FI112186B - Monikerroksinen, helposti syvävedettävä, polyamidia sisältävä kalvo, jolla on parannettu puhkaisulujuus - Google Patents

Description

112186

Monikerroksinen, helposti syvävedettävä, polyamidia sisältävä kalvo, jolla on parannettu puhkaisulujuus Tämä keksintö koskee monikerroksista, helposti läm-5 pömuovattavissa olevaa, polyamidia sisältää kalvoa, joka parannetun puhkaisulujuutensa ja samanaikaisesti hyvien syväveto-ominaisuuksiensa (lämpömuovautuvuutensa) ansiosta soveltuu erityisesti teräväreunaisten tuotteiden pakkaamiseen. Pakkauksen tulee taata pakatun tuotteen varma suoja 10 sen tiellä kuluttajalle. Teräväreunaiset elintarvikkeet ovat erityisesti vaarassa, koska säilyvyys ei ole taattu ympäröivän kalvon vaurioituessa mekaanisesti. Tämä vaatii ympäristö- ja taloudellisuussyistä erityismenettelyjä.

Tekniikan tason mukaisesti tunnetaan jo monenlaisia 15 monikerroskomposiitteja, joissa on kaksi erillistä PA-ker-rosta. Niille on ominaista hyvät syväveto-ominaisuudet ja suurentunut nurjahduslujuus [Kunststoffe 79, 9 (1989) 818 - 822). Puhkaisulujuutta voidaan parantaa halutulla tavalla käyttämällä suhteettoman suuria polyamidikerroksen 20 paksuuksia ja siten myös paksumpia kalvoja. Tällöin lämpö-muovautuvuus heikkenee kuitenkin voimakkaasti, koska muo-vausvastus kasvaa. Ympäristö- ja taloudellisuussyyt ovat polyamidikerrosten paksuuksien suurentamista vastaan; suuremmat paksuudet eivät toisaalta edistä pakkausmateriaalin 25 vähentämistä ja johtavat toisaalta kalvojen hinnan nou-• * suun, koska käytetään suhteellisen kallista polyamidia.

.. Julkaisussa EP 465 931 esitetään pakkausmateriaali- V ' na monikerroksinen, vähintään yhteen suuntaan venytetty kalvo, jossa on 1 - 4 polyamidikerrosta. Vähintään yksi Γ : 30 polyamidikerros sisältää 50 - 95 paino-% kiteistä PA:ta ja ,* 5-50 paino-% amorfista PA:ta. Venytetylle kalvolle on | ominaista yhtenäinen paksuus. Tämä kalvo ei kuitenkaan ole riittävän syvävetokelpoinen, koska se on jo venytetty vä-•y' hintään yhteen suuntaan. Siksi tätä kalvoa ei voida käyt- !>t>! 35 tää suurimpaan osaan syvävetokäyttötarkoituksista.

» I » » » 2 112186

Julkaisuissa JA 4 164 641 ja JA 4 216 933 käsitellään komposiittikalvoja, jotka sisältävät yhden tai useampia PA MXD6 -kerroksia, yhden saippuoidusta eteeni-vinyy-liasetaattikopolymeeristä koostuvan kerroksen, yhden muun-5 netusta polyeteenistä koostuvan kerroksen ja yhden kuuma-saumattavissa oleva kerroksen. Kalvoilla, joissa on m-ksy-lyleenidiamiini- ja adipiinihappopohjaisesta PA MXD6:sta tai PA MXD6:n ja jonkin muun polyamidin seoksesta koostuvia kerroksia, on haittapuolena, että niitä voidaan suuren 10 jäykkyytensä vuoksi muovata vain korkeissa lämpötiloissa. Lisäksi ne kestävät vähäisen muovautuvuutensa vuoksi vain pieniä lävistyskuormituksia.

Kaikissa mainituissa lähteissä kaivorakenteilla mainitaan olevan se yhteinen haittapuoli, etteivät ne pys-15 ty täyttämään samanaikaisesti voimassa olevia vaatimuksia, jotka koskevat a) helppoa lämpömuovattavuutta ja b) suurta puhkaisulujuutta.

Komposiittikalvot, joissa polyamidikerrokset ovat paksuja, 20 voidaan syvävetää vain korkeiden muovauslämpötilojen pitkään kestävän vaikutuksen kautta. Pakkauslaitteiston no-peus pienenee siitä syystä ja toteutettavien syklien määrä pienenee. Myös kalvon optiset ominaisuudet heikkenevät.

·, Polyamidikerrosten paksuuden pienentäminen johtaisi puo- . 25 lestaan alhaisempiin puhkaisulujuuksiin.

; Päämääränä on siksi tarjota käyttöön monikerroskal- » ♦ ; vo, jolla on parannettu puhkaisulujuus ja lämpömuovatta- ♦ vuus ja joka soveltuu teräväreunaisten tuotteiden pakkaamiseen.

',· 30 Täytettävät vaatimukset ovat seuraavat: 1. Lämpömuovattavuus

Yleensä kalvo lämmitetään ennen pakkaustoimenpidet-!! tä ja syvävedetään erityisesti muotoilluissa syvennyksis sä. Alhainen muovauslämpötila ja kalvon suuri jäännöspak-35 suus kriittisissä kohdissa, erityisesti syvennyksen kul- 3 112186 missä, ovat toivottavia. Alhaisten muovauslämpötilojen kautta voidaan pakkauskoneiden nopeutta suurentaa ja kalvon lämpökuormitusta pienentää selvästi. Kalvo pysyy läpinäkyvänä ja vältetään lähes kokonaan kuumennuslevyjen aiheutta-5 mien jälkien jääminen kalvon toiselle puolelle.

2. Puhkaisulujuus

Kaikki tähänastiset kokemukset osoittavat, että po-lyamidikerroksen tai -kerrosten paksuuden suurentaminen parantaa puhkaisulujuutta. Päämääränä tulee siksi olla puh-10 kaisulujuuden parantaminen myös polyamidikerrosten paksuuden pysyessä samana, jotta lämpömuovattavuus ei heikkene. Arviointiperusteeksi soveltuu erityisen hyvin kalvoon puhkaisussa kohdistunut energia (työ) suhteessa yhden tai useamman polyamidikerroksen kokonaispaksuuteen.

15 Edellä mainitut vaatimukset pystyttiin yllättävästi täyttämään monikerroksisella, helposti lämpömuovattavalla, polyamidia sisältävällä kalvolla. Keksinnön mukainen kalvo soveltuu erityisesti teräväreunaisten tuotteiden pakkaamiseen. Kalvokokoonpanolle, jossa sekvenssien järjestys on 20 ABCD, on tunnusmerkillistä, että - sekvenssi A koostuu vähintään yhdestä kaprolak- * · '·’ taamipohjaisesta kopolyamidista tai alifaattisen polyamidin ' * seoksesta kaprolaktaamipohjaisen kopolyamidin tai amorfisen : · polyamidin kanssa, : 25 - sekvenssi B sisältää vähintään yhden kerroksen ;· olefiinisia (ko) polymeerejä, > · - sekvenssi C sisältää vähintään yhden kerroksen, joka koostuu kaprolaktaamipohjaisesta kopolyamidista tai 4.# alifaattisen polyamidin seoksesta kaprolaktaamipohjaisen » .! 30 kopolyamidin tai aromaattisen polyamidin kanssa, ja pak- suussuhde C:A on 1,5 - 4, - sekvenssi D sisältää vähintään yhden olefiinisen : (ko)polymeerikerroksen, joka ulommaisena kerroksena koostuu saumausmateriaalista, ja paksuus suhde D:B on 3 - 10, edul- *'. 35 lisesti 4-7.

4 112186

Sekvenssi A sisältää PA6-pohjaista kopolyamidia tai alifaattisen polyamidin, kuten esimerkiksi PA6:n, PA66:n, PA610:n, PA611:n, PA612:n PAll:n tai PA12:n, seosta PA6- pohjaisen kopolyamidin tai amorfisen polyamidin kanssa.

5 Sekvenssi B sisältää vähintään yhden kerroksen ole- fiinisia (ko)polymeerejä. Kerros B voi toimia kerrosten A ja C välisenä kytkentäkerroksena, joka toteuttaa kiinnitys-tehtävänsä myös lämpömuovauksen jälkeen. Tähän tehtävään soveltuvat erityisesti funktionaalisia ryhmiä sisältävät 10 PE- ja PP-kopolymeerit.

Sekvenssi C koostuu PA6-pohjaisesta kopolyamidista tai alifaattisen polyamidin, kuten esimerkiksi PA6:n, PA66:n, PA610:n, PA611:n, PA612:n PAll:n tai PA12:n, seok sesta PA6-pohjaisen kopolyamidin tai aromaattisen polyami-15 din kanssa. Paksuussuhteen C:A tulisi olla alueella 1,4 -4. Sekvenssin C sisältämät kerrokset voidaan valmistaa koe-kstruusiolla, liimalaminoinnilla tai ekstruusiopäällystyk-sellä tai mainittujen valmistusmenetelmien yhdistelmällä.

Sijoittamalla sekvenssi C kahden polyolefiinin vä-20 liin saadaan lisäksi aikaan molemminpuolinen vesihöyrysul-ku, niin ettei kosteuden vaikutus heikennä merkittävästi ·* polyamidin luontaisia sulkuominaisuuksia erityisesti hapen * suhteen. Tästä on erityistä etua, koska sekvenssi C on pak- : sumpi kuin sekvenssi A ja kalvon sulkuominaisuudet parane- : 25 vat siten selvästi ja ovat riippumattomampia ilmastonvaih- *· teluista.

*j Sekvenssi D sisältää vähintään yhden kerroksen ole- fiinisia (ko)polymeerejä. Ulommaisena kerroksena käytetään .·. saumausmateriaalia. Se voi olla polyeteeni, eteeni-vinyy- 30 liasetaattikopolymeeri, eteeni-akryylihappokopolymeeri, eteeni-metakryylihappokopolymeeri tai ionomeeri tai mainit-tujen polymeerien seos. Paksuussuhde D:B on alueella ·,,,· 3 - 10, edullisesti 4-7.

• · • · · • · 5 112186

Keksinnön mukaisen kalvokokoonpanon avulla on yllättävästi onnistuttu täyttämään lämpömuovattavuutta ja puhkaisulujuutta koskevat erityisvaatimukset. Kalvo on hyvin syvävedettävissä jo matalissa lämpötiloissa, 70 -5 90 °C. Kalvon jäännöspaksuus syvennyksen kulmissa, joita on pidettävä erityisen kriittisinä kohtina, on huomattavasti parantunut. Kalvo pysyy myös muovauksen jälkeen läpinäkyvänä koko syvennyksen alueella.

Käytettyjä polymeerejä valaistaan annettujen esi-10 merkkien ja vertailuesimerkkien jälkeen. Polyamideja merkitään kirjaimella "A" ja polyeteeniä kirjaimella "B".

Esimerkki 1

Monikerroksinen kalvo, jolla on seuraava kokoonpano: 15 (A1+A2) B3 (A1+A2)/(A1+A3) B1/B2 8 % 13 % 23 % 56 %

Kerrospaksuusosuudet perustuvat kalvon paksuuteen 320 pm. Kalvo valmistetaan koekstruusiolla ja ekstruusio-20 päällystyksellä. Polymeerien AI ja A2 seoksessa massasuhde A1:A2 on 85:15, ja polymeerien AI ja A3 seoksessa massa-suhde AI:A3 on 90:10.

Esimerkki 2 ♦ . Monikerroksinen kalvo, jolla on seuraava kokoonpa- 25 no: (A1+A2) B4 (A1+A2) B4/B1/B2 9 % 9 % 22 % 60 %

Kerrospaksuusosuudet perustuvat kalvon paksuuteen : 30 320 pm. Kalvo valmistetaan koekstruusiolla ja ekstruusio- päällystyksellä. Polymeerien AI ja A2 seoksessa massasuhde AI :A2 on 85:15. Polyamidikerrokset (A1+A2) sidotaan yhteen esimerkkiin 1 verrattuna ohuemmalla kytkentäkerroksella. Kuten taulukko 1 osoittaa, esimerkin 2 mukaisen kalvon 6 112186 puhkaisulujuudet ovat sangen korkeita, mutta kuitenkin hieman alempia kuin esimerkin 1 mukaisen kalvon.

Vertailuesimerkki 3

Monikerroksinen kalvo, jolla on seuraava kokoonpa- 5 no: AI B1/B2/B1 AI B1/B2 12 % 46 % 15 % 27 %

Kerrospaksuusosuudet perustuvat kalvon paksuuteen 10 385 pm. Polyamidikerrokset ovat PA6-pohjaisia ja ne on valmistettu yksittäisinä kalvoina ja liimattu sitten yhteen koekstruusiomenetelmällä valmistettujen polyeteeni-kerrosten kanssa. Saumauskerros on eteeni-vinyyliasetaat-tikopolymeeriä, jonka asetaattipitoisuus on 3 paino-%.

15 Kaikkiin muihin näytteisiin verrattuna on vertailu- esimerkin 3 kalvolla suurin paksuus. Polyamidikerrokset ovat suhteellisen kaukana toisistaan.

Vertailuesimerkki 4

Monikerroksinen kalvo, jolla on seuraava kokoonpa- 20 no: B6/B4 AI B4/B1 25 % 36 % 39 % • i · ( ·

Kerrospaksuusosuudet perustuvat kalvon paksuuteen * 25 350 pm. Kalvon kokoonpano on symmetrinen. Kalvo on valmis tettu puhalluskalvona, ja polyamidin ja polyeteenin väli-: nen liitos saadaan aikaan koekstrudoidun kytkentäkerroksen ’ ' (B4) avulla. Kaikkiin muihin malleihin verrattuna on ver- tailuesimerkin 3 kalvolla suurin polyamidikerrospaksuus.

: 30 Vertailuesimerkki 5

Monikerroksinen kalvo, jolla on seuraava kokoonpano: *- 1 AI B4 AI B4/B1/B4/B5 13 % 3 % 13 % 71 % • 1 » 1 1 = · • i 7 112186

Kerrospaksuusosuudet perustuvat kalvon paksuuteen 320 pm. Kalvon kokoonpano on epäsymmetrinen. Kalvo on valmistettu koekstruusiolla ja ekstruusiolaminoinnilla. PA6-kerrokset on sidottu yhteen ohuella polyolefiinikytkentä-5 kerroksella. Saumauskerros koostuu ionomeeristä. Vertailuesimerkki 6

Monikerroksinen kalvo, jolla on seuraava kokoonpano: (A1+A2) B4 (A1+A2) B4/B1/B2 10 22 % 4 % 22 % 52 %

Kerrospaksuusosuudet perustuvat kalvon paksuuteen 250 pm. Kalvon kokoonpano on epäsymmetrinen. Kalvo on valmistettu koekstruusiolla ja ekstruusiolaminoinnilla. Kuten 15 vertailuesimerkissä 5 polyamidikerrokset on sidottu yhteen koekstrudoidulla kytkentäkerroksella.

Polymeerien merkitsemiseen on käytetty seuraavia lyhenteitä: AI: osittain kiteinen, alifaattinen polyamidi, joka 20 koostuu kaprolaktaamista (PA6), jonka tiheys on 1,14 g/cm3 ja kristalliittien sulamislämpötila noin 219 °C.

; A2: syklinen, osittain aromaattinen polyamidi, joka sisältää noin 50 paino-% heksametyleenidiamiinia ja noin *. 50 paino-% isoftaalihapon ja tereftaalihapon seosta suh- # 25 teessä 2:1. Tiheys on 1,19 g/cm3 ja lasittumislämpötila ! noin 125 °C.

A3: osittain kiteinen, alifaattinen polyamidi, joka » » perustuu kaprolaktaamiin ja lauriinilaktaamiin (PA6/12) ja joka sisältää noin 10 paino-% lauriinilaktaamia. Tiheys on ,· 30 1,1 g/cm3 ja kristalliittien sulamislämpötila 200 °C.

Bl: polyeteeni (PE-LD), jonka tiheys on 0,915 g/cm3 , ,,·. ja kristalliittien sulamislämpötila 104 °C.

* < * f . t B2: eteenin ja vinyyliasetaatin (noin 3-5 pai- * » no-%) kopolymeraatti (EVA). Tiheys on 0,925 g/cm3 ja kris-·,,,· 35 talliittien sulamislämpötila 102 °C.

β 112186 Β3: eteenin ja metyleeniakrylaatin kopolymeraatti, jonka tiheys on 0,94 g/cm3 ja kristalliittien sulamisläm-pötila 99 °C.

B4: lineaariseen pientiheyspolyeteeniin (PE-LLD) 5 perustuva koekstruusiokelpoinen kytkentäaine. Kytkentäai- netta muunnetaan kemiallisesti maleiinihappoanhydridillä. Tiheys on 0,92 g/cm3 ja kristalliittien sulamislämpötila 125 °C.

B5: eteenin ja metyleeniakrylaatin kopolymeraatti, 10 jonka ketjumolekyylit on silloitettu Na-ionisidoksin (ionomeeri). Tiheys on 0,94 g/cm3 ja kristalliittien sulamislämpötila 94 °C.

B6: lineaarinen pientiheyspolyeteeni (PE-LLD), jonka tiheys on 0,92 g/cm3 ja kristalliittien sulamislämpötila 15 121 °C.

Puhkaisutesti tehdään sisäisen ohjeen mukaan. Se on suunniteltu sellaisten kalvojen arviointiin, jotka joutuvat teräväreunaisten esineiden kuormittamiksi. Mitataan voima ja matka, joka tarvitaan neulan kulkuun membraani-20 maisesti jännitetyn kalvon läpi. Puhkaisutyö määritetään voiman ja matkan integraalista.

Näytteeksi leikataan pyöreä koekappale, jonka läpi-mitta 80 mm. Se jännitetään näytteenpitimeen, joka kiinnitetään vetokoestuskoneeseen. Liikkuvalla poikittaispalkil-. 25 la olevaan voima-anturiin kiinnitetään neula. Neulan läpi- mitta kärjen kohdalla on 1 mm. Se on muodoltaan kartiomai-nen, ja kulma on 90°. Mittaus tehdään aina vähintään viidestä näytteestä.

Lämpömuovattavuus arvioidaan syvävetokoneilla, jol-30 laisia käytetään tavanomaisesti pakkausteollisuudessa. Kummaltakin pitkältä sivultaan jännitetty kalvoraina esi-, lämmitetään kuumennuslevyllä. Imemällä pois ilma pinnal- ,·», taan strukturoidun levyn ja kalvon välistä saadaan aikaan 'hyvä lämmönsiirto. Kalvon lämmitys voidaan tehdä saumaus- 9 112186 kerroksen puolelta tai siihen nähden vastakkaiselta puolelta käsin.

Kalvo, joka on lämmitetty käyttämällä levyn lämpötilaa 70 - 100 °C, imetään paine-eron avulla syvennykseen, 5 jonka reunan mitat ovat 115 x 185 mm. Syvennyksen syvyys vaihtelee alueella 50 - 100 mm.

Kalvon syvävetotulokset arvioidaan seuraavin kriteerein: a) kuumennuslevyn kalvoon jättämät jäljet, 10 b) syvennyksen muodostuminen, c) kalvon ja syvennyksen läpinäkyvyys ja d) jäännöspaksuus erityisen kriittisinä kohtina pidettävissä syvennyksen kulmissa, koska kokemuksen mukaan kalvon pienimmät paksuudet mitataan näissä kohdissa.

15 Arvosanaa heikentäviä seikkoja ovat a) kuumennus- levyn kalvoon jättämät näkyvät jäljet, b) epätäydellisestä muodostunut syvennys, c) kalvon tai syvennyksen sameus ja d) pienempi jäännöspaksuus kuin 15 % kalvon lähtöpaksuu-desta syvennyksen kulmissa.

20 Kalvo arvostellaan mainituin kriteerein. Arvosana "+" tarkoittaa, että kalvo täyttää vaatimukset kaikkien . mainittujen seikkojen suhteen. Epätyydyttävästä tuloksesta vain yhden arvosteluperusteen kohdalla käytetään merkintää "o". Jos epätyydyttäviä tuloksia on saavutettu useamman 25 kuin kahden kohdan suhteen, annetaan kalvolle arvosana »I _ Il

Taulukko 1 Kalvojen vertailu

Puhkaisumatka Puhkaisuenergia Syväveto-30 (mm) N’cm/mmrPA tulokset : Esimerkki 1 8,4 89 + *·, Esimerkki 2 7,0 75 +

Vertailuesimerkki 3 6,4 73 o

Vertailuesimerkki 4 6,6 68 o 35 Vertailuesimerkki 5 5,4 65

Vertailuesimerkki 6 6,7 65 + 112186 10

Jotta voidaan verrata keskenään erilaisia kalvoja, on puhkaisuenergia laskettu kunkin kalvon kohdalla poly-amidikerrosten kokonaispaksuutta kohden. Puhkaisuenergia kalvon murtumispisteessä voidaan siten esittää riippumat-5 tomana polyamidikerrosten paksuudesta. Vertailu olisi virheellinen, jos ilmoitettaisiin vain murtumisen vaatima energia.

t * · I · » · I I » I ·

Claims (8)

112186 11

1. Monikerroksinen, helposti lämpömuovattavissa oleva kalvo, jossa sekvenssien järjestys on ABCD ja joka on 5 tarkoitettu erityisesti teräväreunaisten tuotteiden pakkaamiseen, tunnettu siitä, että - sekvenssi A koostuu vähintään yhdestä kaprolak-taamipohjaisesta kopolyamidista tai alifaattisen polyamidin seoksesta kaprolaktaamipohjaisen kopolyamidin tai amorfisen 10 polyamidin kanssa, - sekvenssi B sisältää vähintään yhden kerroksen olefiinisia (ko)polymeerejä, - sekvenssi C sisältää vähintään yhden kerroksen, joka koostuu kaprolaktaamipohjaisesta kopolyamidista tai 15 alifaattisen polyamidin seoksesta kaprolaktaamipohjaisen kopolyamidin tai aromaattisen polyamidin kanssa, ja pak-suussuhde C:A on 1,5 - 4, - sekvenssi D sisältää vähintään yhden olefiinisen (ko)polymeerikerroksen, joka ulommaisena kerroksena koostuu 20 saumausmateriaalista, ja paksuussuhde D:B on 3 - 10, edullisesti 4-7.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, tunnet - ' tu siitä, että sekvenssin C paksuus on 30 - 150 μ m, edul- • lisesti 50 - 100 μπι. I 25

3. Patenttivaatimusten 1 ja 2 mukainen kalvo, ;· tunnettu siitä, että sekvenssin D paksuus on 100 - 250 μπι, edullisesti 150 - 200 μιη.

4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että sekvenssi B sisältää hapolla muunnettua ! 30 polyolefiinia, joka toimii sekvenssien A ja C kytkentäai- neena.

·,! 5. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen kalvo, tun- : nettu siitä, että kalvokokoonpano ABCD tai yksi tai use- ampi sekvensseistä A, B, C ja D valmistetaan koekstruusiol- 35 la tai liimalaminoinnilla tai ekstruusiopäällystyksellä. lii» • · 12 112186

6. Patenttivaatimusten 1-5 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että sekvenssissä D oleva saumausmateriaali on polyeteeni tai eteeni-vinyyliasetaattikopolymeeri tai eteeni-akryylihappokopolymeeri tai eteeni-metyleeniakryyli- 5 happokopolymeeri tai ionomeeri.

7. Patenttivaatimusten 1-6 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että saumauskerroksen nähden vastakkaiselle kalvon pinnalle ja/tai vähintään yhdelle muulle kerrokselle tehdään painatus.

8. Patenttivaatimusten 1-7 mukainen kalvo, tun nettu siitä, että kalvoa käytetään teräväreunaisten elintarvikkeiden, kuten esimerkiksi karkeiden suolalihatuotteiden, simpukoiden jne., pakkaamiseen. « > 13 112186