FI58625B - Glasfibrer foer foerstaerkning av termoplaster - Google Patents

Description

[735^71 ΓΒ1 αη KUULUTUSIULKAISU rftAOc LBJ (11) utlAggningsskrift 006^5 C ,45) Patentti rayönnetty 10 03 1931 Patent aeddelat ^ ^ (51) Kv.lk.3/lnt.CI 3 C 03 C 25/02 SUOMI —J*INLAND (21) Patenttihakemus — Patentantöknlnf 751582 (22) HakemlspUvi — Ansttknlngsdag 29.05.73 (23) Alkupilvft—Glltighetadag 29.05.75 (41) Tulkit julkiseksi — Blivlt offentllf 02.12.75

Patentti- ja rekisterihallitut (44) Nihtkvikilpanon ja IcuuLJulkalsun pvm. —

Patent· och registerstyrelsen An*6kan utiagd och utlJkrlften publlcerad 28.ll. 80 (32)(33)(31) fyjrdettjr etuoikeus—Begird prlorltet 01.06.7^ 01.06.7^> 01.06.7^ Saksan Liittotasavalta- Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 2U26657-7» P 2U26656.6, P 2it2665U.il >· (71) Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen, Saksan Liittotasavalta-Förbunds- republiken Tyskland(DE) (72) Klaus Friederich, Leverkusen, Gerhard Heinze, Schildgen, Dietrich Michael, Krefeld-Bockum, Manfred Schön, Köln, Peter Markusch, Köln, Ulrich Haber-land, Krefeld, Dieter Dieterich, Leverkusen, Josef Merten, Korchenbroich, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE), Helmut Reiff,

Nev Martinsville, W.V.A., USA(US) (7U) Oy Kolster Ab (5U) Kestomuovien vahvistamiseen tarkoitetut lasikuidut - Glasfibrer för för-stärkning av termoplaster

Esillä oleva keksintö koskee termoplastisten muovien kuten esim. polyamidin, polykarbonaatin tai polyesterin vahvistamiseksi tarkoitettuja lasikuituja.

On tunnettua käyttää termoplastisten muovien vahvistamiseen lasikuituja lähinnä leikattujen säikeiden muodossa, jotka koostuvat toisiinsa sitoutuneiden päättymättömien kuitujen kimpuista. Jotta saataisiin polymeerimateriaaliin hyvä vahvistusvaikutus, on välttämätöntä, että lasikuitusäikeet eivät kadota lujuuttaan ennen niiden muokkaamista polymeeriin, ja että päällystysmassa, joka sitoo lasilangat toisiinsa, muodostaa pitävän sidoksen (kiinnityksen) polymeerimateriaalin ja lasikuitujen välille, ilman että polymeerimateriaali ja päällystysmassa reagoivat haitallisesti keskenään, josta voisi aiheutua ei-toivottua värjäytymistä ja polymeerien osittaista hajoamista.

Päällystysmassa johdetaan tavallisesti lasikuiduille siten, että suurella nopeudella kehruusuulakkeista vedetyt lasikuidut heti jäykistymisen 2 58625 ~~ Jälkeen, eli vielä ennen kelaamista, päällystetään sopivilla laitteilla (vais-sisysteemillä tai suihkulaitteella), toisin sanoen kyllästetään vesipitoisella seoksella, joka tavallisesti sisältää filminmuodoetajan ja sidonta-aineen muiden lisäaineiden ohella ja jota kutsutaan "liisteriksi", ja kuivataan lopuksi yli 100°C lämpötilassa. Tässä ei "kuivaamisella" tarkoiteta vain veden ja muiden haihtuvien osien (liuotin) poistamista, vaan myös liisterin osien kovettamista, erikoisesti filminmuodostajien. Vasta loppuun-euoritetun kuivauksen jälkeen on liisteri muuttunut kiinteäksi päällystys-massaksi. Tämän päällystysmassan täytyy mahdollistaa ongelmaton lasikuitu-säikeiden edelleenjalostus (vaateteollisuus) uudelleenkehräämällä ja/tai leikkaamalla. Jos lasikuitusäikeet muokataan tunnetulla tavalla katkolasi-silkiksi ("chopped strands"), on erittäin merkittävää, että tällä tuotteella on suuri tärypaino kalliin kuljetustilan säästämiseksi. Yhtä tärkeätä on, että katkolasisilkki voidaan tyhjentää - mahdollisesti hyvin suurista - säiliöistä nopeasti ja ilman pysähdyksiä ja johtaa moitteettomasti vastaavilla annostelulaitteilla (täryrännit) ekstruuderille sekoitettavaksi vahvistettavan polymeerin kanssa. Jotta lasikuitusäikeille,esimerkiksi katkolasisil-kille saataisiin tähän vaadittavat ominaisuudet, kuten hyvä yksityisten kuitujen lujuus, nukkautumattomuus ja valumiskyky, on välttämätöntä varustaa ne päällystysmassalla eli päällystää ne. Tähän mennessä mainittujen toimintojen lisäksi on liisterin tai siitä muodostuneen päällystysmassan tärkeä tehtävä säilyttää mahdollisimman pitkään päällystettyjen lasikuitujen vahvistamisella aikaansaadut lasikuituvahvisteisen polymeerin mekaaniset ominaisuudet myös ilmankosteuden muodossa olevan veden vaikutuksen aikana ja jälkeen tai varastoinnin jälkeen kylmässä, kuumassa tai kiehuvassa vedessä.

Niitä moninaisia vaatimuksia, joita lasikuiduille on täytynyt asettaa erikoisesti siinä tapauksessa, että niitä käytetään katkolasisilkkinä polymeerien vahvistamiseen, ei ole vielä tähän mennessä tyydyttävästi täytetty.

SE-hakeausjulkaisuissa 1,922,441 j» 2,300,560 suositellaan ei-ionisia, kovettuvia, osittain tai kokonaan blokeerattuja polyuretaaneja filminmuodostajiksi liisteriin sellaisille lasikuiduille, joita käytetään polyamidien vahvistamiseen. Tällöin käytetään lisäksi sidonta-aineena kau-panolevia silaani-sidonta-aineita kuten γ-aminopropyylitrietoksisilaania, γ-glyeidoksipropyylitrimetoksisilaania, p-(3»4-epoksisykloheksyyli)-etyyli-trimetoksisilaania tai N-(fs-aminoetyyli)-Y-aminopropyylitrimetoksisilaania. Tällaisilla liistereillä saadut vahvistusvaikutukset eivät tyydytä, erikoi- 3 58625 eesti lasikuituvahvisteisten polyamidien mekaanisten ominaisuuksien kuten taivutuslujuuden, iskusitkeyden ja lovetun esineen iskusitkeyden suhteen.

On edelleen tunnettua, että päällystämättömät ("vesipäällystetyt") lasikuidut parantavat vain riittämättömästi termoplastisten polyesterien mekaanisia ominaisuuksia, kuten esim. iskusitkeyttä. Sen takia, mutta myös moitteettoman käsittelyn ja muokkauksen, esim. uudelleenkehräämisen ja leikkaamisen tunnetuilla tavoilla, varmistamiseksi on tavallista käsitellä liisterillä termoplastisten ja kovettuvien polymeerien, myös termoplastisten polyesterien, vahvistamiseen käytettävät lasikuidut ja luoda täten niille kestävä päällys. Tämän päällyksen pitää suojella lasikuituja mekaaniselta vahingoittumiselta ja taata lasikuitusäikeitä muodostavien yksittäisten lankojen lujuus päällystys- ja jalostusvaiheiden aikana niiden jonkin tunnetun suutinmenetelmän mukaan tapahtuneen valmistuksen ja vahvistettaviin polymeereihin muokkaamisen välillä ja ennen kaikkea muodostaa lasikuidun ja polymeerin välille aito sidos, joka kestää myös pitkä*· e aikaisen veden vaikutuksen. Aidolla sidoksella tarkoitetaan hyvää kiinnitystä lasikuitu-polymeeri-yhdistemateriaalin kummankin komponentin välillä, mikä on tärkeä edellytys lasikuitujen optimaaliselle vahvistusvaikutukselle.

Siten on teknisesti tärkeätä kehittämällä lasikuiduille, erikoisesti tunnetuille A-, C- ja E-lasikuidulle, ominaisia liistereitä päästä mahdollisimman lähelle näillä kuiduilla polymeereihin teoreettisesti saavutettavia vahvi s tusvaikutuksia.

Liistereillä lasikuituja varten tarkoitetaan vesipitoisia seoksia, joissa oleellisina osina ovat filminmuodostaja ja sidosaine.

Filminmuodostaja on yleensä emulgoituva tai dispergoituva orgaaninen polymeeri. Sidosaine on tavallisesti silaani-sidosaine tai kromikomplek-siyhdiste kuten esim. tuote "Volan A" (tuottaja: Du Pont, USA). Lisäksi liisterit sisältävät usein liuku- tai voiteluainetta, antistaattista ainetta, emulgaattoreita ja muita lisäaineita.

Tyydyttämättömien polyesterihartsien, ns. UP-hartsien, vahvistukseen tarkoitetut korkeaan täydellisyyteen kehitetyt liimatut lasikuidut ovat vähemmän sopivia termoplastisille polyestereille. Myös erikoisesti lasikuituvah-visteisille, termoplastisille polyestereille suositellut lisäaineet (epoksi-sliaani) näiden materiaalien mekaanisten ominaisuuksien parantamiseksi (vrt. DB-hakemusjulkaisu 2,206,604) tyydyttävät vain osittain, sillä niillä ei saavuteta sellaisten tärkeiden mekaanisten ominaisuuksien, kuten lovetun esineen iskusltkeys ja taivutuslujuus, optimaalisia arvoja.

Tämän keksinnön tarkoitus on siis kehittää lasikuituja, joilla on 4 58625 erikoisesti termoplastisten muovien vahvistamista varten optimaalisesti soveliaat pintavalmisteet. Erikoisesti pitää lasikuitujen ja termoplastisten polymeerin yhdistemateriaalin taivutuslujuus ja lovetun esineen iskusitkeys parantua.

Keksinnön mukaisille kestomuovin vahvistamiseen tarkoitetuille lasikuiduille on tunnusomaista, että niiden valmistuksessa on käytetty päällystykseen liisteriä, jossa on filminmuodostajana vesipitoista polyuretaani-ionomeeridis-persiota ja sidosaineena epoksialkyylialkoksisilaania tai jotakin seuraavista yhdistelmistä a, b tai c: a) epoksialkyyli-alkoksisilaani ja aminoalkyyli-alkoksisilaani, b) epoksialkyyli-alkoksisilaani ja alhaismolekulaarinen alifaattinen, primaarinen tai sekundaarinen monoamiini, c) aminoalkyyli-alkoksisilaani ja alhaismolekulaarinen monoepoksidi, ja mahdollisesti muita lisäaineita kuten esim. liukuainetta, kostutusainetta ja antistaattista ainetta.

Keksinnön mukaisesti käyttökelpoiset polyuretaanit ovat anionisia tai kationisia. Tällaisia polyuretaani-ionomeerejä käytetään erikoisesti siksi, koska näiden vedessä spontaanisti dispergoituvien aineiden yhteydessä jää emulgaattorien käyttö pois. Siinä on etu, koska siinä säästetään kustannuksia ja erikoisesti vältetään häiritseviä sivuvaikutuksia, jotka johtuvat emulgaattorien hydrofii-lisestä luonteesta ja voivat tulla esille lasikuituvahvisteisissa kestomuoveissa tiettyinä taipumuksina veden vaikutusten suhteen. Myös on emulgaattorien poissaolosta seurauksena oleellisesti parempi filminmuodostus, samoin kuin voimakkaasti suurentunut vaihtovaikutus substraatin kanssa, ja siten parantuneet sidosominai-suudet.

Yleensä kuvataan ionisia polyuretaaneja "polyuretaani-ionomeereina" (vrt, D, Dieterich et ai. "Angevandte Chemie", 82, (1970), sivut 53-63). Sen mukaan ovat keksinnön mukaisesti käytettävät polyuretaani-ionomeerit polyuretaaneja, joilla on suuremmilla etäisyyksillä ionisia keskuksia, eli ne ovat heteropolymeerejä, joilla on selväpiirteinen segmenttirakenne. Aineen sisäisten vaihtovaikutusten ansiosta (coulombi-voimat ja vetysillat) niillä on samanlaisia ominaisuuksia kuin elastomeereilla. Polaarisissa orgaanisissa liuottimissa nämä polyuretaani-ionomeerit muodostavat vettä lisättäessä spontaanisti stabiileja vesipitoisia dispersioita, joissa ionomeerit ovat disperssinä faasina, niin että tavallisesti käytetyt emulgaattorit jäävät pois, Orgaanisen liuottimen poistamisen jälkeen ovat polyuretaani-ionomeerit emulgaattori- ja liuotinvapaina dispersioina. Keksinnön mukaisten käyttökelpoisten liisterien oleellinen etu on, että ne eivät tästä syystä sisällä emulgaattoreita taikka orgaanisia liuottimia, jotka voivat haitata liisterien tai näistä lasikuitujen pinnalle muodostettujen päällystys-

5 5862S

massojen keksinnön mukaisia toivottuja yaikutuksia muovimateriaalissa.

Polyuretaani-ionomeerien vesipitoisesta dispersiosta eronneiden päällystyksien liukenemattomuus veteen ja itsenäisten päällystyksien muodostus selittyvät hydrofobisten sidoksien muodostumisesta. Myös vesipitoisten polyuretaani-ionomeeri-dispersioiden teknisesti edullinen korkea muutoskestävyys selittyy tästä.

Eräs polyuretaani-ionomeerien esillä olevin ominaisuus on niiden erinomainen filminmuodostuskyky jopa alhaisissa lämpötiloissa, joka käytännöllisesti vastaa liuotinsysteemien kykyä. Näistä polymeereistä muodostetuilla filmeillä on korkea elastisuus, repimis- ja hankauslujuus, siis ominaisuudet, jotka kuuluvat lasikuituliisterien filminmuodostajien tärkeimpiin vaatimuksiin. Eräs toinen, erikoisesti anionisten polyuretaani-ionomeerien etu on niiden elektrolyyttipysy-vyys ja niiden hyvä mukautuvuus toisten polymeeridispersioiden ja apuaineiden kanssa. Tämä on lasikuituliisterien valmistuksessa, käsittelyssä ja jalostuksessa erittäin tärkeää, koska useilla tällaisilla liistereillä on kaksi tai kolme, joskus jopa oleellisesti enemmän osia, niin että yksittäiskomponenttien hyvä mukautuvuus, erikoisesti määrällisesti dominoivan filminmuodostajan, on teknologisesti ja ekonomisesti ehdoton edellytys niiden lisäämiselle. Tämä selviää myös siitä, että DE-hakemusjulkaisussa 1 922 1*1*1 vaaditaan erikoisia lisäaineita, joiden tarkoituksena on voittaa ei-ionisten polymeerien taipumus erottua dispersiosta ja laskeutua liisterinpäällystyslaitteille, mistä syystä kehruusuutti-mista vedetyt lasikuidut usein katkeavat ja aiheuttavat siten tuotannon keskeytyksiä.

Polyuretaani-ionomeeri-dispersiot voidaan valmistaa erilaisilla ammattimiesten tuntemilla menetelmillä, esim, asetonimenetelmällä tai suladispergointi-menetelmällä (vrt, tässä D, Dieterich ja H. Reiff, Angev. makro-mol. Chemie 26, 85, 101 (1972)).

Edullisia ovat polyuretaani-ionomeeri-dispersiot, kuten esim. sellaiset, joita kuvataan lähemmin "Angewandte Chemie", 82, 53 (1970). Edelleen ovat sula-dispergointimenetelmällä (esim, DT-OS 1 770 068 ja DT-OS 1 913 271) saadut ionomeeridispersiot erittäin sopivia,

Parhaat ominaisuudet saadaan sellaisilla dispersioilla, joiden dispergoidut osaset ovat keksimääräiseltä halkaisijaltaan pienempiä kuin 1 um ja erikoisesti 0,05-0,0 pm. Edelleen ovat edullisia sellaisten polyuretaani-ionomeerien dispersiot, joiden ionoryhmäpitoisuus on 5-30 milli-ekvivalenttia/100 g kuiva-ainetta. Edelleen ovat sellaiset kationiset tai anioniset polyuretaani-dispersiot erittäin edullisia, joiden disperssillä faasilla on ainakin έ 58625 osittain mikrogeeliluozme. Mikrogeeli-luonne ei saisi toisaalta olla liian voimakkaasti esillä, sillä muuten mahdollisesti fil-minmuodostuskyky häiriintyy. Erikoisen sopivat dispersiot muodostavat laimennettaessa noin 4-10 kertaisena painomää-rällä tetrahydrofuraania heikosti opaalisen liuoksen. Tämä heikko ja täysin tasainen sameus on noin 2 cm vahvuisena kerroksena ennen kaikkea päältä va·* laistaessa hyvin näkyvissä. Saneus voi olla myös vahvempi, kuitenkaan ei saa jäädä maitomaisen samean dispersion luonnetta tetrahydrofuraani11a laimennettaessa. Toisaalta ei pidä muodostua kirkasta "hohtavaa" liuosta. Esillä olevan kriteerin mukaisilla disperteloilla on tetrahydfofuraani11a laimennettaessa erittäin vahva turpoaminen, niin että saadut heikosti sameat "liuokset" juoksutettaessa eivät muodosta sileää, vaan optisesti "rosoisen" pinnan.

Mikrogeeli-luonteen kriteeri; pätee myös sellaisille dispersioille, jotka ovat ylireagoineet, eivätkä sisällä enää reaktiivisia ryhmiä.

Dispersioilla, joilla on reaktiivisia ryhmiä tai reaktiivisia verkon-muodostajia, esim. sellaisilla, jotka on kuvattu DE-hakemusjulkaisuissa 1,770,069 ja 1,913*271, on tosin edullisesti samoin tietty mikrogee- li-luonne, kun niitä käytetään lasikuituliistereinä; ne voivat kuitenkin olla myös käytön hetkellä täysin sidoksettomia. Tämä on todettavissa kirkkaan liuoksen muodostumisesta tetrahydrofuraani11a laimennettaessa. Tällaisia sitoutumattomia dispersioita käytettäessä täytyy olla joka tapauksessa taattu, että lasikuitujen jatkoreaktioiden kautta syntyy; sitoutunut päällystys-kerros. Tämä tarkoittaa, että lisätyn liisterin koeannoksen täytyy muodostaa kuivauksen ja kondensoinnin jälkeen 140°C:ssa ΘΟ-^teen vesipitoiseen tetra-hydrofuraaniin liukenematon filmi* Polyuretaanidispersiot, jotka täyttävät tähän mennessä mainitut vaatimukset, voidaan muodostaa suuresta joukosta monomeeri yksiköitä mitä erilaisimmissa paljoussuhteissa. Polyuretaani-ionomeerien muodostamiseen annettujen mahdollisuuksien monipuolisuus on ammattimiehelle tunnettua. Niinpä voivat keksinnön mukaiset soveliaat tuotteet sisältää esim. uretaani-ryhmien rinnalla myös virtsa-aine-, amidi-, esteri-, eetteri-, tioeetteri-, asetaali-, biuretaatti-, ureido-, allofanaatti-, karbodi-imidiyksiköitä. Aivan erikoisen edullisia ovat polyesteri-polyure» taanit, polyesteriamidi-polyuretaanit ja polyesteriamidi-polyuretaanivirtsa-aineet, polyesteriurstaanibiureetit.

Edullisia keksinnön mukaisten polyuretaani-dispersioiden rakenneosia ovat: 1. polyesteridiolit, molekyylipaino välillä 500-3000, jotka on valmistettu adipiinihapo8ta,ftaali-haposta, isoftaalihaposta, tetrahydrofraali- 7 58625 haposta, heksahydroftaalihaposta ja etyleeniglykolista, butaanidiolista, neopen-tyyliglykolista, heksaanidiolista. Erikoisen hyvä lasisidos saadaan tuotteilla, jotka sisältävät ftaalihappoa; 2, di-isosyanaatit, erikoisesti alifaattiset tai sykloalifaattiset, esim. heksametyleenidi-isosyanaatti, ksylyleenidi-isosyanaatti, isoforonidi-isosyanaat-ti, di-isosyanaatti-disykloheksyylimetaani; 3. ketjunpidennysaineet, kuten tavalliset glykolit, diamiinit, sekä tert.-aminoglykoli kationisille ja sulfonaattiglykolit tai sulfonaattidiamiinit anio-nisille dispersioille,

Kun anioniset polyuretaani-dispersiot, erikoisesti sellaiset, joissa on sulfonaattiryhmiä, ovat epätavallisen stabiileja ja kestävät hyvin erilaisia lisäaineita, antavat kationiset dispersiot lasille erikoisen tarttuvan sidoksen.

Useiden polyuretaani-ionomeerien kiinnittyminen lasikuituihin on niin edullista, 0* ... . . . . .....

että suotuisammissa oloissa voidaan muulloin tavanomaisen kalliin silaani-sidos- aineen käyttö jättää pois, Tämä koskee erikoisesti ftalaattiesteri-pohjalle rakentuneita polyuretaani-ionomeereja.

Edelleen ovat erittäin mielenkiintoisia, sellaiset polyuretaani-ionomeeri-dispersiot, jotka sisältävät vähintään 0,1 % formaldehydiä tai ekvivalentin määrän metyloli-yhdisteitä, jotka takaavat kondensoitujen liistereiden verkkou-tetun luonteen, Isosyanaattipolyadditio-menetelmällä valmistetuissa dispersioissa edustaa (mahdollisesti sidottu) formaldehydimäärä yleensä 0,1-0,8 %, laskettuna kuiva-aineena, dispersioilla, jotka on muodostettu oligomeerisistä alkuasteista formaldehydipolykondensaatiolla, on (sidottu) formaldehydimäärä oleellisesti korkeampi ja on edullisesti noin 2-10 %,

Erinomaisen vedenkestäviä polyuretaani-ionomeerejä ovat sellaiset, joihin on muodostettu lisäksi kemiallisesti sidoksia polyisosyanaateilla tai toisilla reaktiivisilla komponenteilla kuten formaldehydillä tai sen johdannaisilla.

Tämän tapaiset polymeerit on sen tähden keksinnön mukaisten lasikuitujen valmistuksessa erittäin sopivia,

Polyuretaani-ionomeeriliisterien mikrogeeli- tai geeliluonteen ansiosta saavutetaan eräs optimaalinen ominaisuus: toisaalta voidaan liisteri toimittaa erittäin hyvin lasikuitupohjalle ja myöskin matalammissa lämpötiloissa saavutetaan edullinen tiheä, homogeeninen filminmuodostus, toisaalta alenee liisterin termoplastisuus toivottavalla tavalla, ja liitos saa erittäin hyvät mekaaniset ominaisuudet. Tähän liittyy myös metyloliryhmien kautta liisterin mahdollinen kiinnittyminen sekä lasikuituihin että muovi-substraattiin. Tätä lasikuituliisterien toivottujen ominaisuuksien a 58625 θ suotuisaa yhdistelmää ei saavutettu aikaisemmin tekniikan tason mukaisilla tuotteilla.

Optimaalisten ominaisuuksien saavuttamiseksi on edelleen tarpeellista, että dispergoituvat polyuretaani-ionomeerit itse kuivuvat suurimolekyy-lieiin muoveihin hyvin ominaisuuksin. Edullisia ovat sellaiset polyuretaanit, jotka, kun niiden dispersio kaadetaan tasaiselle alustalle ja kuivataan, muodostavat filmin, jolla on seuraavat arvot: 2 2

Vetolujuus: suurempi kuin 50 kp/cm , edullisesti yli 100 kp/cm

Murtovenymä: 100-000 #

Shore-A-kovuus: 50-90 A .

Turpoaminen vedessä 20 C:sea: pienempi kuin 50 #

Aivan erikoisen edullisia ovat anionisten polyuretaanien dispersiot, erikoisesti sellaiset, joissa on sulfonaattiryhmiä ja karboksylaattiryhmiä.

Polyuretaani-dispersion konsentraatio eräässä keksinnön mukaisesti käyttökelpoisessa liisterissä on 1-15 paino-#, laskettuna polyuretaani-kuiva-aineena. Alle 1 paino-# konsentraatiot antavan vain riittämättömän suojafil-min kuiduille, suuremmat konsentraatiot kuin 15 paino-# antavat lilan paksuja päällyskerroksia, jotka johtavat näiden kuitujen avulla valmistetun liitosmateriaalin heikentymiseen, sen lisäksi kieltävät kustannustekijät vielä suurempien filminmuodostusainemäärien käyttämisen kuituihin. Edullisesti valitaan polyuretaani-dispersion konsentraatio liisterissä 3 ja 7 # väliltä. Tällaisen liisterin iiveleminen kuituihin kehruuprosessissa johtaa kokemuksen mukaan veden haihduttamisen jälkeen kuivuneiden kuitujen päällystykseen, jossa on noin 0,4-1,5 paino-# liisterin osa-aineita, joista filmin-muodostaja tavallisesti on määrällisesti suurin. Tällaisia liisteripitoisuuk-sia voidaan pitää sekä tekniseltä näkökannalta että myös taloudellisesti ajateltuna termoplastisten polyesterien vahvistamiselle optimaalisina.

Keksinnön mukaisen kombinaation sidosaineen komponenttien moolisuhde voi tosin olla, kuten mainittiin, väliltä 5*1-1*5» kuitenkin on ekonomisista syistä tarkoituksenmukaista lisätä kalliimpia komponentteja eli yhdistel-mätyyppien a) ja b) tapauksessa säännöllisesti silaania, yhdietelmätyypin c) tapauksessa kyseessäolevaa epoksialkyylitrlalkoksisilaania, säästeliäästi ja vastaavasti kohottaa kulloinkin halvempien komponenttien osuutta yllämainittujen moolisuhdealueen rajoissa.

Sidosaineen konsentraatio keksinnön mukaisessa liisterissä on 0,05- 1,5 paino-#, edullisesti kuitenkin 0,15-0,75 paino-#. Yli 1,5 paino-#:n konsentraatiot ovat korkeiden silaanikustannusten vuoksi epätaloudellisia. Alle 0,05 paino-#:n konsentraatioissa ei sidosaineen teho ole riittävä.

9 58625

Konsentraatiot väliltä 0,05 ja 0,15 valitaan silloin, kun liisterin sivele-minen lasikuituihin ei tapahdu kehruuprosessin aikana, eli sekunnin murto» osissa, vaan esimerkiksi lasikuitujen kastamisen aikana liisterikylpyyn, joka vaatii käytännön syistä pitempiä aikoja, jolloin liisterin oleellisesti suurempi hyväksykäyttö on mahdollista kuin sivelemällä liisteriä kehruu-prosessissa.

Keksinnön mukaisesti käytettäviä epoksialkyylialkoksisilaaneja ovat epoksialkyylitrialkoksisilaanit, epokeialkyyli-alkyyli-dialkoksisilaanit, ja epoksialkyyli-aryyli-dialkoksisilaanit. Edullisesti käytetään γ-glysidoksi-propyylitrimetoksisilaania ja 3-(3,4-epoksiaykloheksyyli)-etyylitrimetoksi-sliaania.

Keksinnön mukaisten käyttökelpoisten aminoalkyylialkoksisilaanien ryhmästä ovat edullisia γ-aminopropyylitrialkoksisilaanit kuten γ-amino-propyylitrietoksisilaani, γ-aminopropyylitrimetoksisilaani Ja (β-amino-etyyli)-Y-aminopropyylitrimetoksisilaani.

Keksinnön mukaisia alhaismolekulaarisia alifaattisia monoamiineja ovat 1-6 hiiliatomia sisältävät primääriset amiinit samoin kuin 1-5 hiili-atomia sisältävät sekundääriset amiinit, joissa on orgaaninen jäännös, kuten dietyyliamiini, dipropyyliamiini, dibutyyliamiini, metyylietyyliamiini, metyylipropyyliamiini, metyylibutyyliamiini, etyylipropyyliamiini, etyyli-butyyliamiini, metyyliamyyliamiini, etyyliamyyliamiini, diamyyliamiini.

Keksinnön mukaiset käyttökelpoiset alhaismolekulaariset monoepoksidit ovat alkyleenioksideja kuten etyleeni-, propyleeni-, butyleenioksidi, epi-halogeenihydriinejä kuten epikloorihydriini ja epibromihydriini, ja aromaattisia monoepoksideja kuten styreenioksidi.

Vaikkakin lasikuidut, jotka llisteröidäftn keksinnön mukaisesti vesipitoisilla polyuretaani-ionomeeridispersioilla yhdessä epoksialkyylitri-alkoksisilaanin kanssa, muodostavat termoplastisen sidosrungon erinomaisin ominaisuuksin, pidetään edullisina kuitenkin aikaisemmin mainittujen ryhmien a), b) tai c) mukaisia sidoeaineyhdistelmiä, joilla on samanaikaisesti epoksi- ja aminofunktio.

Erikoisen edulliset tyypin a) yhdistelmäliima-aineet muodostuvat γ-glysidoksipropyylitrimetoksisilaanista ja n-propyyliamiinista tai β-(3»4-epoksisykloheksyyli)-etyylitrimetoksi8ilaanista.

Eräs erikoisen edullinen yhdistelmä-sidosaine tyypistä b) koostuu γ-aminopropyylitrietoksieilaanista ja epikloorihydriihistä.

Erittäin edulliset tyypin c) yhdistelmä-sidonta-aineet koostuvat γ-aminopropyylitrietoksisilaanista ja Y-glysidoksipropyylitrimetoksisilaa-nista tai γ-aminopropyyiitrietoksisilaanista ja β-(3,4-epoksisykloheksyyli)-etyylitrimetoksieilaanista.

10 58625

On tarkoituksenmukaista käyttää keksinnön mukaan käyttökelpoisessa liisterissä mukana liukuainetta. Tämä liukuaine voi olla valittu seuraa-vista aineryhmistä: polyalkyleeniglykolit, korkeammat 12-18 hiiliatomia sisältävät rasvahappoamidit, polyolefiinidispersiot. Liukuainetta käytetään tarkoituksenmukaisesti konsentraatioissa 0,05-1 paino-$, Tämän konsentraa-tioalueen korkeammat arvot tulevat erikoisesti kysymykseen silloin, kun liukuaineeksi on valittu polyolefiinidispersio. Mainitun alueen alempia arvoja käytetään edullisesti silloin, kun liukuaineena käytetään polyalky-leeniglykolia tai korkeampaa rasvahappoamidia. Polyolefiinidispersion käyttö on siksi huomioonotettavaa, että sillä on käytettäessä anionista polyuretaania filminmuodostajana aniooninen tai ei-ioninen luonne, käytettäessä kationista polyuretaania kationinen tai ei-ioninen luonne, jotta voitaisiin välttää liisterin dispersioiden keskinäinen koaguloituminen. Tämän rajoituksen lisäksi, ei sopivan liukuaineen valitseminen yllä esitetyistä aineryhmistä ole kriittinen. Liukuainetta käytetään tarkoituksenmukaisesti siksi, että helpotettaisiin lasikuitujen myöhempää vaateteollisuudessa käyttöä. Sillä ei ole kuitenkaan mitään oleellista vaikutusta keksinnön mukaisen liisterin sidosaineen eli lasikuitu-polymeeri-yhdistysmateriaalin mekaanisia ominaisuuksia parantavaan vaikutukseen.

Keksinnön mukaisesti liisteröityjen lasikuitujen valmistukseen ovat sopivia niin lasisilkkivalmistuksessa käytetyt tunnetut lasityypit kuten E-, A-, C- ja S-lasit kuin myös tunnetut lasikatkokuitutuotteet. Myös erikoistarkoituksia varten kehitetyt korkeamoduliset ja korkealujuuksiset lasit ovat keksinnön mukaisten liisteröityjen lasikuitujen valmistuksessa käyttökelpoisia. Lasisilkkivalmistusta (ns. päättömät kuidut) varten mainittujen lasityyppien joukosta on E-lasikuiduilla suurin merkitys muovien vahvistuksessa. Sillä, vastoin kuin A- ja C-kuidut, E-lasi on lähee alkalivapaa, mistä johtuvat sen hyvät sähköeristysominaisuudet ja sen suurempi kestävyys veden tai alkalien vaikutukselle. Myös suhteessa vetolujuuteen ja elasti-suusmoduliin ovat E-lasikuidut A-lasikuituja parempia.

E-, A-, S- ja C-laseilla on seuraava kemiallinen koostumus painoprosenteissa (suunta-arvot: Vende/Moebes/Marten "Glasfaserberstärkte Plaste", VEB Beutscher Verlag för GrunditoffIndustrie Leipzig, 1969.2.painos, e.74): 11 58625 1 s s ! : s ! :

(H

m •h o o o o o o (O «*«*1·»*%* rt ιΛ 4 I 4· Λ ΙΛ 00

rH VO H

O

CT\ CO rH 0\ VO ·=* •H *«««««< 5 tnKNOO-rt-cyvo - VO Γ-.

·«! 'ti

MJ

:rt a .

rH

tt +» Φ g CU 00 rH ΙΛ O ΙΛ

•H § K\-=T »rHOCJNrH

B £ ΙΛ H I C\i .3 5

A JS

rt h o 3

B

v—/ - ^ o Λ Λ Λ +

• CM O O KN O

β O CM CM O O O W

xt -H rH 0> <8 50 CM «0 -rt CO < fa υ JE CQ z 12 58625

Keksinnön mukaisia liisteröityjä lasikuituja voidaan käyttää vahvistamaan termoplastisia muoveja, joiden ketjurakenteeeea on säännöllisesti polaarisia ryhmiä. "Polaarisilla ryhmillä" tarkoitetaan sellaisia, jotka tunnetuissa liisteröityjen lasikuitujen muokkausoloissa ovat termoplastisessa muovissa siinä tilassa, että ne muodostavat sellaisia fysikaalisia ja/tai kemiallisia sidoksia keksinnön mukaisesti liisteröityihin lasikuituihin, että lasikuitujen avulla saatu muovin selvä vahvistusvaikutus on osoitettavissa, mikä voi tapahtua esim. mittaamalla norminmukaisista koekappaleista taivutuslujuus, iskusitkeys, lovetun esineen iskusitkeys jne. Tässä mielessä ovat polaarisia ryhmiä: primääriset, sekundääriset, ja tertiääriset aminoryhmät, amidi- ja imidiryhmät, karbonyyli-, karboksyyli-, esteri-, eetteri-, ioniryhmät, asetaali-, oksiraani-, oksetaaniryhmät, nitriili- ja sulfoniryhmät. Erikoisen sopivia keksinnönmukaisestl liisteröityjen lasikuitujen avulla vahvistamiseen ovat polyamidit, polykarbonaatit, termoplastiset polyesterit kuten polyetyleeni- ja polybutyleenltereftalaatit, styreeni-akryylini triili-kopolymeerit, akryylinitriili-butadieeni-styreeni* terpoly-meerit ja akryylinitriilimetyylimetakrylaatti-kopolymeerit.

Seuraavien esimerkkien avulla selitetään keksinnön mukaista menetelmää vielä lähemmin.

Esimerkki 1 a) Liisterin koostunuei Paino-%

Polyuretaani-anionomeeri-dispersio ηα. 1 (40 $ kuiva-ainetta) 12,5 γ-aminopropyylitrietoksieilaani 0,53 epikloorihydriini 0,17 polyetyleenidispersio (40 kuiva-ainetta) 1*25 ioninpoistokäsitelty vesi 85,73 b) Polyuretaani-anionomeeri-dispersion no. 1 valmistus 209 g:sta (0,125 moolia) hekeaanidioli-neopentyyliglykoli-pölyadi-paattia (keskim. molekyylipaino 1670) poistetaan vesi 120°C:ssa vesipumppu-vakuumissa 30 min. ajan sekoittaen. Annetaan jäähtyä 70°C:een ja lisätään 38 g (0,226 moolia) 1,6-di-lsosyanatoheksaania. Eksotermisen reaktion vaimenemisen jälkeen sekoitetaan reaktioseosta 2 tuntia 120uC:ssa. Kun on jäähdytetty 70°C:een lisätään 700 ml asetonia ja järjestetään haude-lämpötila 60°C:een, jolloin reaktioseos pidetään 53°0:esa.

Valmistetaan pidentämisliuos, joka muodostuu 13»75 gtsta N-(2-amino-etyyli)-2-aminoetaanisulfonihapon natrftuaeuolan liuoksesta (43 paino-^ kuiva-ainetta) (0,0313 moolia), 1,90 g:sta (0,0317 moolia) etyleenidiamii- ,3 58625 nia sekä 58 g:sta vettä, ja lisätään tämä pidentämisliuos 55°C;een reaktioseokseen, sekoitetaan 5 min, ja sitten lisätään 270 ml tislattua vettä ja lopuksi tislataan asetoni vesisuihkupumpulla pois.

Saadun hienojakoisen anionisen polyuretaanidispersion kuiva-ainepitoisuus on paino-#, sisältää laskettuna kuiva-aineena 0,96 paino-# SO^-ryhmiä ja osas-suuruus on 15Ο-2ΟΟ mp. Disperssillä faasilla on mikrogeeli-luonne (heikosti samea liuos laimennettaessa tetrahydrofuraanilla), c) Liisterin valmistus

Sekoitusastiaan pannaan noin puolet tarvittavasta vedestä. Polyuretaani-dispersio lisätään sekoittaen. Lopuksi tapahtuu yhä sekoittaen polyetyleenidis- s* persion, silaanin ja epikloorihydriinin lisäys. Liisterin pH-arvo asetetaan loppu-veden lisäyksen jälkeen etikkahapolla arvoon 5,9-6,0.

d) Lasikuitu-polykarbonaatti-yhdistemateriaalin valmistus ja sen värjäyksen ja mekaanisten ominaisuuksien koestus:

Keksinnön mukaisella liisterillä tunnetulla tavalla kyllästetyt E-lasi-kuidut annostellaan 6 mm pituuteen katkottujen säikeiden muodossa, joista jokainen muodostuu 1+00 yksittäislangasta, joiden halkaisija on 12 ^mi, kaksiruuvisuulake-puristimeen ja sekoitetaan siellä sulatetun polykarbonaatin "Makrolon 3 200" (valmistaja: Bayer AG, Leverkusen) kanssa ja pursotetaan. 20 paino-# sisältävästä Makrolon-rakeista valmistetaan ruuvisuulakepuristimella koekappaleita. Näistä koekappaleista mitataan alhaalla mainittujen normijulkaisujen mukaiset seuraavat mekaaniset ominaisuudet:

Taivutuslujuus Din 53^+52 1Ö27 kp/cm^ 2

Iskusitkeys Din 53^53 61,8 cmkp/cm

O

Lovetun kappaleen iskusitkeys Din 53U53 15,0 cmkp/cm^

Lasikuituvahvistettu polykarbonaatti on käytännöllisesti väritön. Vahvistetun polykarbonaatin häiritsevän värjääntymisen puuttuminen ja annettujen mekaanisten ominaisuuksien tähän mennessä saavuttamattoman tason perusteella käy selvästi ilmi keksinnön mukaisen liisteröityjen lasikuitujen paremmuus.

Esimerkki 2

Keksinnön tekniset edut selviävät vertailukokeessa lasikuituvahvisteisen polykarbonaatin (makrolon 3200) kanssa, joka on edellä esitetyllä tavalla vahvistettu 20 paino-#;11a kaupallista E-lasikuitua 6 mm pituisten katkolasien muodossa, jolloin valmistaja kuvasi näitä lasikuituja optimaalisina polykarbonaattien vahvistamiseen. Tämän materiaalin koekappaleilla oli seuraavat mekaaniset ominaisuudet : ( ,. 58625

Ik 2

Taivutuslujuus Din 53^53 1591 kp/cm 2

Iskusitkeys Din 53^53 *+9,7 cmkp/cm 2

Lovetun kappaleen iskusitkeys Din 53^53 9,8 cmkp/cm Tämä lasikuituvahvisteinen polykarbonaatti on selvästi keltaiseksi värjäytynyt. Värjäytyminen osoittaa, että kaupanolevat lasikuidut ovat keksinnön mukaisesti liisteröityjä huonompia, sillä kimmassakin tapauksessa käytettiin E-lasia vahvistusmateriaalina ja "Makrolon 3200" pohja-aineena, ja jalostus ja koeolosuhteet pidebtiin täysin samoina,

Seuraavissa esimerkeissä kuvataan muita keksinnön mukaisesti käytettäviä liistereitä. Näiden liistereiden valmistus seuraa esimerkissä 1 esitettyä menetelmää. Myös lasikuituvahvisteisten polykarbonaattien valmistus "Makrolon 3200":sta ja keksinnön mukaisesti liisteröidyillä lasikuiduilla tunnetulla tavalla impregnoiduista E-lasikuitusäikeistä (säicpituus 6 mm, U00 yksittäiskuitua, joiden halkaisija on 12 ^jm) sekä niiden koestus tapahtuu esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Vahvistettujen polykarbonaattien lasipitoisuus on joskus 20 paino-#. Seuraavissa esimerkeissä annetaan vahvistettujen polykarbonaattien liisterikoostumus, koekappaleille saadut mekaaniset arvot ja väri.

Esimerkki 3 a) Liisterikoostumus: Paino-#

Polyuretaani-anionomecri-dispersio n;o 2 (30 paino-# kuiva-ainetta) 16,7 K-glysidoksipropyylitrimetoksisilaani 0,25 polyetyleenidispersio (U0 paino-# kuiva-ainetta) 1,25 ioninpoistokäsitelty vesi 81,8 b) Polyuretaani-anionomeeri-dispersion n:o 2 valmistus Annos: 1) 5080 g heksaanidioli-neopentyyliglykoli-polyadipaattia, jonka keskimää räinen molekyylipaino on 1980 2) 980 g 1,1,1-trimetylolipropaani-tetrahydroftaalihappoanhydridi-adduktia moolisuhteessa 1:1,2; 80 paino-#:inen liuos metyyli-isobutyyli-ketonissa 3) 350 g virtsa-ainetta k) 200 g 2-dimetyyliaminoetanolia 5) 1000 g 1,6-di-isosyanotoheksaania 6) 170 g metyyli-isobutyyliketonia (MIBK) 7) 170 g etyleenioksidin ja propyleenioksidin ja glyserolin polyeetteriä 8) 70 g etoksyloitua nonyylifenolia 9) 500 g 30 #:sta formaldehydiä vedessä 11*500 ml vettä.

15 58625

Suoritus:

Vedettömään esteriin (l) lisätään ketjunpidentäjä (2), virtsa-aine (5), ja MIBK (6). 35°C :sea lisätään di-isosyanaatti (3) ja sekoitetaan puolentoista tunnin ajan 60-68°C:ssa. Lopulta lämmitetään 135°C:een ja sekoitetaan 1 tunti tässä lämpötilassa. Sulaan lisätään polyeetteri (7) ja etoksyloitu nonyylifenoli (8). Dispergoidaan sekoitusnopeudella 100 kierrosta/min. 2,5 1 vettä lisätään amiinin (4) kanssa 2 minuutissa, silloin lämpötila lasketaan 95°C:sta 85°Cseen. Sekoitetaan vielä tunti 80°Cs ssa ja tunti juoksevalla vedellä jäähdytettäessä. Saadaan 32 #:nen PU-dis-persio, jonka pH on 7 ja FBV^« 26". Dispersio laimennettiin 30 iin, ja se oli huoneenlämpötilassa rajattoman varastointivakaa. Dispersiosta otettu näyte antaa kuivatuksen ja 140°C:ssa lämmittämisen jälkeen 80 $:seen tetrahydro-furaaniin liukenemattoman filmin.

^ c) Koekappaleen mekaaniset ominaisuudet:

Taivutuslujuus DIN 53452 1704 kp/cm2

Iskusitkeye DIN 53453 57»4 cmkp/cm2 2

Lovetun kappaleen iskusitkeye DIN 53453 11,0 cmkp/cm d) Väri Käytännöllisesti katsoen muuttumaton.

Esimerkki 4 a) Liisterikö ostumus :

Polyuretaani-dispersio no. 1 (40 $ ka.) 12,5 paino-$ γ-aminopropyylitrietoksisilaani 0,25 " γ-glysidoksipropyylitrimetoksisilaani 0,25 "

Polyetyleenidispersio (40 $ ka) 1»25 "

Ioninpoistokäsitelty vesi 85*75 " b) Koekappaleen mekaaniset ominaisuudet:

Taivutuslujuus Din 53452 1677 kp/cm2 o

Iskusitkeye Din 53453 55*° cmkp/cm p

Lovetun kappaleen iskusitkeye DIN 53453 15*8 cmkp/cm c) Väri Käytännöllisesti muuttumaton.

Esimerkki 5 a) Liisterikoostumus::

Polyuretaanidispersio no* 1 (40 56 ka.) 12,5 paino-# Y-glysidokeipropyylitrimetoksisilaani 0,4 " n-propyyliamiini 0,1 "

Polyetyleenidispersio (40 # ka.) 1,25 "

Ioninpoistokäsitelty vesi 85,75 " 16 58625 b) Koekappaleen mekaaniset ominaisuudet: 2

Taivutuslujuus Din 531+52 1659 kp/cm 2

Iskusitkeys Din 531+53 59,1+ cmkp/em 2

Lovetun kappaleen iskusitkeys Din 53 1+53 16,1 cmkp/cm c) Väri Käytännöllisesti katsoen muuttumaton Esimerkki 6 a) Liisterikoostumus:

Polyuretaanidispersio n:o 1 (1+0 # ka.) 12,5 Paino-# jf-aminopropyylitrietoksisilaani 0,25 " β~(3,l+-epoksisykloheksyyli )—etyylitrimetoksisilaani 0,25 "

Polyetyleenidispersio (1+0 # ka.) 1,25 "

Ioninpoistokäsitelty vesi 05,75 " b) Koekappaleen mekaaniset ominaisuudet: 2

Taivutuslujuus Din 53 1+52 1739 kp/cm 2

Iskusitkeys Din 53^+53 57,0 cmkp/cm 2

Lovetun kappaleen iskusitkeys Din 531+53 16,1 cmkp/cm c) Väri Käytännöllisesti muuttumaton.

Esimerkki 7 a) Keksinnön mukaisen liisterin koostumus:

Polyuretaani-anionomeeri-dispersio n:o 3 (1+0 # ka,) 12,5 paino-# V-aminopropyylitrietoksisilaani 0,5 "

Polyetyleenidispersio 1,25 "

Ioninpoistokäsitelty vesi 85,75 " b) Polyuretaani-anionomeeri-dispersion n:o 3 valmistus 209 g:sla (0,125 moolia) heksaanidioli-neopentyyliglykoli-polyadipaattia (keskim. molekyylipaino 1670) poistetaan vesi 120uC:ssa vesisuihkupumpulla 30 minuutissa sekoittaen. Annetaan jäähtyä 70°C:een ja lisätään 38 g (0,226 moolia) 1,6-di-isosyanatoheksaania. Eksotermisen reaktion vaimenemisen jälkeen sekoitetaan reaktioseosta 2 tuntia 120°C:ssa. Jäähdytetään 70°C:een ja lisätään 700 ml asetonia ja säädetään haudelämpötila 60°C:een, jolloin reaktioseosta pidetään 55°C:ssa.

Valmistetaan pidennysliuos, jossa on 13,75 g N-(2-aminoetyyli)-2-arairio-etaanisulfonihapon natriumsuolan vesiliuosta (1+3 paino-# kuiva-ainetta) (0,0313 moolia), 1,90 g (0,0317 moolia) etyleenidiamiinia ja 58 g vettä, ja lisätään π 58625 tämä pidennysliuos 55UC:een reaktioseokseen. Sekoitetaan 5 min, sitten lisätään 270 ml tislattua vettä ja lopuksi tislataan asetoni vesisuihkupumpulla pois.

Saadulla hienojakoisella anionisella polyuretaanidispersiolla on kuiva-ainepitoisuus Uo paino-#, se sisältää laskettuna kuiva-aineena 0,96 paino-# SO^-ryhmiä ja osassuuruus on 150-200 nm, Disperssillä faasilla on mikrogeelinen luonne.

c) Liisterin valmistus

Sekoitusastiaan pannaan noin puolet tarvittavasta vedestä. Polyuretaani -anionomeeri-dispersio lisätään sekoittaen. Lopuksi seuraa yhä edelleen sekoittaen peräkkäin polyetyleenidispersion ja silaanin lisääminen, pH säädetään loppuveden lisäämisen jälkeen etikkahapolla arvoon 5,9-6,0.

d) Keksinnön mukaisesti valmistettujen lasikuitujen vahvistusvaikutusten kokeilu polyamidissa:

S

Yllämainitulla liisterillä keksinnön mukaisesti valmistetut E-lasikuidut 6 mm pituisten leikattujen säikeiden muodossa, jotka muodostuvat aina LOO yksit-täislangasta, joiden halkaisija on 12 ym, muokataan kaksiakselisuulakepuristi-messa polyamidi 6:een ("Duretaani BK31F", valmistaja Bayer AG, Leverkusen), jolloin lasipitoisuus lasikuituvahvistetussa polyamidissa on 35 %. Tästä materiaalista valmistetaan ruiskuvalukoneella koekappaleita, joiden mekaaniset ominaisuudet kokeillaan mainittujen normien mukaisesti:

Taivutuslujuus Din 53^52 2767 kp/cm^

Iskusitkeys Din 53^+53 68,7 cmkp/cm^ 2

Lovetun kappaleen iskusitkeys Din 53^53 13,^ cmkp/cm

Esimerkki 8 a) Keksinnön mukaisesti käytettävän liisterin koostumus:

Polyuretaani-anionomeeri-dispersio n:o 3 (HO % ka.) 12,5 paino-# y-glysidoksipropyylitrimetoksisilaani 0,25 "

Ioninpoistokäsitelty vesi 8?,25 "

Liisterin valmistus samoin kuin kokeet keksinnön mukaisten lasikuitujen vahvistusvaikutuksista polyamidissa tapahtuvat esimerkissä 7 kuvatulla tavalla. Mitataan seuraavat mekaaniset ominaisuusarvot: 2

Taivutuslujuus Din 53^52 27^8 kp/cm 2

Iskusitkeys Din 53^53 67,8 cmkp/cm 2

Lovetun kappaleen iskusitkeys Din 53^53 13,5 cmkp/cm ,8 58625

Esimerkki 9 a) Keksinnön mukaisesti käytettävän liisterin koostumus:

Polyuretaani-anionomeeri-dispersio n:o 3 (1+0 # ka.) 12,5 paino-# y-aminopropyylitrietoksisilaani 0,33 "

Epikloorihydriini 0,17 "

Polyetyleenidispersio (1+0 # ka,) 1 ,25 "

Ioninpoistokäsitelty vesi 85,75 "

Liisterin valmistus samoin kuin keksinnön mukaisten lasikuitujen kokeet vahvistusvaikutuksista polyamidissa tapahtuvat esimerkissä 7 annetulla tavalla. Saadaan seuraavat mekaaniset ominaisuusarvot:

Taivutuslujuus Din 53^*52 3031 kp/cm^ o

Iskusitkeys Din 53^53 72,1 cmkp/cm 2

Lovetun kappaleen iskusitkeys Din 531+53 17»8 cmkp/cm

Esimerkki 10

Ei-keksinnön mukainen liisteri julkaisusta DE 2 300 368, esimerkki 1+:

Uretaanilateksi (ei-ioninen) X-1033 (1+0 # ka.) 12,5 paino-#

Valmistaja: Wyandotte Chemical Corp,,

Wyandotte, Mich. USA

iZ-aminopropyylitrietoksisilaani 0,25 "

Polyolefiini-emulsio (1+0 # ka.) 1,0 " Tämä liisteri valmistetaan julkaisussa DE 2 300 368, esimerkissä 1 kuvatulla tavalla ja käytetään lasikuitujen vahvistamiseen esimerkissä 7 kuvatulla tavalla. Muokkaus polyamiini 6:een ("Duretaani BK 31 F") ja mekaanisten ominaisuuksien kokeilu tapahtuu samoin tarkasti esimerkissä 7 mainitulla tavalla:

Saatiin seuraavat mekaaniset ominaisuusarvot:

O

Taivutuslujuus Din 53^52 2697 kp/cm 2

Iskusitkeys Din 53^+53 66,0 cmkp/cm 2

Lovetun kappaleen iskusitkeys Din 531+53 12,8 cmkp/cm

Esimerkkien 7-10 tuloksista käy selville keksinnön mukaisesti käytettyjen liisterien paremmuus verrattuna liisteriin, joka sisältää keksinnön mukaisesti käytetyn polyuretaani-anionomeerin sijasta ei-ionista polyuretaania.

Seuraavissa esimerkeissä 11-11+ kuvataan muita keksinnössä käytettäviä liistereitä. Näiden liistereiden valmistus tapahtuu esimerkissä 7 kuvatulla menetelmällä. Myös lasikuituvahvisteisten polyamidien valmistus ja mekaanisten omi- 58625 19 naisuuksien koestus tapahtuvat esimerkissä 7 kuvatuilla tavoilla, niin että liis-terikoostumusten lisäksi esitetään vain mekaaniset ominaisuudet. Lasipitoisuus lasikuituvahvisteisissa polyamideissa on 35 paino-#.

Esimerkki 11 a) Liisterikoostumus:

Polyuretaani-anionomeeri-dispersio n:o 3 12,5 paino-# ^-aminopropyylitrietoksisilaani 0,25 " y-glysidoksipropyylitrimetoksisilaani 0,25 "

Polyetyleeni-dispersio (1+0 # ka.) 1*25 "

Ioninpoistokäsitelty vesi 85,75 " h) Mekaaniset ominaisuudet koekappaleille: 2

Taivutuslujuus Din 531+52 2976 kp/cm 2

Iskusitkeys Din 531+53 66,3 cmkp/cm 2

Lovetun kappaleen iskusitkeys Din 53^+53 1^,6 cmkp/cm

Esimerkki 12 a) Liisterikoostumus

Polyuretaani-anionomeeri-dispersio n:o 3 12,5 paino-# K-aminopropyylitrietoksisilaani 0,25 " β-( 3,l+-epoksisykloheksyyli )-etyylitri-metoksisilaani 0,25

Polyetyleeni-dispersio 1>25 "

Ioninpoistokäsitelty vesi 85,75 " b) Koekappaleen mekaaniset ominaisuudet: 2

Taivutuslujuus Din 531+52 2967 kp/cm 2

Iskusitkeys Din 531+53 7°»9 cmkp/cm 2

Lovetun kappaleen iskusitkeys Din 531+53 16,5 cmkp/cm

Esimerkki T3 a) Liisterikoostumus:

Polyuretaani-anionomeeri-dispersio n:o 3 12,5 paino-# V’-glysidoksipropyylitrimetoksisilaani 0,1+ " n-propyyliamiini 0,1 "

Polyetyleeni-dispersio (1+0 # ka.) 1,25 M

Ioninpoistokäsitelty vesi 85,75 " b) Koekappaleen mekaaniset ominaisuudet: 2

Taivutuslujuus Din 531+52 2792 kp/cm 2

Iskusitkeys Din 531+53 69,6 cmkp/cm 2

Lovetun kappaleen iskusitkeys Din 531+53 13,9 cmkp/cm 20 5 8 6 2 5

Esimerkki lU

a) Liisterikoostumus:

Polyuretaani-anionomeeri-dispersio n;o k (UO % ka.) 12,5 paino-# y~aminopropyylitrietoksisilaani 0,25 "

Epikloorihydriini 0,25 "

Steariinihappoamidi 0,05 "

Ioninpoistokäsitelty vesi 86,95 " b) Polyuretaani-anionomeeri-dispersio n:o k valmistus:

Koostumus: 5080 g heksaanidioli-neopentyyliglykoli-polyadipaattia, keskim. molekyylipaino 1980 980 g 1,1,1-trimetyylipropaani-tetrahydroftaalihappoanhydridi-adduktia moolisuhteessa 1:1,2; 80 paino-#:inen liuos metyyli-isobutyyli-ketonissa 350 g virtsa-ainetta 200 g 2-dimetyyliaminoetanolia 1000 g 1,6-di-isosyanotoheksaania 1000 ml metyyli-isobutyyliketonia (MIBK) 170 g etyleenioksidin ja propyleenioksidin ja glyserolin polyeetteriä 70 g etoksiloitua nonyylifenolia 500 ml 30 #:sta formaldehydiä vedessä 11+500 ml vettä.

Suoritus: vedettömään esteriin lisätään ketjunpidentäjä, virtsa-aine ja MIBK. 35°:ssa lisätään di-isosyanaatti ja sekoitetaan puolitoista tuntia 60°C:ssa (Triax 68°). Lopuksi lämmitetään 135°C:een ja sekoitetaan tunti tässä lämpötilassa. Sulaan lisätään polyeetteri ja etoksiloitu nonyylifenoli. Dispergoidaan sekoitus-nopeudella 100 kierr./min. Lisätään 2,5 1 vettä amiinin kanssa 2 minuutissa.

7 1 vettä ja lopuksi 5 1 vettä formaldehydin kanssa lisätään 7 minuutissa, silloin lämpötila laskee 95°C:sta 85°C:een. Sekoitetaan vielä tunti 80°C:ssa ja tunti juoksevan veden jäähdyttäessä. Saadaan 32 #:inen PU-dispersio, jonka pH on 7 ja FBV^ = 26". Dispersio laimennetaan 30 #:iin, se on huoneen lämmössä rajattoman säilytysstabiili. Dispersiosta otettu näyte antaa kuivauksen ja lämmityksen jälkeen ll+0°C:ssa 80 piiseen tetrahydrofuraaniin liukenemattoman filmin.

c) Mekaaniset ominaisuudet koekappaleelle: 2

Taivutuslujuus Din 531+52 2856 kp/cm 2

Iskusitkeys Din 531+53 70,3 cmkp/cm

O

Lovetun kappaleen iskusitkeys Din 531+53 1;+,2 cmkp/cm' 21 58625

Esimerkki 15

Koekappaleille polyamidi 6:sta ("Duretaani BK 31 F"), joka vahvistettiin 35 #:lla kaupanolevaa, polyamidien vahvistukseen erinomaisen sopivaksi kuvatulla E-iasilla katkaistujen säikeiden (pituus 6 mm) muodossa, saatiin seuraavat mekaaniset mittaustulokset: p

Taivutuslujuus Din 531+52 251+1+ kp/cm 2

Iskusitkeys Din 531+53 61 ,6 cmkp/cm 2

Lovetun kappaleen iskusitkeys Din 53*+53 11,0 cmkp/cm

Verrattaessa esimerkeissä 7“9 ja 11-1U esitettyjä mekaanisia ominaisuuksia polyamidi 6:lle, joka on vahvistettu keksinnön mukaisilla lasikuiduilla, esimerkin 15 mekaanisiin arvoihin, jotka on mitattu samasta polyamidi 6:sta, joka kuitenkin on vahvistettu kaupanolevilla E-lasikuiduilla samassa painosuhteessa (35 paino-#), tulee keksinnön mukaisten liisterien paremmuus selvästi esille.

Esimerkki 16 a) Keksinnön mukaisesti käytettävän liisterin koostumus:

Polyuretaani-anionomeeri-dispersio (1+0 # ka.) 12,5 paino-# (3 ,l+-epoksisykloheksyyli )-etyylitri- metoksisilaani 0,25 "

Polyetyleeni-dispersio (1+0 # ka.) 1,25 "

Ioninpoistokäsitelty vesi 86,0 " b) Pclyuretaani-anionomeeri-dispersion valmistus: 209 g:sta (0,125 moolia) heksaanidioli-neopentyyliglykoli-polyadipaattia (keskim. molekyylipaino 1670) poistetaan vesi 120°C:ssa vesisuihkupumpun avulla 30 minuutissa sekoittaen. Annetaan jäähtyä 70°C:een ja lisätään 38 g (0,226 moolia) 1,6-di-isosyanatoheksaania. Eksotermisen reaktion vaimennuttua reaktioseosta sekoitetaan 2 tuntia 120°C:ssa. Jäähdytetään 70°C:een ja lisätään 700 ml asetonia ja säädetään haudelämpötila 60°C:een, jolloin reaktioseosta pidetään 55°C:ssa.

Valmistetaan pidennysliuos, jossa on 13,75 g N-(2-aminoetyyli)-2-amino-etaanisulfonihapon natriumsuolan liuosta (1+3 paino-# ka.) (0,0313 moolia), 1,90 g (0,0317 moolia) etyleenidiamiinia ja 58 g vettä, ja lisätään tämä pidennysliuos 55°C:een reaktioseokseen. Sekoitetaan 5 min. sitten lisätään 270 ml tislattua vettä ja lopuksi tislataan asetoni pois vesisuihkupumpulla.

Saadulla hienojakoisella anionisella polyuretaanidispersiolla on kuiva-ainepitoisuus 1+0 paino-#, se sisältää laskettuna kuiva-aineena 0,96 paino-# -SO- -ryhmiä ja osassuuruus on 150-200 nm.

22 5 8 6 2 5 c) Liisterin valmistus ja käyttö.

Sekoitusastiaan pannaan noin puolet tarvittavasta vedestä. Koko ajan sekoittaen lisätään peräkkäin polyuretaani-anionomeeri-dispersio ja polyetyleeni-dispersio. Sitten seoksen pH säädetään arvoon 5,0. Lopuksi lisätään silaanin valmistajan ohjeiden (Union Carbide Corporation, New York) mukaan valmistettu (3,l+-epoksisykloheksyyli)-etyylitrimetoksisilaanihydrolysaatti. Noin 15 min. sekoituksen jälkeen liisteri on käyttövalmis. Se viedään tavanomaiselle lasikuitujen liisteröintilaitteelle ja siellä tunnetulla tavalla, esim. valssisystee-millä tai suihkusuuttimilla, saatetaan tavallisista kehruusuuttimista vedetyille lasikuiduille, ennenkuin nämä keksinnön mukaisesti valmistetut lasikuidut liitetään yhdeksi tai useammaksi säikeeksi ja keritään pyörivälle rummulle ja lopuksi kuivataan lämpötilavälillä 100-150°C.

d) Lasikuitusäikeiden päällystys, niiden muokkaus polybutyleeniterefta-laattiin, koekappaleiden valmistus, koekappaleiden mekaaniset ominaisuudet:

Kuivauksen jälkeen puretaan lasikuitusäie-kelat (kehruukakku) ja leikataan sopivalla leikkauslaitteella noin 6 mm pituisiksi. Leikatut säikeet ("katko-lasisilkki" tai "chopped strands") sekoitetaan kaksiakselisuulakepuristimessa 260°C :een lämpötilassa sulaneen polybutyleenitereftalaatin kanssa. Lasikuitu-polymeeri-seos pursotetaan sitten tunnetulla tavalla ja granuloidaan. Granulaa-tista (lasipitoisuus 29,1+ %) valmistetaan ruuviruiskuvalulaitteella koekappaleita, joista mitataan normien mukaisesti mekaaniset ominaisuudet: 2

Iskusitkeys Din 53*+53 1+7,0 cmkp/cm 2

Lovetunkappaleen iskusitkeys Din 531+53 10,8 cmkp/cm o

Taivutuslujuus Din 531+52 1856 kp/cm 2

Vetolujuus Din 531+55 1520 kp/cm

Veto-E-moduli Din 531+57 103/1+00 kp/cm^

Esimerkki 17 a) Keksinnön mukaisesti käytetyn liisterin koostumus:

Polyuretaani-kationomeeri-dispersio (1+3 % ka.) 11,6 paino-# y-glysidoksipropyylitrimetoksi- silaani 0,25 "

Steariinihappoamidi 0,05 "

Ioninpoistokäsitelty vesi 88,1 " b) Polyuretaani-kationomeeri-dispersion valmistus: 19 200 g:sta (11,361 moolia) adipiinihappo-ftaalihappo-etyleeniglykoli-polyesteriä poistetaan vesi 2 tunnin aikana sekoittaen 120°C:ssa vesisuihkupum-pulla. Jäähdytetään 70°C:een ja lisätään 2 880 g (17,11+3 moolia) 1,6-di-isosyanato- 23 5 86 25 heksaania. Reaktiolämmön vaimentumisen jälkeen sekoitetaan seosta vielä 2 tuntia 120°C:ssa. Annetaan lämpötilan pudota T0°C:een ja laimennetaan 3 1:11a asetonia. Lämpötilaa säädetään sitten siten, että reaktioseos pysyy 55°C:ssa, 1+65 g (3,908 moolia) N-metyylidietanoliamiinia liuotetaan 1,5 1 asetonia ja lisätään reaktioseokseen, lopuksi laimennetaan vielä 1,5 1:11a asetonia. Lähimmän 3 tunnin aikana lisätään vielä viskositeetin alentamiseksi 9 1 asetonia. Sitten polyuretaanin asetoniliuosta lisätään U53 g (3,595 moolia) dimetyylisulfaattia 1,5 l:ssa asetonia, sekoitetaan 30 min. ja sitten lisätään pidennysliuos, joka sisältää 165 g (2,75*+ moolia) etyleenidiamiinia, 7,5 g (0,073 moolia) dietyleenitriamiinia sekä 1,600 g vettä.

' 30 min. myöhemmin otettu IR-spektri ei osoita enää NCO-viivoja.

Reaktioseokseen lisätään 1+50 ml 20 #:sta fosforihappoa sekä 30 1 tislattua vettä, joka on lämmitetty 50°C:een, ja lopuksi tislataan asetoni pois vesi-- pumppuvakuumilla. Saatuun hienojakoiseen dispersioon lisätään 300 cm Ho #:ista vesipitoista formaldehydiliuosta, sekoitetaan tunti 50°C:ssa ja annetaan dispersion lopulta jäähtyä sekoittaen.

Saadaan hienojakoinen kationinen polyuretaanidispersio, jonka kuiva-ainepitoisuus on 1+3 % ja jolla on pH 3, joka sisältää 0,23 paino-# kvaternääristä typpeä laskettuna kuiva-aineena ja jonka osassuuruus on 75-100 mm. Disperssi faasi on mikrogeeli-luonteinen.

Liisterin käyttö ja valmistus, lasikuitujen päällystys, niiden muokkaus polybutyleenitereftalaatin, koepalojen valmistus ja koestus tapahtuvat esimerkin 16 tavalla.

c) Koekappaleen mekaaniset ominaisuudet, lasipitoisuus 28,3 paino-#

Iskusitkeys Din 53^53 U6,8 cmkp/cm^ 2

Lovetun kappaleen iskusitkeys Din 53^+53 11,1 cmkp/cm 2

Taivutuslujuus Din 531+52 1858 kp/cm 2

Vetolujuus Din 53^+55 1511 kp/cm 2

Veto-E-moduli Din 53^+57 10^,200 kp/cm " Esimerkki 18

Samalla tavalla kuin esimerkissä 16, ei-keksinnön mukaisella liisterillä, joka koostuu lasikuituliistereihin tarkoitetusta kaupallisesta seoksesta: polyvinyyliasetaatti-dispersio (5 # ka.) 10 paino-# <K-metakryylioksipropyylitrimetoksisilaani 0,25 " steariinihappoamidi 0,05 " ioninpoistokäsitelty vesi 89,7 " , 58625 2h impregnoitiin lasikuituja ja myös samalla tavalla kuin esimerkissä 16 on kuvattu, käytettiin saman polybutyleenitereftalaatin vahvistamiseen, jota käytettiin myös esimerkeissä 16 ja 17. Vahvistetun materiaalin koekappaleille (lasipitoisuus 30,2 paino-#) mitattiin seuraavat mekaaniset ominaisuudet: 2

Iskusitkeys Din 53^55 ^1,1* cmkp/cm 2

Lovetun kappaleen iskusitkeys Din 53^53 8,9 cmkp/cm

Taivutuslujuus Din 53^52 kp/cm2

Vetolujuus Din 53^+55 1087 kp/cm2

Veto-E-moduli Din 53^57 85,1+00 kp/cm2

Esimerkki 19

Samalla tavalla kuin esimerkissä 16 impregnoitiin lasikuituja ei-keksinnön mukaisella liisterillä, joka koostuu kaupanolevasta seoksesta: styreeniakryylinitriili-kopolymeeri-dispersio (1+ # ka.) 12,5 paino-# ^-glysidoksipropyylitrimetoksisilaani 0,25 " ja polyetyleeni-dispersio (1+0 % ka.) 0,25 " ja samanlaisella tavalla kuin esimerkissä 16 käytettiin saman polybutyleeniterefta-laatin vahvistamiseen. Koekappaleet näin vahvistetusta materiaalista (lasipitoisuus 29,6 paino-#) antoivat seuraavat mekaaniset ominaisuudet: p

Iskusitkeys Din 531+55 30,3 cmkp/cm o

Lovetun kappaleen iskusitkeys Din 531+53 8,6 cmkp/cnr

Taivutuslujuus Din 531+52 11+78 kp/cm2

Vetolujuus Din 531+55 960 kp/cm2

Veto-E-moduli Din 531+57 91,500 kp/cm2

Verrattaessa esimerkkien 16 ja 17 mekaanisia arvoja, jotka on saatu käyt tämällä keksinnön mukaisia lasikuituja, esimerkkien 18 ja 19 mukaisiin mekaanisiin arvoihin, jotka on saatu ei-keksinnön mukaisilla liisteröidyillä lasikuiduilla, käy selvästi esille keksinnön mukaisten lasikuitujen paremmuus lasikuitu-vahvisteisen polybutyleenitereftalaatin valmistuksessa.

Esimerkki 19 osoittaa, että ei riitä käyttää epoksisilaania sidosaineena ja mitä tahansa filminmuodostajaa liisterissä, kuten DE-hakemusjulkaisussa 2 206 80L on kuvattu, jotta saataisiin liisteröityjen lasikuitujen optimaalinen vahvistusvaikutus termoplastisessa polyesterissä. On pikemminkin ratkaisevan tärkeää, käyttää liisterissä optimaalista sidosaineen ja filminmuodostajan yhdistelmää, jollaista käytetään keksinnön mukaisesti, koska lasikuituliisteri sisältää yleensä sidosaineeseen nähden kymmenen- jopa 1+0-kertaisen määrän filminmuodostajaa. Sopimaton filminmuodostaja vahingoittaa, kuten esimerkki 19 osoittaa, sidonta-aineen suotuisaa vaikutusta huomattavasti, niin että lasikuitujen vahvistusvaikutus huononee selvästi.

Claims (13)

1. 25 58625
2. 1. Kestomuovien vahvistamiseen tarkoitetut lasikuidut, tunnetut siitä, että niiden valmistuksessa on käytetty päällystykseen liisteriä, jossa on filminmuodostajana vesipitoista polyuretaani-ionomeeridispersiota ja sidosaineena epoksialkyylialkoksisilaania tai jotakin seuraavista yhdistelmistä a, b tai e: a) epoksialkyyli-alkoksisilaani ja aminoalkyyli-alkoksisilaani, b) epoksialkyyli-alkoksisilaani ja alhaismolekulaarinen alifaattinen, primaarinen tai sekundaarinen monoamiini, c) aminoalkyyli-alkoksisilaani ja alhaismolekulaarinen monoepoksidi, ja mahdollisesti muita lisäaineita kuten esim. liukuainetta, kostutusainetta ja antistaattista ainetta,
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset lasikuidut, tunnetut siitä, että vesipitoinen polyuretaani-dispersio on polyuretaani-anionomeeridispersio.
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaiset lasikuidut, tunnetut siitä, että vesipitoinen polyuretaani-dispersio on polyuretaani-kationomeeri-dispersio. k. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukaiset lasikuidut, tunnetut siitä, että vesipitoisen polyuretaani-dispersion konsentraatio liisterissä ori 1-15 paino-#, edullisesti 3-7 paino-#, laskettuna polyuretaanina.
5. 5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-U mukaiset lasikuidut, tunnetut siitä, että sidosaineen konsentraatio liisterissä on 0,05-1,5 paino-#, edullisesti 0,15-0,75 paino-#.
6. 6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukaiset lasikuidut, tunnetut siitä, että sidosaineena käytetty epoksialkyylialkoksisilaani on V-glysidoksi-propyylitrimetoksisilaani.
7. 7- Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukaiset lasikuidut, tunnetut siitä, että sidosaineena käytetty epoksialkyylialkoksisilaani on (S-{ 3,1<-epoksi-sykloheksyyli)-etyylitrimetoksisilaani.
8. 8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukaiset lasikuidut, tunnetut siitä, että käytetään sellaisia polyuretaani-dispersioita, joiden keskimääräinen osaskoko on alle 1 pm, edullisesti 0,05 pm - 0,5 pm.
9. 9. Jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukaiset lasikuidut, tunnetut siitä, että dispergoituneilla polyuretaani-ionomeereillä on ioni-ryhmäpitoisuus 5-3Ο milliekvivalenttia/100 g kuiva-ainetta. 26 58625
10. 10. Jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukaiset lasikuidut, tunnetut siitä, että käytetään sellaisia polyuretaani-ionomeeri-dispersioita, jotka muo-dostavat kuivattaessa filmin, jonka vetolujuus on suurempi kuin 50 kp/cm , edullisesti suurempi kuin 100 kp/cm2, jonka murtumis venymä on 100-600 %, jonka Shore-A-kovuus on 50-90 ja jonka turpoavuus vedessä on pienempi kuin 30 %.
11. 11. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset lasikuidut, tunnetut siitä, että filminmuodostajana on vesipitoista polyuretaani-anionomeeridispersiota, sidos-aineena V^aminopropyylitrietoksisilaanin ja epikloorihydriinin yhdistelmää ja liukuaineena anionista polyetyleeni-dispersiota.
12. 12. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset lasikuidut, tunnetut siitä, että filminmuodostajana on vesipitoista polyuretaani-anionomeeridispersiota, sidos-aineena X-aminopropyylitrietoksisilaanin ja (5-(3,^-epoksisykloheksyyli)-etyyli-trimetoksisilaanin yhdistelmää ja liukuaineena anionista polyetyleenidispersiota.
13. 13. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset lasikuidut, tunnetut siitä, että filminmuodostajana on vesipitoista polyuretaani-anionomeeridispersiota, sidos-aineena K-glysidoksipropyylitrimetoksisilaanin ja n-propyyliamiinin yhdistelmää ja liukuaineena anionista polyetyleenidispersiota. 1^. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset lasikuidut, tunnetut siitä, että filminmuodostajana on vesipitoista polyuretaani-kationomeeridispersiota, sidos-aineena j'-glysidoksipropyylitrimetoksisilaania ja liukuaineena 12-18 hiiliatomia sisältävää rasvahappoamidia. 27 58625