään määrätyn ajan, esimerkiksi 28 päivää, korotetussa lämpötilassa, esimerkiksi 50°C:ssa, kiihdytetty- 11 58627 jen vanhenemisvaikutusten aikaansaamiseksi. Säikeen kapseloidun osan vetolujuus määritetään sen jälkeen kohdistamalla kuormitusta säikeen molempiin päihin.

Seuraavassa taulukossa on esitetty tulokset tällaisten vertailukokeiden sarjasta, jotka suoritettiin lasikuitusäikeille käyttäen 31 erilaista trihydroksiaromaattista yhdistettä kussakin kolmessa erilaisessa päällystysjärjestelmässä sekä vertailun vuoksi säikeille, jotka oli päällystetty yksistään vastaavan päällystys-järjestelmän nestemäisellä kantaja-aineella.

2

Tulokset on esitetty mitattuina vetolujuuksina MN/m 50°C:ssa 28 päivää kestäneen varastoinnin jälkeen sekä prosentuaalisena parannuksena vertailukokeessa mitattuun lukuun nähden. Erilaisten päällystysjärjestelmien avulla saadut tulokset on esitetty eri sarakkeissa (1) - (5). Kyseiset käytetyt vaihtoehtoiset päällystys järjestelmät olivat seuraavat: (1) Koestettavan aromaattisen yhdisteen 10-%:ista liuosta vedessä, asetonissa tai etanolissa (riippuen yhdisteen sopivasta liukoisuudesta) saatettiin säikeelle ja kuivattiin 50°C:ssa. Epok-sihartsin (5 1/2 osaa Epikote 828 ja 1 osa Epikure RTB-kovetinta, joita molempia myy toiminimi Shell Chemicals Ltd) 10-%ista (pai-no/paino) liuosta kloroformissa saatettiin aluspäällysteelle ja kovetettiin 80°C:ssa 30 minuuttia.

(2) Koestettavan aromaattisen yhdisteen 10-%:ista liuosta polyetyleeniglykolin 3-%:isessa vesiliuoksessa saatettiin säikeelle ja kuivattiin 50°C:ssa. Päällimmäinen epoksihartsipäällyste valmistettiin sen jälkeen kohdassa (1) kuvatulla tavalla.

(3) Valmistettiin koestettavan aromaattisen yhdisteen 10-%:inen liuos tunnetussa liimakoostumuksessa, joka käsitti edellä kuvattua luonteeltaan kationista polyvinyyliasetaattia, ja tätä koostumusta saatettiin säikeelle ja kovetettiin 115°C:ssa 30 minuuttia .

(*4) Joissakin tapauksissa havaittiin koestettavan aromaattisen yhdisteen olevan sopimaton sekoitettavaksi kohdassa (3) käytetyn liimakoostumuksen kanssa. Näissä tapauksissa levitettiin aromaattisen yhdisteen 10-%:ista vesiliuosta säikeelle, kuivattiin 50°C:ssa 30 minuuttia ja sen jälkeen levitettiin päällimmäiseksi päällysteeksi liimakoostumusta.

'' ' i' 1 2 58627 (5) Noudatettiin kohdan (1) järjestelmää lukuun ottamatta sitä, että käytettiin epoksihartin 5-%:ista kloroformiliuosta. Pääl-lystysjärjestelmien edellä olevasta kuvauksesta voidaan nähdä, että joissakin tapauksissa katsottiin välttämättömäksi levittää tilapäinen suojapäällyste päällysteelle, joka sisälsi aromaattista yhdistettä, ennen säikeen kapseloimista sementtiin. Tämä suoritettiin kaikkien erilaisten koestettavien yhdisteiden retention takaamiseksi ja siten aineen lasikuitupinnasta irtoamisen nopeuden kaikkien muiden vaihtelujen estämiseksi kuin sen, jonka määräävät suoja-aineen kemiallinen luonne ja fysikaaliset ominaisuudet kokeen aikana. Tämä tilapäinen päällimmäinen päällyste esti suoja-aineen kaiken ulosuuttautumisen alussa, mutta ei vaikuttanut esteenä huononemis-nopeuden kiihdytetyssä koestuksessa sen jälkeen, kun sementti oli kovettunut.

Taulukossa on esitetty jokaisessa esimerkissä aineen nimi ja,milloin se on käytännöllisesti mahdollista, myös kaavat sekä näiden lisäksi kuitujen vetolujuus sen jälkeen, kun kuidut ovat olleet 28 päivää 50°C:ssa tavallisen Portland-sementin muodostamassa möhkäleessä, koestettuna edellä selostetulla tavalla, sekä prosentuaalisen parannuksen verrattuna lasikuituihin, jotka on päällystetty yksinomaan kantaja-aineella.

13 5 8 627 o vn i en S1* M ra ci rt ph rt o -ί T" ^

>___ 5j VO CO

I rt 0 3 P f-s φ $

> rH

α 'ä o o\ o oo m 0 m VO <M ΚΊ M m cd rt

Ph rt kn o o co £~ vo w ra c-~- t-~ O c\j 1 is vo ex' σν co co

0 rt p -o ra s» f=“ <H

g\s.

S ra o in <0 CO

ra 0 m m t- cm ph ö ίΰ

| w. 2 v- 00 O VO

γη*2 o cm <f en -et φ ° VO O O « -H <D rt ''

w > H

0)

•n I

m afl m m £ w ΓΛ CÖ _ >· „“· B ° K S ΐ & E - ^ w M ? au -o o m -ft m ;- :ra ra o f- 2?

p_, r~{ C"- O V CO O

o V~ V

P

<1> to to

O O

| SÖ K...) s'0^ « C> t't ' \ te o o o

tO CU

ra ctf :oj ^— i i l l

0 H-> ra ·Η O ·Η -H

rt ra -p ra ora « ra •H Ή -*3 ,M H rH Λ! Ή ra :ra o o (äo o .h o h a m rt MO m 1 ra ·η rai -ra Π ra Ό rt 'rt o HJ (l} r*) *—I *H ra f.*> **d r*> Pi •h rt ω i ä o rH rt xjra rt ft Π H O ra H H H OP -H -H rt ·Η Π)

•H •Hrt-'-S M Cl rH rH CU M rt <H M.CJ

s? ra ra pora h o. p o p o h> rt p i ra te ra ra i ra o i o M cl rt kv ra o fcOrt] vo ra Ci -ra- ra o ra ra · h·» m o rl - p o - p > P M CVJ Ö t» M rt M- rt rH KV rt

'—s «· Φ p4 t*> Ή ·» Cl) Vh * O

H rt-p Ch rt Wrt"p 00 .o ά

•H

C) >i W o r-l CM ro -M* 58627 11* 3 3 cn r- f- cm c ^ ^ *ί· '—' oi cr\ vn

05 VO t- hV

10 VO Cn to O 0 4-J T-3 0) s)

> -H

M ro co <o

rt 0 <- I

cm 0

KV

>— ro O 2 KV K» 5 H, CM ^ ro? »- Λ

> rH

-μ 9"^·

:rfl P „ KV C- O *- O

g ^ OT I OJ CM CM CM

ω ^ fl •H CM ro —* ai m •n I 0 CO CM CM t~ lf\ μ o 0 ro --r 0> o cr» :rrj 4-> -r~3 vO CD t" CO C“* •n «> 0 ro > ή >1 μ ” i

rH S ^ (O T- v- CM CO

rH μ ro CM <f I -3 CO

;t! cj 0 :0 Ph 0

Oh ^-v rH

v—' ro • 2 ~3 CO CM -3" 0 0 vo co cr» cr* co ‘H? co ov CO en o 0) p r-

> rH

tn tn *j* 1 Klj s~ (S~ ϋ o o x

►O X O

X

I III

•H ·Η *H *H *H

ro ro ro ro X X X _M μ o o o o rt 0 r'*»· 0 0 ·Η M rt

P O O PO P P P iH

S Pr Pr X Pr C*> n> f·"» *»"1 rH

μ X Pr Pr A Pr Ä ,fl X 0 rt a ·Η rt e! -H rt -HO ·Η O to •h f r .rt .rt M jci fn P fn rt -h

5¾ 4-> O M +>(U +» rH 4-> O rH

1 O P I O l rt I t*>

irv ro r-ι vo ro vo ro -m o S

► 4-r r l » 4> ·> μ -4-' Pr p- rt ei vt· rt vt- r! kv ro o • o IS) - e - o; »ro tr • :C\ rU CM μι CM ,α CM rt Pr Π

•H

ω r»l ir> kd t*- cd ' , σν 15 58627 §*- urn o to TOP ua co

ft P

p- —' o 1 3

Op ΓΜ VO

+> Ό O r- αj p en T- > rH v~ ^ cn 5 ' a s - $ ft 0

NA

— n I r< Λ g O r- J- 2 £ CO ΚΛ £ 0 1? ^ 00 co

P- rH

-P

:TO I

e P^ rH TO m cm tn vo ua

(Dp® V- CM UA <f UA

H « g to ftp a) •I-)

.¾ w η T- tc\ ΙΑ <ί ~P

·*“ i TO V- V- CM VO CM

•π o 3 O- CO O CTV O

" -P *o >> op

^ > rH

CO

>1

rH

I—I I

:TO 0¾¾.

•[0 g r- UA fA O -f

CM CM <J· -J <T

ft P

r* 1

'—. 2 VIA CO r- CO O

1 2 C- O A- J- O P CO cö Λ ο σ> o +* Ό Ο T- <r* i tAA-kp, -b-

►Lj Uh \\, // «H

•η I / Λ w

P I___l r. o -M I

•HI S S o o I -H -H J, 4. iH p •H Tl tl I Μ ·Ρ Ό

S >> ·Η -Η Λ! I I O >> rS

•Η Λ Η M O -H rH A Λ .TO

ί5 ·Η -H P M P H 0} ft Ή ·Η -rl M P P TOJ ·Η P t«0 TO P P to *

-P ·>., 4 > r-N s TO -P O ^ -P TO Λ1 -H

I p. h o ,Q O TO p -H I o o r; VO -I rO ft TO ö TO P ·Η ,Vi Nr 10 K υ

- TO P ft P ·Η p ftp λ; · η» Ό TO

Ai' „>! TO TO HJ Λ! rr( f-| ·Η P CM r! V, Ή

» O /) Λ TO I f··, P Ή TO * O ,TO .VI

. CM P'— -P Ρ(Λ ft rH Pa γΗ ,Ο v. . · 0

•H

W O rH C\J K\ Ή'

W rH rH rH rH rH

16 58627 il·*'-

k ra TO 3 -—Ph rt •vT

' I w O 3 P Ό 0 3

> P

&*· rt (0 3 3 PM 3

^—s KN

'—' n

1 3 f- I

s-s 3 g»· ω 3 M to t> r-i 3 3

Ph 3

UN

rt>& OD

3 3^ ° ^ TO 3 1 -PH-}

Ph rt 0) 3 'ey > * ^ ra . . 13 •ti ° rt o .3 P ·ο

5 ® 3 VO

α> +-* I rr ra rt^.

TO , TO

Γ g* S3 * 8 TO CO *. ^ * fl « (2 rt ^ ^ P £ fO /«\ v~ +-1 r-H ra ^

W <W- I P

>> w „ 0 3 r-H 13 Ον o 4-> -o rH 0 3 JO £) <f 03

••TO p -o On on 3- rH

=TO £ ^

»* ^ ^ WO

, .f>^5 Φ* * Γ* \ \ / 1 o o o ra

I P

•h rt

U O

P -o I

•H rH P p I

Η w ra « o o ρ ,y, r-N ,« Λί q p £3 o o o o i o

Pi h rt S3 *σ P( X) 'Ö p rH TO rH rH Ή rH 3 05 w .rt λ w rt rt 0 3 •rj Ρ ·γΗ POP Pr p rt rt rt rt rt p toto +> Tl 3 H» P P rt Λ Pr i r! :< i p i >i 3 ω to un -n rt vo rt p- oj p( 3 43 ·· P TO ► O - rt rt rH ö n"n ra in -v; rt cm h·» 3 H 3 P> w « O - rt p« TO jrf • r-l TO '— CVJ »H p TO ta rt

•H

ra ltn vo r~- co ΓΓ) P r-l rl p 17 58627 it

O O 0> cr> (\J CO IO

M <M CM CM r- K\ CM CM

fi pi Pc fi

iTV

—r CO

• 2 fMcOT-tncMcno

op} Ί ΝΛ O f°\ CM cr\ VO

+»’a oo co σ» co cn co

ID 0 r» H

g>&

Mn .¾ 2 « ΚΛ cj pj 'C' fMmt’^cvj-TK'v-y PM fi r-i

>— DJ

t 3 ° £, «Λ CM O *-\ CM *- O? v° £ <o <r ^ km £,3 ο ω o en co ο σ\ o p" ^ '- T- T- r to re: C-> I a I f-5 jj a: c> Ϊ a 0==w_-<0 °3 3 s \ il I *s °Λ_/ _ _^ :¾ 2 •I—I »*< co -p ω >> pH I—l afl

sti pH

Oh o o

r~H ·· X

is ' P4 EH ><

nJ

A pi 0 P< W = -H +> +> H fi rt rt rt fi ra « a! fi

O W rH rH rH

Pi '-H

CD p ·, t-

<H p-N Q) O O O

0 i* > -P PM P. Ph +» «J O pi Pi PM Pi 0) Λ 1(0 pi Φ ol nl rt

CO ·Η CO CO *rH H> .fi Ä .C

cl fi Pi rj X pl ·Η ·η ·η

•Η Ή Cvl rH .Li pl .Vi ,V, M

trt -H tfi O cJ fi .Μ Λί Λ1 M fi W ft fi fi fi fi

•H o ri » pi cc) rt cd cJ

H fi ¢6 0) 'id to H> Pl PM PM

•η 'ti -h .fi -p is >·» ojd^dfififir!

.fi rH fi Q) ω 0> Φ O

•<H ;fi -rolOfifi fi h—h fi h-s fi fi Oi fi rH ·Η -Η Η ^ H I* Ή It +> >» ·ο r) :ci3 :n5 rH fi rH cd Ή eg

1 fi fi O M EE rH .fi pH .fi rH .C

VO ·Η cj Ή Cl 0) -H CO ·Η W *rl to • fi -p π +> +> p; fi fi fi fi fi

Vi- Ή 10 CD CO CO _Vi fi A fi M fi ·> *H fi A <1> 0> Φ ft| <D tri <U !fi CM >· .MO fi fi +-'v.r ---- •

R

•rl

CO Ov O rH CM trv 'J- irv VO

W rH CM CM CVI CM Ch cm c\j 18 2 58627 H f»· co vo

ro f\) t- CM

Ph

/—V

VC\

0} ht* CM CO

l 3 cr> cm ts 01 CO Q) 00 P T-3 0) 2

t> r-H

a 2 S VO r- -ί IA P-

Sv. <r ^ ΚΛ ^

fH

cd

Ph Ή ia VO VO 'M r-

^ K CM CO IA IA VO

ii o cr> co cr> cv oi T-

P T-S

v 2 P > Ή

fH

ω

P

ra ffl •o M cd :cd m •o Φ M ö f1 r*> o ·ή *P Cd 2 -rl ω ;> e! rt S td oy iH 0J Co

Ή M r-i -P

:rt

Ph to

K

2 -p cd cl r-f O Q>

Ph ,2

Ph P

cd f,) 0) ^ Λ -r9 -3 fj? -H O 2

•H ,V. rt Cj Φ CO

Π M .p Ό P C> •rt (H Cl Cd W a t5 Cl N « 3 ^

Ph O 3 ö O 2---0

2 t> ·Η P

o i n « 2 2 ^-n ,—, I P 2 ,H > y 3Γ r! * 2 1 r-t Cd H> rt O fj i E| .1 .2 p Xi p .2 rt ci

•rt C3 (J W v) W M M

rl u >2 H f-ι O te

Λ! Cl -H Cl Cc C.l C, O

ω M pito rj N -rt O

• !> V-H· V.H* Os- Π 2 a W t— (O 0' O «rt

M CM CJ CM IA IA

19 58627

Pyrogallolin ja gallushapon arnmonium-hapetussuolat (esimerkit 2 ja 18) ovat tuotteita, jotka on saatu liuottamalla pyrogal-lolia tai gallushappoa veteen niin, että saadaan 10-%:inen (paino/ tilavuus) liuos, säätämällä pH arvoon 11 lisäämällä väkevää ammoniak-kiliuosta ja haihduttamalla liuos kuiviin. Näiden tuotteiden tarkkaa rakennetta ei tunneta, mutta niiden otaksutaan säilyttävän läh-töyhdisteiden 3 hydroksyyliryhmää, yhdistyneinä NH^-radikaalien kanssa.

Taulukosta voidaan nähdä, että eri yhdisteiden suhteellinen teho on selvästi osoitettu seulontakokeen avulla, joskin yksityiskohtaisemmat pitemmän ajan kuluessa suoritetut täysmittakaavako-keet ovat välttämättömät kunkin yhdisteen tarkan tehokkuusasteen saamiseksi. Otaksutaan, että syanuurihapolla (esimerkki 15) todettu suhteellisen alhainen teho johtuu siitä, että sen liukoisuus kalsiumhydroksidiliuokseen on suhteellisen alhainen. 10 % pienempi prosentuaalisen parannuksen luku on osoitus siitä, että yhdiste ei ole sopiva käytettäväksi keksinnön mukaisesti.

Yksityiskohtaisemmat kokeet suoritettiin käyttäen edellä olevan taulukon esimerkkien 1, 3 ja 12 yhdisteitä sisällytettynä tavanomaiseen liimakoostumukseen.

Liimakoostumus valmistettiin seuraavista aineksista:

Paino-%

Luonteeltaan kationista polyvinyyliasetaattia, nimittäin kopolymeeriä, jonka keskimääräinen molekyylipaino on 80 000 ja joka on johdettu vinyyliasetaatista ja 2 %:sta 2-dimetyyliaminoetyylimetakrylaattia, stabiloituna 1 %:11a kationista pinta-aktiivista ainetta, ja jota myy nimellä "National 102-1209" toiminimi National Adhesives and Resins Ltd. 1*+,0

Pelargonihappo-tetraetyleenipentamiinikondensaattia, joka on tehty liukoiseksi etikkahapolla ja jota

Arnold Hoffman myy nimellä AHCO 185 AE 0,02

Kapryylihappo-tetraetyleenipentamiinikondensaattia, joka on tehty liukoiseksi etikkahapolla ja jota Arnold

Hoffman myy nimellä AHCO 185 AN 0,01

Polyetyleeniglykolia, jota Union Öarbide Corporation myy nimellä "Carbowax 1000" 0,10 20 58627 e'-aminopropyylitrietoksisilaania, jota Union Carbide myy nimellä "A 1100 silane" 0,25

Steariinihapon ja tetraetyleenipentamiinin amidikon-densaattia, jota myydään nimellä "Cationic X" 0,20 vettä loput Tämän liiman kiinteäainepitoisuus oli 6,5 - 7,0 paino-%.

Tästä liimasta otettiin neljä näytettä. Kolmeen näistä näytteistä lisättiin vastaavasti 10 paino-% pyrogallolia, 10 paino-% floroglusinolia ja 5 paino-% purporogalliinia. Neljällä näytteellä päällystettiin sen jälkeen identtisissä olosuhteissa lasisäikeitä, jotka olivat lasi n:o 1 laatua, so. oleellisesti alkalinkestävää, sirkoniumoksidia sisältävää lasia. Erilaisilla liimanäytteillä päällystettyjä kuitusäikeitä koestettiin edellä kuvatulla tavalla kapseloimalla jokaisen säikeen keskiosa vastaavaan tavallista Portland-sementtitahdasta olevaan kappaleeseen ja määrittämällä kapseloidun osan vetolujuus kohdistamalla kuormitus säikeen molempiin päihin. Näytteiden annettiin kovettua 100 %:n suhteellisessa kosteudessa ja huoneen lämpötilassa 24 tuntia ja sen jälkeen ne upotettiin veteen, jonka lämpötila oli 50°C. Näytteitä koestettiin 24 tunnin kovetuksen jälkeen, so. välittömästi ennen veteen upottamista ja 2, 4, 8 ja 12 viikon vedessäolon jälkeen, mikä käsittely jäljittelee useiden vuosien ajanjaksoja normaalissa lämpötiloissa jatkuvasti kosteissa olosuhteissa, jotka ovat vaikeimmat olosuhteet, mitkä todennäköisesti tulevat esiintymään käytännössä.

Tulokset on esitetty graafisesti oheisten piirustusten kuviossa 1. Käyrä 1 esittää vetolujuuden muuttumista ajan mukana pyrogallolia sisältävällä liimalla päällystetyillä säikeillä, kuvio 2 esittää floroglusinolia sisältävällä liimalla saatuja tuloksia ja käyrä 3 purpurogalliinia sisältävällä liimalla saatuja tuloksia, kun taas käyrä 4 esittää vertailun vuoksi yksistään tavanomaisella liimalla saatuja tuloksia. Tällöin voidaan nähdä, että pyrogalloli ja purpurogalliini (joka on pyrogallolin hapetustuote) pienensivät lasikuitujen lujuuden huononemistä noin 50 %:lla, samalla kun flo-roglusinoli myös aiheutti huomattavan parannuksen.

Muita samantapaisia kokeita suoritettiin säikeille, jotka oli valmistettu saman lasilaadun kuiduista ja jotka oli liimattu 21 58627 samanlaisilla ainekoostumuksilla, jotka sisälsivät 0 %, 1 %, 5 % ja 10 % pyrogallolia, saatettuna kuiduille tavanomaista tyyppiä olevan telalevityslaitteen avulla, kun kuidut vedettiin harjauslait-teesta. Tulokset on esitetty graafisesti kuviossa 2. Ne osoittavat, että tavallisella liimalla, ilman pyrogallolia, päällystettyjen lasikuitujen muodostaman säikeen vetolujuus (käyrä 5) pieneni vähän yli 37 % sen alkuperäisestä arvosta kahdeksan viikon kuluttua ja sen jälkeen pysyi oleellisesti vakiona. Liiman sisältäessä 1 %:n pyrogallolia (käyrä 6) oli lujuus alussa hiukan alempi kuin taval-. lista liimaa käytettäessä, mutta luvut olivat kahden viikon kulut tua sen jälkeen jokaisen jakson jälkeen korkeammat. Suurempi etu voidaan havaita siinä tapauksessa, että liima sisälsi 5 % pyrogallolia (käyrä 7) ja 10 % pyrogallolia (käyrä 8). Alkulujuus oli samanlainen kuin ilman pyrogallolia, mutta pieneneminen ajan mukana oli selvästi paljon vähäisempi. 12 viikon kuluttua oli vetolujuus vielä noin 70 % sen alkuarvosta. Se seikka, että 5 % ja 10 % pyrogallolia käyttämällä saadut käyrät ovat samanlaiset, osoittaa, että todennäköisesti saavutetaan vähän etua suurempien määrien lisäämisellä .

Kuvio 2a kuvaa tuloksia, jotka on saatu samanlaisilla näytteillä kuin ne, joita edellisessä kappaleessa on selostettu, vedessä huoneen lämpötilassa aina 18 kuukauteen asti kestäneen varastoinnin jälkeen. Tässä kokeessa, joka jäljittelee luonnollista vanhenemista hyvin kosteissa olosuhteissa, on lujuudessa tapahtuva huononeminen selvästi paljon pienempi. Käyrät 5a, 6a, 7a ja 8a esittävät tuloksia, jotka on saatu käyttämällä liimakoostumuksessa 0 %, 1%, 5% ja 10% pyrogallolia. Tällöin voidaan nähdä, että 1 % pyrogallolia aikaansai huomattavan parannuksen, kun taas 5 % ja 10 % pyrogallolia tuottivat suuremman ja kestävän edun niin, että 18 kuukauden kuluttua kuitujen vetolujuus oli vain niukasti, jos lainkaan, alempi kuin alkukovetuksen jälkeen (24 tuntia 100 %:n suhteellisessa kosteudessa).

Lasikuituvahvisteisen sementin näytteet valmistettiin levyistä, joiden mitat olivat 2x1 metri umpimähkäisesti vahvistettuina lasilaadun n:o 1 lasikuiduilla, jolloin eräät levyt käsittivät kuituja, jotka oli liimattu tavallisella liimalla, ja muut käsittivät kuituja, jotka oli liimattu liimalla, joka sisälsi 5 paino-% pyro- 58627 22 gallolia, jolloin levyt oli muodostettu suihkuttamalla lasikuituja ja sementtiä valupinnalle. Näytteiden iskulujuus koestettiin välittömästi sementtikappaleen kovettumisen jälkeen (1 päivä huoneen lämpötilassa) ja uudestaan viisi tuntia kestäneen nopean vanhenemisen aikaansaamiseksi 120°C:ssa suoritetun höyrykäsittelyn jälkeen. Tulokset on esitetty kuviossa 3, josta nähdään, että näytteillä oli aluksi samanlaiset iskulujuudet, mutta näytteet, jotka oli valmistettu pyrogallolia sisältävällä ainekoostumuksella liimatuista lasikuiduista (käyrä 9a) säilyttivät hyvin paljon suuremman osuuden alkuperäisestä lujuudestaan kiihdytetyn vanhentamisen jälkeen kuin näytteet, jotka oli valmistettu ilman pyrogallolia (käyrä 9b).

Pyrogallolia sisältävien päällystysainekoostumusten vaikutuksen vertaamiseksi eri tyyppisiin alkalia kestäviin lasilaatuihin suoritettiin kokeita säikeille, jotka oli valmistettu lasilaatua n:o 1 olevista lasikuiduista ja lasilaatua n:o 2 olevista lasikuiduista, jonka viimemainitun lasin kokoomus painoprosentteina oli seuraava:

Si02 60,6 % A1203 0,5 %

Zr02 10,6 %

Na20 14,4 % K20 2,8 %

Ti02 5,8 %

CaO 5,4 % Säikeitä, jotka oli päällystetty edellä vertailuaineena käytetyllä kationisella polyvinyyliasetaattiliimakoostumuksella, verrattiin säikeisiin, jotka oli päällystetty samalla liimakoostumuk-sella, joka sisälsi 5 % pyrogallolia, molempien ollessa kapseloituna sementtikappaleihin, kuten edellä. Tulokset on esitetty graafisesti kuviossa 4, jossa viiva 10 kuvaa lasia n:o 1 käytettäessä ainoastaan liimapäällystettä, viiva 11 kuvaa lasia n:o 1 liiman sisältäessä pyrogallolia, viiva 12 kuvaa lasia n:o 2 käytettäessä vain liimapäällystettä ja viiva 13 kuvaa lasia n:o 2 liiman sisältäessä pyrogallolia. Kussakin tapauksessa pienensi pyrogallolin lisääminen huomattavasti lasikuitujen lujuuden huononemista.

Keksinnön mukaisesti päällystetyillä lasikuiduilla vahvistet- 23 58627 tujen sementti-tuotteiden kestävyysominaisuuksien selvittämiseksi valmistettiin levyjä tavallisesta Portland-sementistä käyttäen vahvikkeena 5 paino-% lasilaatua n:o 1 olevaa lasikuitua, kuten edellä on kuvion 3 yhteydessä esitetty, ja saatettiin luonnon sääolosuhteiden alaiseksi 12 kuukauden ajaksi. Näytelevyistä koestet-tiin murtomoduli (taivutuslujuus) ja iskulujuus, ensin 7 päivää 100 %:n suhteellisessa kosteudessa tapahtuneen alkukovetuksen ja 21 päivää kestäneen ilmassa tapahtuneen kovetuksen jälkeen ja sen jälkeen 2, 6 ja 12 kuukautta kestäneen säälle alttiinaolon jälkeen. Tulokset on esitetty kuviossa 5, jossa viiva 14 esittää yksistään liimakoostumuksella päällystetyillä lasikuiduilla vahvistettujen levyjen murtomodulia, viiva 15 esittää 5 % pyrogallolia sisältävällä ainekoostumuksella liimattujen levyjen murtomodulia, viiva 16 esittää liimalla päällystettyjä kuituja sisältävien levyjen iskulujuut-ta ja viiva 17 esittää pyrogallolia sisältävällä koostumuksella päällystettyjä kuituja käyttäen valmistettujen levyjen iskulujuut-ta. Tällöin voidaan nähdä, että luonnon olosuhteissa, ilman kiihdytettyä vanhentamista, oli pyrogallolilla vahvistettuja kuituja sisältävillä levyillä yhtä hyvä tai parempi taivutuslujuus kuin vertailulevyillä vuoden kuluttua eivätkä ne osoittaneet mitään huononemista tässä suhteessa, kun taas iskulujuus säilyi koko ajan oleellisesti suurempana kuin vertailulevyjen.

Samanlaisille levysarjoille suoritettiin murtomodulin ja is-kulujuuden määrityksen sen jälkeen, kun ne olivat olleet upotettuna veteen 28°C:ssa aina 12 kuukauteen asti. Tulokset on esitetty graafisesti kuviossa 6. Viivat 18 ja 19 esittävät sellaisten levyjen murtomodulia, jotka on vahvistettu kuiduilla, joiden päällys-tysainekoostumukset vastaavasti sisälsivät tai eivät sisältäneet pyrogallolia, kun taas viivat 20 ja 21 esittävät iskulujuutta pääl-lystysainekoostumuksen sisältäessä ja vastaavasti sisältämättä pyrogallolia.

Muita kiihdytetyn vanhentamisen kokeita suoritettiin samanlaisille levyille upottamalla ne veteen, jonka lämpötila oli 50°C, aina kuuden kuukauden ajaksi, minkä otaksutaan vastaavan monen vuoden pituista (varmaankin yli 10 vuoden) luonnollista vanhenemista. Vaikutus levyjen iskulujuuteen on esitetty graafisesti kuviossa 7, jossa viiva 22 esittää 5 % pyrogallolia sisältävällä liimakokoomuk- 58627 24 sella päällystetyillä kuiduilla vahvistettujen levyjen iskulujuut-ta, ja viiva 23 esittää yksistään liimakoostumuksella päällystettyjä kuituja sisältävien levyjen iskulujuutta. Tällöin voidaan nähdä, että parannus iskulujuudessa vertailunäytteeseen verrattuna säilyi hyvin koko koeajan. Iskulujuuden pienenemisnopeus ajan mukana väheni hyvin pieneen arvoon kuminankin tyyppisellä levyllä.

Päällystettyjen lasikuitujen sisällyttäminen sementtiseok-seen voidaan suorittaa spray-up -menetelmän avulla. Tässä menetelmässä suihkutetaan sementtiliete ja katkotut lasikuidut paperilla päällystetylle imumuotin rei'itetylle pinnalle. Muotti on varustettu sen reunojen ympäri ulottuvilla säädettävillä suojalevyillä, mikä tekee mahdolliseksi valmistaa eri paksuisia levyjä. Sen jälkeen, kun toivottu paksuus on suihkutettu, tasoitetaan yläpinta ja ylimääräinen vesi poistetaan kohdistamalla imua. Levy voidaan peittää ja varastoida siksi, kunnes toivottu kovettumisaika on kulunut, jonka jälkeen levy on valmis käytettäväksi. Lietteen vesi/sementti-suhde valitaan käytetyn sementin luonteen mukaan. Lasikuitumateri-aali syötetään roovina katkaisulaitteeseen ja katkaistun materiaalin piruus säädetään muuttamalla terien lukumäärää katkaisulaitteessa. Lasin suhdetta sementtiin kontrolloidaan muuttamalla katkaisu-laitteeseen syötettyjen roovien lukumäärää katkaisunopeuden ollessa sama tai muuttamalla katkaisulaitteen nopeutta.

Claims (9)

25 5 8 6 2 7

1. Sementtituotteissa vahvikkeena käytettäväksi tarkoitetut lasikuidut, jotka on päällystetty suojamateriaalin käsittävällä koostumuksella, jotta estettäisiin lasikuitujen turmeltuminen, kun ne on sisällytetty sementtituotteisiin, tunnetut siitä, että suoja-aine sisältää vähintään yhtä monosyklistä tai polysyklistä aromaattista yhdistettä, jossa on vähintään kolme hydroksyy-liryhmää aromaattisessa renkaassa tai vähintään yhdessä aromaattisista renkaista.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset lasikuidut, tunnetut siitä, että ne on muodostettu alkalin kestävästä lasikoos-tumuksesta, joka sisältää vähintään 5 mooli-% ZrC^ ·

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaiset lasikuidut, tunnetut siitä, että aromaattinen yhdiste on liukoinen kal-siumhydroksidiliuokseen.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaiset lasikuidut, tunnetut siitä, että aromaattinen yhdiste on monosyk-linen 6-jäseninen rengasyhdiste, jonka renkaassa on vähintään kolme hydroksyylisubstituenttia.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukaiset lasikuidut, tunnetut siitä, että aromaattinen yhdiste on tuote, joka on saatu hapettamalla alkalisessa liuoksessa monosyklistä 6-jäse-nistä rengasyhdistettä, jonka renkaassa on vähintään kolme hydroksyylisubstituenttia.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukaiset lasikuidut, tunnetut siitä, että aromaattinen yhdiste on monosyklinen 6-jäseninen rengasyhdiste, jonka renkaassa on vähintään kolme hydroksyylisubstituenttia ja vähintään yksi muu substituentti tai sen karboksyylihapposuola tai karboksyylihappo.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukaiset lasikuidut, tunnetut siitä, että aromaattinen yhdiste on tuote, joka on saatu hapettamalla alkalisessa liuoksessa monosyklistä 6-jäse-nistä rengasyhdistettä, jonka renkaassa on vähintään kolme hydroksyylisubstituenttia ja vähintään yksi muu substituentti.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukaiset lasikuidut, tunnetut siitä, että aromaattinen yhdiste on heteromono- . ,1 26 58627 syklinen 6-jäseninen rengasyhdiste, jonka renkaassa on kaksi typpi-atomia ja vähintään kolme hydroksyylisubstituenttia.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukaiset lasikuidut, tunnettut siitä, että aromaattinen yhdiste on polysyklinen aromaattinen hiilivety, jonka yhdessä yksittäisessä 6-jäsenisessä renkaassa on vähintään kolme hydroksyylisubstituenttia. 58627 27