FI111855B - Kuparinsulatuslaitteisto - Google Patents

Kuparinsulatuslaitteisto Download PDF

Info

Publication number
FI111855B
FI111855B FI952351A FI952351A FI111855B FI 111855 B FI111855 B FI 111855B FI 952351 A FI952351 A FI 952351A FI 952351 A FI952351 A FI 952351A FI 111855 B FI111855 B FI 111855B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
melt
copper
furnace
molten
trough
Prior art date
Application number
FI952351A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI952351A0 (fi
FI952351A (fi
Inventor
Nobuo Kikumoto
Osamu Iida
Original Assignee
Mitsubishi Materials Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Materials Corp filed Critical Mitsubishi Materials Corp
Publication of FI952351A0 publication Critical patent/FI952351A0/fi
Publication of FI952351A publication Critical patent/FI952351A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI111855B publication Critical patent/FI111855B/fi

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B5/00General methods of reducing to metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B15/00Obtaining copper
    • C22B15/0026Pyrometallurgy
    • C22B15/0028Smelting or converting
    • C22B15/003Bath smelting or converting
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B15/00Obtaining copper
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B15/00Obtaining copper
    • C22B15/0026Pyrometallurgy
    • C22B15/0028Smelting or converting
    • C22B15/003Bath smelting or converting
    • C22B15/0041Bath smelting or converting in converters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B15/00Obtaining copper
    • C22B15/0026Pyrometallurgy
    • C22B15/0028Smelting or converting
    • C22B15/005Smelting or converting in a succession of furnaces
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B15/00Obtaining copper
    • C22B15/0026Pyrometallurgy
    • C22B15/006Pyrometallurgy working up of molten copper, e.g. refining

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Description

111855
Kuparinsulatuslaitteisto
Keksinnön tausta Keksinnön ala 5 Esillä oleva keksintö liittyy laitteistoihin sulfidikuparirikasteiden sulat- tamiseksi raakakuparin tuottamiseksi. Keksinnön kohteena on tarkemmin oheistettujen patenttivaatimuksien 1 ja 2 johdannon mukaiset kuparinsulatuslaitteistot.
Tekniikan taso
Kuparinsulatuslaitteistot voidaan jakaa karkeasti jatkuvaan sulatus-10 prosessiin, esimerkiksi Mitsubishi-prosessit, ja eräprosessiin, joka sisältää erä-tyyppisiä sulatusuuneja ja konverttereita.
Tavanomaista eräprosessikäsittelyä selostetaan viittaamalla kuvioon 3, joka esittää laitoksen muodon, ja kuvioon 4, joka esittää prosessin prosessi-kaavion.
15 Kuten on esitetty kuviossa 3, eräprosessilaitos käsittää liekkisula- tusuunin 40 ensisulatteen (joka sisältää pääasiassa kuparisulfidien ja rautasulfi-dien seosta) ja kuonan (joka sisältää sivukivimineraaleja, sulatusainetta ja rautaoksideja) tuottamiseksi sulattamalla hienoksi jaettuja ja kuivattuja kuparirikasteita yhdessä happirikkaan ilman tai lämpötilaltaan korkean ilmavirran kanssa 20 sulattamista ja hapettamista varten, ensisulatteen siirtolaitteet 41, joissa on va-. lusanko 50 ja nosturi 51 sulan, sulatusuunissa 40 tuotetun ensisulatteen siirtä- . , miseksi konvertteriin 42 (selostetaan myöhemmin), erätoimisen konvertterin 42, : esimerkiksi Peirce Smith -konvertterin raakakuparin tuottamiseksi hapettamalla : lisää sulaa ensisulatetta, joka on tuotu siihen ensisulatteen siirtolaitteilla 41, va- :.' i 25 lusangon 57 ja nosturin 59 konvertterissa 42 tuotetun raakakuparin siirtämiseksi ·.· · raffinointiuuniin 44 (selostetaan myöhemmin) ja useita raffinointiuuneja 44 kor- :T; kean kuparin laadun omaavan puhdistetun kuparin (anodikuparin) tuottamiseksi.
Kuviossa 3 on estetty vain yksi raffinointiuuneista.
Sulatusuunissa 40 on uunin runko 40a ja uunin rungon 40a yläosalle .···, 30 on muodostettu panostussuutin 45a kuparirikasteiden päästämiseksi sisään ja sisääntuloaukko 45b hapella rikastetun ilman, sulatusaineen, polttoaineiden ja : ’ · * muiden raaka-aineiden päästämiseksi sulatusuuniin 40. Viitenumerot 46 ja 47 viittaavat vastaavasti kuonan poistoaukkoon ja ensisulatteen poistoaukkoon, ja ensisulatteen poistoaukko 47 on varustettu venttiilillä 48a varustetulla ensisulat- ,··*] 35 teen poistoputkella 48.
» » I i » 2 111855
Ensisulatteen siirtolaitteessa 41 on kaksi tukipylvästä 49 (vain yksi pylväs on esitetty kuviossa 3) ja nosturin tukiosa (käyttöosa) 41a, ja nosturin tu-kiosa 41a on varustettu nosturilla 51, johon voidaan ripustaa valusanko 50. Nosturia 51 siirretään nosturin tukiosalla 41a ja nosturin tukiosaa 41a pitkin liek-5 kisulatusuunin 40 ja konvertterien 42 välillä. Nosturin tukiosa 41a on varustettu myös lisänosturilla 59, johon voidaan ripustaa valusanko 57.
Konvertteri 42 on erätyyppinen uuni, ja uunin runko on varustettu si-sääntuloaukolla 53, joka voidaan avata tai sulkea kansielimellä 53a. Viitenumero 54 viittaa kallistus/kiertolaitteeseen.
10 Nosturi 59 liikkuu konvertterin 42 ja raffinointiuunin 44 välillä nosturin tukiosaa 41a pitkin.
Raffinointiuunin 44 yläosa on varustettu sisääntuloaukolla (ei esitetty) ja poistoaukolla 63, ja sisääntuloaukko avataan ja suljetaan kansielimellä 60. Viitenumerot 61, 62 ja 64 viittaavat vastaavasti kaasunpoistoaukkoon, polttoaineen 15 polttimeen ja kallistus/kiertolaitteeseen.
Tätä erätyyppistä laitosta käyttävän sulatuksen prosessia selostetaan.
Kuten on esitetty kuvioissa 3 ja 4, kuparisulfidimalmit prosessoidaan ensiksi valmistelulaitoksessa 66 esimerkiksi kuivaamisen, sintrauksen ja pelle-20 toinnin suorittamiseksi. Valmistellut kuparirikasteet panostetaan sulatusuuniin 40 panostussuuttimen 44 kautta yhdessä polttoaineen ja sulatusaineiden kanssa sisääntuloaukon 45 kautta sulatusuuniin 40. Rikasteet sulatetaan sulatusuunis-j ; | sa 40, ja sula erotetaan tiheyseron vaikutuksesta ylemmäksi kuonakerrokseksi ja pohjalla olevaksi ensisulatekerrokseksi. Prosessissa rikasteissa oleva rauta ; ‘ ·. j 25 hapetetaan, ja se yhdistyy sulatusaineena lisätyn Si02:n kanssa tullakseen sisäl- : .·. tymään kuonaan ja kupari rikastuu ensisulatteeksi sulana sulfidina. Kuparia "M pääasiallisena ainesosana sisältävä ensisulate poistetaan sulatusuunin 40 en sisulatteen poistoputkesta 48 valusankoon 50. Ensisulatteen laskeminen sula-.. , tusuunista 40 sulatusprosessiin suoritetaan yleensä eräprosessina.
:‘ 30 Valusanko 50 siirretään nosturilla 51 konvertterin 42 yläpuolelle ja va- ···' lusangossa 50 oleva sula ensisulate panostetaan konvertteriin 42 sisääntuloau- kon 53 kautta. Konvertteriin 42 panostetaan myös sulatusaineita sisääntuloau-kon kautta ja hapella rikastettua ilmaa puhalletaan hormien (ei esitetty) kautta ja ,· , ensisulatteessa olevat kuparisulfidit hapetetaan muodostamaan raakakuparia.
• · · 35 Konvertterissa 42 valmistettu raakakupari poistetaan sisääntuloaukon 53 kautta, siirretään valusankoon 57, siirretään nosturilla 59 ja panostetaan raffinointiuuniin 3 111855 44 sisääntuloaukon 60 kautta, joka on sijoitettu raffinointiuunin 44 yläosaan. Raffinointiuunissa 44 raakakuparia puhdistetaan edelleen puhtaammaksi kupariksi täten johtaen puhdistettuun kupariin.
Puhdistettu kupari poistetaan poistoaukosta 63, valetaan kupa-5 rianodeiksi siirrettäväksi edelleen elektrolyyttiseen puhdistussäiliöön 67 elektrolyyttisen kuparin tuottamiseksi. Tämän jälkeen kupari sulatetaan esimerkiksi lieskauunissa, valetaan valanneharkoiksi (katso kuvio 4).
Sulatusuunissa 40 ja konvertterissa 42 suoritetussa prosessissa tuotetut savukaasut 70 sisältävät suuren osuuden rikkidioksidikaasua, joka käsitel-10 lään vedellä rikkilaitoksessa 69 rikkihapon 71 tuottamiseksi. Koska konvertteri 42 toimii eräjärjestelmällä, savukaasutiiavuus ja rikkidioksidikaasun pitoisuus synnytetyssä savukaasussa vaihtelevat ajan mukana suorakaideaaltojen tavalla, ts. pitoisuus on korkea toimintajakson aikana ja erittäin alhainen lasku- ja poisto-jaksojen aikana. Sen vuoksi on välttämätöntä, että rikkihappolaitoksen 69 käsit-15 telykapasiteetti muodostetaan mahdollistamaan savukaasun ja savukaasussa olevan rikkidioksidikaasun maksimaalisen tilavuuden prosessoimisen.
Koska happolaitoksen käsittelykapasiteetti on kytketty sopimaan yhteen savukaasun ja savukaasussa olevan rikkidioksidin pitoisuuden maksimaalisen tuotannon jakson kanssa, tavanomaisessa edellä selostetussa eräproses-20 sointilaitoksessa ongelmana on, että happolaitoksen pääomakustannukset tulevat korkeiksi.
: ' : Lisäksi, kun on muodostettu useita konverttereita lisäämään raaka- i : kuparin tuotantokykyä, oheislaitteita, kuten nostureita, täytyy lisätä ja täytyy myös muodostaa hoitoalue lisättyä laitteistoa varten. Kokonaistuloksena on . \ : 25 merkittävä lisäys kuparin sulattamisen pääomakustannuksissa.
: , \ Nyt kysymyksessä olevat keksijät havaitsivat, että edellä oleva on- " j ‘ gelma voidaan ratkaista korvaamalla eräprosessointikonvertteri jatkuvalla kon- » · · ' vertointiuunilla kuparin ensisulatteen prosessoimiseksi raakakupariksi, koska jatkuva konvertointiuuni tuottaa suhteellisesti vähemmän savukaasua verrattuna ·’ ·* 30 erätyyppiseen konvertteriin ja tuotetun savukaasun tilavuus ja rikkidioksidin pi- :: toisuus savukaasussa on tasaisesti levinnyt toiminnalliseen jaksoon.
Kuitenkin, jotta mahdollistettaisiin jatkuvan konvertointiuunin käyttä- minen, sulaa ensisulatetta täytyy jatkuvasti panostaa jatkuvaan konvertointi-/ ’ t uuniin. Tämän tekemiseksi täytyy muodostaa korkeusero pohjatason sulatusuu- 35 nin ja jatkuvan konvertointiuunin väliin. Esimerkiksi, jos korkeusero on muodos-•...: tettu kuviossa 5 esitetyllä tavalla, yhdistämällä suoraan pohjatason sulatusuuni 4 111855 40 jatkuvaan konvertointiuuniin 42a ja raffinoimisuuniin 44 kourujen 72, 73 avulla, pohjan GL täytyy olla koverrettuna, jotta mahdutettaisiin konvertointiuuni 42a ja raffinoimisuuni 44. Tämä lähestymistapa vaatii laajat laitteiston muuntamis-kustannukset.
5 Edellä mainittuun kourukytkentälähestymiseen liittyvä toinen ongelma on, että koska sula ensisulate poistetaan erissä, sulan ensisulatteen virta on epäjatkuva, mistä tuloksena on kourun kuivuminen ja korkeat ylläpitokustannukset.
Keksinnön yhteenveto 10 Esillä olevan keksinnön on esitetty ratkaisevan edellä selostetut on gelmat, ja keksinnön tehtävänä on esittää kuparin sulatuslaitteisto, jolla on korkea tuotantokapasiteetti ja joka vaatii suhteelliset alhaiset pääoma- ja kunnossapitokustannukset.
Tämä tehtävä saavutetaan keksinnön mukaisilla kuparin sulatuslait- 15 teistoilla, jolle on tunnusomaista se mikä on esitetty oheistettujen patenttivaatimuksien 1 ja 2 tunnusmerkkiosissa.
Edellä esitetyn laitteiston mukaisesti esiprosessoidut kuparirikasteet panostetaan ensisulatteen sulatusuuniin yhdessä polttoaineen ja sulatusainei-den kanssa, ja siinä tuotettu sula ensisulate erotetaan tiheyserojen toimesta 20 ylemmäksi kuonakerrokseksi ja alemmaksi ensisulatekerrokseksi. Sula ensisulate poistetaan erissä ensisulatteen siirtolaitteella ja toimitetaan sulan ensisulat-‘ ' teen erässä väliaikaiseen pitosäiliöön. Pitosäiliöstä sulaa ensisulatetta poiste- : taan jatkuvasti ensimmäisen kourun kautta jatkuvaan konvertointiuuniin. Kuparin • ,·' ensisulate käsitellään jatkuvassa konvertointiuunissa muodostamaan raakaku- : ‘ * : 25 parisulaa, jota poistetaan jatkuvasta konvertointiuunista toisen kourun kautta raf- • : ’: finoimisuuniin korkealaatuisen anodikuparin tuottamista varten.
Edeiiä olevassa ensisulatteen siirtolaite voi sisältää valusangon ensisulatteen sulatusuunista erissä poistetun sulan ensisulatteen vastaanottami-seksi ja nosturin sulalla ensisulatteella panostetun valusangon siirtämiseksi en-
I I
30 sisulatteen pitosäiliön luokse sulan poistamiseksi ensisulatteen pitosäiliöön ja ’ *; * * tyhjennetyn valusangon siirtämiseksi ensisulatteen sulatusuunin luokse. On • ' · · edullista, että ensisulatteen pitosäiliö on pitouuni. Lisäksi kuparin sulatuslaitteisto : voi lisäksi sisältää raffinoimisuunin toisesta kourusta poistetun raakakuparin vas- / . taanottamiseksi ja raakakuparin puhdistamiseksi anodikuparisulan tuottamisek- 35 si.
5 111855
Keksinnön toisessa näkökohdassa kuparinsulatuslaitteisto käsittää erätoimisen ensisulatteen sulatusuunin kuparirikasteiden sulattamista, hapettamista ja sulattamista varten sulan ensisulatteen tuottamiseksi ja poistamiseksi erissä, ensisulatteen siirtolaitteen sulan erissä ensisulatteen sulatusuunista pois-5 tetun sulan ensisulatteen vastaanottamiseksi ja siirtämiseksi ja jatkuvan konver-tointiuunin, jossa on ensimmäinen kouru siihen kiinnitettynä ensisulatteen siirto-laitteella siirretyn sulan ensisulatteen jatkuvasti vastaanottamiseksi, jolloin jatkuva konvertointiuuni on konstruoitu suorittamaan sulan ensisulatteen hapettaminen jatkuvasti raakakuparisulan tuottamiseksi, ja toinen kouru siihen kiinnitetty-10 nä raakakuparisulan poistamiseksi.
Edellä olevassa ensisulatteen siirtolaite voi käsittää useita valusanko-ja ensisulatteen sulatusuunista erissä poistetun sulan ensisulatteen vastaanottamiseksi ja useita nostureita panostettujen valusankojen peräkkäisesti siirtämiseksi ensimmäisen kourun luokse sulan ensisulatteen poistamiseksi ensimmäi-15 seen kouruun ja tyhjennettyjen valusankojen peräkkäisesti siirtämisen takaisin ensisulatteen sulatusuunin luokse. Lisäksi kuparinsulatuslaitteisto voi käsittää myös raffinoimisuunin toisesta kourusta poistetun raakakuparin vastaanottamiseksi ja raakakuparin puhdistamiseksi anodikuparisulan tuottamiseksi (oheistettu patenttivaatimus 3).
20 Edullisesti ensisulatteen sulatusuuni käsittää tyhjennysreiän ja kuo nan tyhjennysreiän ja ensisulatteen siirtolaite on ensisulatteen tyhjennysreiästä ·" i poistetun ensisulatteen kuljettamiseksi.
; ; ; Edellä esitetyn laitteiston mukaisesti ei vaadita sulan ensisulatteen pi- :v, tosäiliötä. Sula ensisulate panostetaan ensimmäiseen kouruun suoraan en- : 25 sisulatteen siirtolaitteesta ja sulaa ensisulatetta prosessoidaan, kuten aikaisem- ’ min jatkuvassa sulatusuunissa, ja poistetaan raffinoimisuuniin anodikuparisulan tuottamiseksi. Kuten edellä on selostettu, ensisulatteen siirtolaite voi käsittää * j t ' *' ' useita nostureita panostettujen ja tyhjennettyjen valusankojen siirtämiseksi en sisulatteen sulatusuunin ja ensimmäisen kourun sisääntulopuolen välillä. Lait-> *: 30 teiston kokoonpano on suhteellisen yksinkertainen ja sen pääomakustannukset ovat alhaisemmat, samalla kun säilytetään sama tuottavuus kuin laitteistolla, \‘.it jossa on ensisulatteen pitosäiliö.
. * * , Kummassakin kahden edellä mainitun tyypin mukaisessa laitteistos- sa, suorittamalla ensisulatteen sulattamisen ja raakakuparin tuottamisen toimin-;. ’ ’: 35 not yhdistetyssä erässä ja jatkuvilla tavoilla edellä selostettuun tapaan, vältetään ί111: savukaasujen erityisen suuren määrän tuottaminen raakakuparitoimenpiteestä.
111855 β
Savukaasujen tuottaminen tasoitetaan koko tuotantojaksolle keskimääräiselle tasolle eikä se muutu erittäin korkeasta tasosta erittäin alhaiselle tasolle, kuten tavanomaisessa erätoimenpiteessä. Sen vuoksi rikkihapon tuotantolaitos voidaan suunnitella savukaasujen tuottamisen tunnetun keskimääräisen tason pe-5 rusteella ja pääomakustannukset kuparin sulatuslaitteistolle voidaan varata sen mukaisesti.
Lisäksi, koska sulan ensisulatteen jakelu suoritetaan pohjatasossa, ei ole tarvetta muodostaa laajaa kaivantoa, ja laitteiston parannuksiin liittyvät kulut samoin kuin vaatimukset laajasta laitoksen alueesta pienenevät.
10 Piirustusten lyhyt kuvaus
Kuvio 1 on kaaviomainen poikkileikkauskuva, joka esittää esillä olevan keksinnön ensimmäisen sovellutuksen mukaista kuparinsulatuslaitteistoa,
Kuvio 2 on samanlainen näkymä kuin kuvio 1 mutta esittää esillä olevan keksinnön toisen sovellutuksen mukaista kuparinsulatuslaitteistoa, 15 Kuvio 3 on samanlainen näkymä kuin kuvio 1 mutta esittää tavan omaista kuparinsulatuslaitteistoa,
Kuvio 4 on prosessikaavio kuparinsulatusprosessin selittämiseksi ja
Kuvio 5 on kaaviomainen esitys toisesta tavanomaisesta kuparinsula-tuslaitteesta.
20 Keksinnön parhaana pidettyjen sovellutusten kuvaus
Keksinnön parhaana pidettyjä sovellutuksia kuvataan seuraavassa • » . viittaamalla piirustuksiin.
* · *
Kuten on esitetty kuviossa 1, erätyyppinen ensimmäisen sovellutuk- • · > \ · [ sen mukainen kuparinsulatuslaite tai -laitteisto käsittää ensisulatteen sulatusuu- ’· 25 nin 1 ensisulatteen (joka sisältää pääasiassa kuparisulfidien ja rautasulfidien • « : seosta) tuottamiseksi ja kuonan (joka sisältää sivukivimineraalia, sulatusaineita v : ja rautaoksideja) sulattamalla hienoksi jaettuja ja kuivattuja kuparirikasteita yh dessä hapella rikastetun ilman tai lämpötilaltaan korkean ilman virtauksen kans-: * · ’: sa sulattamista ja hapettamista varten, ensisulatteen siirtolaitteen 2, jossa on va- :30 lusanko 14 ja nosturi 13 ensisulatteen sulatusuunissa 1 valmistetun sulan ensisulatteen siirtämiseksi pitouuniin 3 (selostetaan myöhemmin), pitouunin 3, joka I · : " toimii pitosäiliönä tai -astiana sulan ensisulatteen väliaikaista varastoimista var- : ‘ ten, jatkuvan konvertointiuunin 4 raakakuparin tuottamiseksi sulan ensisulatteen hapettamisella, jota toimitetaan pitouunista 3 ensimmäisen kourun 19 kautta, .· *. 35 toisen kourun 21 jatkuvassa konvertointiuunissa 4 valmistetun raakakuparin siir tämiseksi raffinoimisuuniin 5 (selostetaan myöhemmin) ja useita raffinoimis- 7 111855 uuneja 5 korkeampilaatuisen puhdistetun kuparin (anodikupari) tuottamiseksi toisen kourun 21 kautta siirretystä raakakuparista. Kuviossa 1 on esitetty vain yksi raffinoimisuuni 5.
Ensisulatteen sulatusuuni 1 sisältää uunin rungon 1a, jossa on pa-5 nostussuutin 6 kuparirikasteiden panostamiseksi ja sisääntuloaukko 10 hapella rikastetun ilman, sulatusaineiden, polttoaineen ja muiden raaka-aineiden päästämiseksi ensisulatteen sulatusuuniin 1. Viitenumerot 8, 7 viittaavat vastaavasti kuonan tyhjennysreikään ja ensisulatteen tyhjennysreikään, ja ensisulatteen tyh-jennysreikä 7 on varustettu venttiilillä 9a varustetulla ensisulatteen poistoputkella 10 9. Tavanomaiset liekkisulatusuunit, lieskauunit tai sähköuunit ovat sopivia käy tettäväksi ensisulatteen sulatusuunina 1.
Ensisulatteen siirtolaite 2 käsittää valusangon 14, jossa on ripa 14i, nosturin tukiosan (käyttöosa) 2a, joka on sijoitettu lähelle ensisulatteen sulatusuunia 1 ja tuettu tukipylväillä 11, 12. Nosturin tukiosa 2a on varustettu nostu-15 riita 13, johon on ripustettu valusanko 14. Valusanko 14 on ripustettu nosturin 13 koukkuun 13i rivan 14i avulla. Nosturia 13 siirretään nosturin tukiosalla 2a nosturin tukiosaa 2a pitkin ensisulatteen sulatusuunin 1 ja ensimmäisen kourun 19 sisääntulopuolen välissä (kuvion 1 vasen puoli).
Pitouuni 3 on sijoitettu perusrungolle 18 ja varustettu kuumennuslait-20 teillä (ei esitetty), kuten polttimilla, ja sisääntuloaukolla 15 uunirungon 16 yläosassa. Sisääntuloaukko 15a avataan tai suljetaan nuolen suunnassa kansieli-;··: meen kiinnitetyn saranan 17 avulla. Poistoaukko (ei esitetty) on muodostettu ; uunirungon 16 pohjaan. Poistoaukko on yhdistetty ensimmäisen kourun 19 si- : ·. ·. sääntulopuolelle (selostetaan myöhemmin).
25 Jatkuva konvertointiuuni 4 on pohjimmiltaan sama kuin jatkuva kon- vertointiuuni jatkuvan kuparinsulatuksen tunnetussa Mitsubishi-prosessissa. Jat- ’; I.: kuva konvertointiuuni 4 on sijoitettu pitouunin 3 alapuolelle ja varustettu kaksois- • · · *·’ seinämäisellä peitsellä 20, joka on vapaasti liikkuva pystysuunnassa, uunirun gon katto-osan läpi. Peistä 20 käytetään jakelemaan happirikastettua ilmaa, su- • · · : V 30 latusaineita ja jäähdytysaineita uunin sisäosaan.
Jatkuva konvertointiuuni 4 ja pitouuni 3 on yhdistetty ensimmäisen : \ kourun 19 avulla sulan ensisulatteen painovoiman avulla syöttämiseksi, ja sula- nut ensisulate pitouunista 3 toimitetaan jatkuvaan konvertointiuuniin 4 ensim-mäisen kourun 19 kautta. Sulan ensisulatteen 29 pinta 24 pitouunissa 3 on kor-35 keammalla jatkuvassa konvertointiuunissa 4 olevan sulan ensisulatteen 30 pin-:' ‘ : nan suhteen.
8 111855
Raffinoimisuuni 5 vastaanottaa jatkuvassa konvertointiuunissa 4 valmistettua raakakuparia toisen kourun 21 kautta raakakuparin puhdistamiseksi korkeampilaatuisen kuparin tuottamiseksi. Raffinoimisuuni 5 on sijoitettu pohjatasolle GL ja raffinoimisuunissa 5 olevan raakakuparin nestepinta 28 on alem-5 maila korkeudella kuin sulan ensisulatteen 30 pinta jatkuvassa konvertointi-uunissa 4. On useita raffinoimisuuneja 5 ja kukin raffinoimisuuni 5 on yhdistetty jatkuvaan konvertointiuuniin 4 oman toisen kourun 21 kautta. Kytkinventtiiliä (ei esitetty) käytetään valitsemaan toinen kouru 21 vaaditulla tavalla raakakuparin jakelemiseksi sopivaan raffinoimisuuniin.
10 Seuraavaksi selostetaan esillä olevan keksinnön erälaitteistoa käyt tävä sulatusprosessi.
Sulfidimalmeja prosessoidaan valmistelulaitteistossa (ei esitetty) kuivaavien, sintraavien ja pelletoivien toimintojen suorittamiseksi ja valmistellut kuparirikasteet panostetaan ensisulatteen sulatusuuniin panostussuuttimen 6 kaut-15 ta yhdessä sisääntuloaukon 10 kautta tulevien polttoaineen ja sulatusaineiden kanssa. Panos sulatetaan ensisulatteen sulatusuunissa 1 ja erotetaan ylemmäksi kuonakerrokseksi ja alemmaksi ensisulatekerrokseksi. Itse asiassa malmissa oleva rauta hapetetaan ja se yhdistyy sulatusaineeseen lisätyn Si02:n kanssa ja muodostaa kuonaa ja kupari tulee rikastetuksi ensisulatteeseen sulina 20 sulfideina. Sula ensisulate poistetaan ajoittain erätoimisesta sulatusuunista 1 poistoputken 9 kautta valusankoon 14.
i Valusankoa 14 siirretään nuolen Δ suunnassa pitouunia 3 kohti nos- ; turilla 13, ja kun valusanko tulee pitouunin 3 yläpuolelle, se kaadetaan sulan en- sisulatteen kaatamiseksi sisääntuloaukon 15a kautta sulan ensisulatteen väliai-: 25 kaista varastoimista varten pitouuniin 3. Sula ensisulate toimitetaan sitten jatku- vaan konvertointiuuniin 4 ensimmäisen kourun 19 kautta ja käsitellään hapella rikastetulla ilmalla ja sulatusaineilla, joita syötetään peitsen 20 kautta, kuparisul-fidien valinnaiseksi hapettamiseksi ja poistamiseksi, mitä seuraa rikki ensisulat-teessa, raakakuparin tuottamiseksi. Tyhjennetty valusanko 14 siirretään takaisin ! V 30 ensisulatteen sulatusuuniin 1 nosturilla 13 sulan ensisulatteen toisen panoksen :: vastaanottamiseksi ja tämä prosessi toistetaan.
;·. Jatkuvasti jatkuvassa konvertointiuunissa 4 tuotettua raakakuparia ,*·, poistetaan jatkuvasti erityiseen raffinoimisuuniin 5 erityisen toisen kourun 21 kautta. Tämä menettely on merkittävä parannus korkealaatuisen kuparin tuotta- • » :.' ·; 35 vuudessa. Raffinoimisuunissa 5 raakakupari lisäksi hapetetaan ja sitten pelkiste- :,,,· tään korkeampilaatuisen kuparin tuottamiseksi valettavaksi anodeiksi. Prosessi 111855 g sisältää raakakuparin hapettamisvaiheen epäpuhtauksien poistamiseksi, mitä seuraa pelkistäminen luonnonkaasulla ja/tai ammoniakilla.
Edellä selostetussa sovellutuksessa jatkuvasta konvertointiuunista 4 tuleva savukaasu, joka sisältää rikkidioksidin korkeita pitoisuuksia, käsitellään 5 rikkihappolaitoksessa absorboimalla kaasu veteen rikkihapon tuottamiseksi. Koska savukaasun syntyminen on jatkuvaa jatkuvasta konvertointiuunista 4, savukaasun syntyminen ja rikkidioksidin pitoisuus savukaasussa toistuu koko kä-sittelyjaksolle verrattuna erätoimisesta konvertterista tulevaan, jossa on savukaasun muodostamisen korkeita jaksoja ja alhaisia jaksoja. Sen vuoksi jatkuva-10 toimisesta konvertointiuunista ulos tulevaa savukaasua voidaan käsitellä happo-laitoksessa, jolla on paljon pienempi kapasiteetti kuin erätoimisessa konvertterissa vaadittava kapasiteetti. Esillä olevan keksinnön prosessi on myös sovitettavissa tuotantokapasiteetin lisäämiseen. Jos vaaditaan puhdistetun kuparin tuotantomäärän lisäämistä, pieni lisäkapasiteetti rikkihappolaitoksessa olisi riittä-15 vä täten minimoiden pääomakustannukset sekä säästäen laitteiston tiloja liitän-näislaitteille, kuten nostureille. Lisäksi olemassa olevaa nosturia voidaan käyttää siirtämään sulaa ensisulatetta pitouuniin 3 eikä ole tarvetta kaivaa perustusta GL lisälaitteistojen sijoittamiseksi, koska nestepinnat 24, 25 ja 28 voidaan sijoittaa valitsemalla sopivasti pitouunin 3, jatkuvan konvertointiuunin 4 ja raffinoimisuu-20 nin 5 suhteellinen asema.
Edellä olevassa sovellutuksessa pitouunia käytetään pitosäiliönä, : mutta pääomakustannusten säästämiseksi on sallittavaa käyttää yksinkertaista : .·. säiliötä, kuten kattilaa.
I J I ' ( t » »
Seuraavassa esitellään toinen sovellutus, mutta selostus keskitetään A * 25 ensimmäisen ja toisen sovellutuksen välisiin poikkeamakohtiin. Kuvio 2 kuvaa A A * toista sovellutusta ja tässä kuviossa käytetään samoja viitenumerolta samoille :’ osille ja niiden selitykset on useimmin jätetty pois.
A I I
Kuten on esitetty kuviossa 2, ensisulatteen siirtolaite 2 sulaa ensisulatetta varten on sijoitettu lähelle ensisulatteen sulatusuunia 1 ja se sisältää : V 30 tukipylväät 11, 12 ja nosturin tukiosan 2a tuettuna tukipylväillä 11, 12, kuten en- simmäisessä sovellutuksessa. Kuitenkin nosturin tukiosa 2a on varustettu kol-:*! mella nosturilla 13a, 13b ja 13c valusankojen 14a, 14b ja 14c ripustamiseksi.
,··*, Nosturit 13a, 13b ja 13c siirretään toisistaan riippumattomasti nosturin tukiosalla 2a nosturin tukiosaa 2a pitkin ensisulatteen sulatusuunin 1 ja ensimmäisen kou-\ * ·: 35 run 19 sisääntulopuolen välillä.
111855 10
Perusrunko 23 on sijoitettu ensisulatteen sulatusuunin 1 ensimmäisen kourun 19 läheisyyteen. Valusankojen 14a, 14b ja 14c kukin sivuseinä on varustettu poistoputkella 26a, 26b, 26c, joista kussakin on venttiili 22a, 22b, 22c. Avaamalla venttiilejä 22a, 22b ja 22c, kuten on tarkoituksenmukaista, valusan-5 goissa 14a, 14b ja 14c oleva sulanut ensisulate voidaan poistaa ensimmäiseen kouruun 19 poistoputkien 26a, 26b ja 26c kautta.
Poikkeamakohdat toisen sovellutuksen sulatusprosessissa ensimmäisestä sovellutuksesta selostetaan seuraavassa.
Sulanut ensisulate poistetaan ensisulatteen sulatusuunista 1 uuni-10 rungon 1a poistoputken 9 kautta ja siirretään valusankoon 14a. Valusanko 14a siirretään nuolen Δ suunnassa nosturilla 13a perusrunkoa 23 kohti.
Tällä välin valusangon 14a edellä oleva valusanko 14c on jo perusrungolla 23 ja venttiili 22c avataan sulan ensisulatteen poistamiseksi valusan-gosta 14c ensimmäiseen kouruun 19 poistoputken 26c kautta. Poistovaiheen 15 loppuunsaattamisen jälkeen valusanko 14c palautetaan nosturilla 13c ensisulatteen sulatusuuniin 1 nuolen £ suunnassa sulan ensisulatteen toisen panoksen vastaanottamiseksi. Valusankoa 14a seuraava valusanko 14b vastaanottaa sulan ensisulatteen sulan ensisulatteen sulatusuunin 1 poistoputkesta 9 ja siirretään kohti perusrunkoa 23 nosturilla 13b.
20 Tässä sovellutuksessa kolme valusankoa 14a, 14b ja 14c toimivat puolestaan sulan ensisulatteen toimittamiseksi ensimmäisen kourun 19 kautta jatkuvaan konvertointiuuniin 4. Verrattuna ensimmäiseen sovellutukseen ei vaa-dita kallista pitouunia, ja pääomakustannuksia voidaan pienentää lisää. Va-lusangot 14a, 14b ja 14c voidaan varustaa kansilla lämpöeristyksen parantami- ,': 25 seksi ja sulan ensisulatteen laadun ylläpitämiseksi.
.' . ‘ Ilmeisesti esillä olevan keksinnön monet muunnokset ja vaihtelut ovat ‘;;, * mahdollisia edellä mainittujen oppien valossa. Sen vuoksi on ymmärrettävää, et- ' tä oheisten patenttivaatimusten puitteissa keksintöä voidaan soveltaa käytän töön muutoinkin, kuin on erityisesti selostettu.
I · > IM * · I · · I »

Claims (4)

1. Kuparinsulatuslaitteisto, joka käsittää: erätoimisen ensisulatteen sulatusuunin (1), joka on kuparirikasteiden 5 sulattamista, hapettamista ja sulatuskäsittelyä varten sulan ensisulatteen tuottamiseksi ja poistamiseksi erissä; ensisulatteen siirtolaitteen (2) mainitusta ensisulatteen sulatusuunin alaosasta erissä poistetun sulan ensisulatteen vastaanottamiseksi ja siirtämiseksi; jatkuvan konvertointiuunin (4), jossa on ensimmäinen kouru (19) siilo hen kiinnitettynä, joka ensimmäinen kouru on mainitulla ensisulatteen siirtolaitteella (2) siirretyn sulan ensisulatteen jatkuvaa vastaanottamista varten, jolloin mainittu jatkuva konvertointiuuni on sulan ensisulatteen hapettamisen suorittamista varten, joka ensisulate on tuotu sisään mainitun ensimmäisen kourun kautta raakakuparisulan jatkuvaa tuottamista varten, ja toinen kouru (21) siihen 15 kiinnitettynä raakakuparisulan jatkuvaa poistamista varten; ja ensisulatteen pitosäiliön (3), jossa on ylhäällä sijaitseva sisään-menoaukko sen yläosassa, joka ensisulatteen pitosäiliö on mainitulla ensisulatteen siirtolaitteella erissä siirretyn sulan ensisulatteen vastaanottamista varten ja väliaikaista pitämistä varten, jolloin mainittu ensimmäinen kouru on yhdistetty 20 mainittuun ensisulatteen pitosäiliöön sulan ensisulatteen jatkuvan sisääntuomi-sen mahdollistamiseksi mainittuun jatkuvaan konvertointiuuniin; ja tunnettu siitä, että mainittu ensisulatteen siirtolaite (2) käsittää: valusangon (14) mainitusta ensisulatteen sulatusuunista (1) erissä j ’ *': poistetun sulan ensisulatteen vastaanottamiseksi; ja : 25 nosturin (13) sulalla ensisulatteella panostetun mainitun valusangon (14) siirtämiseksi mainitun ensisulatteen pitosäiliön (3) luokse, sulan ensisulat-’!! / teen poistamiseksi mainitusta valusangosta mainitun ensisulatteen pitosäiliön '' (3) mainittuun sisäänmenoaukkoon ja mainitun valusangon siirtämiseksi takaisin mainitun ensisulatteen sulatusuunin (1) luokse. : ’ · ‘ 30 2. Kuparinsulatuslaitteisto, joka käsittää: erätoimisen ensisulatteen sulatusuunin (1), joka on kuparirikasteiden sulattamista, hapettamista ja sulatuskäsittelyä varten sulan ensisulatteen tuot-.*··, tamiseksi ja poistamiseksi erissä; ensisulatteen siirtolaitteen (2) mainitusta en- sisulatteen sulatusuunin alaosasta erissä poistetun ensisulatteen vastaanotta- :, i 35 miseksi ja siirtämiseksi; » » 12 111855 jatkuvan konvertointiuunin (4), jossa on ensimmäinen kouru (19) siihen kiinnitettynä, joka ensimmäinen kouru on mainitulla ensisulatteen siirtolaitteella (2) siirretyn sulan ensisulatteen jatkuvaa vastaanottamista varten, jolloin mainittu jatkuva konvertointiuuni on sulan ensisulatteen hapettamisen suoritta-5 mistä varten, joka ensisulate on tuotu sisään mainitun ensimmäisen kourun kautta raakakuparisulan jatkuvaa tuottamista varten, ja toinen kouru (21) siihen kiinnitettynä raakakuparisulan poistamista varten; ja tunnettu siitä, että mainittu ensisulatteen siirtolaite (2) käsittää: useita valusankoja (14) mainitusta ensisulatteen sulatusuunista (1) 10 erissä poistetun sulan ensisulatteen vastaanottamiseksi, jotka valusangot kukin käsittää poistoputken (26) ja venttiilin (22); ja useita nostureita (13) ensisulatteella panostettujen valusankojen peräkkäisesti siirtämiseksi mainitun ensimmäisen kourun (19) luokse sulan ensisulatteen poistamiseksi mainittuun ensimmäiseen kouruun mainitun poistoput-15 ken kautta ja mainittujen valusankojen peräkkäisesti siirtämiseksi takaisin mainitun ensisulatteen sulatusuunin (1) luokse.
3. Jonkin edellä olevista patenttivaatimuksista 1 ja 2 mukainen kupa-rinsulatuslaitteisto, tunnettu siitä, että se käsittää lisäksi raffinoimisuunin (5) mainitusta toisesta kourusta (21) poistetun raakakuparin vastaanottamiseksi 20 ja raakakuparin puhdistamiseksi anodikuparisulan tuottamiseksi.
4. Jonkin edellä olevista patenttivaatimuksista 1 ja 2 mukainen kupa- - i rinsulatuslaitteisto, tunnettu siitä, että mainittu ensisulatteen sulatusuuni (1) käsittää ensisulatteen tyhjennysreiän (7) ja kuonan tyhjennysreiän (8), joka en- s t * sisulatteen siirtolaite on mainitusta ensisulatteen tyhjennysreiästä (7) erissä 25 poistetun mainitun ensisulatteen kuljettamiseksi. I t *
4 I * fr » » I · * i * • · * * I < · * * I I » > I » » I • fr 13 111855
FI952351A 1994-06-03 1995-05-15 Kuparinsulatuslaitteisto FI111855B (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP12288794 1994-06-03
JP12288794A JP3237040B2 (ja) 1994-06-03 1994-06-03 銅の製錬装置

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI952351A0 FI952351A0 (fi) 1995-05-15
FI952351A FI952351A (fi) 1995-12-04
FI111855B true FI111855B (fi) 2003-09-30

Family

ID=14847099

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI952351A FI111855B (fi) 1994-06-03 1995-05-15 Kuparinsulatuslaitteisto

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5511767A (fi)
EP (1) EP0685563B1 (fi)
JP (1) JP3237040B2 (fi)
KR (1) KR100228006B1 (fi)
CN (1) CN1050384C (fi)
AU (1) AU698336B2 (fi)
CA (1) CA2149800C (fi)
DE (1) DE69520523T2 (fi)
ES (1) ES2157272T3 (fi)
FI (1) FI111855B (fi)
PT (1) PT685563E (fi)
RU (1) RU2144092C1 (fi)
ZA (1) ZA954021B (fi)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101880778A (zh) * 2010-06-07 2010-11-10 中国瑞林工程技术有限公司 一种铜锍处理方法及其设备
CN102212705B (zh) * 2011-05-24 2013-12-04 江西稀有稀土金属钨业集团有限公司 一种用于紫杂铜火法精炼的组合炉系统
CN102560145B (zh) * 2012-02-17 2013-09-18 重庆重冶铜业有限公司 一种杂铜提纯处理工艺
CN102851518B (zh) * 2012-08-24 2014-04-02 赤峰富邦铜业有限责任公司 富氧侧吹熔池炼铜炉及其操作方法
CN104675116B (zh) * 2013-12-03 2016-09-28 五冶集团上海有限公司 一种改进的闪速吹炼炉安装方法
CN104532015A (zh) * 2015-01-12 2015-04-22 赤峰云铜有色金属有限公司 一种双炉粗铜连续吹炼工艺
CN105087956B (zh) * 2015-09-02 2017-01-18 云南锡业股份有限公司铜业分公司 一种硫化铜精矿连续熔炼粗铜的冶炼炉及其熔炼方法
CN107794378A (zh) * 2016-08-31 2018-03-13 中国电子工程设计院 利用含铜废弃物和铜矿石联合冶炼金属铜的方法及系统
CN110592393A (zh) * 2019-08-06 2019-12-20 东营方圆有色金属有限公司 一种封闭运转的二次元连续冶炼阳极铜生产线
CN111304458A (zh) * 2020-03-27 2020-06-19 芜湖楚江合金铜材有限公司 一种高精度紫铜插针生产用脱氧熔炼装置
CN113817924B (zh) * 2021-09-23 2023-04-21 长沙有色冶金设计研究院有限公司 一种铜浮渣熔炼生产粗铜的方法及其熔炼装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US667367A (en) * 1899-03-30 1901-02-05 George Mitchell Method of treating convertible-slag produced in bessemerizing copper mattes.
US692310A (en) * 1901-02-04 1902-02-04 George Westinghouse Method of treating copper ores.
US3081163A (en) * 1960-03-08 1963-03-12 Phelps Dodge Corp Treating copper matte
JPS523886B1 (fi) * 1968-12-07 1977-01-31
US3807716A (en) * 1969-12-24 1974-04-30 Voest Ag Process for the continuous production of steel by spray-refining and plant for carrying out the process
US3901489A (en) * 1972-05-04 1975-08-26 Mitsubishi Kizoku Kabushiki Ka Continuous process for refining sulfide ores
JP2811956B2 (ja) * 1990-11-20 1998-10-15 三菱マテリアル株式会社 冶金炉の底抜き装置
CN1025793C (zh) * 1990-11-20 1994-08-31 三菱麻铁里亚尔株式会社 连续熔炼铜的设备
JPH04183828A (ja) * 1990-11-20 1992-06-30 Mitsubishi Materials Corp 銅の製錬方法
MY110307A (en) * 1990-11-20 1998-04-30 Mitsubishi Materials Corp Apparatus for continuous copper smelting
BR9105022A (pt) * 1990-11-20 1992-06-23 Mitsubishi Materials Corp Processo para fusao continua de cobre
US5194213A (en) * 1991-07-29 1993-03-16 Inco Limited Copper smelting system

Also Published As

Publication number Publication date
AU698336B2 (en) 1998-10-29
RU95108551A (ru) 1997-04-20
ZA954021B (en) 1996-01-17
EP0685563B1 (en) 2001-04-04
US5511767A (en) 1996-04-30
ES2157272T3 (es) 2001-08-16
RU2144092C1 (ru) 2000-01-10
CA2149800A1 (en) 1995-12-04
FI952351A0 (fi) 1995-05-15
AU2018795A (en) 1995-12-14
PT685563E (pt) 2001-09-28
CN1050384C (zh) 2000-03-15
KR100228006B1 (ko) 1999-11-01
JP3237040B2 (ja) 2001-12-10
JPH07331351A (ja) 1995-12-19
EP0685563A1 (en) 1995-12-06
DE69520523D1 (de) 2001-05-10
KR960001150A (ko) 1996-01-25
DE69520523T2 (de) 2001-08-23
FI952351A (fi) 1995-12-04
CA2149800C (en) 2004-09-28
CN1124298A (zh) 1996-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI111855B (fi) Kuparinsulatuslaitteisto
EP0648849B1 (en) Copper refining furnace
US4615511A (en) Continuous steelmaking and casting
US7618582B2 (en) Continuous steel production and apparatus
US5205859A (en) Apparatus for continuous copper smelting
CN1026997C (zh) 连续冶炼铜的方法
US6210463B1 (en) Process and apparatus for the continuous refining of blister copper
CN210856202U (zh) 一种液态金属冶炼系统
US4647306A (en) Process for the treatment of metal melts with scavenging gas
CN214881767U (zh) 镍熔炼渣高效贫化还原装置
EP0134336A1 (en) Continuous steelmaking and casting
KR960006324B1 (ko) 레이들 속에 담긴 용융강의 가열방법
CN210856207U (zh) 液态金属精炼装置和液态金属冶炼系统
US5380353A (en) Copper smelting apparatus
US10852064B2 (en) Channel type induction furnace
JPS6176607A (ja) 溶銑の予備精錬による製鋼設備
US5374298A (en) Copper smelting process
Peter et al. Introduction of a novel, scrap-based, fully continuous steelmaking process
FI80479C (fi) Horisontal konverter.
JPH04183827A (ja) 銅の製錬装置
OA18522A (en) Channel type induction furnace.

Legal Events

Date Code Title Description
MA Patent expired