FI58519B - Foerfarande foer regenerering av betningssyror - Google Patents

Description

G5r^l M (11)KUULUTUSjULKAISU c Q C Λ Q

tiEKjft LJ V ' UTLÄGGNI NGSSKRIFT OOOiy C (45) Vzt?u\.ti t;.7U) -:: i?31 'S w ' (51) Kv.ik.3/h*t.a.^ C 23 G 1/36 SUOMI —FINLAND (21) P*«i«lhulMmg· — PttmtamBknlng 783773 (22) HtkumtopBlvl —AmBtalngudug 07-12.78 (23) AJIujp*M-Glltl|K^di* 07.12.78 (41) Tullut lulkbukal — Bllvlt offamllg 08.06.80

Patentti· ja rekisterihallitut (44) NlhtMtolpiB0B „ pvm.-

Patent· och registerstyrelaen 7 Ainekin utitgd och uti.*krift«n pubitcarad 31.10.80 (32)(33)(31) pyydetty etuelkeus—Begird pdorltet (71) 0y W. Rosenlew Ab, Metalliteollisuus, PL 51» 28101 Pori 10, Suomi-Finland(Fl) (72) Juhani Eevertti Puurunen, Pori, Suomi-Finland(FI) (7M Oy Kolster Ab (5*0 Menetelmä peittaushappojen regeneroimiseksi - Förfarande för regenerering av betningssyror

Keksinnön kohteena on menetelmä typpihappopitoisten peittaushappojen regeneroimiseksi, jossa käytetty happo sekoitetaan rikkihappoon, johdetaan strippauskolon-niin, jossa seos kohtaa suotimelta tai lingolta palautetun suodoksen ja haihdutti-melta tulevan höyryn, jolloin typpihappo ja f1uorivetyhappo höyrystyvät; jäännös haihdutetaan, jolloin metallit saostuvat ja erotetaan suotimella tai lingolla; höyry-faasi johdetaan ensin absorptiokolonniin, jossa merkittävä osa typpihaposta absorboidaan osaan lauhduttimesta tulevaa lauhdetta, ja edelleen lauhduttimeen, jossa vesihöyry ja jäljellä olevat hapot lauhdutetaan, jolloin lauhteet yhdessä muodostavat regeneroidun hapon.

Jaloteräslevyjen, -putkien jne. valmistuksessa, kuten myös esimerkiksi vastaavasti titaanilevyjen jne. valmistuksessa poistetaan metallin pinnalta ohut kerros happopeittauksella. Syynä on, että levyn käsittelyssä on sen pinta osittain hapettunut, toisaalta esimerkiksi kromipitoisuus jaloteräksen pinnassa on alhaisempi kuin aineessa sisällä. Normaalisti peittaus suoritetaan käyttämällä happoa 1 taita, joiden läpi teräslevy vedetään jatkuvana nauhana. Altaan laimea happoseos menettää vähitellen peittaustehonsa ja saavuttaa maksimimetal1ipitoisuuden, minkä jälkeen happoallas 2 5 851 9 tyhjennetään ja tuore happo syötetään tilalle.

Käytetty happo johdetaan nykyisin yleisesti neutralointiin, jossa käytetään kalkkia. Neutraloinnin tuloksena syntyvä kalsiumfluoridi- ym. sakka erotetaan suoti-mella jäteliuoksesta, joka pumpataan vesistöön. Jäteliuos sisältää mm. suuret määrät nitraatteja. Kalkkipitoinen sakka viedään kaatopaikalle. Neutraloinnin mukanaan tuomien ympäristöongelmien lisäksi ovat haittana neutraloinnin kustannukset ja kalliiden peittaushappojen hankintakustannukset. Regeneroimalla käytetty happo, voidaan saavuttaa sekä ympäristönsuojelullisesti että taloudellisesti edullinen tulos. Erityisesti typpihapon ja fluorivetyhapon seoksen regenerointi on tässä mielessä mitä tärkeintä. Tähän mennessä ei kuitenkaan ole löydetty ongelmaan tyydyttävää ratka i sua.

Typpihappopitoisen käytetyn peittaushappoliuoksen regeneroinnista löytyy useita patentteja. AT-patentti 335 251 perustuu käytetyn hapon osahaihduttamiseen sähkövastuksin kuumennetussa putkessa, jolloin osa typpihaposta joutuu höyryfaa-siin. Liuos johdetaan kiteyttimi 1 le,jossa metal 1 ifluoridit saostetaan. Suodatuksen jälkeen saadaan vielä osa typpihaposta talteen, joka yhdistetään haihduttimen lauh-teeseen. Menetelmän haittana ovat alhaiset taiteenottoasteet hapoille, fluorivetyhapon osalta taiteenottoaste jää hyvin pieneksi.

Myös käyttämällä hydrometallurgista uuttoa voidaan typpihapon ja fluorivetyhapon seosta regeneroida. Menetelmä on ollut käyttössä Ruotsissa, mutta nyttemmin toiminta on lopetettu. Menetelmässä rikkihappoa sekoitetaan peittaushappoon ja saadaan tributyy1ifosfaattia väliaineena käyttämällä metal 1isulfaatit erikseen, rikkihappo palautettua ja peittaushappo regeneroitua. Menetelmä on monimutkainen, kallis ja hankala käyttää. Saavutetut taiteenottoasteet ovat jääneet pieniksi.

US-patentti 3 852 A12 kuvaa menetelmää, jossa rautanitraattia sisältävä HNO^-liuos haihdutetaan ja tislataan lähellä HNO^ H^O-atseotrooppia. Jatkettaessa tislausta, saadaan puhdas typpihappo ja rautanitraatti. Menetelmä ei sovellu seka-happojen regenerointiin, osa typpihaposta jää regeneroimatta nitraattimuotoon.

DE-patentti 2 332 858 kuvaa menetelmää, jossa typpihapon ja fluorivetyhapon seos neutraloidaan ensiksi normaalisti CaiOH^^Ila. Saatuun ka 1 siumnitraatti1iuok-seen lisätään rikkihappoa, jolloin saadaan kalsiumsulfaatti saostumaan ja typpihappo regeneroitua. Tämäkään menetelmä ei sovellu sekahapoille ja kuluttaa suuret määrät r i kkihappoa.

US-patentissa 2 993 757 kuvataan rikkihapon käyttöä ja alipaineessa tapahtuvaa haihdutusta käytetyn peittaushapon regeneroimiseksi. Menetelmässä haihdutetaan ensin mahdollisimman paljon nestetilavuudesta ensimmäisessä haihduttimessa, lisätään rikkihappoa ja haihdutetaan edelleen toisessa haihduttimessa, jolloin peittaushapot saadaan höyryfaasiin ja lauhduttamisen jälkeen talteen. Menetelmän haittana on monimutkaisuus ja korkea hinta kahdesta haihduttimesta johtuen sekä korroosio-ongelmat 5851 9 3 lämmönvaihtimilla sekahappojen talteenotossa.

US-patentissa 3 8U0 6k6 kuvataan parempaa menetelmää, jossa rikkihappoa sekoitetaan suoraan käytettyyn peittaushappoon niin paljon, että hapon nitraat-tipitoisuus on alle 0,2 paino-#. Haihdutus tapahtuu yksivaiheisessa haihduttimessa alipaineessa. Menetelmässä käytetään ilmasyöttöä haihduttimeen riittävän liuos-kierrätyksen aikaansaamiseksi kuumentimen läpi. Menetelmässä on haittana suuret ilmamäärät, jotka on poistettava tyhjiöpumpulla ja rikkihapon suuri kiertomäärä nitraattipitoisuuden pitämiseksi alhaisena.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä on voitu nämä edellä kuvatut haitat poistaa. Keksinnön mukaisen menetelmän oleelliset piirteet ilmenevät patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosasta. Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetty peittaushappoliuos sekoitetaan pieneen määrään rikkihappoa. Rikkihapon määrä vastaa metallisulfaattien mukanaan viemää määrää suotimilta. Laimea happoliuos johdetaan strippauskolonniin, jossa happoliuos kohtaa alipaineessa ensin n.

6o-% risen rikkihappoliuoksen ja senjälkeen vastavirtaan haihduttimesta tulevan höyryn. Kolonni on riittävässä alipaineessa, jolloin heikommat hapot höyrystyvät ja joutuvat höyry faasi in.

Kolonnin pohjsilta saatava seos sisältää heikompia happoja enää pieniä pitoisuuksia. Sen sijaan metallisuolat ovat rikkihappoliuoksessa. Pohjalta tuleva liuos voidaan nyt syöttää haihdutuskiteyttimeen, jossa pidetään esimerkiksi 6o % :n rikkihappopitoisuus. Kierrätys on toteutettu keskipakopumpulla ja kuumen-timena voidaan käyttää grafiittilämmönvaihdinta. Tuleva liuos syötetään haihdut-timen nestepinnan alle, jolloin kolonnista tulevien heikompien happojen pitoisuus laskee vielä edelleen ennen niiden pääsemistä kuumentimen lämpöpinnalle.

Haihduttimelta tuleva höyry johdetaan ensin strippauskolonnin läpi ja sen jälkeen heikompia happoja sisältävä höyry jäähdyttämättömään kontaktiin lauhdut-timesta tulevan liuoksen tai. sen osan kanssa ns. äbsorptiokolonnissa. Kontaktissa lauhduttimesta tulevaan liuokseen absorpoituu suurin osa pienemmän höyryn-paineen omaavasta haposta, esimerkiksi typpihaposta, mutta vain pieni osa suuremman höyrynpaineen omaavasta haposta, esimerkiksi fluorivetyhaposta.

Absorptiovaiheesta tuleva höyry lauhdutetaan kokonaan. Happopitoisuuden alhaisuudesta johtuen, voidaan lauhduttimessa käyttää normaaleja materiaaleja.

Haihdutin-kiteyttimessä metallisuolat väkevöityvät ja saostuvat metalli-sulfaatteina. Sakka erotetaan suotimilla tai lingolla, ja saatu suodos n. 60-#:inen rikkihappoliuos, johdetaan takaisin strippauskolonnin kautta haihduttimeen.

Menetelmän selventämiseksi on kuviossa 1 esitetty menetelmän laitekaavio. Esimerkkinä selostetaan prosessin kulku regeneroitaessa n. 15 % HNO^ra ja 5 % HFra sisältävää käytettyä peittaushappoliuosta.

Peittaushappoliuos syötetään putken 1 kautta sekoitussäiliöön 3» johon annostellaan myös tarvittava rikkihappo putken 2 kautta. Seos syötetään putken ^ kautta strippauskolonniin 5» jonka yläosaan syötetään myös suotimelta tai lingolta 30 11 5851 9 tuleva rikkihappopitoinen suodos putken 31 kautta. Kolonnissa 5 joutuvat sisään syötetyt liuokset kontaktiin haihduttimelta 7 tulevan höyryvirran 1^ kanssa. Pohjalta tuleva liuos 6 on lähes typpihappo- ja f 1uorivetyhappovapaa. Haihduttimen kuument imen 8 läpi ki ertää meta11isuIfaattikiteitä sisältävä rikkihappopitoinen liuos kiertoputken 10 kautta. Kiertoa ylläpidetään pumpun 9 avulla. Kuumentimeen tuodaan kuumennushöyry 12 ja johdetaan ulos lauhde 13. Liuoskierrosta otetaan jatkuvasti kiteinen liuosvirta ulos putken 11 kautta ja pumpataan suotimelle tai lin-golle 30.

Höyryvirta 14 haihduttime 1 ta 7 kulkee kolonnin 5 läpi, jolloin typpihappo ja fluorivetyhappo höyrystyvät ja joutuvat virtaan 15.Höyry johdetaan typpihapon absorptiokolonniin 16, jossa höyry kohtaa jäähdyttämättömässä kontaktissa osan lauhdutti men 19 lauhteesta, joka tuodaan putken 23 kautta. Typpihappopitoinen lauhde kolonnista 16 johdetaan putken 17 kautta ulos. Höyry kolonnista 16 johdetaan putken 18 kautta lauhduttimelle 19, jossa kiertävään jäähdytettyyn liuokseen höyry lauhtuu kokonaisuudessaan. Jäähdyttimeen 21 johdetaan kiertävä liuos putken 20 kautta ja takaisin lauhduttimeen 19 putken 22 kautta. Jäähdytysvesi tuodaan jäähdyitimelle 21 putken 2k kautta ja poistetaan putken 25 kautta.

Lauhdetta poistetaan 1auhdekierrosta absorptiokolonniin 16 putken 23 kautta ja ulos putken 26 kautta. Putkien 17 ja 26 kautta tulevat virrat yhdistetään ja johdetaan putken 27 kautta uudelleen käytettäväksi.

Suotimella tai lingolla 30 erotetaan kiteitä sisältävästä liuoksesta putkesta 11 sakka, joka johdetaan putken 32 kautta jatkokäsittelyyn. Suodos johdetaan putken 31 kautta kolonniin 5.

Lauhtumattomat kaasut johdetaan lauhduttimelta 19 putken 28 kautta tyhjiö-pumpulie 29.

Haihdutus tapahtuu n. 60 %:n rikkihappoliuoksessa. Kiertoliuoksen lämpötila on n. 80°C ja paine haihduttimessa 0,1 bar. Kidepitoisuus haihduttimessa pidetään sopivan korkeana, jotta riittävä kidekoko voidaan saavuttaa. Lauhduttimelta 19 johdetaan noin puolet lauhteesta kolonnin 16 kautta, jolloin typpihappopitoisuus virrassa 17 on n. 25“30 % ja fluorivetyhappopitoisuus virrassa 26 n. 10 %. Yhdistetty virta 27 sisältää typpihappoa lähes 15 % ja fluorivetyhappoa n. 5 %· Lauhteiden lämpöt ila on n. 35°C.

Keksinnön mukaisen menetelmän erikoisominaisuudet ovat 1) Typpihappopitoi sen hapon ja rikkihapon seoksen strippaus haihduttimelta tulevalla höyryllä ennen hapon johtamista haihduttimeen siten, että helpommin haihtuvien happojen pitoisuudet nestefaasissa saadaan laskemaan niin alhaiselle tasolle, että haihduttimessa voidaan käyttää rikkihappohaihdutti-missa käytettyjä korroosionkestäviä rakenneaineita.

2) Happopitoisen höyryn johtaminen absorptiokolonniin, jossa merkittävä osa 5 58519 typpihaposta absorboidaan osaan lauhduttime)ta tulevaa lauhdetta, jolloin lauhduttimessa voidaan käyttää korroosionkestäviä rakenneaineita.

3) Erittäin korkeat taiteenottoasteet johtuen yllä olevista ratkaisuista: 1) strippauskolonnin ansiosta kiteiden mukana poistuva jäännösneste sisältää pe i ttaushappo ja erittäin pieniä määriä, 2) absorptiokolonnin ansiosta jään-nöshapon lauhdutus lauhduttimessa on lähes täydellinen.

Menetelmän etuina on lisäksi mainittava alhaiset laitekustannukset ja alhaiset käyttökustannukset. Täten kokonaistaloudellisuus tulee hyvin edulliseksi. Ympäristönsuojelullisesti menetelmä tarjoaa optimaalisen ratkaisun, kun otetaan huomioon, että metal 1isulfaattisakka voidaan jatkokäsitel 1ä siten, että sulfaatti saadaan talteen rikkihappona ja metallit esimerkiksi oksideinä valmistusprosessi i n palauttamista varten.

Claims (2)

6 58519

1. Menetelmä typpihappoa sisältävien käytettyjen peittaushappojen regeneroimiseksi, tunnettu siitä, että käytetty peittaushappo sekoitetaan sellaiseen pienehköön määrään rikkihappoa, että menetelmässä syntyvän sulfaattisakan mukana poistuva rikkihappo ja muut rikkihappohäviöt korvautuvat, saatu seos johdetaan strippauskolonniin (5), jossa seos kohtaa haihdurin-kiteyt-timestä (7) tulevan höyryn ja suotimelta tai lingolta (30) tulevan rikkihappo-liuoksen, jolloin typpihappo ja muut rikkihappoa heikommat hapot joutuvat höyry-faasiin, joka johdetaan äbsorptiokolonniin (l6), jossa happopitoinen höyry kohtaa olennaisesti jäähdyttämättömässä kontaktissa ensin typpihappopitoisen neste-faasin ja sen jälkeen osan lauhduttimelta (19) tulevasta lauhteesta, jolloin merkittävä osa typpihaposta absorboituu ja vesihöyry yhdessä jäljellä olevien happojen kanssa lauhdutetaan lauhduttimessa (19), että nestefaasi strippaus-kolonnista johdetaan haihdutin-kiteyttimeen, jossa metallit väkevöityvät ja muodostavat sulfaattisakan, joka erotetaan suotimella tai lingolla, ja saatu suodos johdetaan strippauskolonniin, ja että absorptiokolonnista tuleva lauhde ja lauhduttimesta tuleva lauhde yhdistetään, jolloin muodostuu regeneroitu happo.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetty peittaushappo johdetaan suoraan strippauskolonniin (5) ja lisättävä rikkihappo sekoitetaan lingolta tai suotimelta (30) tulevaan rikkihappo-liuokseen ennen strippauskolonnia.