FI57784B - Foerfarande foer separation av melass i socker och icke-sockersubstanser - Google Patents

Description

[B] (11)KUULUTUSJULKA.SU „ 1 j UTLÄGGN I NGSSKRIFT D t f O 4 c (4S) patentti nyönnetty 10 10 1980 Patent meddelat w (51) Kv.ik.>tci. C 13 J 1/06 SUOM I —FI N LAN D (21) Ptttnttlhekemu* —Fitenaniftkiyng 3502/7^ (22) HakmnitpCIvi—AnaWcnlnpdag 12.12.7*+ ^ ^ (23) AJkupiM—Giltl|h*t*da| 12.12.7*+ (41) Tullut |ulklMlai — Writ offantllg 15.06.75

Fatmttl· Jm rakisterShalfitM (44) Nlht«rilu)p^ j. ku«M«itoi*n p™.- ritunt· och rvgiateratyrtlNn An«6k*n uthgd och utUkrifun pubisc«r*d 30.06.80 (32)(33)(31) Py^««y *tuo+k*«i—Begird priority il+. 12.73 *" Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken

Tyskland(DE) P 2362211.9 (71) Suddeutsche Zucker-Aktiengesellschaft, Maximilianstrasse 10, 68 Mannheim, ^ Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Mohammad Munir, Obrigheim, Hubert Schiweck, Obrigheim, Hans-Werner Weinz, Obrigheim,. Fritz Wurm, Offstein, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7*+) Oy Kolster Ab (5*+) Menetelmä melassin erottamiseksi sokeriksi ja ei-sokeriaineiksi -Förfarande för separation av melass i socker och icke-socker-substanser

Keksinnön kohteena on menetelmä melassin erottamiseksi sokeriksi ja ei-sokeriaineiksi nestekromatograafisesti kalsiummuodossa olevassa kationinvaihtajas-sa peräkkäin kytketyissä ioninvaihtopylväissä.

Melassiliuokset muodostavat tavallisesti loppujuoksutuksen valmistettaessa sokeria sokerijuurista ja soker iruo"osta (Ullmann 19, s. 233_2*+*+, 3· painos (1969)). Melassiliuokset sisältävät tunnetuissa koostumuksissaan ei-soker laineita (Ullmann 19, s. 233, 3· painos (1969))» jotka estävät sokerin kiteytymistä mela ssi st a ja ne on poistettava, mikäli halutaan kiteyttää sokeri melassista.

On aikaisemmasta tunnettua erottaa ei-sokeriaineet heikosti verkkoutuneilla kationinvaihtajilla alkalimuodossa tuotejärjestyksellä ei-sokeri/sokeri. (D. Gross, Int. Sugar J, 73, 1971), s. 29Θ-301 ja 330-33*0; tässä menetelmässä on haittapuolena, että ioninvaihtaja kuormittuu esimerkiksi melassissa olevilla kalsium- ja magnesiumioneilla, jolloin erotus huononee. Kalsium- ja magnesiumionien vaikutuksen poistamiseksi käytetään tässä menetelmässä puhdistettavan melassiliuoksen etukät eispehmennystä.

Toisaalta on tunnettua suorittaa melassiliuoksen erottaminen sokeri- ja ei-sokerlaineeseen kalsiummuodossa olevalla kationinvaihtajalla (Yushi Ito, Proc.

2 57784

Res. Soc. Japan Sugar Refineries Technol. 22, 1970, s. 1-12); tässä todetaan yhtäpitävästi muualla esitettyjen erotusta luonnehtivien jakautumiskertoimien kanssa, että melassiliuosten erottaminen kalsiummuotoisilla kationinvaihtajilla on huonompi kuin kalium- tai natriummuotoisilla. Nyt on havaittu, että melassi on erotettavissa sokeri- ja ei-sokerlaineeseen neste-erotuskramatografialla kalsiummuotoisilla kationinvaihtaj illa peräkkäin kytketyissä ioninvaihtopylväissä siten, että a) koko kalsiummuodossa oleva ioninvaihtomassa jaetaan vähintään kahteen pylvääseen suhteessa 55~75 til,-$ : 1+5-25 til-$, h) melassiliuos syötetään 55-75 til.-J»:iin, c ) melassiliuoksella kuormitetut 55-75 til,-$ eluoidaan hiilihapottomalla vedellä kunnes poistovirtauksessa voidaan todeta sokeria, d) 55~75 tH-% liitetään 1+5-25 til-$:iin kunnes myös 1+5-25 til-% tn poisto-virtauksessa voidaan todeta sokkia, e) 1+5-25 til-$ erotetaan taas 55—T5 til-#;sta ja f) 55~75 til-#:sta eluoidaan ei-sokerlaineet ja 1+5-25 til.-#:sta sokeri hiilihapottomalla vedellä.

Keksinnön mukaiseen menetelmään voidaan käyttää sinänsä tunnettuja geeli-mäisiä ja/tai makrohuokoisia kationivaihtohartseja, joissa on ioninvaihtoryhmiä, esimerkiksi sulfonihapporyhmiä tai hiilihapporyhmiä. Geelimäiset kationinvaihtajat ovat esimerkiksi monomeeristen mono- ja polyvinyyliyhdisteiden sekapolymeereja. Makrohuokoisen kationinvaihtohartsin valmistamiseksi suoritetaan monomearisten mono- ja polyvinyyliyhdisteiden sekapolymerointi sellaisten yhdisteiden läsnäollessa, jotka ovat monomeerisen mono- ja polyvinyyliyhdisteen liuottimia, johon kuitenkin sekapolymerisaatit ovat käytännössä joko liukoisia tai geeliytyviä. Sopivia liuottimia makrohuokoisten kationinvaihtajien valmistamiseksi ovat esimerkiksi bensiini, dodekani, sykloheksanoli, metanoli, amyylialkoholi, dodekanoli, iso-dekaani, oleyylialkoholi ja nitrometaani.

Makrohuokoisten ja geelimäisten kationinvaihtohartsien valmistus on sinänsä tunnettua (kts. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage,

Band 11, sivut 871-879). Makrohuokoisten kationinvaihtajien valmistusta on kuvattu edelleen esimerkiksi US-patentista 3 586 61+6 (GB-patentti 89^391) ·

Erityisen edullisia ovat styreeii ja etyyli styreeni.

Sekapolymeerin valmistukseen sopivina polyvinyyliyhdisteinä voidaan mainita: divinyylibensoli, divinyylipyridiini, divinyylitolueeni, divinyylinaftaliini, tri-vinyylisykloheksaani, diallyyliftalaatti, etyleeniglykolidiakrylaatti, etyleeni-glykolidimetyyliakrylaatti, divinyyliksyleeni, divinyylietyylibentseeni, divinyyli-sulfoni, glykolin polyvinyyli- tai polyallyylieetteri, glyseriini ja pentaerytri. i -ni, divinyyliketoni, divinyylisulfidi, allyyliakrylaatti, diallyylimaleaatti, di-allyylifumaraatti, diallyylisukkinaatti, diallyylikarbonaatti, diallyylimalonaatti, diallyylioksalaatti, diallyylidiapaatti, diallyylisebasaatti, divinyylisepasaatti, 3 57784 divinyylisepasaatti, diallyylitartraatti, diallyylisilikaatti, triallyylitri-karballylaatti, triallyyliakonitraatti, triallyylisitraatti, triallyylifosfaatti, N,M*-metyleenidiakryyliamidi, NjN’-metyleenidimetakryyliamidi, N,N' -etyleenidiak-ryyliamidi, l,2-di(0<-metyylimetyleenisulfonamido )-etyleeni, trivinyylibentseeni, trivinyylinaftaliini ja polyvinyyliantraseeni.

Erityisen suositeltavia ovat divinyylibentseeni ja trivinyylibentseeni.

Lisätyn polyvinyyliyhdisteen määrää voidaan vaihdella laajoissa rajoissa. Yleensä on sellaisen aineen määrä noin 2-70 paino-# kokonaismoncmeerista, jolloin keksinnön mukaiselle menetelmälle on edullinen pitoisuus noin 3-20 paino-#.

Kationinvaihtajan lisääminen tapahtuu kalsiumnuotoisena. Kationinvaihtajan ^ muuttaminen kalsiummuotoon tapahtuu sinänsä tunnetulla tavalla saattamalla katio- ninvaihtaja kyllästetyksi 1-10 painoprosenttisella, edullisesti k-6 painoprosent-tisella kalsiumkloridiliuoksella, jonka pH on säädetty kalsiumhydroksidilla yli yhdeksäksi. Kalsiumkloridiliuoksen sijasta voidaan käyttää myöskin soveltuvaa, esimerkiksi noin 10-20 painoprosenttia kuiva-ainetta sisältäväksi haihdutettua ei-sokerijauhetta, jonka kationit ovat pääasiassa kalsiumioneja.

Kalsiumkloridiliuoksen sijasta voidaan lisäksi käyttää sokeria sisältävää jaetta, koska tämän jakeen kationit ovat pääasiassa kalsiumi. Tämä jae voidaan käyttää välittömästi, ts» noin 10 # kuiva-ainetta sisältävänä tai kuiva-ainepitoisuuteen 20-30 # haihdutettuna. Tämä menettelytapa soveltuu, samalla kun saavutetaan sokeripitoisen jakeen kovuuden pieneneninen, ennenkaikkea niissä tapauksissa, joissa sokeripitoisen jakeen jatkokäsittely tapahtuu yhdessä talteenotetun raakamehun kanssa esikäynnissä.

Keksinnön mukaisen menetelmän mukainen erotus suoritetaan vähintään kahdessa peräkkäinkytketyssä ioninvaihtopatsaassa, joissa yhteinen kationinvaihtajan patsastilavuus on jaettu suhteessa 55~75 tilavuus— #/1+5-25 tilavuus-#, edullisesti 60-70 tilavuus-#/U0-30 tilavuus-#.

Keksinnön mukaisen menetelmän erotusteho riippuu käsiteltävän melassiliuok-sen väkevyydestä: kationinvaihtajaa kuormitetaan melassiliuoksella, jonka väkevyys ~ kuiva-aineen perusteella on sopivasti 1+0-65 paino-#, edullisesti 1+5-55 paino-#.

Syötetyn melassiliuoksen määrä riippuu melassin puhtaudesta (ts. prosenttisesta sokeripitoisuudesta, kuiva-aineesta laskettuna). Mikäli työskennellään melas-silla, jonka puhtaus on 60-70 #, silloin määritetään syötettävän melassin määrä siten, että noin 17-19 g melassisokeria jää 1 litraan ioninvaihtohartsia.

Erotus suoritetaan lämpötilassa 50~99°C, edullisesti 85-95°C.

Melassiliuoksen syöttö ja sokeriosan eluointi patsaasta suoritetaan lineaarisella virtausnopeudella, joka on 2,0-6,0 cm/min, edullisesti 3-1+ cm/min. EL-sokeriosan eluoinnissa nostetaan lineaarinen virtausnopeus 3 cm/min:sta likimain 12 cm/min:iin.

Sokeri- ja ei-sokerijakeen eluoinnin jälkeen voidaan syöttää uudelleen u 57784 melassiliuosta. Seuraavassa tarkoitetaan kierroksella menetelmässä tapahtuvaa melassiliuoksen syötöstä sokeri- ja ei-sokerijakeen eluointiin. Keksinnön mukaisessa menetelmässä tullaan päinvastoin kuin menetelmässä D. Gross, Int. Sugar J. 73, 1971, s. 298-3OI ja 330-33^ sekä menetelmässä Yushi Ito, Proc, Res. Soc. Japan Sugar Refineries Technol. 22, 1970, s. 1-12 eluointijärjestyksen vaihtoon. Ensin eluoi-daan suurimolekyyliset aineet (esimerkiksi väriaineet, vahat, polysakkaridit ja raffinaatit), sitten di- ja monosakkaridit järjestyksessä sakkaroosi, glukoosi, fruktoosi ja sitten monameeriset ei-sokerit (esimerkiksi aminohappojen, karboni-happojen ja mineraalihappojen suolat ja betaiini).

Kuviossa 1 on esitetty tuotejärjestys erotettaessa juurikasmelassia patsas-tilavuudesta riippuvaisesti (ts. liuostilavuuksien ja ioninvaihtotilavuuksien mää- ~ ristä) yhdelle kierrokselle. Käyrä A antaa eluaattien taitekertoimen (n^ ) riippuvuuden, käyrä B optisen kierron ) riippuvuuden ja käyrä C tuhkapitoisuu den riippuvuuden (%) patsastilavuuksista. Taitekerroin antaa mitan kuiva-ainepitoi-suud elite, optinen kierto mitan sokeripitoisuudelle ja tuhkapitoisuus mitan suolapitoisuudelle. Tuhkan ^-pitoisuus määritettiin mittaamalla johtokyky ja laskemalla saatu johtokykyarvo (ICUMSA-ohjeiden Report of the Proceedings of the 15th Session,

Lontoo (1970), mukaisesti. Mikäli toimitaan keksinnön mukaisesti ja tutkitaan yksittäisestä jakeesta saatu yhden kierroksen eluaatti analyyttisesti ICUMSA-ohj eiden mukaisesti, niin havaitaan patsastilavuuksilla 0,06 väriaine-eluoitumisen maksimi, patsastilavuudella 0,ll raffinoosieluoitumisen maksimi, patsastilavuudelia 0,2h sakkaroosieluoitumisen maksimi, patsastilavuudella 0,U8 aminohappojen ja patsastilavuudella 0,80 betaiinieluoitumisen maksimi.

Raakamelassin erotuksessa keksinnön mukaisella menetelmällä havaitaan lisäksi patsastilavuudella 0,1+1 inverttisokerin eluoitumisen maksimi. Erottuva ja tal-teenotettava sokeripitoinen jae esiintyy patsatilavuuksien 0,13 ja 0,31 välillä. Keskimääräinen sokeripitoisen jakeen kuiva-ainepitoisuus on 5-12 paino-#. Kromato-graafisen erottumisen ohella tapahtuu kuitenkin ioninvaihtajan yhteisen patsas-tilavuuden kuormittumista aikai im etalli -ioneilla (kalium ja natrium), jotka ovat peräisin melassista. Vaihdettu kalsium kulkee tällöin sokeri- ja ei-sokerijakeen ~ kanssa ulos patsaasta. Tällä perusteella regeneroidaan patsaat edullisesti joidenkin kierrosten jälkeen emäksisellä kalsiumkloridiliuoksella, tai soveltuvalla ei-sokerijakeella.

Laitteiston erotuskyky on kuitenkin silloinkin täydellisesti käytettävissä, kun 55-75 tilavuus-# patsastilavuudestä on esim. noin 100-#:isesti alkalimetalli-ionien kuormittama. Vasta kun alkalimetalli-ionit ovat tunkeutuneet l+5~25 tilavuuskin patsastilavuuteen, tulee erotus huonommaksi. Jos rajoitetaan kahden regeneroinnin välillä suoritettujen kierrosten lukumäärää, voidaan välttää alkalimetalli-ionien tunkeutuminen 1+5-25 tilavuuskin patsast ilavuuteen. Tällöin tarvitsee regeneroida vain 55~7 5 tilavuus-# patsast ilavuus. Keksinnön mukaisen menetelmän 5 57784 suositeltavassa suoritusmuodossa jaetaan 55—75 tilavuus-#:n patsastilavuus kahteen yhtäsuureen osaan, jotka ovat jaetut kahteen tai useampaan peräkkäin kytkettyyn ioninvaihtopylvääseen ja regeneroidaan vain ensimnäinen puolikas, kun toisen puoliskon kuormittuminen alkalimetalli-ioneilla alkaa, mikä voidaan todeta tasapainotilan analyyttisellä määrityksellä ioninvaihtohartsin kalsium- ja alkalimuo-tojen välillä.

Esimerkki

Koelaitteisto (kts. kuviota 2) melassin erottamiseksi eri aineryhmiksi koostuu kolmesta yhtäsuuresta peräkkäin kytketystä pylväästä 1, 2, 3 (halkaisijat: 0,25 m, hartsin korkeus 3,60 m, laitteiston patsastilavuus: 500 1 ioninvaihtohart-siä). Pylvääseen 1 ja 2 on jaettu yhtäsuurina osina 65 tilavuus-# kokonai spatsas-tilavuudesta ja pylvääseen 3 35 tilavuus-# kokonaispatsastilavuudesta kaupallista k-%·. Ha divinyylibentseenillä verkkoutettua mikrohuokoista sulfoniryhmiä si-^ sältävää, kalsiummuodossa olevaa kationirrvaihtajaa. Laitteistoon kuuluu edelleen kaksi syrjäytyspumppua (1+ ja 5), veden varastosäiliö (6) ja melassin varastosäiliö (7). Lämpötila säätölaitteisto pitää pylväät sekä veden ja melassin 90°C:ssa. Tuoteanalyyseihin otetaan näyteputkista 8, 9 ja 10 mittavirtauksia kunkin pylvään eluaateista, jotka jäähdytetään termostaatissa (li) lämpötilaan 27°C ja viedään peräkkäin polametrin (12) mittakennojen läpi sekä refraktograafin (13) ja johto-kykynittarin (lU) läpi.

Toiminta: 1. Venttiilit 15, 17', 29, 23 ja 25 ovat avoinna. leikki muut venttiilit ovat kiinni. Pumppu käynnistetään ja pumpataan 30 1 (0,06 tilavuus-# patsastila-vuudesta) lämpötilaan 90°C lämmitettyä melassiiiuosta, joka sisältää 50 paino-# kuiva-ainetta ja jonka puhtaus on 6l #, pylvääseen 1 virtausnopeudella 3,^ cm/rain.

2. Niin pian kuin melassiliuos on syötetty, suljetaan venttiili 15 ja ava-taan venttiili 16. Tällöin eluoidaan pylväät 1 ja 2 vedellä, josta hiilihappo on poistettu kalsiumoksidilla ja joka on kuumennettu 90°C ;een. Niin pian kun havaitaan toisen pylvään eluaatissa sokeria, kytketään pylväs 3. Tällöin ovat venttii- — lit l6, 17, 29, 22 ja 26 avoinna. Pumppu ^ pumppaa edelleen hiilihapotonta vettä, joka on kuumennettu 90 C:een, virtausnopeudella 3,^+ cm/min kaikkiin pylväisiin.

3. Niin pian kun pylvään 2 eluaatti on sokeriton, suljetaan venttiilit 17 ja 22, avataan venttiilit 21, 18, 19, 2h, 23 ja käynnistetään pumppu 5.

4. Nyt eluoidaan sokerijae, joka on pylväässä 3, 90°C:een kuumennetulla hiilihapottomalla vedellä virtausnopeudella 3,1* cm/min (pumppu *0 pois pylväästä. Ei-sokerlaineet ovat pylväissä 1 ja 2. Nämä eluoidaan pylväistä 90°C:n lämpöisellä hiilihapottomalla vedellä virtausnopeudella 5,1 cm/min (pumppu 5).

5. Sokerijae pylväästä 3 kootaan polarimetrinäyttsmään 0,1+5° asti. Tämän jälkeinen eluaatti otetaan talteen yhdessä pylväästä 2 tulevan ei-sokerijakeen kanssa.

6 57784 6. Kun pylväs 3 on sokeriton, suljetaan venttiilit 19 ja 18, avataan venttiilit 17 ja 20 ja pestään kaikki pylväät puhtaiksi 90°C :n lämpöisellä hiili-hapottomalla vedellä. Kolmituntisen kierrosajan jälkeen laitteisto on jälleen käyt-tövalmi s.

Taulukkoon 1 on koottu yhdeksän kierroksen tulokset kahden regeneroinnin välillä. Sokeripitoisen jakeen tilavuus on välillä 91 ja 98 lj mikäli sokeripitoisen jakeen tilavuus lasketaan ioninvaihtohartsin patsastilavuuden perusteella, on se arvojen 0,196 ja 0,102 välillä. Sokeripitoisen jakeen kuiva-ainepitoisuus on välillä 9,55 ja 10,5 %- Tuloksista ilmenee lisäksi, että keskimäärin 96,8 % syötetystä melassisokerista saadaan talteen keskimääräisellä puhtausasteella 91,9 %, jolloin melassista on erotettu keskimäärin 87,0 % ei-sokerista.

Sokerijakeet kierroksista 1-9 haihdutetaan kuiva-ainepitoisuuteen 70 kolmivaiheisen kiteytyksen jälkeen saadaan talteen 85 % sokerista laskettuna lisätystä sokerista tuotejakeessa.

sis 57784 7 to O cd

X U -H VO

Φ !h jti oo

rö D M H OJ ON OO

f*^ · H O a *\ n ^ >H J*! Λ1 O OH S? H ON (Tv

OJ

CO „

Cv H A A O

* * * a o o on a

H CO ON

H-

OO

CO H OJ CVJ H

o oh" LA

H σ\ On

VO

CO

,, f— ! H H H" VO

] A AM A

O O OJ VO

H On On

OJ

OO

VO H OJ f— ON

A AA «

O O OJ A

H On On H"

OO

ah oj o o

A A A A

o o m r— (H On On

VO

00 n- h ro o oo

A A A A

O O OJ f—

H ON ON

H

Q

X 00 x oo p ro h oo oj j-

r—j A A A A

p O O H 00 cd H On On

M

vo 00 Λ

(MH H· H ON

A A A A

O O CM OO

—' H ON ON

vo

On A

rH H la o On

A A M A

O On on vo

„ On ON

I Ή -p m &«.

CO g) %«. CO

3 P) ij cd « OH M rH dl

> C H P V H

(ö ή o 3 S oi H CO 5 CO 11 •H H tö ·Η Ö o

H H ^ O S -P

S CA J) +3 M

Ö Ä o H Op ® O Ό * Ot -P Ph O .p 3 g? Φ ** >? Φ

X OJ P O O SCO H

cd ·Η t» P ·Η ·> X ^ ui "-3 cd cd -p φ “ Ö

O -H > M ω I p OH

*< J-iö-H-dcd cd -P Sh

d 0) -H -p Cd !> -P CO

<J J^cwg-H Ä cd J4 a «g .s s ä (2 i s

Claims (5)

1. 8 57784
2. 1. Menetelmä melassin erottamiseksi sokeriksi ja ei-sokeriaineiksi neste-kromatograafisesti kalsiummuodossa olevassa kationinvaihtajassa peräkkäin kytketyissä ioninvaihtopylväissä, tunnettu siitä, että a) koko kalsiummuodossa oleva ioninvaihtomassa jaetaan vähintään kahteen pylvääseen suhteessa 55-75 til.-% : 1+5—25 til.-$, h) melassiliuos syötetään 55-75 til.-jS:iin, c) melassiliuoksella kuormitetut 55*75 til.-jS eluoidaan hiilihapottomalla vedellä kunnes poistovirtauksessa voidaan todeta sokeria, d) 55~75 til.-jS liitetään 1+5*25 til.-$:iin kunnes myös 1+5*25 til.-Jf:n ~ poistovirtauksessa voidaan todeta sokeria, e) 1+5*25 til.-jS erotetaan taas 55*75 til.-j5:sta ja f) 55*75 til.-$:sta eluoidaan ei-sokeriaineet ja 1+5*25 til.-$:sta sokeri hiilihapottomalla vedellä.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään 3*20 5?:11a divinyylibentseeniä silloitettua kationinvaihtajaa, joka sisältää sulfonihapporyhmiä kalsiumsuolamuodossa.
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalsiumsuolamuodossa oleva kationinvaihtajamassa jaetaan vähintään kahteen pylvääseen suhteessa 60~70 til.-5¾ : 1+0-30 til.-#. !+. Patenttivaatimusten 1*3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että erotus suoritetaan lämpötilassa 85*95°C.
5. 5. Patenttivaatimusten 1-1+ mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sokeri- ja ei-sokerifraktiot eluoidaan hiilihapottomalla vedellä pH-arvossa >9.