FI56852C - Foerfarande foer framstaellning av jaernoxid- och jaernoxidhydratpigment samt titandioxidkoncentrat - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av jaernoxid- och jaernoxidhydratpigment samt titandioxidkoncentrat Download PDFInfo
- Publication number
- FI56852C FI56852C FI1647/71A FI164771A FI56852C FI 56852 C FI56852 C FI 56852C FI 1647/71 A FI1647/71 A FI 1647/71A FI 164771 A FI164771 A FI 164771A FI 56852 C FI56852 C FI 56852C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- iron
- pigment
- suspension
- hours
- preparation
- Prior art date
Links
- 101100148710 Clarkia breweri SAMT gene Proteins 0.000 title 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 113
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 50
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 48
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N iron;titanium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Ti].[Fe] YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 18
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 11
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical class [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 5
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 32
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 14
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 12
- 239000001052 yellow pigment Substances 0.000 description 11
- 210000001161 mammalian embryo Anatomy 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 229910006540 α-FeOOH Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 6
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 239000001054 red pigment Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 229910002588 FeOOH Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 210000002257 embryonic structure Anatomy 0.000 description 4
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 3
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 3
- NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N pyrite Chemical compound [Fe+2].[S-][S-] NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052683 pyrite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011028 pyrite Substances 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000001034 iron oxide pigment Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical group [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910006299 γ-FeOOH Inorganic materials 0.000 description 2
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005569 Iron sulphate Substances 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 230000005294 ferromagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBUHAZKODAUXCP-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-);hydrate Chemical class O.[O-2].[Fe+2] UBUHAZKODAUXCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001139 pH measurement Methods 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/02—Oxides; Hydroxides
- C01G49/06—Ferric oxide [Fe2O3]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Description
R5F71 [B] (11)KUULUTUSjULKAISU -----
JSjä& L J 1} utlAcgningsskrift bbODZ
C Fatentti icy3nr.: Lty 1C 04 I9BJ
^ T ^ (51) Kv.lk.,/lnt.CI.* C 09 C 1/24 C 01 G 49/02 SUOMI-FINLAND (21) P»t*nttlhtk«mu» — PattnuiMttknlng 16^7/71 (22) Htktmltpllvl —>AiMÖknlngfdag 11.06.71 ' * (23) AlkupUvt —Glltlgh«*d*g 11.06.71 (41) Tullut JulklMksI — Bllvlt offantilg li. 12.71
Patentti- ja rekiiterihallitus .... ........ , .......
_ . ^ . (44) NlhUvUulpunon a kuuLJulktltun pvm. —
Patent- och registerstyrelaen ' · Aniöktn utitgd och uti.*krMt«n pubikend 31.12.79 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus —Begird prlorltet 13.06.70
Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 2029300.9 (71) Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Gunter Lailach, Krefeld-Bockum, Fritz Rodi, Kaldenhausen, Heribert Bade, Krefeld, Heinz Köller, Krefeld, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7l) Oy Kolster Ab (5l) Menetelmä rautaoksidi- ja rautaoksidihydraattipigmenttien sekä titaanidioksidirikasteen valmistamiseksi - Förfarande för fram-ställning av järnoxid- och järnoxidhydratpigment samt titandioxid-koncentrat
On tunnettua, että rautaoksidi- tai rautaoksidihydraattipigmenttejä voidaan valmistaa hapettamalla rauta(II)suolaliuoksia metallisen raudan läsnä-^ ollessa käyttäen hapettimia, esim. ilman happea. Tällöin syntyvän rautaoksidi-faasin ja siitä saatavan rautaoksidipigmentin laatuun vaikuttavat ratkaisevasti erittäin hienojakeisen, modifioivan aineen lisäykset, joista seuraavassa käyte-- tään nimitystä kidealkiot. Varsinaista valmistusprosessia ja myös kidealkio-suspensioiden valmistusta on selostettu jo lukuisissa julkaisuissa (vrt. esim. TJS-patenttijulkaisu 1 368 748, 2 111 727» 2 633 407, DT-patenttijulkaisut 902 I63, 1 040 155* GB-patenttijulkaisu 691 457» 976 724)· Näissä menetelmissä syntyy rauta(II)suolan hapetuksessa ja sitä seuraavassa hydrolyysissä vety-ioneja, jotka metallinen rauta neutraloi. Metallinen rauta toimii tässä tapauksessa emäksenä. Metallisena rautana käytetään edellä mainitussa menetelmässä tavallisesti rautaromua, jolla on suhteellisen pieni spesifinen pinta. Sentähden näillä menetelmillä päästään vain alhaisiin reaktionopeuksiin? tila-aika-hyöty on senvuoksi pieni. Käytettäessä karkeajakoista rautaa, kuten asia on romun tapauksessa, ovat hapetus ja hydrolyysi vallitse- 2 56852 vina verrattuna rauta(lIl)-ionien neutraloitumiseen metallisella raudalla, niin että pH laskee alle 3:n. Koska kuitenkin rauta(ll)-ionien hapettuminen tällä pH-alueella on jo voimakkaasti hidastunut, ei mitään hyvää tila-aikatulosta voida saavuttaa.
Eräässä menetelmäryhmässä (vrt. esim. US-patenttijulkaisu 2 388 659 ja 2 939 76T) ehdotettiin senvuoksi käytettäväksi emäksisiä yhdisteitä metallisen raudan asemesta protonin vastaanottajiksi. Tällä tavalla voidaan pH luonnollisesti valita minkäsuuruiseksi tahansa. Näillä menetelmillä on se haitta, että lisätyt saostusaineet (esim. sooda, ammoniakki tai natronlipeä) ovat tämäntapaisessa menetelmässä hyvin kuluvia; edelleen on myös vaikeata jakaa saostusaine niin tasaisesti reaktioväliaineeseen, että vältytään paikallisilta pH-arvon heilahteluilta. Tämä taas johtaa epäyhtenäiseen pigmentinmuodostumiseen. Eräässä tapauksessa suositeltiin emäksiseksi saostusaineeksi myös metallisen raudan ja ammoniakin yhdistelmää (FR-patenttijulkaisu 1 h8j 031).
Nyt on keksitty menetelmä rautaoksidi- vastaavasti rautaoksidihydraatti-pigmenttien sekä titaanidioksidirikasteen valmistamiseksi saattamalla metallinen rauta reagoimaan happipitoisen kaasun kanssa heikosti happamen rauta(ll)-suolaliuok-sen läsnäollessa voimakkaasti sekoittaen ja lisäämällä rautaoksidiytimiä, jolloin metallista rautaa annostellaan pigmentin muodostuksen aikana sellaisessa määrin, että pH-arvo on tällöin 3-6, minkä jälkeen pigmentit otetaan talteen. Keksinnölle on tunnusomaista, että metallinen rauta lisätään sellaisen pelkistetyn ilmeniitin muodossa, jonka raesuuruus on 5“500 pn, ja että saatu rautapigmentti ja titaanidioksidi erotetaan.
Yllättäen kävi ilmi, että työtapa, jonka mukaan metallista rautaa käytetään saostusaineena, voidaan säilyttää, kun lisätään aineita, jotka sisältävät rautaa hienojakeisessa muodossa ja siten pinta-alaltaan hyvin rikasta rautaa. Annostelemalla rautapitoinen aine voidaan pH pitää toivotuissa rajoissa ja siten saavutetaan oleellinen nousu tila-aika-hyödyssä. Sen johdosta, että rautajauhe on jakaantunut tasaisesti koko reaktioväliaineeseen, vältetään paikalliset pH-arvon heilahtelut, ja tällä tavalla saadaan parempia pigmenttejä kuin tähän asti tunnetuilla menetelmillä.
Toinen keksinnön mukaisen menetelmän etu on siinä, että hyvin reaktiokykyisen rautapitoisen jauheen annostelu voidaan suorittaa jatkuvana ja automaattisesti. Säätäminen tapahtuu pH-arvon mittauksen perusteella suspensiosta. Tämä mahdollistaa erittäin taloudellisen työskentelytavan.
Pigmenttien valmistus tapahtuu yleensä siten, että rautasuolaliuos, joka voi vielä sisältää modifioivia yhdisteitä, lämmitetään ja puhallettaessa sen läpi hap-pipitoista kaasua saa reagoida ennakolta lasketun määrän kanssa hienojakeista, rautapitoista ainetta niin, että pH pysyy toivotuissa rajoissa. Reaktion päätyttyä erotetaan syntynyt pigmentti sinänsä tunnetulla tavalla.
, ·ί 3 56652 jonkun tunnetun märkäkäsittelymenetelmän mukaisesti rautapitoisen jauheen jätteistä.
Rautapitoisina aineina tulevat ensi sijassa kyseeseen sellaiset, joita saadaan hyvin saatavissa olevista lähtöaineista. Tällaisia rautapitoisia aineita voidaan valmistaa - kun rauta on rautayhdisteiden muodossa - kaikilla menetelmillä, jotka tekevät mahdolliseksi rautayhdisteen pelkistämisen metalliseksi raudaksi. Edullisesti niitä voidaan valmistaa tunnetulla menetelmällä pelkistämällä suoraan rautapitoista malmia, esimerkiksi US-patenttijulkaisun 2,6^8,414 tai 2,900,246 menetelmän mukaisesti pyörrepatjalla tunnetulla Krupp-Renn-menetelmällä tai SL-RN-menetelmällä (vrt. Gmelin-Durrer, Metallurgie des Eieens, Yerlag Chemie 1968, Bd 2a S. 329 a). Lisätyn rautajauheen tulisi olla senlaatuinen, että toisaalta ei-metalliset epäpuhtaudet ovat karkeampia kuin syntyvät pigmenttihiukkaset ja siten helposti erotettavissa, ja että toisaalta lisätyt rautahiukkaset voidaan suspensoida reaktioväliaineeseen. Lisätyn rautapitoisen jauheen hiukkaskoon tulisi olla 0,3 mikronin ja 300 mikronin väliltä.
Edullisia lähtöaineita rautajauheen valmistamiseksi ovat rautamalmit, kuten esim. ilmeniitti. Ilmeniitin rautaosuus voidaan jollakin tunnetulla menetelmällä pelkistää metalliseksi raudaksi (vrt. esim. US-patenttijulkaisu 3,237(198). Lisättäessä osittain pelkistettyä ilmeniittiä keksinnön mukaiseen menetelmään rautapitoiseksi aineeksi saadaan sekä erittäin reaktiokykyinen rautajauho erittäin puhtaiden rautaoksidipigmenttien valmistamiseksi, että myös hyvin titaanidioksidi-pitoinen aine sivutuotteena, jota mahdollisesti voidaan käyttää, etukäteen tapahtuneen happoliuotuksen jälkeen, valmistettaessa klooraamalla titaanitetrakloridia.
Rautasuolaliuoksena voidaan periaatteessa käyttää kaikkia kahdenarvoi-eia rautasuolaliuoksiaj edullisesti käytetään rautakloridi ja rautasulfaatti-liuoksia. Suspension pH-arvo voidaan pigmentin valmistuksen aikana säätää aina halutun värisävyn mukaan välille 1-3,2, edullisesti välille 3-5· Pigmenttisus-pension lämpötila pidetään sopivasti välillä 30-100°C, edullisesti välillä 60-95°C.
Modifioiviksi aineiksi olisi keksinnön mukaisen menetelmän puitteissa katsottava kaikki aineet, joiden avulla voidaan vaikuttaa rautaoksidipigmenttien kidemuotoon ja siten myös laatuun. Ensisijassa tulevat tällöin kyseeseen hienojakoiset, suspensiossa esiintyvät rautaoksidit tai rautaoksidihydraatit, esimerkiksi ns. puna- ja keltakidealkiot. Tällaisia kidealkioita, kuten a-FeOOH (keltainen) tai a-Fe^Oj (punainen), lisätään noin 8-12 g/l reaktioseokseen.
Väiden kidealkioiden ohella voi pigmentin muodostumisen aikana olla läsnä vielä muita modifioivia aineita, kuten esim. fosfaatteja, silikaatteja ja typpipitoisia emäksiä.
4 56852
Keksinnön mukaista menetelmää kuvataan seuraavasea erityisen edullisessa toteuttamismuodossa käyttäen pelkistettyä ilmeniittiä hienojakoisena rautapitoisena aineena:
Reaktioastiaan pannaan Fe(ll)-suolaliuoe ja kidealkioiden suspensio. Suspensiota kuumennetaan sitten noin 60-95°C:ssa ja samanaikaisesti johdetaan ilmavirta reaktioseoksen läpi. Samanaikaisesti annostellaan tähän sekoitukseen rautapitoista jauhettaf joka oli valmistettu suoraan pelkistämällä mahdollisesti esihapetettua ilmeniittiä kaasumaisilla tai kiinteillä pelkistimillä. Rautapitoinen jauhe, jonka hiukkaskoko on 20-900 mikronia, pidetään kierrätys-pumppuputkijärjestelmien tai muiden kiihdyttimien avulla ilmassa leijuvana. Yleensä reaktio on päättynyt 12-90 tunnin kuluttua. Senjälkeen suoritetaan suspensiolle edullisesti märkäjälkikäsittely, jossa pigmentti erotetaan titaanidi-oksidikoneentraatista erilaisten tiheyksien ja hiukkaskokojen perusteella. Tällöin voidaan käyttää nestepyörre-erottimia, hydroseparaattoreita, sihtejä ja muita tähän tarkoitukseen sopivia laitteita. Kiinteistä epäpuhtauksista puhdistettu pigmentti pestään senjälkeen suolavapaaksi, suodatetaan, kuivataan ja mahdollisesti jauhetaan.
Tällä tavoin saadut oksidit ovat erittäin puhtaita ja voimakasvärisiä pigmenttejä.
Keksinnön mukaista menetelmää kuvataan lähemmin vielä seuraavin esimerkein :
Esimerkki 1 oc-FeOOH-kelta-pigmentti 6 litraan 10 $:sta rauta (il)-sulfaattiliuosta lisättiin sekoittaen 29°C:ssa 0,6 1 20 $:sta natronlipeää, jonka jälkeen johdettiin niin paljon ilmaa, että hapettuminen päättyi noin 4 tunnin kuluttua.
Esimerkki la Tästä kidealkio-suspensiosta kuumennetaan 1,45 1 yhdessä 5f05 l:n kanssa 1 $:sta rauta(ll)-sulfaattiliuosta 5 l:n remaniittisessa sekoitussäiliössä 80°C: een. Suspensioon johdetaan 180 l/h ilmaa ja lisätään rautajauhotta 240 g (Fa. Merck:in Ferrum reductum). 15 minuutin aikana rautajauheen lisäyksen jälkeen nousi pH-arvo 3»0:sta 6,l:een. 3:n tunnin reaktiokeston jälkeen alkoi pH-arvo alentua. Kun pH oli pudonnut 2,5:een keskeytettiin koe. Muodostunut likainen oliivinvärinen FeOOH oli Fe^O^-pitoinen eikä pigmenttinä käyttökelpoinen.
Esimerkki Ib
Koe suoritettiin kuten li:ssa, kuitenkin niin että rautajauhe lisättiin hitaasti siten, että pH-arvo pysyi alueella 5,6-4,4. 20 tunnin kuluttua koe lopetettiin ja pigmentti suodatettiin, pestiin ja kuivattiin. Tulokseksi saatiin 416 g erittäin puhdasta, voimakasväristä vihertävää keltapigmenttiä. Tila-aika-saalis oli 4,2 g/l.h.
5 56852
Esimerkki 2 α-FeOOH-keltapigmentti 35»5 kg pyriittituhkaa, jossa oli 86 i» Fe^ia ja jonka hiukkaskoko oli 63-300 mikronia pelkistettiin vedyllä leiju-patjareaktorissa 750°C:ssa. Tulokseksi saatiin 26 kg jauhetta, jonka metallisen raudan pitoisuus oli 81 96.
Sekoitussäiliöön, jonka tilavuus oli 450 1, pantiin 150 1 rauta(lll)-sulfaattiliuosta ja 150 l kelta-kidealkio-litraa kohti. Kun suspensio oli kuumennettu 80°C:een, johdettiin ilmaa ja lisättiin tasaisesti 25 tunnin aikana 26 kg pyriittituhkaa. Pigmentin muodostumisen aikana vaihtelivat pH-arvot välillä 3»7-4»3* 30 tunnin kuluttua oli metallinen rauta käytetty loppuun eikä keltapigmentti enää osoittanut muutoksia. Suspensio, joka sisälsi 120 g FeOOH/l, pumpattiin säiliöstä suippokattilaan erottamista varten. Kun isoimmat osaset olivat laskeutuneet, pumpattiin suspensio samanaikaisesti laimentaen nestepyör-re-erottimen läpi. Täten puhdistettu pigmenttisuspensio pestiin sentrifuugis-sa puhtaaksi suoloista. Kuivaamisen jälkeen saatiin 32 kg puhdasta, voimakas-väristä α-FeOOH-kelta-pigmenttiä. Tila-aika-saalis pigmentinmuodostuksessa oli 3,2 g/l.h.
Esimerkki 3a
Ilmeniittipelkistys 100 g ilmeniittiä, joka sisälsi 49,0 + Ti02, 38,1 ji FeO ja 9,7 9* ja jonka hiukkaskoko oli 63-200 mikronia, hapetettiin ensin 30 minuuttia ilmalla 900°C:ssa leiju-patjareaktorissa. Senjälkeen pelkistettiin vedyllä 800oC:ssa 1 tunti ja jäähdytettiin typessä. Pelkistetty ilmeniitti sisälsi 41,1 i° metallista rautaa ja alle 1 96:n TigO^.
Esimerkki 3b -FeOOH-keltapigmentin valmistus pelkistettyä ilmeniittiä käyttäen Sähköllä lämmitettävään sekoitusastiaan sekoitettiin rauta(ll)-sulfaat-tiliuosta ja kelta-kidealkio-suspensiota 4,5 litraan suspensiota, jossa oli 25 g/l rautasulfaattia ja 8,2 g/l FeOOH. 78°C:een lämpötilassa johdettiin ilmaa 180 l/h ja lisättiin 650 g pelkistettyä ilmeniittiä, pH-arvo nousi tällöin 3 minuutin aikana 3»0:eta 5,3teen ja oli 20 minuutin jälkeen saavuttanut arvon 6,0. Seuraavien 3 tunnin aikana sen arvo pysyi välillä 5,8 ja 6,2, pudotakseen seuraavien 5 tunnin aikana vähitellen pH 2teen. Kun oli päästy pH 2teen koe keskeytettiin. Eristetyksi saatiin, samoin kuin esimerkissä la pigmenttinä käyttökelvoton Fe^O^-pitoinen FeOOH.
Esimerkki 3c
Esimerkki 3b toistettiin sillä erotuksella, että pelkistetty ilmeniitti annosteltiin, ja jopa niin, että pH-arvo pidettiin noin 4sesä. 20 tunnin kuluttua oli metallinen rauta loppuun kulunut. Yhteensä 23 tunnin kuluttua koe lope- 6 56852 tettiin ja suspensio laimennettiin vedellä ja erotettiin dekantoimalla titaanidioksidi jäännöksestä. Pigmentti pestiin sentrifuugissa ja kuivattiin senjälkeen. Tulokseksi saatiin erittäin vihertävä, voimakasvärinen ja erittäin puhdas keltapigmentti. Tila-aika-saalie oli 3»9 g/l.h.
Titaani oksidi-jäännös sisälei huuhtomisen jälkeen 1,8 i» rautaa, josta 0,9 i» poistui uuttamalla 13 ^:lla rikkihapolla.
Esimerkki 3d
Toistettaessa koetta ei samojen ainemäärien annettu reagoida sekoitus-astiassa vaan 60 cm korkeassa lasiastiassa, joka oli varustettu lasipohjalla ja kierrätyspumpulla. 24 tunnin jälkeen koe lopetettiin, metallinen rauta oli kulunut reaktiossa. α-FeOOH-kelta-pigmentti ei ollut niin vihertävä.kuin edellisessä kokeessa, mutta samoin erittäin puhdas ja voimakasvärinen.
Esimerkki 3e α-FeOOH-pigmentin valmistus rautaromulla
Samoin kuin esimerkissä 3b) valmistettiin 4,5 1 suspensiota, joka sisälsi 23 g/l FeSO^ ja 8,2 g/l FeOOH. Kuumennettavaan 5 l*n astiaan sijoitettiin sihdin päälle 400 g rautanauhaa (63 mm leveätä, 0,3 mm paksua) niin, että kokonaispinta oli helposti nesteen luoksepäästävissä, ja suspensiolla valeltu. 7d°C: saa johdettiin sekoittaen 30 l/h ilmaa» 28 tunnin kuluttua erotettiin 452 g pigmenttiä ja 137 g reagoimatonta rautaa. Pigmentti oli selvästi epäpuhtaampaa ja oranssinvärisempää kuin esimerkissä 3b) valmistettu. Tila-aika-saalia oli 3,29 g/l.h.
Esimerkki 3f α-FeOOH-pigmentin valmistus rautaromulla
Koe suoritettiin kuten esimerkissä 3d), kuitenkin oleellisesti pienemmällä sekoitusnopeudella. 67 tunnin kuluttua erotettiin 443 g pigmenttiä, joka vastasi ominaisuuksiltaan esimerkissä 3b) valmistettua pigmenttiä. Tila-aika-saalie oli 1,37 g/l.h.
Esimerkki 3g α-FeOOH-kelta-pigmentin valmistus pelkistetyllä ilmeniitillä α-FeOOH-keltapigmentin valmistus esimerkin 2 mukaan toistettiin, kuitenkin annosteltiin 26 kg:n asemesta pelkistettyä pyriittituhkaa 33 kg pelkistettyä ilmeniittiä. Koe tapahtui esimerkin 2 mukaisesti. 30 tunnin jälkeen erotettiin suspensio miltei titaanidioksidivapaaksi pigmenttisuspensioksi ja titaa-nidioksidikonsentraatiksi hydroseparaattorilla. Nestepyörre-erottimella erotettiin titaanioksidihiukkaset pigmenttisuspensiosta. Pesun ja kuivauksen jälkeen saatu keltapigmentti oli erittäin puhdas ja voimakasvärinen ja hieman vihertävä kuten esimerkissä 2 valmistettu pigmentti. Tila-aika-saalis oli 3,16 g/l.h.
7 56852
Esimerkki 3h α-FeOOH-pigmentin valmistus rautaromua käyttäen
Esimerkin 2 mukainen pigmentin valmistus toistettiin. Hautajauheen asemesta lisättiin kuitenkin 30 kg rautaromua. eo°C:ssa johdettiin ilmaa 300 l/h sopivasti sekoittaen. Kokeen aikana lisättiin ilmamäärää ja sekoituksen kier-rosnopeutta. 180 tunnin jälkeen erotettiin 32,36 kg pigmenttiä, jolla oli käytännöllisesti katsoen samat ominaisuudet kuin esimerkissä 3f) valmistetulla pigmentillä. Tila-aika-saalis oli 0,34 g/l.h.
Esimerkki 4 γ-Ρβ2°3 3,3 1 DAS 1,223,352,esimerkki 1, koenumeron 1,04 mukaan valmistettua γ-FeOOH-kidealkio-suspensiota ja 1 litraa 3*8 #:eta rauta(ll)sulfaattiliuosta ^ kuumennettiin 5 l:n sekoitussäiliössä 80°C:een. Ilmaa johtamalla saatettiin 20 tunnin aikana 300 g ilmeniittiä reagoimaan, jolloin tämä annosteltiin niin, dttä pH-arvo pysyi välillä 3,5-4*1· Senjälkeen erotettiin pigmentti tavallisella tavalla titaanidioksidijätteistä ja käsiteltiin edelleen. Tulokseksi saatiin 354 g oranssinpunaista γ-FeOOH, joka vettä poistamalla 300°C:ssa muutettiin ferromagneettiseksi, aidonruskeakai Y-FEgO^sksi.
Esimerkki 3a
Fe^O^-puna-pigmentin valmistus pelkistettyä ilmeniittiä käyttäen BRD-patentin 1,040,135 mukaisesti valmistettiin kidealkio-suspensio heikosti happamissa olosuhteissa. 1,1 1 kidealkio suspensiota sekoitettiin 3 l:n sekoitusastiassa 2,7 l:aan 4 #:sta rautasulfaattiliuosta. Sekoitukseen johdettiin 80°C:ssa 200 l/h ilmaa ja siihen annosteltiin 63Ο g pelkistettyä ilmeniittiä niin, että pH-arvo pysyi välillä 3*8-4»5· Koe lopetettiin 32 tunnin kuluttua. Pigmentti erotettiin titaanidioksidijätteeetä kuten esimerkissä 2. Kuivauksen jälkeen saatiin 375 g voimakasväristä, hohtavaa, sinertävää punapig-menttiä. Tila-aika-saalis oli 2,6 g/l.h.
' Titaanidioksidijäännös sisälsi vielä 3*3 # Pe2^3* J°8^a 2*4 # voitiin poistaa happouutoksella.
Esimerkki 5¾
Fe20^-puna-pigmentin valmistus rautaromua käyttäen
Samalla tavalla kuin esimerkissä 5a) valmistettiin 4*5 1 kidealkio- ja FeSO^-pitoinen suspensio. Suspensioon lisättiin,,500 g rautanauhaa (65 mm leveätä ja 0,5 mm paksua) ja siihen johdettiin ilmaa 60 l/h sekoittaen 80°C:ssa. Samanlaisen pigmentin saamiseksi jolla olisi suurinpiirtein samanlaiset ominaisuudet kuin esimerkissä 5&) valmistetulla, oli 85 tunnin reaktioaika tarpeellinen. Senjälkeen erotettiin 388 g pigmenttiä ja 256 g reagoimatonta rautaa. Tila-aika-saalis pigmentinvalmistuksessa oli 0,96 g/l.h.
θ 56652
Esimerkki 6a
Fe^-punapigmentin valmistus pelkistettyä ilmeniittiä käyttäen
Ranskalaisen patentin 1,085*635 mukaan valmistettiin kidealkio-suspen-sio alkaalisissa olosuhteissa. 20 g kidealkiota ja 100 g FeSO^ lisättiin sekoittaen 4»5 l:aan suspensiota, kuumennettiin 75°C:een, johdettiin ilmaa 200 l/h ja annosteltiin 600g pelkistettyä ilmeniittiä. 30 tunnin jälkeen erotettiin pigmenttisuspensio tavallisella tavalla titaanidioksidijätteistä, pestiin ja kuivattiin. Tulokseksi saatiin 35Θ g puhdasta, voimakasväristä punapigmenttiä. Tila-aikasaalis oli 2,5 g/l.h.
Esimerkki 6b
FegOj-puna-pigmentin valmistus rautaromua käyttäen
Samoin kuin esimerkissä 6a) valmistettiin 4»5 1 suspensiota, joka sisälsi 20 g kidealkiota ja 100 g FeSO^. Tähän suspensioon lisättiin 500 g rauta-nauhaa (65 mm leveätä ja 0,5 mm paksua) ja siihen johdettiin 75°C:ssa sekoittaen ilmaa 60 l/h. 75 tunnin jälkeen oli 241 g rautaa kulunut. Erotetuksi saatiin 364 g pigmenttiä, joka mitä värisävyyn ja värivoimakkuuteen tulee vastasi suunnilleen esimerkissä 6a) valmistettua pigmenttiä. Tila-aika-saalis oli 1 g/l.h.
Claims (1)
- 56852 9 Patenttivaatimus: Menetelmä rautaoksidi- vastaavasti rautaoksidihydraattipigmenttien sekä titaanidioksidirikasteen valmistamiseksi saattamalla metallinen rauta reagoimaan happipitoisen kaasun kanssa heikosti happamen rauta(ll)-suolaliuoksen läsnäollessa voimakkaasti sekoittaen ja lisäämällä rautaoksidiytimiä, jolloin metallista rautaa annostellaan pigmentin muodostuksen aikana sellaisessa määrin, että pH-arvo on tällöin 3-6, minkä jälkeen pigmentit otetaan talteen, tunnettu siitä, että metallinen rauta lisätään sellaisen pelkistetyn ilmeniitin muodossa, jonka rae-suuruus on 5-500 jm, ja että saatu rautapigmentti ja titaanidioksidi erotetaan. *
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2029300 | 1970-06-13 | ||
| DE2029300A DE2029300C3 (de) | 1970-06-13 | 1970-06-13 | Verfahren zur Herstellung von Eisenoxid- und Eisenoxidhydratpigmenten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI56852B FI56852B (fi) | 1979-12-31 |
| FI56852C true FI56852C (fi) | 1980-04-10 |
Family
ID=5773922
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI1647/71A FI56852C (fi) | 1970-06-13 | 1971-06-11 | Foerfarande foer framstaellning av jaernoxid- och jaernoxidhydratpigment samt titandioxidkoncentrat |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3755554A (fi) |
| JP (1) | JPS5146080B1 (fi) |
| BE (1) | BE768404A (fi) |
| CA (1) | CA950156A (fi) |
| DE (1) | DE2029300C3 (fi) |
| ES (1) | ES392168A1 (fi) |
| FI (1) | FI56852C (fi) |
| FR (1) | FR2096266A5 (fi) |
| GB (1) | GB1356846A (fi) |
| NL (1) | NL7107788A (fi) |
| NO (1) | NO131890C (fi) |
| ZA (1) | ZA713369B (fi) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3888575A (en) * | 1971-05-14 | 1975-06-10 | Mitsui Shipbuilding Eng | Prefabrication primer for high tensile steel |
| DE2249274A1 (de) * | 1972-10-07 | 1974-04-18 | Bayer Ag | Herstellung von gefaelltem rotem eisen(iii)-oxid |
| IT1008297B (it) * | 1974-02-25 | 1976-11-10 | Montedison Spa | Procedimento per ottenere magnetite a partire da soluzioni di solfato ferroso |
| IT1008298B (it) * | 1974-02-25 | 1976-11-10 | Montedison Spa | Metodo per ottenere magnetite a granulometria controllata a partire da soluzioni di solfato ferroso |
| JPS5110198A (fi) * | 1974-07-15 | 1976-01-27 | Toda Kogyo Corp | |
| DE2617569A1 (de) * | 1976-04-22 | 1977-11-03 | Bayer Ag | Herstellung von eisenoxidschwarzpigmenten durch oxydation von metallischem eisen mit sauerstoff-haltigen gasen |
| IT1074667B (it) * | 1977-01-11 | 1985-04-20 | Euteco Spa | Procedimento per la preparazione di ossido di ferro pigmentario rosso |
| IT1078361B (it) * | 1977-01-11 | 1985-05-08 | Euteco Spa | Procedimento per la preparazione di ossido di ferro pigmentario giallo |
| US4432803A (en) * | 1977-05-24 | 1984-02-21 | Bethlehem Steel Corporation | Iron oxide paint pigment precursor |
| JPS53164681U (fi) * | 1977-06-01 | 1978-12-23 | ||
| NL7906213A (nl) * | 1978-10-04 | 1980-04-09 | Thann & Mulhouse | Rood ijzeroxydepigment en werkwijze voor de bereiding van ijzeroxyde van pigmentkwaliteit uitgaande van afval ijzer (ii) sulfaat. |
| DE3022875A1 (de) * | 1980-06-19 | 1982-01-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von eisenoxidpigmenten mit verbesserter reinheit sowie deren verwendung |
| DE19607454C2 (de) * | 1996-02-28 | 1998-04-09 | Bayer Ag | Verwendung von synthetischen, bainitreichen Eisenrohstoffen zur Herstellung von Eisenoxidpigmenten |
| DE19607456A1 (de) * | 1996-02-28 | 1997-09-04 | Bayer Ag | Verwendung von synthetischen Eisenrohstoffen zur Herstellung von Eisenoxidpigmenten |
-
1970
- 1970-06-13 DE DE2029300A patent/DE2029300C3/de not_active Expired
-
1971
- 1971-05-25 ZA ZA713369A patent/ZA713369B/xx unknown
- 1971-05-25 US US00146787A patent/US3755554A/en not_active Expired - Lifetime
- 1971-06-03 GB GB1878571*[A patent/GB1356846A/en not_active Expired
- 1971-06-07 NL NL7107788A patent/NL7107788A/xx unknown
- 1971-06-09 NO NO2187/71A patent/NO131890C/no unknown
- 1971-06-10 CA CA115,300,A patent/CA950156A/en not_active Expired
- 1971-06-11 FI FI1647/71A patent/FI56852C/fi active
- 1971-06-11 BE BE768404A patent/BE768404A/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-06-11 FR FR7121363A patent/FR2096266A5/fr not_active Expired
- 1971-06-12 JP JP46041440A patent/JPS5146080B1/ja active Pending
- 1971-06-12 ES ES392168A patent/ES392168A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2029300C3 (de) | 1979-04-12 |
| ZA713369B (en) | 1972-01-26 |
| ES392168A1 (es) | 1974-02-16 |
| GB1356846A (en) | 1974-06-19 |
| US3755554A (en) | 1973-08-28 |
| NO131890B (fi) | 1975-05-12 |
| JPS5146080B1 (fi) | 1976-12-07 |
| FR2096266A5 (fi) | 1972-02-11 |
| NL7107788A (fi) | 1971-12-15 |
| FI56852B (fi) | 1979-12-31 |
| NO131890C (fi) | 1975-08-20 |
| BE768404A (fr) | 1971-12-13 |
| CA950156A (en) | 1974-07-02 |
| DE2029300A1 (de) | 1971-12-23 |
| DE2029300B2 (de) | 1978-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI56852C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av jaernoxid- och jaernoxidhydratpigment samt titandioxidkoncentrat | |
| US9428402B2 (en) | Method for producing finely divided haematite and for producing iron oxide red pigments | |
| JP5619257B2 (ja) | 黄酸化鉄顔料 | |
| CN100475708C (zh) | 氧化铁的制备方法 | |
| US6689206B2 (en) | Process for producing yellow iron oxide pigments | |
| JPH0647470B2 (ja) | 鉄をベ−スとする黒色顔料の製造方法 | |
| US6800260B2 (en) | Processes for treating iron-containing waste streams | |
| CA1053876A (en) | Method and means of growing coarse gypsum and magnetite | |
| CA2421245A1 (en) | Method for producing an iron oxide nucleus containing aluminium | |
| US4208393A (en) | Purification process | |
| CN106082354A (zh) | 一种分离四氧化三铁和石膏混合产物的方法 | |
| GB2194941A (en) | Process for recovering vanadium values | |
| CA1331675C (en) | Oxidation resistant, heat resistant iron oxide black pigments, a process for their preparation and their use | |
| CS232711B2 (en) | Parting method of ferrous,clayey and manganous impurities from magnesium chloride solution in hydrogen chloride | |
| JP2008285366A (ja) | 塩化鉄溶液および酸化鉄の製造方法 | |
| JPH06183749A (ja) | 酸化鉄の精製方法 | |
| JPH101315A (ja) | 高純度酸化鉄粉末の製造方法 | |
| US3395983A (en) | Process for the preparation of iron oxide | |
| KR100386380B1 (ko) | 산화제1동의 제조방법 | |
| SU763411A1 (ru) | Способ получени желтого железоокисного пигмента | |
| FI78278B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av vanadiumpentoxid. | |
| SU1518400A1 (ru) | Способ переработки марганцевого сырь | |
| SU842026A1 (ru) | Способ получени двуокиси титанаиз жЕлЕзОТиТАНОВОгО СыРь | |
| RU2172358C2 (ru) | Способ переработки марганецсодержащих материалов | |
| GB1575857A (en) | Process for producing gypsum and magnetite from ferrous sulphate and separating the same |