CN104711617B

CN104711617B - 一种酸洗废酸的再生方法

Info

Publication number: CN104711617B
Application number: CN201510163846.1A
Authority: CN
Inventors: 黄健; 陈萍; 张月圆; 黄垭楹
Original assignee: Nantong Chenguang Graphite Equipment Co Ltd
Current assignee: Nantong Chenguang Graphite Equipment Co Ltd
Priority date: 2015-04-09
Filing date: 2015-04-09
Publication date: 2017-09-26
Anticipated expiration: 2035-04-09
Also published as: CN104711617A

Abstract

本发明公开了一种酸洗废酸的再生方法，采用三效蒸发工艺实施废酸的前期浓缩处理，从含氢氟酸、硝酸及铁盐物质中蒸发出饱和铁盐，然后再进行硫酸置换铁盐，利用硫酸挥发度远远低于硝酸和氢氟酸的物理特性，采用加热升温并辅以减压的方法将硝酸和氢氟酸从混合酸中挥发分离出来再经过冷凝使挥发出的酸雾和水汽凝结，由此获取大量的硝酸和氢氟酸用以投入酸洗。

Description

一种酸洗废酸的再生方法

技术领域

本发明涉及工业酸洗废酸的回收方法，具体涉及的是一种从酸洗废酸中回收铁盐和酸的方法。

背景技术

目前硝酸-氢氟酸混合酸洗废液资源回收利用，现阶段较为成熟的主要有以下三种方法：

a、喷雾焙烧工艺：采用高温分解法回收氢氟酸、硝酸及不锈钢金属氧化粉，喷雾焙烧工艺具有环境保护效果好、经济收益价值高的特点。其回收的再生混合酸可循环使用，金属氧化物可供作不锈钢粉末冶金或炼钢原料，但是因其造价昂贵且只能依靠进口设备，目前国内鲜有客户使用。

b、硫酸置换工艺：利用低价值硫酸置换废混合酸中的酸根，并蒸发冷凝回收氢氟酸和硝酸再生酸。硫酸置换工艺具有保护环境、经济收益价值高的特点。其回收的再生混合酸可循环使用，该工艺存在一定量的稀疏酸残液，初始阶段可以循环使用，积累量多即可通过蒸发浓缩继续使用，因此系统没有大量废水产生。

c、离子交换工艺：利用离子交换树脂（或离子交换膜）选择吸收（或渗透）原理，回收废酸中的游离态氢氟酸、硝酸。离子交换工艺因仅回收废酸中的游离酸，且再生酸浓度低于废酸中游离酸浓度，总酸回收率小于等于45%。另有等体积量的混合酸盐残液排出需进行环保处理。因此，总体经济价值低下，如采用树脂法还存在冷却和防爆技术问题。膜渗析工艺国内有科研成果，尚无应用。

概括地讲：“喷雾回收工艺”和“硫酸置换工艺”为全酸回收工艺，基本没有二次污染处理问题，而“离子交换工艺”为游离酸回收工艺，不仅回收率低而且废水处理与重金属处理等后续处理费用较多。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的以上问题，提供一种酸洗废酸的再生方法，从含酸和铁盐的酸洗废酸中回收铁盐的方法，在解决环保问题的同时降低运行成本、减少系统占地和设施投入、减少能源消耗，达到治污盈利的目标。

为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：

一种酸洗废酸的再生方法，所述酸洗废酸含有氢氟酸、硝酸和铁盐，该方法包括以下步骤：

步骤1）：所述废酸进行过滤去污；

步骤2）：所述废酸在换热器中在75-85℃下进行预热，预热时部分废酸被蒸发，得到氢氟酸和硝酸混合蒸汽；

步骤3）：将剩余的废酸在Ⅲ效蒸发器中在85℃下进行闪蒸，得到氢氟酸和硝酸混合蒸汽、饱和铁盐与氢氟酸、硝酸的混合液；

步骤4）：所述步骤3）得到的饱和铁盐和氢氟酸、硝酸的混合液进入Ⅱ效蒸发器在115℃下进行续蒸、浓缩，得到氢氟酸和硝酸混合蒸汽、饱和铁盐与氢氟酸、硝酸的混合液；

步骤5）：所述步骤4）得到的饱和铁盐和氢氟酸、硝酸的混合液进入Ⅰ效蒸发器在130℃下进行续蒸、浓缩，得到氢氟酸和硝酸混合蒸汽、饱和铁盐与氢氟酸、硝酸的混合液；

步骤6）：所述步骤5）得到的饱和铁盐和氢氟酸、硝酸的混合液与浓硫酸进行置换混合，产生硫酸铁、氢氟酸蒸汽、硝酸蒸汽；

步骤7）：所述步骤2）、步骤3）、步骤4）、步骤5）、步骤6）得到的氢氟酸和硝酸混合蒸汽在-20℃条件下冷凝、吸收，得到混合酸；

步骤8）：所述步骤6）得到的硫酸铁经过冷却、冷冻结晶、分离产生硫酸亚铁晶体。

作为优化的，所述步骤5）中的Ⅰ效蒸发器是升膜式蒸发器。

作为优化的，所述步骤3）中的Ⅲ效蒸发器是降膜式双向防腐蒸发器，管程为F4浸渍石墨，壳程为钢衬ETFE。

作为优化的，所述步骤4）中的Ⅱ效蒸发器是升膜式双向防腐蒸发器，管程为F4浸渍石墨，壳程为钢衬ETFE。

作为优化的，所述换热器为YKZ型圆块孔式石墨换热器，是目前较先进、性能较优越的一种换热器，圆柱体换热块浸渍聚四氟乙烯树脂，在石墨块上钻有两组不相通的流道，且相互间成直角。石墨件间采用聚四氟乙烯密封，加装压力弹簧作为热胀冷缩自动补偿装置。它具有结构强度高、耐温耐压性能强，抗冲击性能好、传热效率高、使用寿命长、便于检修等优点。

作为优化的，所述步骤6）所述的氢氟酸、硝酸的混合液浓度为重量的8%-10%。

作为优化的，所述步骤8）得到的硫酸亚铁晶体纯度为重量的98.5-99.5%。

本发明酸洗废酸的再生方法的原理是：在一个标准大气压、气温为15℃的条件下，硝酸的沸点是86℃，氢氟酸的沸点是120℃，硫酸的沸点是338℃，而硝酸和氢氟酸易于挥发，在温度升高，压力下降甚至负压的条件下，挥发性酸沸点下降的速度远大于不易挥发的硫酸，而且其挥发度也大大提高。在还未达到硝酸的沸点86℃的情况下，溶液中的硝酸早已挥发殆尽，氢氟酸的情况也是如此。相比较之下，硫酸溶液的挥发度极低，溶液中的水分可以大量蒸发而获得高浓度硫酸。故此，将硫酸注入废混合酸中，以SO₄ ^-2来置换F^-、NO₃ ^-，然后利用硫酸挥发度远远低于硝酸和氢氟酸的物理特性，采用加热升温并辅以减压的方法将硝酸和氢氟酸从混合酸中挥发分离出来再经过冷凝使挥发出的酸雾和水汽凝结，由此获取大量的硝酸和氢氟酸用以投入酸洗、以节约硝酸和氢氟酸的损耗、降低成本。其反应式如下：

置换反应：HF+HNO₃+MeF+MeNO₃+H₂SO₄ HF+HNO₃+MeSO₄

气液分离：HF+HNO₃+MeSO₄ HF+HNO₃+MeSO₄

气相酸雾冷凝回收：HF+HNO₃+H₂O HF+HNO₃。

本发明的有益效果是:

采用三效蒸发工艺实施废酸的前期浓缩处理，然后再进行硫酸置换铁盐，与常规的单效蒸发器工艺相比，单效蒸发器工艺处理一吨废酸需耗用蒸汽1.2t左右，而采用三效蒸发工艺处理一吨废酸，耗用蒸汽仅0.4t左右，因此采用三效蒸发工艺在运行成本上具有巨大的经济优势。

将浓硫酸通过置换容器，对含有氟盐、硝酸盐的浓缩液实施置换后，对置换残液进行精细化处理，分离出硫酸亚铁，从而将“固废”变为有利用价值的产物，不仅实现了再生酸附产物，同时大大节约了残液的处理成本。

本发明投入费用少，节能环保，运行费用低，使用本发明的方法后，不需后期再处理，且能将再生的酸继续循环送入酸洗线，而且硫酸亚铁晶体具有商用价值。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明的酸洗废酸再生方法实施步骤图。

具体实施方式

下面将参考附图并结合实施例，来详细说明本发明。

实施例1

参照图1所示，从酸洗废酸的车间送出的酸洗废酸主要含有氢氟酸、硝酸和铁盐，酸洗废酸的再生方法包括以下步骤：

步骤1）：通过泵送过滤，以滤除污垢、杂质；

步骤2）：过滤净化后的酸洗废酸由系统管道输送到YKZ型圆块孔式石墨换热器，在75℃下预热，预热后，部分氢氟酸、硝酸被蒸发；

步骤3）：将预热后的剩余的废酸送至Ⅲ效蒸发器中在85℃下进行闪蒸，得到氢氟酸和硝酸混合蒸汽、饱和铁盐与氢氟酸、硝酸的混合液，Ⅲ效蒸发器是降膜式双向防腐蒸发器，管程为F4浸渍石墨，壳程为钢衬ETFE；

步骤4）：所述步骤3）得到的饱和铁盐和氢氟酸、硝酸的混合液进入Ⅱ效蒸发器在115℃下续蒸、浓缩，得到氢氟酸和硝酸混合蒸汽、饱和铁盐与氢氟酸、硝酸的混合液，Ⅱ效蒸发器是升膜式双向防腐蒸发器，管程为F4浸渍石墨，壳程为钢衬ETFE；

步骤5）：所述步骤4）得到的饱和铁盐和氢氟酸、硝酸的混合液进入Ⅰ效蒸发器在130℃下进行续蒸、浓缩，得到氢氟酸和硝酸混合蒸汽、饱和铁盐与氢氟酸、硝酸的混合液，Ⅰ效蒸发器是升膜式蒸发器；

步骤6）：所述步骤5）得到的饱和铁盐和氢氟酸、硝酸的混合液与浓硫酸进行置换混合，产生硫酸铁、氢氟酸蒸汽、硝酸蒸汽，所述氢氟酸、硝酸的混合液浓度为重量的8%；

步骤8）：所述步骤6）得到的硫酸铁经过冷却、冷冻结晶、分离产生硫酸亚铁晶体，硫酸亚铁晶体纯度为重量的98.5%。

实施例2

从酸洗废酸的车间送出的酸洗废酸主要含有氢氟酸、硝酸和铁盐，酸洗废酸的再生方法包括以下步骤：

步骤1）：通过泵送过滤，以滤除污垢、杂质；

步骤2）：过滤净化后的酸洗废酸由系统管道输送到YKZ型圆块孔式石墨换热器，在85℃下预热，预热后，部分氢氟酸、硝酸被蒸发；

步骤6）：所述步骤5）得到的饱和铁盐和氢氟酸、硝酸的混合液与浓硫酸进行置换混合，产生硫酸铁、氢氟酸蒸汽、硝酸蒸汽，所述氢氟酸、硝酸的混合液浓度为重量的10%；

步骤8）：所述步骤6）得到的硫酸铁经过冷却、冷冻结晶、分离产生硫酸亚铁晶体，硫酸亚铁晶体纯度为重量的99.5%。

实施例3

步骤1）：通过泵送过滤，以滤除污垢、杂质；

步骤2）：过滤净化后的酸洗废酸由系统管道输送到YKZ型圆块孔式石墨换热器，在80℃下预热，预热后，部分氢氟酸、硝酸被蒸发；

步骤6）：所述步骤5）得到的饱和铁盐和氢氟酸、硝酸的混合液与浓硫酸进行置换混合，产生硫酸铁、氢氟酸蒸汽、硝酸蒸汽，所述氢氟酸、硝酸的混合液浓度为重量的9%；

步骤8）：所述步骤6）得到的硫酸铁经过冷却、冷冻结晶、分离产生硫酸亚铁晶体，硫酸亚铁晶体纯度为重量的90%。

产物硫酸亚铁晶体最后进行包装，可当做商业使用，产物混合酸将继续循环送入酸洗线。

表1

。

本发明的原理：

硝酸的沸点是86℃，氢氟酸的沸点是120℃，硫酸的沸点是338℃，而硝酸和氢氟酸属于挥发性酸，温度上升，在还未达到硝酸的沸点时，氢氟酸和硝酸基本挥发殆尽，本发明在废混合酸中，用硫酸注入废混合酸中，以SO₄ ^2-来置换F^-、NO₃ ^-，然后利用硫酸挥发度远远低于硝酸和氢氟酸的物理特性，采用加热升温并辅以减压的方法将硝酸和氢氟酸从混合酸中挥发（分离）出来，再经过冷凝使挥发出的酸雾和水汽凝结，由此获取大量的硝酸和氢氟酸用以投入酸洗，以节约硝酸和氢氟酸的损耗、降低成本。其反应式如下：

置换反应：HF+HNO₃+MeF+MeNO₃+H₂SO₄ HF+HNO₃+MeSO₄

气液分离：HF+HNO₃+MeSO₄ HF+HNO₃+MeSO₄

气相酸雾冷凝回收：HF+HNO₃+H₂O HF+HNO₃。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种酸洗废酸的再生方法，所述酸洗废酸含有氢氟酸、硝酸和铁盐，其特征在于该方法包括以下步骤：

步骤1)：所述废酸进行过滤去污；

步骤2)：所述废酸在换热器中在75-85℃下进行预热，预热时部分废酸被蒸发，得到氢氟酸和硝酸混合蒸汽；

步骤3)：将剩余的废酸在Ⅲ效蒸发器中进行闪蒸，得到氢氟酸和硝酸混合蒸汽、饱和铁盐与氢氟酸、硝酸的混合液；

步骤4)：所述步骤3)得到的饱和铁盐和氢氟酸、硝酸的混合液进入Ⅱ效蒸发器续蒸、浓缩，得到氢氟酸和硝酸混合蒸汽、饱和铁盐与氢氟酸、硝酸的混合液；

步骤5)：所述步骤4)得到的饱和铁盐和氢氟酸、硝酸的混合液进入Ⅰ效蒸发器进行续蒸、浓缩，得到氢氟酸和硝酸混合蒸汽、饱和铁盐与氢氟酸、硝酸的混合液；

步骤6)：所述步骤5)得到的饱和铁盐和氢氟酸、硝酸的混合液与浓硫酸进行置换混合，产生硫酸铁、氢氟酸蒸汽、硝酸蒸汽；

步骤7)：所述步骤2)、步骤3)、步骤4)、步骤5)、步骤6)得到的氢氟酸和硝酸混合蒸汽经冷凝、吸收，得到混合酸；

步骤8)：所述步骤6)得到的硫酸铁经过冷却、冷冻结晶、分离产生硫酸亚铁晶体；

所述步骤7)是在-20℃条件下进行的，所述步骤6)所述的氢氟酸、硝酸的混合液浓度为重量的8％-10％；

所述换热器是YKZ型圆块孔式石墨换热器，所述步骤8)得到的硫酸亚铁晶体纯度为重量的98.5％-99.5％。

2.根据权利要求1所述的酸洗废酸的再生方法，其特征在于：所述步骤3)中的Ⅲ效蒸发器是双向防腐蒸发器，管程为F4浸渍石墨，壳程为钢衬ETFE。

3.根据权利要求1所述的酸洗废酸的再生方法，其特征在于：所述步骤4)中的Ⅱ效蒸发器是双向防腐蒸发器，管程为F4浸渍石墨，壳程为钢衬ETFE。

4.根据权利要求1所述的酸洗废酸的再生方法，其特征在于：所述步骤3)是在85℃条件下进行的。

5.根据权利要求1所述的酸洗废酸的再生方法，其特征在于：所述步骤5)是在115℃条件下进行的。

6.根据权利要求1所述的酸洗废酸的再生方法，其特征在于：所述步骤5)是在130℃条件下进行的。