FI108990B

FI108990B - Menetelmä ja välineet rusketuksen saamiseksi ilman aurinkoa

Info

Publication number: FI108990B
Application number: FI952975A
Authority: FI
Inventors: Thomas A Meyer; Michael E Ando
Original assignee: Schering Plough Healthcare
Priority date: 1992-12-16
Filing date: 1995-06-16
Publication date: 2002-05-15
Also published as: ES2094049T3; WO1994013258A1; GR3021764T3; ATE144699T1; DE69305751T2; DK0674504T3; NO952372D0; NO305504B1; CA2151802C; NO952372L; DE69305751D1; US5645822A; MX9308063A; EP0674504B1; JP2607856B2; FI952975A0; JPH07509729A; EP0674504A1; FI952975A; AU683439B2

Description

108990

Menetelmä ja välineet rusketuksen saamiseksi ilman aurinkoa. - Förfarande och anordning att erhälla solbränna utan soi.

5 Tämä keksintö liittyy menetelmään ja välineisiin, jotka ovat käyttökelpoisia ihon rusketuksen jäljittelyssä. Vielä erityisemmin keksintö liittyy ihon käsittelyyn dihydrok-siasetoniseoksilla ruskehtavan värin aikaansaamiseksi.

10 On tiedetty jo pitkään, että tietyt yhdisteet muodostavat ihoon laitettaessa pigmenttejä. Tuotteita, jotka sisältävät dihydroksiasetonia (lyhennettynä usein “DHA*) on markkinoitu 1960-luvun alkupuoliskolta lähtien, ja monet henkilöt, jotka haluavat ihonsa näyttävän miellyttävän ruskettuneelta, mutta 15 eivät halua ottaa riskiä saada nyt niin hyvin ymmärrettyjä terveydellisiä haittoja, jotka aiheutuvat altistumisesta keinotekoisesti tuotetulle tai auringon ultraviolettisäteilylle, ovat havainneet ne tyydyttäviksi.

i | 20 Kuitenkaan kaikki henkilöt eivät ole saaneet DHA:n käytöllä toivottuja tuloksia. Muutamat yksilöt kehittävät värin, : jolla on taipumus näyttää kellertävältä tai oranssilta.

: “ Jotkut toiset kehittävät epätasaisen värityksen, joka luul- •: tavasti johtuu hikoilusta, hankaamisesta tai pesemisestä :/·· 25 värin hitaan muodostuksen aikana ihon aineosien reagoidessa i :: DHA:n kanssa tai välinpitämättömyydestä levittää DHA tasai- sesti.

: ,·. Useat työntekijät ovat tutkineet DHA-iho -vuorovaikutuksen • » » 30 kemiaa. Wittgenstein ja Berry julkaisivat tutkielman “Dihyd-roksiasetonin (DHA) reaktio ihmisihon kovettumien ja amino- » · ’·· yhdisteiden kanssa* lehdessä The Journal of Investigative : Dermatology, osa 36, sivut 283-286 (1961 ), ja siinä on kuvattu, miten rusketustapahtumaa luonnehditaan. He tiedot-35 tivat, että DHA reagoi muutamien yhdisteiden kanssa, mukaan • * * * * lukien ammoniakki ja aminohapot, muodostaakseen ruskean värin sekä esittivät teorian, että ihon ruskettuminen johtuu 2 108990 DHA:n reaktiosta ihon vapaiden aminoryhmien kanssa, jotka ovat luultavasti ihon valkuaisaineissa esiintyvissä ar-giniinimolekyyleissä.

5 A. Meybeck julkaisi “Spektroskooppinen tutkielma dihydrok-siasetonin reaktiotuotteista aminohappojen kanssa* lehdessä Journal of the Society of Cosmetic Chemists, osa 28, sivut 25- 35 (1977), ja luonnehti ruskeita pigmenttejä, jotka on muodpstettu DHA:n reaktiosta amino- ja muiden happojen 10 kanssa 100°C:ssa. Lisäkokeita tehtiin 37°C:ssa, jotta voitiin paremmin jäljitellä ihossa mahdollisesti esiintyviä reaktioita: DHA:n annettiin reagoida aminohappojen glysiini, lysiini, alaniini, seriini ja arginiini kanssa, mutta vain glysiini ja lysiini tuottivat merkittäviä määriä pigmenttiä 15 24 tunnin jälkeen. Pääteltiin, että DHA:n täytyy toimia aluksi kondensoitumalla vapaiden aminohappojen kanssa ihon pinnassa ja sen jälkeen polymeroitumalla ja yhdistymällä stratum corneum -kerroksissa oleviin proteiineihin, todennäköisesti lysiinisivuketjujen kautta.

20 M. F. Bobin, M.C. Martini ja J. Cotte esittivät lisätutki-: muksen “Apuvärien vaikutukset dihydroksiasetonin rusketus te- • · : “ hoon“, lehdessä Journal of the Society of Cosmetic Chemists.

• I · • ’· osa 35, sivut 265-272 (1984). Tähän työhön kuului värinmuo- • · : 25 dostuksen nopeuden mittaaminen, kun DHA:a oli sekoitettu eri : aminohappojen tai niiden johdannaisten kanssa, sekä DHA:n ja metioniinisulfoksidin käytöt elävässä organismissa. Tultiin siihen lopputulokseen, että metioniinisulfoksidi on käyttö— ; kelpoinen apuri DHA:lie, sillä yhdistelmä sai aikaan nopean 30 värinmuodostuksen sekä lisäksi syvemmän ja pitempään kestävän värin kuin, mitä pelkällä DHA:n käytöllä olisi saatu.

; ’·· Tämän tuloksen ajateltiin olevan seuraus metioniinisulfoksi- : : din kemiallisesta yhtymistaipumuksesta keratiiniin.

. 35 Lyhennelmät Chemical Abstracts, osa 95, lyhennelmä 30226g ‘ * (1981) esittää pääkohdittain saksalaisen patenttiasiakirjän (3,037,497), joka liittyy ihon, hiusten, sulkien, turkin ym.

3 108990 värjäämiseen käyttämällä DHA:n ja aminohapposulfoksidin seosta. Kun DHA:a ja metioniinisulfoksidia käytettiin ihovoiteiden muodossa, iho muuttui kolmen tunnin jälkeen syvän ruskeanväriseksi' ja väri kesti paremmin pesua kuin pelkällä 5 DHA:lla saatu.

Black et ai., patentissa U.S. 3,177,120, käsittelivät ongelmaa sisällyttää sekä DHA:a että aminoryhmän sisältäviä aurinkosuojia formulaatioon, ja tulivat siihen lopputulok-10 seen, että ainoastaan aurinkosuojia ilman aminoryhmiä tulisi käyttää, jotta estettäisiin keltaisen tai ruskean värin muodostuminen varastointiastiassa; värinmuodostusta sanotaan seuraavan myös DHA:n ja aurinkosuojan toimettomaksi saattaminen .

15

Huolimatta alan opeista koskien DHA:n käyttöä oc-aminohappo-jen ja niiden johdannaisten kanssa, on havaittu, että sillä tavoin muodostetulla värillä ei ole toivottua substantiivi-suutta tai hankauksen- tai pesunkestävyyttä. Siksi on toi-20 vottavaa hankkia välineet ja menetelmä, joilla ruskettuva iho muodostaisi jäljitettyjä rusketuksia, joilla on paran-’ nettu substantiivisuus ja värit, jotka muistuttavat lahei- : " sesti ultraviolettisäteilylle altistumisessa saatuja.

25 Yhdeltä kannalta keksintöön kuuluu väline keinotekoisen · rusketuksen levittämiseen iholle; ja se sisältää: istukan, : : : jossa on dihydroksiasetonia sisältävä nesteformulaatio; istukan, jossa on sekundaarisen polyamiinin sisältävä neste-: formulaatio; sekä keinon, jolla toivotut määrät dihydrok- 30 siasetonia ja polyamiinia saadaan annosteltua samanaikaises-’· ti tai peräkkäisessä järjestyksessä. Keksintöön kuuluu myös : ” menetelmä keinotekoisen rusketuksen levittämiseksi iholle, ja se käsittää dihydroksiasetonin ja sekundaarisen polyamii-. nin samanaikaisen tai peräkkäisen kosketuksen ihon kanssa.

,·, ; 35 Siihen kuuluu myös iholle välittömästi levitettävä seos, joka sisältää dihydroksiasetonia, ainakin yhtä sekundaarista polyamiinia sekä sopivan kantoaineen.

4 108990

Piirustuksissa:

Kuvio 1 on poikkileikkaus pussisäiliöstä, jossa on kaksi lokeroa.

5

Kuvio 2 on poikkileikkaus puristuspullosta, jossa on kaksi lokeroa.

! Kuvio 3 on poikkileikkaus kaksoisloker.ollisesta 10 putkisäiliöstä.

Kuvio 4 on poikkileikkaus säiliöstä, jossa on kaksi lokeroa ja kaksoispumppuannostelija.

15 Kuvio 5 on poikkileikkaus paineistetusta kaksoislo-kerollisesta annostelusäiliöstä.

Keksintöä kuvaillaan viitaten ohessa oleviin kuviin. Selityksessä ja patenttivaatimuksissa kaikki prosentit on il-20 maistu painoon perustuen, ellei toisin mainita.

' Keksinnön mukaisesti tarjotaan väline jäljitellyn rusketuk- : ’’ sen levittämiseen iholle hankittu välineet, joissa on eril— ’ ’ liset lokerot formulaatiolle, joka sisältää dihydroksiaseto- • · *·.'·: 25 nia ja formulaatiolle, joka sisältää sekundaarisen polyamii- ·/; | nin. Kuten alalla aikaisemmin on mainittu, on tärkeää estää : aineosien sekoittuminen ennen kuin käyttäjä on valmis lait tamaan ainetta iholle, jotta estettäisiin ennenaikainen : reaktio ja värinmuodostus. Välineet voidaan varustaa siten, 30 että toivottu määrät formulaatioita voidaan annostella • » · samanaikaisesti tai peräkkäin. Mikäli formulaatiot annostel-: ” laan peräkkäin, ne voidaan sekoittaa ennen iholle levittä- mistä, tai ne voidaan levittää annostelu järjestyksessä.

% i * ·,: 35 Viitaten kuvioon 1, siinä on esitetty kaksilokeroisen pussin

> t K

10 ominaisuudet. Siihen kuuluu väliseinä 12, joka yksinkertaisimmassa toteutuksessa, jossa pussi sisältää lämpösaumat- 5 108990 tuja kerroksia termoplastista ainetta, on vain lämpösaumattu sauma pussin tilavuuden jakamiseksi. Tämä väliseinä jakaa tilavuuden kammioihin 14 ja 16. Pussi voidaan varustaa repäisylovella 18 helpottamaan yläosan poistamista, kun 5 siinä olevia formulaatioita halutaan annostella. Tätä toteutusta käytetään pääasiassa kerta-annoksille, jolloin pussi sisältää sopivan määrän kerralla käytettäväksi koko keholle tai osalle sitä, kuten ainoastaan kasvoille.

* 10 Vaihtoehtona repäisylovelle käyttäjä voi yksinkertaisesti leikata pussin yläosan irti saksilla tai veitsellä. Edelleen, sen sijaan, että kahta formulaatiota annosteltaisiin pussista kahtena virtana, kuten kuvatussa varustuksessa tehtäisiin, väliseinä 12 voidaan tehdä särkyväksi; aiheutta-15 maila sormilla painetta pussin yhdelle puolelle väliseinä murtuu ja formulaatiot pääsevät sekoittumaan aiheuttamalla painetta peräkkäisillä painauksilla kummallekin puolelle, jonka jälkeen voidaan käyttää yhtä seosta, joka sisältää sekä DHA:a että polyamiinia. Tietenkin, tällainen sekoitus 20 pitäisi tehdä ainoastaan välittömästi ennen käyttöä.

• I ·

Kahden formulaation peräkkäistä levitystä varten voidaan pussi varustaa toisella repäisylovella (ei näytetty) vastak- • · kaiselle puolelle lovea 18, ja väliseinää voidaan jatkaa :.*·: 25 pussin ylimpään rajaan. Tämä antaa mahdollisuuden avata vain ·,! ; toinen lokero vetämällä loven yläpuolelta.

I » * I » ·

Kuvio 2 on katsaus puristuspullosta 20, jossa on väliseinä ; 22 muodostamassa kaksi lokeroa 24 ja 26. Pullo muodostetaan

, , | I

30 mukavasti puristamalla termoplastisia aineita muottiin, • i · kuten alalla hyvin tiedetään. Tyypillisessä toteutuksessa on : " kierteet 34 tavanomaisella kierrekorkilla (ei näytetty) sulkemista varten. Kierteitä ei tarvita, mikäli pullo sulje-. taan vaihtoehtoisella keinolla, kuten painettavalla korkil- 35 la.

» « »

Mieluiten pullo varustetaan tartuntapainumilla 28, jotta 6 108990 varmistuttaisiin, että pulloa puristetaan paikoista, joista saadaan aikaan suunnilleen samanlainen paine kumpaankin lokeroon, ts. ei muotoutumattomammalle alueelle, kuten aivan väliseinän ylle. Paineistettaessa formulaatiot annostellaan 5 lokeroista suuttimien 30 ja 32 kautta.

Pulloa voidaan käyttää DHA:n ja polyamiinin peräkkäiseen levittämiseen varustamalla suuttimet erillisillä sulkijoilla. ‘Esimerkiksi, suuttimiin voidaan laittaa erilliset paino-10 korkit. Käyttäjän täytyisi annostella sopiva määrä aineosaa, hieroa aineosa ihoon ja, heti tai määrätyn ajan kuluttua, levittää toinen aineosa ihoon samalla tavoin. Yhtä suurien aineosamäärien levittäminen saadaan suoritettua riittävällä tarkkuudella huomioimalla iholle annosteltujen nesteiden 15 pituudet; tätä voidaan helpottaa varustamalla pullo pi-tuusasteikkomerkinnöillä.

Viitaten nyt kuvioon 3, siinä esitetään poikkileikkaus kokoonpuristettavasta putkilokokonaisuudesta 36, joka on 20 keksinnön kannalta käyttökelpoinen. Kuten esitetään, ulompi putkilo 38 ympäröi sisempää putkiloa 40, ja ulomman ja « < · ;; * sisemmän putkilon sisällöt voidaan tyhjentää poistoaukkojen :<t’, 42 ja 44 kautta, vastaavasti, puristamalla kokonaisuutta.

Putkilossa on kierteitetty alue 46 sulkimen (ei näytetty) *. *: 25 kiinnittämistä varten. Putkiloissa voi olla mikä tahansa !,: : haluttu määrä poistoaukkoja ja minkä tahansa halutuntyyppis- v : tä sulkijaa voidaan käyttää, sillä keksintöä ei ole rajoi tettu kierrekorkin käytölle.

t I · ♦ » » I I ( · 30 Kokonaisuus voidaan valmistaa mistä tahansa materiaalista, i · I (t „ „ jota käytetään normaalisti putkiloihin, joista annostellaan * “ lääkkeitä, kosmeettisia aineita, hygieniatuotteita, kuten hammastahnoja, puhdistusseoksia ja muita niiden kaltaisia, . johtuen tavanomaisesta vaatimuksesta, että valmistusaineet > » » : 35 eivät reagoi huomattavissa määrin sisältöinä olevien formu- i » laatioiden kanssa ainakaan oletetun varastoinnin aikana. Usein käytettyjä materiaaleja ovat metallit, polymeerit ja 7 108990 yhdistelmät, laminaatit mukaan luettuina. Tyypillisesti, kokonaisuus suljetaan pohjasta puristusliitoksella tai lämpösaumaamalla, riippuen valmistusaineista. Varmistaakseen, että formulaatioita annostellaan ulommasta ja sisem-5 mästä putkilosta ennalta määrätyt suhteelliset määrät, voidaan kokonaisuuden pohja varustaa laitteella (ei näytetty), kuten avaimella, jolla putkilot voidaan puristaa kokoon tasaisesti; kun kokonaisuuden pohja kierretään pyörivän avaimen ympärille, kumpaankin putkiloon saadaan suunnilleen 10 sama paine.

Eräs toinen väline on esitetty poikkileikkauksena kuviossa 4. Tässä kuvassa annostelusäiliöön 48 kuuluu pullo 50, jossa on jakava väliseinä 52 muodostamassa kaksi minkä tahansa 15 halutunmuotoista lokeroa 54. Korkki 56 on sovitettu mahtumaan poistoaukkojen ylle, jotka ovat pumpuissa 58, jotka taas on asennettu sulkemaan lokerot ja ne voivat olla mitkä tahansa hyvintunnetuista jousitetuista sulkuventtiilipum-puista, kuten sellaiset, joita käytetään käsivoiteille ja 20 muille kosmeettisille tuotteille. Painamalla korkkia alas . formulaatiot pursuavat samanaikaisesti kanavista 62; va- * · * ··' * pauttamalla korkki se nousee pumppujen jousien paineesta • " samanaikaisesti täyttäen pumput nousuputkien 60 kautta ’ * uudelleen säilötyillä formulaatioilla.

:'.·! 25 | ; I Tämä väline ei vaadi käyttäjältään mitään erityistä huolen- ;‘: pitoa saada oikea formulaatioiden suhde tapauksissa, joissa formulaatiot täytyy annostella ja levittää samanaikaisesti, : .·. mutta antaa mahdollisuuden erottaa aineosat täysin toisis- f , I t 30 taan, kunnes ne annostellaan. Varustamalla pumput erillisil- i * > lä korkeilla olisi mahdollista annostella formulaatiot i ’·· eriaikaisesti, mikäli niin halutaan. Kummassakin toteutuk- sessa toistettavat määrät annostellaan, yksinkertaisesti, . .·. painamalla korkkia alas joka kerran koko matkan pituudelta •t ; 35 ilman, että käyttäjän tarvitsee tehdä mittauksia.

Kuvio 5 koskee paineistettua aerosolisäiliötä, jota voidaan 8 108990 käyttää annostelemaan kahta aineosaa samanaikaisesti. Säiliöön 64 kuuluu ulkokuori 66, jossa on pohjan sulkija 68 kiinnitettynä; mieluiten kumpikin osa valmistetaan metallista pohjan sulkijan ollessa käännettynä kuoren reunan yli tai 5 hitsattuna kuoreen. Säiliön tarkkaa sulkemista varten, kun paineistettu kaasu on tuotu sisään, on se varustettu kaasun-täyttöaukolla 70.

SäiMö on jaettu seinällä 72, jossa on yksi tai useampia 10 aukko 74 lähellä säiliön pohjaa tasaamaan kaasunpainetta seinän muodostamassa kahdessa osassa. Kummassakin osassa on paljelaskostettu pussi 76, joka on mieluiten valmistettu muoviaineksesta, formulaatiota varten, jokaisen pussin ollessa liitettynä aerosoliventtiiliin 78, jota painettaessa 15 alas säiliöön aiheuttaa formulaation vapautumisen. Korkkia 80 käytetään venttiilien yhtäaikaiseen painamiseen, ja se ohjaa formulaatiot kanavien 82 läpi, käytettäviksi halutulla alueella.

20 Tässä välineessä ovat etuina se, että toivotut suhteelliset . määrät sisältävää formulaatiota voidaan annostella ilman, t · » * t * * että käyttäjän osalta tarvitaan erityistä huolellisuutta, ja että sitä on erittäin helppo käyttää. Käyttämällä muovisia pusseja formulaatioille aerosolisäiliön ei tarvitse olla

* I

'1 25 kemiallisesti yhteensopiva formulaatioiden kanssa eikä · ponneaine ole normaalisti kosketuksessa formulaation kanssa.

i Tietenkin, kustannuksia voidaan pienentää vaihtamalla malli sellaiseen, jossa hyödynnetään tarkkaan suljettuja lokeroi-; ta, joissa on kaasunpaineella toimivat männät pakottamassa « > I » 30 formulaatiot ulos venttiilien kautta, mutta männän tiivistäminen, valmistusaineiden ja formulaatioiden yhteensopivuus : “ sekä muut huomioitavat seikat monimutkaistavat tuotesuunnit- telua. Monet vaihtoehdot ovat ilmeisiä niille, joilla on ; taitoa pakata aerosolisäiliö »»

Toisessa nykyiselle keksinnölle käyttökelpoisessa pakkauksessa on kaksi lokeroa jaettuna irrotettavalla tai särkyväl- 35 9 108990 lä seinällä. Eräs esimerkki on US-patentin 2,176,923,

Nitard, taipuva putkilo, jossa kaksi ainetta on erotettuna putkilossa poikittaisella väliseinällä, joka on taipuva levy, jonka keskellä on aukko; aukossa olevat ulospuserret-5 tavat tulpat poistetaan kohdistamalla painetta putkilon pohjaan, mikä aiheuttaa aineiden sekoittumisen. US-patentti 3,290,017, Davies et ai., muistuttaa sitä, mutta putkilossa on levy, joka voidaan siirtää sulkuasennosta sekoitusasen-toon ulkoisella sormenpainalluksella.

10

Edelleen löytyy esimerkki US-patentista 3,608,709, Pike, jossa on kuvattuna monilokeroinen laminoitu pussi. Kun tähän pussiin kohdistetaan ulkoinen paine, sisäinen seinä rikkoutuu ja näin muodostuu yksi lokero, jolloin siinä sisällä 15 olevat formulaatiot pääsevät sekoittumaan. Muita pakkauksia, joissa on särkyviä sisäseiniä, on esitetty seuraavissa US-patenteissa: 3,756,389; 4,458,811; ja 4,608,043; nämä voidaan ottaa käyttöön nykyisessä keksinnössä.

20 US-patentti U.S. 3,809,224, Greenwood, esittää vielä yhden käyttökelpoisen pakkauksen, jossa on ulkoinen yhteenpuris- * * ‘I'’ tettava jakosuljin, joka voidaan poistaa, jotta aineosat > il «... ..

pääsevät sekoittumaan, kun ne puristimen ollessa paikallaan » ovat säilytettyinä erillään.

i » » *. " 25 « · : Kaikki nämä pakkaukset, joissa on särkyvä tai irrotettava v : seinä, ovat sopivia ainoastaan kertakäyttöistä yksittäispak- kaamista varten, sillä on välttämätöntä käyttää pakkauksen * koko sisältö heti DHA- ja polyamiiniformulaatioiden sekoit- f < - · . "Λ 30 tumisen jälkeen johtuen aiemmin selostetuista reaktioista.

: " US-patentti U.S. 5,137,178, Stokes et ai., kuvailee kak- soisputkiannostelijaa, joka toimii painamalla yhtäaikaisesti i‘: nappeja jäykän kuoren vastakkaisilla puolilla jokaisen napin . ! 35 puristaessa alla olevaa joustavaa lokeroa kokoon, mikä ajaa » kaksi erillistä aineosaa annostelijan päässä toisiaan lähellä olevien suuttimien läpi.

10 108990

Edellä mainittu on kuvaus mallipakkaustekniikoista dihydrok-siasetonia sisältävän formulaation ja sekundaarisen poly-amiinin sisältävän formulaation säilyttämistä ja annostelua varten. Kummankin formulaation täytyy olla juoksevaa, se on, 5 pystyy virtaamaan painovoiman vaikutuksesta tai kohtalaisesta ulkopuolelle kohdistetusta paineesta. Esimerkkejä käyttökelpoisista nesteformulaatioista ovat salvat, dispersiot, kuten voiteet ja kosteusvoiteet, geelit, liuokset ja niiden kaltaiset, joista jokainen ( ja valmistustekniikat sen 10 vuoksi) on hyvintunnettu niille, jotka ovat taitavia formuloinnin alalla.

Tyypillisesti, kumpikin yhdessä käytettävistä formulaatiois-ta on samaa tyyppiä, esim., jos yksi on geeli, on toinen 15 myös geeli helpottamaan levittämistä ja sekoittamista.

Kuitenkaan ei aina ole tarpeen huomioida tätä yleistä periaatetta .

Polyamiineilla, jotka ovat keksinnön formulaatioiden valmis- : 20 tuksessa käyttökelpoisia, on joko: yleinen kaava • · · · R1NH(CH2)2NHR 2 / missä R1 ja R2 ovat itsenäisesti vety tai :·. alkyyli-, sykloalkyyli- tai aromaattisia (mukaan lukien ; substituoidut aromaattiset) ryhmiä, joissa voi olla jopa 22 * · * · „ 1 ** O ·· . . hiiliatomia edellyttäen, että kumpikin R':sta ja R :sta eivät 25 voi olla vetyjä; tai yleinen kaava (CH2CH2NH)n, missä n on ’·* * kokonaisluku noin 3:sta noin 15000reen; tai silikonirunko.

: Termejä “alkyyli", “sykloalkyyli" ja “aromaattinen" käyte- • » · v : tään tässä tarkoittamaan substituoituja tai substituoimatto- :·. 30 mia ryhmiä, haarautuneita tai haarautumat tornia, joissa on » · · [···, sallitut substituentit mukaan lukien hiilivetyryhmät, halo- geeni- tai halogeenia sisältävät ryhmät, typpeä sisältävät ryhmät, rikkiä sisältävät ryhmät, hydroksi- tai hydroksia sisältävät ryhmät, karbonyyli- tai karbonyyliä sisältävät 35 ryhmät, sekä niiden kaltaiset. Monissa tapauksissa ryhmät ovat puhtaasti hiilivetyryhmiä.

„ 108990 Käyttökelpoisiin yhdisteisiin kuuluu myös ne, joissa on silikonirunko, kuten amodimetikoni ja trimetyylisilyyliamo-dimetikoni, joita saa Dow Corning Corporation -nimisestä yrityksestä, joka sijaitsee Midlandissa Michiganissa 5 U.S.A:ssa ja joilla on ilmoitettu olevan seuraavat rakenteet, missä R on alempi alkyyli (ts., jolla on 1:stä noin 8:aan hiiliatomia) ja x ja y voivat vaihdella laajoissa vaihtelurajoissa, jotta yhdisteisiin saadaan toivotut ominaisuudet. US-patentin 4,888,368 Kohl et ai., mukaan amodi-10 metlkonia on luonnehdittu x:n arvoilla 500:sta 520reen ja y:n arvoilla 2:sta 2,3:een. US-patentin 4,960,588,

Hoshowski et ai., mukaan trimetyylisilyyliamodimeti-konituotteilla on x+y :n arvot 50:stä 500:aan, amiinin funktionaalisuuden mooliprosentti vaihtelee 1:stä 5reen, ja 15 Rrllä on 2:sta 5:een hiiliatomia.

Amodimetikoni: 20 ! f CH3] ΓθΗ : ·.· Il

' : . OH--SiO___SiO__H

li

CH^ R

: .·. 25 * I

.'f. NH

• · · CH2 ;.i.: ch2

v : 30 I

nh2 '·· y • · 12 108990

Trimetyylisilyyliamodimetikoni: g fCHi γοη3ί ch3 H3C—SiO---SiO---SiO--Si -CH3 c!h3 (^h3 k <f:H3 ί

ίο I

ch2 ch2

Ah2 L _ly 15

Nykyisessä keksinnössä käytettäville amodimetikoneille ja trimetyylisilyyliamodimetikoneille sopivat x:n arvot vaihte- levat 1:stä noin 500:aan ja sopivat y:n arvot 1:stä noin 20 100:aan. Trimetyylisilyyliamodimetikoneille pidetään nykyi- : Γ: sin parhaina x+y :n arvoina arvoja, jotka vaihtelevat 2:sta noin 500: aan ja amiinin funktionaalisuuden mooli prosentti ·:*. vaihtelee noin 1:stä noin 60:een. Esimerkkeinä parhaina .·. : pidetyistä trimetyylisilyyliamodimetikoneista ovat yhdiste, • * · 25 jossa x on noin 100 ja y noin 32 sekä yhdiste, jossa x on noin 25 ja y noin 8.

Monet amodimetikoni- ja trimetyylisilyyliamodimetikoniyhdis-: teiden variaatiot ovat käyttökelpoisia keksinnössä. Amodime- · 30 tikonissa jompi kumpi tai kumpikin metyyliryhmä voidaan korvata alemmalla alkyyliryhmällä ja etyleeniryhmä voidaan ,···. korvata alemmalla alkyleeniryhmällä. Trimetyylisilyyliamodi- metikonissa nämä samat substituutiot voidaan tehdä siinä esitetyille metyyli- ja etyleeniryhmille. Tietyn molekyylin :/·· 35 rakenteen tietyssä kohdassa ei kaikkien esitettyjen ryhmien täydy olla saman alemman alkyylin tai alemman alkyleenin osaa; esimerkiksi osa etyleeniryhmästä voidaan korvata 13 108990 propyleeniryhmällä. Tämän keksinnön tarkoitusten vuoksi mitä tahansa näistä yhdisteistä pidetään amodimetikoneina tai trimetyylisilyyliamodimetikoneina riippuen siitä, mitä rakennetta ne läheisimmin muistuttavat.

5

Muihin käyttökelpoisiin yhdisteisiin, joissa on silikonirun-ko, kuuluu ne, joilla on seuraavanlainen rakenne: 10' R3 jp

Y R4 O

NH2-«1-NH R2 -SiO--SiO—Si-R2 NH- Rl-^f, III 2

15 9 -R4 O

R3 R3 20 : missä R1, R2 , R3 ja R4 ovat itsenäisesti alempia alkyylei- • '· tä, joissa on 1:stä 8:aan hiiliatomia ja x on pienempi kuin : noin 100. Mieluiten x on 1:stä noin 50reen. Pidetään myös parhaana, että R1 on etyleeniryhmä. Yksittäisten alempien l 25 alkyyliryhmien, joilla on kaavassa samat tunnistimet, ei tarvitse olla samoja; esimerkiksi yksi tai useampi R3 -ryhmä voi olla etyyliä, kun yksi tai useampi muu ryhmä on propyy-. . liä. Eräässä tällä kaavalla esitetyssä erittäin käyttökel- poisessa yhdisteessä R1 -ryhmät ovat etyleeniä, R2 -ryhmät ’·' * 30 propyleenia, R3 -ryhmät etyyliä ja R4 -ryhmät metyyliä, x:n : ·.. ollessa noin 8.

Nykyisessä keksinnössä käytettäviin sekundäärisiin poly-amiineihin kuuluu N-substituoituja etyleenipolyamiineja, : 35 N, N' -disubstituoitu ja etyleenipolyamiine ja tai polyetyleeni- imiineja. On tärkeää, että polyamiinissa on vähintään yksi sekundaarinen aminoryhmä. Tertiaariset aminoryhmät eivät 108990 1 4 näytä reagoivan DHA:n kanssa. Yleisesti on havaittu, että N-substituoidut etyleenipolyamiinit kehittävät ruskettavia lopputuotteita dihydroksiasetonin kanssa jonkin verran nopeammin ja suurempina määrinä kuin Ν,Ν'-disubstituoidut 5 etyleenipolyamiinit tai primaariset amiinit kehittäisivät.

Yleisesti, pidetään parhaimpana, että N-subtituoidun ety-leenipolyamiinin substituentissa on 6:sta noin 22reen hiiliatomia. Symmetrisellä N,N'-disubstituoidulla etyleenipoly-10 amiinilla on mieluiten noin 4:stä noin 22:een hiiliatomia substituenttiryhmässä. Muilla Ν,Ν'-disubstituoiduilla ety-leenipolyamiineilla on mieluiten yksi substituenttiryhmä, jossa on noin 6:sta noin 22reen hiiliatomia, kun toisessa on mieluiten 1:stä noin 22 reen hiiliatomia.

15

Nykyisen keksinnön kannalta sopiviin polyetyleeni-imiineihin kuuluvat sellaiset, joissa on erittäin laaja valikoima ety- leeni-imiiniä toistavaa yksikköä, kuten yllä on mainittu.

Useita malliyhdisteitä on lueteltu CTFArn Kosmeettisten . 20 aineosien käsikirjassa (CTFA Cosmetic Ingredient Handbook).

• · · ’ jonka on julkaissut The Cosmetic, Tiletry and Fragrance t » · "... Association, Inc, Washington D.C., U.S.A., näissä yhdis teissä on seuraavanlainen koostumus, missä n on muuttuja kaavassa (CH2 CH2NH)nr r.i r 25 t I « 15 108990 CTFA CAS rekisteröinti-

Nimike numero n 5 PEI-15 9002-98-6 15 PEI-30 9002-98-6 30 PEI-45 9002-98-6 45 PEI-275 9002-98-6 275 1 . PEI-700 9002-98-6 700 PEI-1000 9002-98-6 1000 PEI-1400 9002-98-6 1400 PEI-1500 9002-98-6 1500 PEI-1750 9002-98-6 1750 15 PEI-2500 9002-98-6 2500 PEI-14M 68130-97-2 15000 20 Nykyisessä keksinnössä käytettynä n ei mielellään saisi olla ··· · suurempi kuin noin 2500.

• » · ’* : Annosteltujen formulaatioiden volyymit sekä aktiiviset : aineosakonsentraatiot tulisi valita siten, että DHA:n moo- ! 25 lisuhteet polyamiiniin nähden olisivat noin 0,1:stä noin ;; 1 4:ään. Mieluummin suhteiden tulisi olla noin 0,5:stä noin 5reen. Vielä parempana pidetään moolisuhdetta noin 2:sta : ,·. noin 4:ään. Mikäli DHArn moolimäärä ylittää polyamiinin moolimäärän, osa DHArsta jää vapaaksi reagoimaan ihon amino-30 ryhmien kanssa, jolloin muodostuneen värin substantiivisuus • ’·· kasvaa; siksi DHArn mooliylijäämää pidetään parhaimpana, i : Vaikka värin muodostumisnopeus ihossa (, jossa on vapaita aminoryhmiä) on huomattavasti hitaampi kuin ihonpinnassa tai sen läheisyydessä, kun siinä on DHAra, johon on yhdistetty » ·* ♦· .« ·· ' ‘ 35 sekundaaripolyamiinia, kestää ihossa muodostunut väri parem min pesua ja hankausta. Tästä syystä pidetään parhaimpana muodostaa varhainen ja usein voimakkaampi väri ihon pintaan ' ' r- 108990 16 ja pysyvämpi, mutta hitaammin muodostuva väri ihon kerroksiin.

On havaittu, että levityksenaikainen pH vaikuttaa muodostu-5 vaan väriin. Yleisesti, iholle laitettaessa joko DHA-formu-laation tai polyamiiniformulaation täytyisi pystyä paikallisesti muodostamaan pH:n arvot väliltä noin 3:sta noin 13:een. Arvoja noin 5:stä noin 9:ään pidetään parempina, ja arvot noin 6:sta noin 7:ään ovat erityisen toivottavia 10 suurimmalla osalla formulaatioita. Tietyn polyamiiniaplikaa-tion optimaalinen pH riippuu jonkin verran kyseisen poly-amiinin pKa:sta, ja se voidaan helposti määrittää levittämällä iholle formulaatioita, joilla on eri pH:n arvot.

15 Eri menetelmillä aikaansaatujen simuloitujen rusketusten vertaaminen helpottuu, jos on olemassa värien ja intensiteettien objektiivinen instrumenttimittaus. Niinpä on kehitelty menetelmä käyttäen Minoltan Chromametri CR-200:a, joka käyttää pinnasta heijastunutta valoa ja antaa tulokset CIE:n : :*: 20 (Kansainvälinen valaistustoimikunta) tristimulusarvoina.

• · · · ’;\t Nämä arvot on jälkikäteen muunnettu matemaattisesti L* a* b* :*. väriavaruudeksi, jossa värin sävy- ja voimakkuusmuutokset ,·, : vastaavat läheisesti ihmissilmällä havaittuja.

• ·« « * 25 L*, ollen akromaattinen, vaihtelee mustasta (L*=0) valkoi- I t » seen (L*=100); tämä termi on nimeltään “metrinen kirkkaus* ja sillä mitataan, kuinka tumma tai vaalea väri on suhteessa i verrattavissa olevaan harmaan sävyyn. Värisävyä mitataan v : värikkyyskoordinaateilla a* ja b*, joista a* ilmaisee punai- :\ 30 suutta (a* >0) ja b* keltaisuutta (b* >0). Jotta saataisiin _···, kvantitatiivista väri-informaatiota, voidaan a*:n ja b*:n arvot sijoittaa koordinaatistoon, jossa x-akselina on a* ja y-akselina b* : “metrinen värin voimakkuus" on origon (a*=0, .·· b*=0) ja lukema välisen suoran pituus, kun “metrinen vä- 35 risävykulma* on a*-akselin ja metrisen värin voimakkuus-suoran -välinen kulma. Metrinen värin voimakkuus ilmaisee värientoiston voimakkuuden (esim. mitta, jolla väri eroaa 17 108990 verrattavissa olevasta harmaan sävystä). Metrinen värisävy-uima määrittää värisävyn määrän asteina, jolloin suuremmat arvot viittaavat keltaisempiin sävyihin ja pienemmät arvot punaisempiin (täi vähemmän keltaisiin) sävyihin.

5

Mittaria käytetään mittaamaan luonnollista rusketusta muutamilla kohteilla, jotta saataisiin aikaan tavoite DHA-reakti-oiden muodostamien rusketusten ulkonäölle. Yleisesti on huomattu, että pisteillä värikkyyskäyrällä on tummilla 10 rusketuksilla b*:n arvot noin 19:stä noin 24:een a*:n vaihdellessa noin 10:stä noin 14:ään. Keskitummilla rusketuksilla b* on noin 20:stä noin 24:ään a*:n ollessa noin 9:stä noin 12:sta. Vaaleilla rusketuksilla b* on noin 18:sta noin20:een a*:n ollessa noin7:stä noin 10:neen. Tavoiteväri 15 esitetään diagrammissa, jossa on esitettynä myös luonnollinen rusketus, mieluummin alueina kuin pisteinä. Metrisen värikkyyden arvot kasvavat tasaisesti rusketusten edetessä vaaleasta keskitummaan, mutta rusketusten muuttuessa tummemmiksi kuin "keskitumma" kasvavat arvot huomattavasti hitaam-. ,·, 20 min. Päinvastaisesti, metrisillä värisävykulman arvoilla vaaleille, keskitummille ja tummille on huomattavia päällek-

( I I

käisyyksiä, lukuunottamatta erittäin tummia rusketuksia, , . joissa on lisääntynyt punaisuus (pienentynyt metrinen vä— *· ]: risävykulma).

i.l i 25 \* : Metrinen kirkkaus on kolmas vaadittavista parametreistä luonnehdittaessa luonnollisia rusketuksia. L*:n arvot pie-; : : nenevät rusketusten tummetessa noin yhden yksikön eron ollessa havaittavissa koulutetulle tarkastelijalle. Luonnol-30 lisillä rusketuksilla L* vaihtelee tummilla rusketuksilla noin 47:stä noin 53:een, keskitummilla rusketuksilla noin * 54:stä noin 57:ään ja vaaleilla rusketuksilla noin 58:sta : noin 64:ään.

* » » 35 Mittaria käytetään myös mittaamaan pelkällä DHA:n käytöllä saavutettujen jäljitettyjen rusketusten ominaisuuksia.

Useita kohteita käsitellään öljy-vesi -emulsiolla, jossa on 18 108990 5 prosenttia DHA:a, levittämällä sitä (2 mg DHA / cm2) kerran päivässä neljän päivän ajan. Ensimmäisen päivän jälkeen b*:n arvot ovat noin 13:sta noin 21 reen, a*:n arvot noin 3:sta noin 8:aan ja L*rn arvot noin 63 noin 74. Kahden 5 päivän jälkeen b* on noin 15:sta noin 23:een, a* noin 5:stä noin 8:aan ja L* noin 62:sta noin 72reen. Kolmannen päivän jälkeen b* on noin 16:sta noin 23reen, a* noin 5rstä noin 9rään ja L* noin 61:stä noin 71 reen. Neljän päivän jälkeen b* on noin 17rsta noin 24rään, a* noin 5r stä noin 9rään ja 10 L* noin 61rstä noin 70reen. Muutamaa poikkeusta lukuunottamatta värisävyjen lukemat ovat kellertävämpiä kuin tavoite-rusketusalueella, ja muutamaa poikkeusta lukuunottamatta lukemat osoittavat rusketusten olevan vaaleampia kuin luonnolliset rusketukset, vaikka on saatu aikaan verrattavissa 15 olevat metrisen värikkyyden tasot. Yleisesti voidaan todeta, että jäljitellyt rusketukset, joihin on käytetty pelkästään DHAra, ovat keltaisempia ja vaaleampia kuin luonnoliset rusketukset, joilla on samanlaiset määrät värin muodostusta.

; *: 20 Seuraavat esimerkit kuvaavat keksinnön eri seikkoja, eikä niitä tule pitää keksintöä milläänlailla rajoittavina tekijöinä.

Esimerkki 1 i i · 25 t > > '· ‘ Sekundaarisia polyamiineja testataan, jotta varmistuttaisiin niiden kyvystä muodostaa ruskettavia lopputuotteita dihy-: droksiasetonin kanssa, laittamalla 25μ1 sekä polyamiinili- v : uosta että DHA-liuosta samaan kohtaan silikageelistä ohut- ;·, 30 kerroskromatografialevyä. Rusketus voidaan havaita silmämää- räisesti levyn valkoista taustaa vasten. Polyamiiniliuokset ovat 0,55-moolisia ja liuottimena on vesi, lukuun ottamatta V;,’ polyamiineja, jotka on merkitty kahdella tai useammalla • tähdellä seuraavassa taulukossa, ja ne on sovitettu pH- 35 arvoille noin 9 käyttämällä laimeaa suolahappoa tai natrium-hydroksidiliuosta, kuten on vaadittu. DHA on 1,1-moolinen vesiliuoksessa. Yksi tähti polyamiini nimen perässä merkit- 19 108990 see sitä, että kyseinen yhdiste on liuotettu 50-prosentti-seen laimennettuun etanoliin, kun taas kaksi tähteä merkitsee liuosta 95-prosenttisessa etanolissa. Jokainen lueteltu polyamiini tuottaa kokeessa sopivan ruskean värityksen.

5 N,N'-dimetyylietyleenidiamiini N,N'-dietyylietyleenidiamiini N,N'-di-isopropyylietyleenidiamiini * N,N'-di-n-propyylietyleenidiamiini 10 N,N'-di-n-butyylietyleenidiamiini * N,N'-di-n-heksyylietyleenidiamiini ** Ν,Ν'-dibentsyylietyleenidiamiini ** N,N'-di-(2-karboksietyyli)-etyleenidiamiini N,N'-di-(2-hydroksietyyli)-etyleenidiamiini 15 Kaavan (CH2 CH2NH)n etyleeni-imiinit:

Epomin SP-012™n=30 Epomin P-1000wn=1750 Polymin G 35™n=35 Polymin FGwn=10 : : 20 Polymin P™n=15000 » l * · ·

Epomin™-tuotteita on saatavissa yrityksestä nimeltä Aceto : Corporation Flushingissa New Yorkissa U.S.A.issa; Polyminw- • ·[ tuotteita on saatavissa yrityksessä nimeltä BASF Corporation 25 Pasippanyssa New Jerseyssä U.S.A.rssa.

* I ·

Esimerkki 2 I I | v · Edellisen esimerkin koe on tehty liuoksilla seuraavista 30 polyamiineista, joista jokainen antaa sopivan ruskean väri-'*·, tyksen. Listassa yhdisteen perässä olevilla tähdillä on ·’ samat merkitykset kuin esimerkissä 1.

I t » N-etyylietyleenidiamiini 35 N-n-propyylietyleenidiamiini N-isopropyylietyleenidiamiini N-n-butyylietyleenidiamiini 20 108990 N-sec-butyylietyleenidiamiini N-heksyylietyleenidiamiini * N-fenyylietyleenidiamiini N-bentsyylietyleenidiamiini 5 N-(2-hydroksietyyli)-etyleenidiamiini N-( 3-hydroksipropyyli)-etyleenidiamiini N— [3—(trihydroksisilyyli)-propyyli]-etyleeni diamiini * N-[ 3-(trimetoksisilyyli)-propyyli]-etyleeni 10 * diamiini *

Amodimetikoni **

Trimetyylisilyyliamodimetikoni ** N-naftyylietyleenidiamiini 1 5 Esimerkki 3

Jotta voidaan verrata N,N-dietyylietyleenidiamiini (tertiaa-rinen amiini) rusketusreaktioita N-etyylietyleenidiamiinin rusketusreaktioihin (sekundaarinen amiini), joista jokaisel-. 20 la yhdisteellä on lisäksi primaarinen aminoryhmä, tehdään i t ; ' koe. Reaktiot toteutetaan vesiliuoksissa, jotka ovat 0,05- • " moolisia sekä amiinin että DHA:n suhteen, ja niissä on 0,5- • : moolisia fosfaattipuskureita, jotka pitävät pH-arvot noin 7:ssä tai 9:ssä. Seitsemän tunnin reaktion jälkeen 20°C:ssa i ; ! 25 mitataan vesiliuoksessa olevan reaktiotuotteen imukyky spektrofotometrisesti 1,0cm:n kennossa 500nm:n aallonpituudella saaden seuraavan taulukon mukaisia tuloksia.

» » t

I · » I

Anuini pH Imukyky 30

Tertiääri 7 0,0300 9 0,0625 > i i ♦

Sekundaari 7 2,4324 » i | 35 9 2,3916 i 21 108990

Esitetyt erot reaktiotuotteiden imukyvyissä (oletetaan olevan suoraan verrannollinen konsentraatioon) osoittavat, että jokaisessa molekyylissä esiintyvä primaarinen aminoryh-mä ei ole näiden polyamiinien merkittävin reagoiva osa.

5 Koska N,N-dietyylietyleenidiamiinissa oleva tertiaarinen aminoryhmä ei osallistu rusketusreaktioon ja koska kahden amiinin primaaristen aminoryhmien pKa-arvot eivät eroa merkittävästi toisistaan, on olemassa painavia todisteita sille, että N-etyylietyleenidiamiinin sekundaarinen 10 aminoryhmä osallistuu suoraan rusketusreaktioon.

Esimerkki 4

Polyamiinia sisältävää geeliä valmistetaan käyttämällä 15 seuraavia aineosia: 70,5 grammaa Alkoholia SD40-2 4 grammaa N-heksyyhetyleemdiamiinia 21 grammaa Vettä 20 1,5 grammaa Hydroksipropyyliselluloosaa » » * -•li >

: , 3 grammaa Suolahappoa, 6N

! i * * * ' Geeli valmistetaan liuottamalla amiini alkoholiin, lisäämäl- • » |t ; la vesi hitaasti sekoittaen, jotta saadaan kirkas liuos, i 25 lisäämällä hydroksipropyyliselluloosa sekoittaen, jatkamalla » , * · sekoittamista kunnes seoksessa ei ole enää kokkareita ja lisäämällä suolahappo, jotta saadaan pH-arvot 9:stä 9,5:een.

< i * i "!/ Hydroksipropyyliselluloosaa myydään nimellä Klucel HF™ 30 yrityksessä Hercules Inc., joka sijaitsee Wilmingtonissa • ’·· Delawaressa U.S.A.:ssa.

; »

Esimerkki 5 I » > t * » f ...... „ „ .. ..

* ’ 35 Polyamiinia sisältävää geeliä valmistetaan käyttämällä edellisen esimerkin menetelmää ja aineosia sekä seuraavia määriä.

22 108990 70,0 grammaa Alkoholia SD40-2 8.0 grammaa N-heksyylietyleenidiamiinia 13,5 grammaa Vettä ^ 1,5 grammaa Hydroksipropyyliselluloosaa

7.0 grammaa Suolahappoa, 6N

Esimerkki 6 » 10 Seuraavista aineosista valmistetaan geeli:

Osa Grammoja Aineosa 15 A 65,45 Vettä 1 ;44 Polykvartemiumia-10 B 19,16 Alkoholia SD40-2 C 0,17 Vettä 2q 0,02 Sitruunahappoa : D 4,78 Vettä • » : ’ 7,10 Dihydroksiasetonia 0,10 d,l-Pantenolia ’ : 0,05 Aloe-konsentraattia : 25 E 1,44 Polysorbaattia-80 • » · 0,29 Hajustetta • *

Geeli, jossa on 7,10 prosenttia DHA:a, valmistetaan lisää- i I * 30 mällä Polykvarterniumia-10 osan A veteen sekoittaen kunnes : *·· seos on paksua (noin tunti). Osan B alkoholi lisätään hi- : taasti sekoittaen osan A seokseen tasaisen geelin aikaansaa miseksi .Sitruunahapppo liuotetaan osan C veteen, jonka jälkeen se sekoitetaan geeliin. Osan D valmistusaineet ‘ * 35 liuotetaan kyseisen osan veteen, jonka jälkeen se sekoite taan geeliin. Lopuksi sekoitetaan hajuste sekä Polysorbaat-ti-80 ja yhdistetään geelin kanssa.

23 108990 50 grammaan edellä mainittua geeliä lisätään 21 grammaa 50-prosenttista (vedessä) Alkoholia SD40-2, jotta saataisiin geeliä 5 prosentin DHA-pitoisuudella.

5 Polykvarterniumia-1 0 on saatavissa yrityksestä Amerchol Corporation, joka sijaitsee Edisonissa New Jerseyssä U.S.A.rssa, nimellä Ucare Polymer JR-30M™. Yritys nimeltä ICI Americas Inc. Wilmingtonissa Delawaressa U.S.A.rssa myy polysorbaattia-80 nimellä Tween 80™.

10

Esimerkki 7

Geeliä, joka sisältää 10 prosenttia DHA:a valmistetaan käyttämällä seuraavia aineosia: 15 Q§a Grammoja Aineosa 20 ^ 53,30 Vettä . Polykvatemiumia-10 I'·,. ® 20,00 Alkoholia SD40-2 ^ 0,18 Vettä : 1·· 0,02 Sitruunahappoa :.· i D 15,00 Vettä * . · ·.1 1 10,00 Dihydroksiasetonia 1 1 » 1 1 » » I » V · 30 Osan A polymeeri lisätään hitaasti, koko ajan sekoittaen, kyseisen osan veteen; sekoittamista jatketaan, kunnes seos .1··. on paksua. Osan B alkoholi sekoitetaan hitaasti paksuun ” seokseen. Sitruunahappo liuotetaan osan C veteen ja sekoite- taan seokseen. Lopuksi DHA liuotetaan osan D veteen ja 35 yhdistetään seoksen kanssa. Polykvaterniumia-10 saa yrityksestä Amerchol Corporation nimellä Ucare Polymer JR-30M™.

24 108990

Esimerkki 8

Kosteusvoide valmistetaan käyttäen seuraavia aineosia: 5

Osa Grammoja Aineosa A 63,32 Vettä , B 10,00 Emulgointivahaa C 8,00 N-heksyylietyleenidiamiinia 10,00 Propyleeniglykolia D 7,28 Vettä 1,40 Sitruunahappoa 15

Osa A vesi kuumennetaan 70°C:ksi ja osan B vaha kuumennetaan 70°C:ksi. Kuumennetut aineosat yhdistetään nopeasti sekoit-20 taen ja jäähdytetään sekoittaen 45°C:ksi. N-heksyyliety-;;·’ leenidiamiini sekoitetaan propyleeniglykoliin, jonka jälkeen : ” seos yhdistetään edellisten aineosien kanssa. Yhdistelmä '' jäähdytetään 35°C:ksi. Osan D sitruunahappo liuotetaan :. 'i kyseisen osan veteen, ja liuos lisätään edellisiin aine- {,·- 25 osiin, säätämään seoksen pH-arvo noin 9,0:sta 9,5:een.

• » ·

Emulgointivahaa myydään nimellä Polawax™ yrityksessä nimeltä .·. Croda Inc., joka sijaitsee New Yorkissa New Yorkissa U.S.A. :ssa.

./ 30 : ·’ Esimerkki 9 » t . .·. Kosteusvoide valmistetaan käyttäen seuraavia aineosia: ' 1 35 25 108990

Osa Grammoja Aineosa 5 A 64,00 Vettä B 15,00 Emulgointivahaa 1,00 n-Heksadekyylialkoholia 10 ' 2,00 Polyoksietyleeni( 10)oleyyli- eetteriä O 8,00 N-heksyylietyleenidiamiinia O 1,75 Sitruunahappoa 15 5,00 Vettä E 3,25 Vettä 20 . Osan A vesi kuumennetaan 70°C:ksi. Osan B aineosat kuumenne- ;·, taan 70°C:ksi. Kuumennetut aineosat yhdistetään voimallises- *·:. ti sekoittaen ja jäähdytetään 45°C:ksi. N-heksyyliety- . . leenidiamiinia lisätään ja sekoitetaan voimallisesti. Sit- / .* 25 ruunahappo liuotetaan osan D veteen ja lisätään edellisiin ·;·· aineosiin, jotta saataisiin aikaan pH noin 9. Osan E vesi ’·’ ' yhdistetään sitten muihin aineosiin.

· · Emulgointivaha on nimeltään Polawax™, jota myy yritys nimel- : : : 30 tä Croda Inc. Polyoksietyleeni(10)oleyylieetteriä myy yritys ;·’ ICI Americas Inc., joka sijaitsee Wilmingtonissa Delawaressa U.S.A.tssa, nimellä Brij 97™.

Esimerkki 10 35

Kosteusvoide valmistetaan käyttäen seuraavia aineosia: 26 108990

Osa Grammoja Aineosa 5 A ' 60,20 Vettä 1,18 Polyoksietyleeni( 10)setyyli- eetteriä B 650 Polyoksietyleenirasva-alkoholi- ^ . eettereitä 0,82 Polyoksietyleeni(2)setyyli- eetteriä 0,30 n-Heksadekyyiialkoholia 5 00 Isopropyytipalmitaattia 15 c 15,00 Vettä 10,00 Dihydroksiasetonia D 100 Eliöntoijunta-ainetta 20 ; Osan A aineosat sekoitetaan ja kuumennetaan noin 75°C:ksi, I · · * :\ _ jotta saadaan liuos. Osien A ja B aineosat yhdistetään voimallisesti sekoittaen, jonka jälkeen ne jäähdytetään noin . . 50°C:ksi. DHA liuotetaan osan C veteen ja yhdistetään edel- • · * • »· f4 / ,* 25 lisiin aineosiin. Lopuksi, eliontorjunta-aine sekoitetaan ·;· valmisteeseen.

* I »

Polyoksietyleeni(10)setyylieetteriä ja polyoksiety-j j | leeni(2Jsetyylieetteriä myy yritys nimeltä ICI Americas 30 Inc., joka sijaitsee Wilmingtonissa Delawaressa U.S.A.rssa, nimillä Brij 56™ ja Brij 52™, vastaavasti. Polyoksiety-1leenirasva-alkoholieettereitä myy yritys nimeltä Amerchol ;·’ Corp., joka sijaitsee Edisonissa New Jerseyssä U.S.A.:ssa, : : : nimellä Promulgen G™.

35 27 108990

Esimerkki 11

Vesihuuhtelunkestävyys osoittaa, ainakin osittain, muodostetun värin vesiliukoisuuden. Sopivaan kokeeseen kuuluu ihon-5 värin mittaaminen Minolta Chromametrillä, formulaation levittäminen ihoon, värin antaminen kehittyä noin viisi tuntia, sitten värin mittaamisen toistaminen. Kevyen virran haaleaa vesijohtovettä annetaan virrata käsitellylle iholle kahden minuutin ajan, jonka jälkeen iho kuivataan taputta-10 mal'la sitä kevyesti kuivilla paperipy.yhkeillä. Kolmenkymmenen minuutin päästä tehdään viimeinen ihovärin mittaus. ΔΕ:η arvot, jotka edustavat kokonaisvärieroa käsitellyn ja käsittelemättömän ihon välillä, voidaan laskea seuraavasta yhtälöstä: 15 [ (Ij*u - L*T)2 + (a* y - a* T ) 2 + (b* y — b* T) 2 ! missä alaindeksit “U“ edustavat lukemia käsittelemättömälle iholle ja alaindeksit “T“ edustavat lukemia käsitellylle iholle.

20 Seuraavanlaisia tuloksia saadaan eri amiineilla ja DHA:lla verrattuna tuloksiin pelkällä DHA:11a. Amiini “TSPE“ on 25μ1 2,5-prosenttista liuosta N-[ 3-( trihydroksisilyyli )-propyy- • ’·· li]-etyleenidiamiinia 50-tilavuusprosenttisessa laimennetus- " sa etanolissa, jonka pH on sovitettu 9:ään konsentroidulla :’\i 25 suolahapolla, ja sitä käytetään 25μ1 kanssa 10-prosenttista J DHA-liuosta 50-tilavuusprosenttisessa laimennetussa ·*· · etanolissa; DHA-kontrolli on 50μ1 5-prosenttista liuosta 50-tilavuusprosenttisessa laimennetussa etanolissa. “ HEDA“-. . amiini on 25μ1 2,3-prosenttista liuosta N-heksyyliety- 30 leenidiamiinia 50-tilavuusprosenttisessa laimennetussa i » · etanolissa, jonka pH säädetään 9:ään konsentroidun suolaha-j pon kanssa, ja sitä käytetään 25μ1 kanssa 8-prosenttista Γ": DHA-liuosta 50-tilavuusprosenttisessa laimennetussa

> t I

etanolissa; DHA-kontrolli on 50μ1 4-prosenttista liuosta 50- * · · 35 tilavuusprosenttisessa laimennetussa etanolissa. Jokaisessa ’· kokeessa, kontrolli mukaan lukien, käytetään 25cm2 aluetta ihosta.

28 108990

Tuloksia, “% Väriä jäljellä" lasketaan yhtälöllä (AEHUUHDOttu / ÄEHUUHTELEMATqN x 100) sekä amiini- että DHA-formulaatioiden käytölle, kun taas “Värien lisääntyminen" lasketaan yhtälöstä (ÄEhuuhdottu / AEdha_huuhtelematon) esittäen värin lisäyksen 5 pelkän DHA:n huuhtelemattoman käytön suhteen.

Amiini Kohde % Väriä jäljellä Värien lisäys » 10 TSPE 1 111 1,8 2 102 3,6 3 92 4,1 4 105 3,9 i 1 5 HEDA 1 84 2,4 2 82 3,2 3 92 4,1 20 4 86 2>7 T: Nämä tulokset osoittavat, että: (1) sekä amiinien, että DHA:n muodostama ihonväritys vastustaa vedelle altistumises-[ 25 ta johtuvaa poistumista, ja (2) huuhtelun jälkeen jää DHA— amiini -kohtiin jopa 4,1 kertaa enemmän väriä kuin kohtiin, joissa on pelkkää DHA:a. Vaikka näissä tiedoissa ei ole , , näytetty, on väri, joka on muodostettu amiinin läsnä olles- sa, "luonnolisen rusketuksen" alueella värikkyyskäyrällä.

!·; : 30 ·*·.. Esimerkki 12 1' :

Kokeita tehdään, jotta saataisiin määritettyä edellisen » * · esimerkin 11 DHA- ja amiiniformulaatioiden käytöllä muodos-’· *· 35 tetun värin suhteellinen kestävyys. Kestävyys määritetään värin mittaamisella ennen ja jälkeen 10x8 senttimetri-sen,500-grammaisen kappaleen, joka on varustettu alempaa 29 1 0 8 9 9 0 pintaa peittävällä pyyhkeellä, vetämistä ihon yli viiden kierroksen ajan käyttäen edestakaista liikettä. Tämä koe tehdään ensin kuivalla pyyhkeellä ja sitten vedellä kyllästetyllä.

5 | Kussakin tapauksessa, DHA- ja amiiniformulaatiot levitetään ! iholle heti, kun lukemat on otettu Minolta Chromametrillä, käyttäen 25μ1 kutakin formulaatiota tai 50μ1 DHA -kontrolli-liuosta 25cm2 ihoalueella. Värin annetaan kehittyä viiden 10 tunnin ajan, jonka jälkeen lukemat otetaan uudelleen; eroa . kokonaisvärissä kuvaa termi "Alku- ΔΕ" seuraavissa taulu koissa. Jokaisen kuiva- ja märkähankauksen jälkeen tehdään mittaukset ja ΔΕ määritellään uudelleen.

15 Tulokset, kuten alla on esitetty, osoittavat, että kokonais-väriä muodostuu viidessä tunnissa paljon enemmän, kun käytetään sekä amiinia että DHA:a pelkän DHA:n käytön sijaan. Kaikki tulokset ovat keskiarvoja neljälle kohteelle. Silmämääräisesti voi taitava tarkastelija havaita eroja ΔΕ -20 määrissä ainakin noin 0,5 saakka.

_ΔΕ_

Amiini Alku Kuiva Märkä 25 TSPE 8,2±1,1 8,2±0,9 7,0±0,7 DHA-kontrolli 2,8±1,1 2,9±1,2 2,6±0,9 HEDA 10,4±1,2 10,7±1,2 8,8+1,6 3 0 DHA-kontrolli 2,8±0,3 3,1 ±0,8 2,5±1,2 Näistä tiedoista näkyy, että: (1) viidessä tunnissa muodos tuu paljon enemmän väriä, kun jompi kumpi amiineista on läsnä DHA-reaktiokohdissa; ja (2) DHA-amiini -väri vastustaa 35 poistamista märkä- tai kuivahankauksella. Märkähankauksen jälkeen on DHA-amiini kohdissa noin 2,7:stä 3,5:een kertaa enemmän väriä verrattuna kohtiin, joissa on vain DHA:a.

30 108990

Esimerkki 13

Jotta voitaisiin verrata värinmuodostusta pelkällä DHA:11a värinmuodostukseen DHA:11a yhdessä trimetyylisilyyliamodime-5 tikonin kanssa, tehdään edellisten esimerkkien 11 ja 12 - kaltainen koe. Aminoyhdiste vastaa trimetyylisilyyliamodime-tikonin aiemmin annettua kaavaa, jossa x on noin 100, y on noin 32 ja R on -CH2CH2CH2-.

10 Formulaatiot koetta varten ovat: 2-prosenttinen liuos DHA:a 1 O-tilavuusprosenttisessa laimennetussa etanolissa (“Kontrolli"), josta 50μ1 levitetään 25cm2:lle ihoa; sekä 3,1-prosenttinen liuos aminoyhdistettä vedessä, säädetty suolahapolla pH 7:ään, josta 25μ1 levitetään 25cm2:lle ihoa 15 yhdessä 25μ1:η kanssa 4-prosenttista liuosta DHA:a 20-tila-vuusprosenttisessa laimennetussa etanolissa (“Amiini + DHA“ ) .

Vesihuuhtelunkestävyys, joka määritetään esimerkin 11 mene-20 telmän mukaisesti, on seuraavanlainen: ", ‘ Kohde % Väriä jäljellä Värin lisäys :1 81 5,1 I · 2 89 2,9 " 25 : ·. 3 87 2,2 i · 4 93 6,7 j : : Märkä- ja kuivahankauksenkestävyys, joka määritetään esimer- 30 kin 12 menetelmän mukaisesti, on seuraavanlainen: ;·' _ΔΕ_ ,"· Kaava Alku Kuiva Märkä i * · ,·. : 35 Amiini + DHA 5,6±1,6 5,1±1,2 3,7±1,0

Kontrolli 2,7±1,2 1,6±0,9 1,2±0,7 31 108990

Trimetyylisilyyliamodimetikonilla ja DHA:lla muodostettu väri vastustaa poistamista vedelle altistumisella ja märkä-tai kuivahankauksella. Kestävyyden lisäksi, käsittelyn jälkeen ihonväri muistuttaa läheisesti luonnollista ruske-5 tusta.

i i

Esimerkki 14 Käyttämällä aiemman esimerkin 11 menetelmää tehdään koe 10 karvattomat albiinokoekaniinit kohteina. Aminoyhdisteellä on seuraavanlainen rakenne: R3 R3 15 | r n 0 ; R4 1 ° NHi^RL^VH R2 -SiO—SiOf-Si-R2 NH Rl~NH2

! M M

O R4 O

I ^ ^

20 I

! i R3 R3 > » missä R1 on etyleeni, R2 on propyleeni, R3 on etyyli, R4 on t » \ 25 metyyli ja x on noin 8.

' » t l · · * »

Yhtä suuret volyymit 10-prosenttista liuosta amiinia 70-, . tilavuusprosenttisessa laimennetussa isopropanolissa (pH

I f » säädetty 7:äänsuolahapolla) ja 7,5-prosenttista DHA-liuosta ; » ♦ | ·' 30 50-tilavuusprosenttisessa laimennetussa etanolissa sekoite- ' taan juuri ennen käyttöä, ja 12,5μ1:η alikvootit levitetään 6,25cm2:n ihokohdille. Yhtä suuret volyymit DHA-kontrollia (3,75 prosenttia 50-tilavuusprosenttisessa laimennetussa t I > ;*'* etanolissa) levitetään samansuuruisille vierekkäisille '· ” 35 alueille. Neljän tunnin kuluttua tehdään mittauksia mitta rilla, kohdat huuhdotaan lämpimässä juoksevassa vedessä kahden minuutin ajan, kohdat kuivataaan ja 30 minuutin 32 108990 kuluttua tehdään edelleen mittauksia. Käyttämällä näitä ja juuri ennen minkään liuoksen levitystä tehtyjä mittauksia tehdään laksuja.

5 Ihonvärin vesihuuhtelunkestävyys esitetään seuraavalla taulukolla:

Kohde % Väriä jäljellä Värin lisäys 10 ' 1 86 1,0 2 94 1,7 3 114 1,4 4 95 1,8 15 5 94 1’2 6 81 1,6

Keksintö on kuvattu usean erityisen toteutuksen mukaisesti, mutta sitä ei pidä rajoittaa niihin toteutuksiin, keksinnön tarkoituksen ollessa määritetty ainoastaan liitteenä olevil-20 la patenttivaatimuksilla. Erilaiset parannukset, vaihtoehdot ; ja vastaavuudet ovat ilmeisiä niille, joilla on alan taitoa, ja ne on sisällytettyinä keksinnön patenttivaatimuksissa.

»

» i ! I

• * •

< S I I

. < r

I I

I k ·

« » I

> t »

» i I

Claims

33 108990

1. Väline keinotekoisen rusketuksen saamiseksi iholle, tunnettu siitä, että siihen kuuluu: 5 (a) säiliö, jossa on dihydroksiasetonia sisältävä neste- formulaatio; (b) säiliö, jossa on sekundaarisen polyamiinin sisältävä nesteformulaatio; sekä (c) annostelulaite, jolla saadaan samanaikaisesti tai 10 peräkkäisessä järjestyksessä halutut määrät dihydroksiasetonia ja polyamiinia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen väline, tunnettu siitä, että ainakin yksi dihydroksiasetonista ja polyamii- 15 nista on läsnä liuoksena, emulsiona tai geelinä.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen väline, tunnettu siitä, että annosteluväline antaa dihydroksi-asetonin moolisuhteeksi polyamiiniin 0,1 - 14, edullisesti 20 0,5-5, edullisemmin 2-4.

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen väline, tunnettu siitä, että kun toivotut määrät formulaatioita sekoitetaan ainakin yhden formulaation pH-arvo on 3- 13, 25 edullisesti 5-9, edullisemmin 6-7.

5. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen väline, tunnettu siitä, että polyamiinilla on: (a) kaava R^NH (CH2) 2NHR2, missä R1 ja R2 ovat itsenäisesti 30 vetyjä, alkyyli-, sykloalkyyli- tai aromaattisia ryhmiä, edellyttäen, että kumpikin R^stä ja R2:sta eivät voi olla vetyjä; (b) kaava (CH2CH2NH)n, missä n on kokonaisluku noin 3 - 15000; tai (c) silikonirunko. 34 108990

6. Menetelmä keinotekoisen rusketuksen aikaansaamiseksi ih-misihoon, tunnettu siitä, että iho saatetaan kosketukseen dihydroksiasetonin ja sekundaarisen polyamiinin kanssa, jolla on: (a) kaava R^H (CH2) 2NHR2, missä R1 ja R2 5 ovat itsenäisesti vetyjä, alkyyli-, sykloalkyyli- tai aromaattisia ryhmiä, edellyttäen, että kumpikin R^stä ja R2:sta eivät voi olla vetyjä; (b) kaava (CH2CH2NH) n, missä n on kokonaisluku noin 3 - 15000; tai (c) silikonirunko. j 10

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnet- I t u siitä, että dihydroksiasetoni ja polyamiini levitetään iholle peräkkäisessä järjestyksessä tai oleellisesti yhtäaikaisesti.

8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että iholle levitetään formulaatio, joka sisältää dihydroksiasetonia ja polyamiinia.

9. Patenttivaatimuksen 6, 7 tai mukainen menetelmä, t u n - 20. e t t u siitä, että pH-arvot ovat välillä 3 ja 13 ihon alkukosketuksessa. . : | 10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että pH-arvot ovat 5 ja 9 edullisesti 6-7. 25

10 Si (O) (CH3) 3- {Si (O) (CH3) 2}100- {Si (O) (CH3) (R-NH-CH2-CH2-NH2) }32-Si (CH3) 3 tai Si (O) (CH3) 3-{Si (O) (CH3) 2}2S-{Si (O) (CH3) (R-NH-CH2-! CH2-NH2) }8-Si(CH3)3.

11. Jonkin patenttivaatimuksen 6-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dihydroksiasetonin moolisuhde .* 1 *; polyamiiniin on 0,1 - 14, edullisesti,0,5 - 5, edullisemmin 2-4. 30 .···.

12. Patenttivaatimuksen 6-11 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että polyamiini sisältää N-[3-(trihydrok-sisilyyli) propyyli] etyleenidiamiinia. 35 108990

13. Seos välittömään levitykseen iholle, tunnettu siitä, että seos sisältää: (a) formulaatiota, jossa on dihydroksiasetonia; ja (b) formulaatiota, joka sisältää sekudaarisen polyamiinin, 5 jolla on: (a) kaava RlNH (CH2) 2NHR2, missä R1 ja R2 ovat itse näisesti vetyjä, alkyyli-, sykloalkyyli- tai aromaattisia ryhmiä, edellyttäen, että kumpikin R^stä ja R2:sta eivät voi olla vetyä; (b) kaava (CH2CH2NH)n, missä n on kokonaisluku noin 3:sta noin 15000:een; tai (c) silikonirunko. ! 10

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen seos, tunnettu siitä, että polyamiinilla on kaava R1NH (CH2) 2NHR2, jossa R1 ja R2 ovat samat.

15. Patenttivaatimuksen 13 tai 14 mukainen seos, tunne t t u siitä, että R1 ja R2 kummatkin sisältävät 4-22 hiiliatomia .

16. Patenttivaatimuksen 13 mukainen seos, tunnettu 20 siitä, että polyamiinilla on kaava R^H (CH2) 2NHR2, jossa R1 ja R2 ovat erilaiset. • i

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen seos, tunnettu siitä, että R1 on vety ja R2 sisältää 6-22 hiiliatomia. 25 i

; 18. Patenttivaatimuksen 24 mukainen seos, tunnettu * : : siitä, että polyamiinilla on kaava R^H (CH2) 2NHR2, jossa R1 sisältää 6-22 hiiliatomia ja R2 1 -22 hiiliatomia. ;·*· 30

19. Patenttivaatimuksen 13 mukainen seos, tunnettu siitä, että polyamiinilla on kaava (CH2CH2NH)n.

20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen seos, tunnettu *;* siitä, että n ei ole suurempi kuin noin 2500. 36 1 0 8 9 9 0

21. Patenttivaatimuksen 13 mukainen seos, tunnettu siitä, että polyamiinilla on silikonirunko.

22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen seos, tunnettu 5 siitä, että polyamiini on amodimetikoni tai trimetyylisi- lyyliamodimetikoni.

23. Patenttivaatimuksen 22 mukainen seos, tunnettu siitä, että trimetyylisilyyliamodimetikonilla on kaava

24. Patenttivaatimuksen 21 mukainen seos, tunnettu 15 siitä, että polyamiinilla on kaava Z-{Si(0)(R4)2}x-Z, missä Z on NH2-R1-NH-R2-Si (O) (OR3)2- missä R1, R2, R3 ja R4 ovat itsenäisesti alempaa alkyyliä, jolla on 1 - 8 hiiliatomia, ja x on korkeintaan 100.

25. Patenttivaatimuksen 24 mukainen seos, tunnettu siitä, että R1 on etyleeni, R2 on propyleeni, R3 on etyyli, | R4 on metyyli ja x on noin 8. • · > ·

26. Patenttivaatimuksen 13 mukainen seos, tunnettu · 25 siitä, että polyamiini sisältää N-[3-(trihydroksisilyyli)- > · propyyli] etyleenidiamiinia. » * i » · ; » · · • I · • · < I · > · · « · » · · f # · • k · i » » • · I k · 37 108990