FI113281B

FI113281B - Aminoituja selluloosaisia synteesikuituja

Info

Publication number: FI113281B
Application number: FI950343A
Authority: FI
Inventors: Andreas Schrell; Werner Hubert Russ; Bernd Huber
Original assignee: Acordis Kelheim Gmbh
Priority date: 1994-01-29
Filing date: 1995-01-26
Publication date: 2004-03-31
Also published as: US5865858A; ES2126794T3; DK0665311T3; FI950343A0; CN1109925A; KR950032755A; EP0665311A1; CA2141267A1; JPH07300719A; US5684141A; ATE174388T1; DE59504452D1; FI950343A; EP0665311B1

Description

113281

Aminoituja selluloosaisia synteesikuituja

Keksintö koskee aminoituja selluloosaisia synteesi-kuituja, menetelmää niiden valmistamiseksi ja niiden käyt-5 töä.

Värj äytyrniskäyttäytyrnisessään selluloosaregeneraat-tikuidut (seuraavassa kutsutaan myös viskoosikuiduiksi) muistuttavat oleellisesti puuvillakuituja. Nykyisen tekniikan tason mukaan selluloosaisten luonnon tai regene-10 raattikuitujen värjäykseen ovat välttämättömiä emäksiä luovuttavat aineet sekä elektrolyytit, jotta saavutettaisiin tyydyttävät kiinnitystulokset reaktiivisia väriaineita käytettäessä. Ekologiselta kannalta parannettuihin värjäysmenetelmiin juuri nämä välttämättömät lisäaineet saa-15 vat aikaan ei-hyväksyttäviä ympäristökuormituksia. Tulevaisuutta varten lisääntyvää merkitystä on sen vuoksi sel- luloosaregeneraattikuiduilla, jotka voidaan muuttaa ensin ilman prosessin lisävaiheita erittäin herkästi värjäytyviksi eli ilman suolaa ja emästä värjäytyviksi modifikaa-20 tioiksi. Niin muutetut kuidut muistuttavat kemialliselta käyttäytymiseltään eläinkuituja, kuten villaa ja silkkiä, ;* *, ja ne voidaan värjätä neutraaleissa olosuhteissa anioni- silla väriaineilla ilman suola- tai emäslisäyksiä.

Viskoosin modifiointeja on jo kuvattu kirjallisuu-25 dessa. DE-hakemusjulkaisu 1 948 487 kuvaa menetelmää sei- ’ laisten viskoosikuitujen valmistamiseksi, joilla on uuden- · ! laiset värjäytymisominaisuudet. Valmistus on kuitenkin v · äärimmäisen kallista ja epätaloudellista. Sitä paitsi käy tetään polyamiiniamideja, jotka tärvelevät kuitujen alku-\:* 30 peräisen luonteen. Tämä tulee ilmi esimerkiksi käytettäes- t sä dispersioväriaineita myöhemmän värjäyksen yhteydessä.

Myös DE-kuulutusjulkaisussa 1 469 062 käsitellään "amina-lisoituja kuituja". Lisäaineiden yhteydessä kyseessä ovat •;5‘ aminoetyyli- ja dietyyliaminoselluloosat suurina pitoi- : : ; 35 suuksina, värjäys tapahtuu happoväriaineilla.

2 113281

Sen vuoksi on olemassa suuri tarve menetelmälle, jolla saadaan selluloosaisia synteesikuituja, jotka ovat reaktiivisilla väriaineilla värjäyksen suhteen merkittävästi herkempiä kuin nykyiset selluloosakuidut ja jotka 5 eroavat näistä myös muuten haluttujen ominaisuuksien, esimerkiksi tarttuvuuden, suhteen.

Tämä tehtävä ratkaistaan yllättävästi sekoittamalla amiinisubstituoitua selluloosa johdosta viskoosimassaan tai alkaliselluloosaan tai sekoittamalla selluloosaliuokseen. 10 Tämän keksinnön kohteena ovat aminoidut selluloo- saiset synteesikuidut, joita valmistetaan lisäämällä viskoosimassaan tai alkaliselluloosaan amiinisubstituoitua selluloosa johdos ta ja kehräämällä kuituja viskoosikehräys-menetelmän mukaan tai lisäämällä selluloosaliuokseen mai-15 nittua selluloosajohdosta ja kehräämällä liuoksesta kuituja, jolle menetelmälle on tunnusomaista se, että amiini-substituoidut selluloosajohdokset ovat olefiinisesti tyy-dyttymättömien amiinien polymeraatteja selluloosan tai selluloosakomponenttien kanssa; tai että amiinisubstituoi-20 dut selluloosajohdokset ovat selluloosan tai selluloosa-komponenttien reaktiotuotteita amiinien kanssa, joilla on yleinen kaava (la) tai (Ib) ...r ΛΛ . . .

A N - alkyleeni - Ym V 1 o ]

25 W

( B ) - α I k - Ym (Ib) : | (0H)„ ♦ joissa 30 Y on esteriryhmä; ; A ja N muodostavat yhdessä yhden tai kahden 1-4 it’>; C-atomia sisältävän alkyleeniryhmän kanssa heterosyklisen ... renkaan ryhmän, jossa ’;· A on happiatomi tai ryhmä, jolla on yleinen kaava 35 (a), (b) tai (c) 3 113281

Rl / / / , . \ / .

R-N R-C-H Z(~> N(+) \ \ 2/ \ (°) (b) ( = )

O

joissa R on vetyatomi tai aminoryhmä tai alkyyliryhmä, jossa on 1-6 C-atomia ja joka voi olla substituoitu yhdellä tai kahdella substituentilla, jotka ovat ryhmästä 10 amino, sulfo, hydroksyyli, sulfaatto, fosfaatto ja karbok-syyli, tai alkyyliryhmä, jossa on 3-8 C-atomia ja joka on yhden tai kahden kaavan -O- ja -NH- omaavan ryhmän tai niiden yhdistelmän katkaisema ja joka voi olla substituoitu amino-, sulfo-, hydroksyyli-, sulfaatto- tai karboksyy-15 liryhmällä, R1 on vety, metyyli tai etyyli, R2 on vety, metyyli tai etyyli ja Z(_) tarkoittaa anionia; B on aminoryhmä, jolla on kaava H2N-, tai amino- tai 20 ammoniumryhmä, jolla on kaava (d) tai (e) i R'

:v. R I

• f. XN — Z(_) R2 - N( + ) - ; '25 r3 R4 ( v

: : (d) (O

4 113281 suoraketjuinen tai haaroittunut alkyleeniryhmä, jossa on 3-8 C-atomia ja joka on yhden tai kahden kaavan -0- tai -NH- omaavan ryhmän tai niiden yhdistelmän katkaisema; alk on suoraketjuinen tai haaroittunut alkyleeni-5 ryhmä, jossa on 2 - 6 C-atomia, tai suoraketj uinen tai haaroittunut alkyleeniryhmä, jossa on 3 - 8 C-atomia ja joka on yhden tai kahden kaavan -0- tai -NH- omaavan ryhmän tai niiden yhdistelmän katkaisema ja joka on edullisesti suoraketjuinen tai haaroittunut alkyleeniryhmä, jos-10 sa on 2 - 6 C-atomia; m on luku 1 tai 2; n on luku 1-4; ja amino-, hydroksyyli- ja esteriryhmät voivat olla liittyneitä sekä primaariseen, sekundaariseen tai tertiaa-15 riseen alkyleeniryhmään.

Mainitut polymeraatit voidaan valmistaa polymeroi- malla A) monomeerejä tai monomeeriseoksia ryhmästä, johon kuuluvat 20 a) N-vinyyli-imidatsolit, jotka voivat olla substi- tuoituja heterosykliseen renkaaseen korkeintaan kolmella :v. C1.12-alkyyliryhmällä ja jotka voivat olla N-kvaternoidussa muodossa tai suolamuodossa, J.’ , b) 5 - 8-jäseniset N-vinyylilaktaamit, jotka voivat 25 olla substituoituja renkaaseen korkeintaan kolmella C1.12- /·;’ alkyyliryhmällä, ·'··'' c) akryylihappo- tai metakryylihappodialkyyliamino- v * alkyyliesterit, joissa on yhteensä korkeintaan 30 C-atomia dialkyyliaminoalkyyliryhmässä ja jotka voivat olla N-kva-30 ternoidussa muodossa tai suolamuodossa, :d) N-(dialkyyliaminoalkyyli)akryylihappoamidit tai ]. -metakryylihappoamidit, joissa on yhteensä korkeintaan 30 C-atomia dialkyyliaminoalkyyliryhmässä ja jotka voivat i [ ;* olla N-kvaternoidussa muodossa tai suolamuodossa, ja 5 113281 e) diallyyli-C^.^-alkyyliamiinit tai niiden suolat tai diallyylidiiC^^-alkyyli )ammoniumyhdisteet, jolloin muina A:n komonomeereina voivat olla vielä f) monoetyleenisesti tyydyttymättömät C3_10-karbok-5 syylihapot ja niiden alkalimetalli-, maa-alkalimetalli- tai ammoniumsuolat, g) monoetyleenisesti tyydyttymättömät C3.10-karbok-syylihappoesterit sekä h) vähintään kaksi etyleenisesti tyydyttymätöntä, 10 ei-konjugoitua kaksoissidosta molekyylissä sisältävät yhdisteet, niin että mukana on B) monosakkarideja, oligosakkarideja, polysakkarideja, termisesti tai mekaanisesti käsiteltyjä, oksidatii-visesti, hydrolyyttisesti tai entsymaattisesti hajotettuja 15 polysakkarideja, hapetettuja hydrolyyttisesti tai entsymaattisesti hajotettuja polysakkarideja, kemiallisesti modifioituja mono-, oligo- ja polysakkarideja tai mainittujen yhdisteiden (B) seoksia massasuhteessa (A):(B) on (95 - 20):(5 - 80).

20 Monessa tapauksessa on osoittautunut oikeaksi käyt tää polymeraatteja, joissa monomeerina (A) käytetään joko i·.·, yhdisteitä (a), (c), (d) ja (e) yksin tai seoksina, jotka sisältävät 5-95 massa-% yhdistettä (b) ja 95 - 5 massa-% yhtä tai useampaa monomeeriä (a), (c), (d), (e), (f), (g) « « 25 ja (h), jolloin yhdistettä (h) käytetään korkeintaan määrä • c 5 massa-% kaikkien monomeerien (A) kokonaismäärän suhteen.

t I t ··· · Hyviä tuloksia saadaan myös silloin kun amiinisubs- V · tituoituina selluloosajohdoksina käytetään Ν,Ν-diallyyli- N,N-di(C1.12)alkyyliammoniumhalogenideista ja selluloosasta t>i’” 30 olevia polymeraatteja. Tällöin on osoittautunut edullisek- si käyttää N,N-diallyyli-N-metyyli-N-dodekyyliammoniumha-. logenidia, N,N-diallyyli-N-metyyli-N-oktyyliammoniumhalo- genidia, N,N-diallyyli-N-metyyli-N-dekyyliammoniumhalo-;· genidia, N,N-diallyyli-N,N-dimetyyliammoniumhalogenidia, >35 erityisesti N, N-diallyyli-N, N-dimetyyliammoniumkloridia.

t * 6 113281

Erityisen sopivia ovat aminoryhmiä sisältävät yhdisteet, joissa esteriryhmä on sulfaatto- tai fosfaatto-ryhmä tai C^-alkanoyyliryhmä, fenyylisulfonyylioksiryhmä tai bentseeniytimeen ryhmästä karboksyyli, C1.4-alkyyli, 5 C1.4-alkoksi ja nitro olevalla substituentilla substituoitu fenyylisulfonyylioksiryhmä.

Amiineina tämän keksinnön puitteissa ovat osoittautuneet erityisen edullisiksi yhdisteet N-( β-sulf aattoetyyli )piperatsiini, N-[β-(β'-sulfaattoetoksi)etyyli]piperat-10 siini, N-[gamma-sulfaatto^-hydroksipropyyli)piperidiini, N-(gamma-sulfaatto-β-hydroksipropyyli)pyrrolidiini, Ν-β-sulfaattoetyylipiperidiini, 2-sulfaatto-3-hydroksi-l-ami-nopropaani, 3-sulfaatto-2-hydroksi-l-aminopropaani, 1-sul-faatto-3-hydroksi-2-aminopropaani, 3-hydroksi-l-sulfaatto-15 2-aminopropaani, 2,3-disulfaatto-l-aminopropaani, 1,3-di- sulfaatto-2-aminopropaani tai näiden yhdisteiden johdos, jossa on yksi edellä mainittu esteriryhmä sulfaattoryhmän sijasta, tai N-(2-sulfaattoetyyli)piperatsiinisulfaatti.

Sitä paitsi amiinisubstituoitujen selluloosajohdos-20 ten modifiointiin ja valmistukseen sopivat myös sellaiset yhdisteet, joissa on reaktiivisena ryhmänä aminokomponen-tissa a-kloori^-hydroksi- tai epoksisubstituutio. Lisäksi reaktiivisella tarkoitetaan yleensä sellaisia molekyylin-osia, jotka voivat reagoida esimerkiksi selluloosan hyd- • · 25 roksyyliryhmien kanssa tai esimerkiksi villan ja silkin amino- ja tioliryhmien kanssa ja jotka pystyvät muodosta-*;· · maan kovalentin kemiallisen sidoksen.

’·’ ‘ Selluloosakomponenteiksi amiinisubstituoitujen sel luloosa johdosten valmistukseen ovat osoittautuneet sopi-30 viksi karboksimetyyliselluloosa, hydroksietyyliselluloosa, : hydroksipropyyliselluloosa, karboksimetyylihydroksietyyli- ti* t; selluloosa, sulfoetyyliselluloosa, karboksimetyylisulfo- etyyliselluloosa, hydroksipropyylisulfoetyyliselluloosa, i » *;· hydroksietyylisulfoetyyliselluloosa, metyylisulfoetyyli- ; 35 selluloosa ja etyylisulfoetyyliselluloosa.

* »

1 I

7 113281

Menetelmä aminoitujen selluloosaisten synteesikui-tujen valmistamiseksi toteutetaan siten, että joko selluloosa liuotetaan emäksisesti (alkaliselluloosa), saatetaan reagoimaan hiilidisulfidin (rikkihiilen) kanssa, ksantoge-5 naatti liuotetaan natriumhydroksidiin ja niin saatuun vis-koosikehräysliuokseen lisätään amiinisubstituoidut selluloosa johdokset tai amiinisubstituoidut selluloosajohdokset lisätään suoraan alkaliselluloosaan ja sitten ksantogenoi-daan. Kehräämällä sen jälkeen happamaan kehruukylpyyn saa-10 daan keksinnön mukaiset modifioidut viskoosikuidut.

Tähän menetelmään käytetyt typpipitoiset yhdisteet yhdistetään vesipitoiseen väliaineeseen tai tarkoituksenmukaisesti myös emulgaattoreiden avulla viskoosikehruumassaan, ja ne sekoittuvat hyvin viskoosin kanssa. Amiini-15 substituoitua selluloosajohdosta lisätään määränä 1 20 %, edullisesti 1-12 massa-%, kehruumassan selluloosa-pitoisuuden suhteen ennen saostusta ja muotoilua.

Jos keksinnön mukaisia kuituja valmistetaan muilla tavallisilla, alan ammattilaisen tuntemilla menetelmillä 20 selluloosakuitujen valmistamiseksi liuoksesta, kuten esimerkiksi kupromenetelmällä, Lyocell-menetelmällä ja mene- “ ·. telmällä, jossa käytetään lievästi substituoituja sellu- » · loosaeettereitä, selluloosa liuotetaan sopivaan orgaani- seen liuottimeen, sekoitetaan amiinisubstituoidun sellu-* * * * • 4 25 loosajohdoksen kanssa ja kehrätään suoraan liuoksesta kui- duiksi. Edullisinta on lisäys välittömästi ennen kehruuta, y ·' jolloin sekoitus ja homogeeninen jakaantuminen voi tapah- '·' * tua tunnetuilla sekoitussysteemeillä käyttäen apuna staat tisia tai dynaamisia sekoitussysteemejä. Lisäys voi tapah-30 tua kuitenkin myös mielivaltaisessa esivaiheessa kehruu-massan valmistuksen yhteydessä.

’; Lisäaineina toimivien aminoitujen selluloosien po- lymeroitumisasteet ovat välillä 300 - 1 000 anhydroglukoo-;* siyksikköä ja viskositeetit 300 - 1 500 mPas. Polymeroitu- ; 35 misasteen ei tulisi olla pienempi kuin 300, koska muuten * * 8 113281 on olemassa vaara, että etukäteen aminoitu selluloosa peseytyy kuiduista kehruun jälkeen.

Modifioidun viskoosin valmistukseen käytetyt esivalmistetut selluloosajohdokset voidaan sekoittaa liukoi-5 suuden perusteella veteen tai vesipitoiseen emäsiiuokseen, hyvin sekoittuneena suoraan kehruumassaan. Viskoosin suo-datettavuus ei osoittaudu huonommaksi kuin lisäaineetto-milla näytteillä, niin että kehruutapahtuman kuluessa ei ole havaittavissa kehruusuuttimen tukkeutumista. Viskoosin 10 muotoilu tapahtuu tavallisin ja tunnetuin menetelmin, kuten esimerkiksi käyttämällä kehruusuuttimia, seuraavaa saostuskylpyä sekä mahdollisesti muita jälkikäsittelykyl-pyjä.

Tämän keksinnön kohteena on myös menetelmä värjätyn 15 tai painetun tekstiilimateriaalin valmistamiseksi sellu-loosaisista synteesikuiduista, jolle menetelmälle on tunnusomaista se, että viskoosimassaan tai alkaliselluloosaan lisätään amiinisubstituoitua selluloosajohdosta ja kuituja kehrätään viskoosikehruumenetelmällä tai että selluloosa-20 liuokseen lisätään mainittua selluloosajohdosta ja liuoksesta kehrätään kuituja, kuidut työstetään kudokseksi tai neuleeksi ja tämä värjätään tai painetaan yhden tai useam- » » man reaktiivisen väriaineen avulla ilman lisättyä elektro- J. lyyttisuolaa tai emästä.

• · 25 Modifioitu tekstiilikuitumateriaali, jota käytetään * · ,keksinnön mukaiseen värjäysmenetelmään, voi olla kaikissa * * * ·;· ‘ työstötiloissa, esimerkiksi lankana, hahtuvina, kammattuna '·’ * villana ja kappaletavarana (kudokset).

Modifioitujen tekstiilikuitumateriaalien keksinnön 30 mukainen värjäys tapahtuu tunnetuilla värjäystavoilla ja : : painomenetelmillä kuitumateriaalin värjäämiseksi ja paina- ‘. miseksi vesiliukoisilla tekstiilivärianeilla ja käyttämäl- , lä tähän tunnetusti käytettyjä lämpötila-alueita ja taval- lisiä väriainemääriä, kuitenkin sillä poikkeuksella, että 35 värikylpyihin, peittavärjäysmenetelmiin, painopastoihin ja 9 113281 mustesuihkuvalmistemuotoihin ei ole tarpeen lisätä emäksisestä vaikuttavia yhdisteitä, jollaisia käytetään tavallisesti kuitureaktiivisten väriaineiden kiinnitykseen, ja myös tavalliset elektrolyyttisuolojen lisäykset voidaan 5 jättää pois. Sen vuoksi värjätään ja painetaan pH-arvon ollessa välillä 4,5 - 8,5 käyttämällä kaupallisesti saatavia reaktiivisia väriaineita, niin että elektrolyyttisuo-lapitoisuus on 0,01 - 0,5 massa-% värjäysliuoksen suhteen. Ilman selluloosakuitujen keksinnön mukaista aminointia 10 tämä elektrolyyttipitoisuus onnistuneelle värjäysmenetelmälle olisi tekijän 20-1 000 verran liian pieni.

Keksinnön mukaisesti käytettävissä olevia värjäys-menetelmiä ovat esimerkiksi erilaiset uuttomenetelmät, kuten värjääminen rullavärjäyskoneella tai kela-ammeen avul-15 la tai värjääminen pitkästä tai lyhyestä värjäysammeesta, värjääminen suihkuvärjäyskoneissa, värjääminen kylmäpeit-tamenetelmällä tai kuumahöyrypeittakiinnitysmenetelmällä. Keksinnön mukaisesti käytettäviin värjäysmenetelmiin luetaan kuuluviksi myös painotekniikat, mukaan lukien muste-20 suihkupainaminen ja siirtopainaminen.

Väriaineet, joita käytetään modifioitujen selluloosien värjäykseen, ovat tavallisesti luonteeltaan anioni-^ siä. Erityisen sopivia ovat kuitureaktiiviset tekstiilivä- riaineet, jotka voivat reagoida esimerkiksi selluloosan 25 hydroksyyliryhmien kanssa tai esimerkiksi villan ja sil- • · '*·' kin, synteettisten polymeerien, kuten polyamidien, tai * * * .* myös modifioitujen polymeerien, myös aminoitujen selluloo- V ’ sien amino- ja tioliryhmien kanssa ja jotka pystyvät muo dostamaan kovalentin sidoksen. Kuitureaktiivisina kompo-;· 30 nentteina tekstiiliväriaineissa mainittakoon erityisesti sulfaattoetyylisulfonyyli-, vinyylisulfonyyli-, klooritri-* , atsinyyli-, fluoritriatsinyyli- sekä näiden "ankkurisys-

Hm» teemien" yhdistelmät. Ellei toisin ole ilmoitettu, seuraa-vissa esimerkeissä esitetyt osat ovat massaosia.

10 113281

Esimerkki 1

Yleisesti käytettyyn kehruuviskoosiin, jonka sellu-loosapitoisuus on 8,9 %, alkalipitoisuus 5 % ja kuulavis-kositeetti 38 s lämpötilassa 30 eC, sekoitetaan N-(2-sul-5 faattoetyyli)piperatsiinilla modifioitua hydroksietyyli-selluloosaa (viskositeetti 925 mPas, polymeroitumisaste n. 700). Tällöin menetellään seuraavalla tavalla: 16,2 osaa modifioitua hydroksietyyliselluloosaa taikinoidaan 49 osan kanssa vettä ja sekoitetaan 436 osan kanssa kehruuviskoo-10 siä. Tämä esiseos sekoitetaan 2 522 osaan kehruuviskoosia. Kaasunpoiston jälkeen kehruumassa kehrätään yleisesti käytetyillä viskoosikehräysmenetelmillä rikkihappoiseen, natrium- ja sinkkisulfaattia sisältävään kylpyyn kuiduiksi, venytetään happamissa kylvyissä, leikataan, pestään, pre-15 paroidaan ja kuivataan. 1 osa näitä kuivia viskoosikuituja sekoitetaan sitten värjäyslaitteessa 100 osan kanssa vettä. Kuumennetaan lämpötilaan 60 eC ja lisätään yhteensä 0,1 osaa 50-prosenttista elektrolyyttipitoista (etupäässä natriumkloridipitoista) väriainejauhetta, jolla on seuraa-20 va DE-hakemusjulkaisusta 1 943 904 tunnettu kaava, f} 0 ·!' H.OjSO'^uV'V^ ?ΗΗΙί Ρ: 25 ° ^V^nyti ^ : 3 N a 03 S 3 r i i 30 minuutin aikana. Seuraavan 5 minuutin aikana jäännösvä-riliuos lasketaan pois ja materiaali pestään ja kuivataan 30 tavallisin menetelmin. Saadaan väreiltään vahva syvänpu-:,,,ί nainen värjäys, jolla on erittäin hyvä värinkestävyys.

Esimerkki 2 ··, 10 osaa esimerkin 1 mukaan modifioituja viskoosi- 1 i kuituja siirretään värjäyslaitteeseen ja käsitellään vär-:,· 35 jäysliuoksen suhteessa 1:10 vesipitoisella värjäysliuok- t 11 113281 sella, joka sisältää liuotettuna - kuivan aineen massan suhteen - 0,1 osaa DE-hakemusjulkaisusta 2 412 964 tunnettua, seuraavan kaavan 0 NH2 n ° HW"^0S0>No ίο 0 mukaista reaktiivista väriainetta. Kuituseosta värjätään 30 minuuttia lämpötilassa 80 °C. Niin suoritetun värjäyksen jälkikäsittely tapahtuu huuhtelemalla ja saippuoimalla tavallisella tavalla. Saadaan syvänsininen värjäys, jolla 15 on tekniikan tason mukaan erittäin hyvä värinkestävyys. Esimerkki 3

Esimerkissä 1 kuvatun kaltaiseen kehruuviskoosiin sekoitetaan US-patenttijulkaisun 4 464 523 esimerkin 1 tietojen mukaan modifioitua selluloosaa, jonka typpipitoi-20 suus on 2,9 %, viskositeetti 825 mPas (2-prosenttinen vesiliuos) ja polymeroitumisaste n. 700. Tällöin menetellään tämän patenttihakemuksen esimerkin 1 ohjeiden mukaan. Kaa-' ;* sunpoiston jälkeen kehruumassa kehrätään yleisesti käytet- ;· ; tyjen viskoosikehräysmenetelmien mukaan rikkihappoa sisäl- i < * *’ 25 tävään, natrium- ja sinkkisulfaattipitoiseen kylpyyn, ve- • « t nytetään happamissa kylvyissä, leikataan, pestään, prepa-| roidaan ja kuivataan. Kutomisen jälkeen saadaan sellaista : tekstiiliviskoosikudosta, jota voidaan käsitellä edelleen suoraan värjäysprosessissa peittamenetelmällä. Tätä varten 30 kudokselle levitetään lämpötilassa 25 °C vesipitoinen vä- , riaineliuos, joka sisältää 1 000 tilavuusosassa liuotettu- * na 20 osaa väriainetta, jolla on kaava . . ^/HNS^C02Na f; 35 Ho°’s'H^/ 1 H0 ^>S0,Na CH.O 5

5 II

0 12 113281 ja joka on tunnettu EP-hakemusjulkaisun 0 158 233 esimerkistä 1, ja 3 osaa kaupallisesti saatavaa ei-ionista kos-tutusainetta, silkkikankaan avulla väriaineenoton ollessa 80 % kudoksen massan suhteen. Väriaineliuoksella peitattu 5 kudos kelataan vyyhdille, kääritään muovikalvoon, annetaan olla 4 tuntia lämpötilassa 40 - 50 °C ja sen jälkeen huuhdellaan kylmällä ja kuumalla vedellä, joka voi mahdollisesti sisältää kaupallista tensidiä, mahdollisesti sen jälkeen vielä kerran kylmällä vedellä ja kuivataan. Saa-10 daan voimakkaanvärinen, tasaisesti värjäytynyt keltainen värjäys, jolla on hyvä yleinen värinkesto, erityisesti hyvät kulutuksen- ja valonkestävyydet.

Esimerkki 4

Esimerkissä 1 kuvattuun kehruuviskoosiin sekoite-15 taan DE-hakemusjulkaisun 4 125 752 Ai esimerkin 28 ohjeiden mukaan modifioitua perunatärkkelystä. Tällöin menetellään tämän patenttihakemuksen esimerkin 1 ohjeiden mukaan.

Kaasunpoiston, kehruun, venytyksen, leikkauksen, pesun ja kuivauksen jälkeen saadaan kuituja, jotka voidaan 20 värjätä tavallisten uuttomenetelmien mukaan. Sen vuoksi 20 osaa esikäsiteltyjä viskoosikuituja käsitellään värjäys-laitteessa 200 osalla vesipitoista värjäysliuosta, joka • · • i sisältää liuotettuna - kuivan aineen suhteen - 1,5 % reak- YY'. tiivistä väriainetta, jolla on kaava 25 o " oh 0 ^ .n. X. hh k t • 11 so : : ja joka on tunnettu EP-hakemusjulkaisun 0 061 151 esimer- kistä 4, kaupallisessa muodossa ja tilassa. Kuituja vär-jätään tällä värjäysliuoksella 30 minuuttia lämpötilassa 80 °C. Niin saadun värjäyksen jatkokäsittely tapahtuu M,·' 35 huuhtelemalla ja saippuoimalla tavallisella tavalla. Saa- 13 113281 daan helakka oranssi värjäys, jolla on reaktiiviselle väriaineelle tyypillinen, hyvä kestävyys.

Esimerkki 5

Esimerkissä 1 kuvattuun kehruuviskoosiin sekoite-5 taan DE-hakemusjulkaisun 1 593 657 esimerkin 2 ohjeiden mukaan modifioitua hydroksietyyliselluloosaa. Tällöin menetellään tämän patenttihakemuksen esimerkin 1 ohjeiden mukaan.

Kehruuviskoosille tavallisten prosessivaiheiden mu-10 kaan suoritetun jatkokäsittelyn jälkeen saadaan modifioidusta viskoosista olevaa kuitua, joka voidaan värjätä uut-tomenetelmällä ilman suola- ja emäslisäystä. Sitä varten kääritään 30 osaa viskoosilankaa ristirullalle ja lanka käsitellään langanvärjäyslaitteessa, joka sisältää 450 15 osaa (tavaran massan suhteen) väriliuosta, joka sisältää 0,5 osaa tavaran alkumassan suhteen elektrolyyttipitoista väriainetta (pääasiassa natriumkloridipitoista), jolla on yleinen kaava

H

20 I

}··*· (TY YT

:· Jks JL -OV h n. f

No0,s^ SOjHq COHHj 25 ja joka on tunnettu DE-hakemusjulkaisun 2 840 380 esimer-:·· : kistä 1, ja kuumennetaan lämpötilaan 80 °C, jolloin väri- '.’ · liuos pumpataan vuorotelleen sisältä ulos ja ulkoa sisään.

Kun väriaineliuos on ollut 60 minuuttia tässä lämpötilas-30 sa, se päästetään pois, huuhdellaan ja pestään saatu vär-jäys käyttäen tavallisia olosuhteita. Saadaan tasaisen ' . keltaiseksi värjättyjä kuituja, joilla on reaktioväriai- neiden yleensä hyvä värinkesto.

n 113281

Muita esimerkkejä

Viskoosin modifioinnissa menetellään esimerkin 5 ohjeiden mukaan ja värjätään seuraavassa esitetyillä reaktiivisilla väriaineilla käyttäen tavallisia menetelmiä, 5 mutta ilman emäs- tai suolalisäyksiä, ja saadaan vertailukelpoisia tuloksia.

OH SOjH

n-h 10 HjH - CO - v\JJ oranssi

NH

SO,H I

/-Λ O-Ο' 15

S 0 j H OH

H05sn^rvii:>rN'N -τ^ι^^ί U JLJl J-kh - co-r^Vci oranssi 20 HOjS^^^y^ Ί |T Γ

SOjH S 0 j H

^ |°jH

25 /ΓΛ 1 ci H,c - CO - NH —(* N-N N_J tulipunainen

-/7 XM SO,H

H0,s-^-^ \=/ L_1 nh"0 30 113281

?°’H OH

CH3°~y y— Μ·Η I ho.s^^'^Y''^~NH ~ C° ^Y-Cl tulipunainen

5 S0jH 5 | U JJL

SOjH

-C I

S O j H HO NH - CO ~Yll *<n —Cl punainen ίο I II N’N Il I >r

HOjS^ SOjH

SOjH

C I

*-\

15 SOjH HO HH —(^ XH

|^|T/S“K*N ~~Cl punainen X. /) An. a.

HOjS^ ^SOjH

20

HjCj - CO - HN OH

' ί^ΐΓ/|~,,"Κ ~~\ /—c° " HH—\ /—so* ” CH* - CHt - 0 - S0JH

.· An JA

HO jS SOjH

·; punainen 25 , iso, HI, :.;: /

CuPe f η .:. 3o ' so2 - MH—(\~1/>—S°2 ~ C”2 * chj * 0 “ sojh turkoosi •:::; L J* ·;··· CuPc = kupariftalosyaniini

• I

16 113281 SO jH I 2 K,Pe\ Γ

' SOj - HH-^-S02 - CH2 - CH2 - 0 - SO jH

5 L J2

NiPc = nikkeliftalosyaniini HO HH2 10 ho jS - 0 - ch2 - ch2 - o2s —y— n-n —f^|T^:::^N’N —

HOjS^ ^S04H

15 -^ -SOj - CHj - CHj - 0 - SOjH

tummansininen /Cu \ 20 / ΐ\ \ ? j \ 0

r^N— N - H N - N-----COOH

.. HOjS - 0 - CHj - CHj - 0 2 S ^ H0JS H 0— s

’ OCH, 'J

i · <J

::: SOjH

antrasiitti :. 30 ’·. : ,n.

HO HH —i^· η—C I

/Z=\ Js. H^v Λ HOjS - 0 - CHj - CHj - SOj—(v .)-N - H —(s' ^ ·’"· V v punainen

AxX/d Cl

; [’; 35 H0,S S0JH

Claims

17 113281

1. Aminoidut selluloosaiset synteesikuidut, joita valmistetaan lisäämällä viskoosimassaan tai alkalisellu-5 loosaan amiinisubstituoitua selluloosajohdosta ja kehräämällä viskoosikehräysmenetelmän mukaan kuituja tai lisäämällä selluloosaliuokseen mainittua selluloosajohdosta ja kehräämällä liuoksesta kuituja, tunnetut siitä, että amiinisubstituoidut selluloosajohdokset ovat olefiinisesti 10 tyydyttymättömien amiinien polymeraatteja selluloosan tai selluloosakomponenttien kanssa; tai että amiinisubstituoidut selluloosajohdokset ovat selluloosan tai selluloosakomponenttien reaktiotuotteita amiinien kanssa, joilla on yleinen kaava (la) tai (Ib) 15 ^ - alkyleeni - Ym ( t 0 ) («), - «'k * (lb) 20 (OH). joissa Y on esteriryhmä; A ja N muodostavat yhdessä yhden tai kahden 1-4 • I ... C-atomia sisältävän alkyleeniryhmän kanssa heterosyklisen 25 renkaan ryhmän, jossa • · [*'’, A on happiatomi tai ryhmä, jolla on yleinen kaava (a) , (b) tai (c) * f H ;:i': 30 R-< ' - H Z<-> * V. • (o) / . x R2 : ' : (b) (c) ♦ * * I ( | i « ,,, joissa 35. on vetyatomi tai aminoryhmä tai alkyyliryhmä, ;jossa on 1 - 6 C-atomia ja joka voi olla substituoitu yh-; dellä tai kahdella substituentilla, jotka ovat ryhmästä 113281 18 amino, sulfo, hydroksyyli, sulfaatto, fosfaatto ja karbok-syyli, tai alkyyliryhmä, jossa on 3 - 8 C-atomia ja joka on yhden tai kahden kaavan -0- ja -NH- omaavan ryhmän tai niiden yhdistelmän katkaisema ja joka voi olla substituoi-5 tu amino-, sulfo-, hydroksyyli-, sulfaatto- tai karboksyy-liryhmällä, R1 on vety, metyyli tai etyyli, R2 on vety, metyyli tai etyyli ja Z(_) tarkoittaa anionia; 10. on aminoryhmä, jolla on kaava H2N-, tai amino- tai ammoniumryhmä, jolla on yleinen kaava (d) tai (e) R1 Rl I Z(-> Ra - N<*> -

15 L (d) (·) joissa merkinnöillä R1, R2 ja Zl_> on edellä mainitut mer-20 kitykset, R3 on metyyli tai etyyli ja R4 on vety, metyyli tai etyyli; : ‘ : p on luku 1 tai 2; ’·· alkyleeni on suoraketjuinen tai haaroittunut alky- 25 leeniryhmä, jossa on 2 - 6 C-atomia ja joka voi olla subs-tituoitu yhdellä tai kahdella hydroksyyliryhmällä, tai ; suoraket juinen tai haaroittunut alkyleeniryhmä, jossa on 3-8 C-atomia ja joka on yhden tai kahden kaavan -0- tai ’ -NH- omaavan ryhmän tai niiden yhdistelmän katkaisema; 30 alk on suoraketjuinen tai haaroittunut alkyleeni- ryhmä, jossa on 2 - 6 C-atomia, tai suoraket juinen tai haaroittunut alkyleeniryhmä, jossa on 3 - 8 C-atomia ja joka on yhden tai kahden kaavan -0- tai -NH- omaavan ryh-,···, män tai niiden yhdistelmän katkaisema ja joka on edulli- 35 sesti suoraketjuinen tai haaroittunut alkyleeniryhmä, jos-sa on 2 - 6 C-atomia; ’·; m on luku 1 tai 2; ia 113281 1 y n on luku 1-4; ja amino-, hydroksyyli- ja esteriryhmät voivat olla liittyneitä sekä primaariseen, sekundaariseen että ter-tiaariseen alkyleeniryhmään.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset aminoidut sellu- loosaiset synteesikuidut, tunnetut siitä, että amii-nisubstituoidut selluloosajohdokset ovat A) :n ja B) :n po-lymeraatteja massasuhteessa (A):(B) on (95 - 20):(5 - 80), jolloin kyseiset yhdisteet ovat

10 A) monomeerejä tai monomeeriseoksia ryhmästä, jo hon kuuluvat a) N-vinyyli-imidatsolit, jotka voivat olla sub-stituoituja heterosykliseen renkaaseen korkeintaan kolmella Ci-12-alkyyliryhmällä ja jotka voivat olla N-kvater- 15 noidussa muodossa tai suolamuodossa, b) 5 - 8-jäseniset N-vinyylilaktaamit, jotka voivat olla substituoituja renkaaseen korkeintaan kolmella Ci-12-alkyyliryhmällä, c) akryylihappo- tai metakryylihappodialkyyliami- 20 noalkyyliesterit, joissa on yhteensä korkeintaan 30 C- atomia dialkyyliaminoalkyyliryhmässä ja jotka voivat olla N-kvaternoidussa muodossa tai suolamuodossa, ; : d) N-(dialkyyliaminoalkyyli) akryylihappoamidit tai ·:· -metakryylihappoamidit, joissa on yhteensä korkeintaan 30

25 C-atomia dialkyyliaminoalkyyliryhmässä ja jotka voivat ol-la N-kvaternoidussa muodossa tai suolamuodossa, ja ; (.t e) diallyyli-Ci-i2-alkyyliamiinit tai niiden suolat • * · *!!.* tai diallyylidi (Ci-12-alkyyli) ammoniumyhdisteet, * * jolloin muina komponentin (A) komonomeereina voi- 30 vat olla vielä f) monoetyleenisesti tyydyttymättömät C3-io-karbok-syylihapot ja niiden alkalimetalli-, maa-alkalimetalli-tai ammoniumsuolat, ,···, g) monoetyleenisesti tyydyttymättömät C3-io~karbok- I i 35 syylihappoesterit sekä h) vähintään kaksi etyleenisesti tyydyttymätöntä, * » ei-konjugoitua kaksoissidosta molekyylissä sisältävät yh- 113281 20 disteet, ja B) monosakkarideja, oligosakkarideja, polysakkarideja, termisesti tai mekaanisesti käsiteltyjä, oksidatii-visesti, hydrolyyttisesti tai entsymaattisesti hajotettuja 5 polysakkarideja, hapetettuja hydrolyyttisesti tai entsymaattisesti hajotettuja polysakkarideja, kemiallisesti modifioituja mono-, oligo- ja polysakkarideja tai mainittujen yhdisteiden (B) seoksia.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukaiset aminoidut sellu- 10 loosaiset synteesikuidut, tunnetut siitä, että mainituissa polymeraateissa monomeerit (A) ovat joko yhdisteitä (a) , (c) , (d) ja (e) yksin tai seoksina, jotka si sältävät 5-95 massa-% yhdistettä (b) ja 95 - 5 massa-% yhtä tai useampaa yhdistettä (a), (c), (d), (e), (f), (g) 15 ja (h), jolloin yhdistettä (h) käytetään korkeintaan määrä 5 massa-% monomeerin (A) suhteen.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset aminoidut sellu-loosaiset synteesikuidut, tunnetut siitä, että amii-nisubstituoidut selluloosajohdokset ovat N,N-diallyyli-

20 N,N-di (C1-12) alkyyliammoniumhalogenideista ja selluloosasta tai selluloosakomponenteista olevia polymeraatteja.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukaiset aminoidut sellu-loosaiset synteesikuidut, tunnetut siitä, että N,N- ’·· diallyyli-N, N-di (C1-12) alkyyliammoniumhalogenideja ovat N,-

25 N-diallyyli-N-metyyli-N-dodekyyliammoniumhalogenidi, N,N- .···, diallyyli-N-metyyli-N-oktyyliammoniumhalogenidi, Ν,Ν-dial- lyyli-N-metyyli-N-dekyyliammoniumhalogenidi, N,N-diallyy- P t * 'il.· li-N,N-dimetyyliammoniumhalogenidi, erityisesti N,N-dial- *' * lyyli-N,N-dimetyyliammoniumkloridi.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset aminoidut sellu- » ...Y loosaiset synteesikuidut, tunnetut siitä, että este- riryhmä Y on sulfaatto- tai fosfaattoryhmä tai Ci-4-al-kanoyyliryhmä, fenyylisulfonyylioksiryhmä tai bentseeni- i t ,··, ytimeen ryhmästä karboksyyli, Ci-4-alkyyli, Ci-4-alkoksi ja » · 35 nitro olevalla substituentilla substituoitu fenyylisulfo- nyylioksiryhmä. :7. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset aminoidut sellu- 113281 21 loosaiset synteesikuidut, tunnetut siitä, että amiinit ovat yhdisteitä ryhmästä, johon kuuluvat N-(β-sulfaat-toetyyli)piperatsiini, N-(2-sulfaattoetyyli)piperatsii-nisulfaatti, N—[β —(β'-sulfaattoetoksi)etyyli]piperatsiini, 5 N-[gamma-sulfaatto-p-hydroksipropyyli)piperidiini, N-(gam- ma-sulfaatto-p-hydroksipropyyli)pyrrolidiini, N-(β-sul-faattoetyyli)piperidiini, 2-sulfaatto-3-hydroksi-l-ami-nopropaani, 3-sulfaatto-2-hydroksi-l-aminopropaani, 1-sul-faatto-3-hydroksi-2-aminopropaani, 3-hydroksi-l-sulfaatto-10 2-aminopropaani, 2,3-disulfaatto-l-aminopropaani, 1,3-di- sulfaatto-2-aminopropaani tai näiden yhdisteiden johdos, jossa on fosfaattoryhmä, Ci-4-alkanoyyliryhmä, fenyyli-sulfonyylioksiryhmä tai bentseeniryhmään ryhmästä karbok-syyli, Ci-4-alkyyli, Ci-4-alkoksi ja nitro olevalla substi-15 tuentilla substituoitu fenyylisulfonyyli-oksiryhmä sul- faattoryhmän sijasta.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset aminoidut sellu-loosaiset synteesikuidut, tunnetut siitä, että amiineissa on reaktiivinen molekyylinosa, joka voi reagoida 20 hydroksyyliryhmien kanssa, erityisesti a-kloori^-hyd- roksi- tai epoksisubstituutio.

9. Vähintään yhden patenttivaatimuksen 1-8 mu- : · ; kaiset aminoidut selluloosaiset synteesikuidut, tunne- tut siitä, että selluloosakomponenttina amiinisubsti-25 tuoitujen selluloosajohdosten valmistukseen käytetään kar- .*·*, boksimetyyliselluloosaa, hydroksietyyliselluloosaa, hyd- roksipropyyliselluloosaa, karboksimetyylihydroksietyyli- * * · selluloosaa, sulfoetyyliselluloosaa, karboksimetyylisulfo-’** ’ etyyliselluloosaa, hydroksipropyylisulfoetyyliselluloosaa, 30 hydroksietyylisulfoetyyliselluloosaa, metyylisulfoetyyli- selluloosaa ja etyylisulfoetyyliselluloosaa. :..,ί 10. Vähintään yhden patenttivaatimuksen 1-9 mu- kaiset aminoidut selluloosaiset synteesikuidut, tunne- > m tut siitä, että amiinisubstituoitujen selluloosajoh- > » 35 dosten polymeroitumisasteet ovat välillä 300 - 1 000 an- \l.‘ hydroglukoosiyksikköä ja viskositeetit 300 - 1 500 mPas. : 11. Vähintään yhden patenttivaatimuksen 1-10 mu- 113281 22 kaiset aminoidut selluloosaiset synteesikuidut, tunnetut siitä, että selluloosaregeneraattikuidut kehrätään kupromenetelmällä tai Lyocell-menetelmällä.

12. Vähintään yhden patenttivaatimuksen 1-11 mu-5 kaiset aminoidut selluloosaiset synteesikuidut, tunnetut siitä, että amiinisubstituoitua selluloosajohdosta lisätään pitoisuutena 1-20 massa-%, erityisesti 1-12 massa-%, kehruumassan selluloosapitoisuuden suhteen.

13. Menetelmä värjätyn tai painetun tekstiilimate-10 riaalin valmistamiseksi jonkin patenttivaatimuksista 1 - 12 mukaisista selluloosaisista synteesikuiduista, tunnettu siitä, että viskoosimassaan tai alkalisellu-loosaan lisätään amiinisubstituoitua selluloosajohdosta ja kuidut kehrätään viskoosikehruumenetelmällä tai niin, että 15 selluloosaliuokseen lisätään mainittua selluloosajohdosta ja liuoksesta kehrätään kuituja, kuidut työstetään kudokseksi tai neuleeksi ja tämä värjätään tai painetaan yhdellä tai useammalla reaktiivisella väriaineella, niin että mukana ei ole lisättyä elektrolyyttisuolaa tai emästä. 20 14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tekstiilimateriaali värjätään tai painetaan pH-arvon ollessa 4,5 - 8,5. f * > » 113281 23