FI108039B - Menetelmä suurimolekyylisten polyesterien valmistamiseksi - Google Patents
Menetelmä suurimolekyylisten polyesterien valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI108039B FI108039B FI944037A FI944037A FI108039B FI 108039 B FI108039 B FI 108039B FI 944037 A FI944037 A FI 944037A FI 944037 A FI944037 A FI 944037A FI 108039 B FI108039 B FI 108039B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- polyester
- process according
- weight
- viscosity number
- value
- Prior art date
Links
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 22
- -1 aromatic dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 17
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 11
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 16
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 8
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 8
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 240000007124 Brassica oleracea Species 0.000 description 5
- 235000003899 Brassica oleracea var acephala Nutrition 0.000 description 5
- 235000011301 Brassica oleracea var capitata Nutrition 0.000 description 5
- 235000001169 Brassica oleracea var oleracea Nutrition 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SPPWGCYEYAMHDT-UHFFFAOYSA-N 1,4-di(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C(C)C)C=C1 SPPWGCYEYAMHDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 2
- HGTUJZTUQFXBIH-UHFFFAOYSA-N (2,3-dimethyl-3-phenylbutan-2-yl)benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)C(C)(C)C1=CC=CC=C1 HGTUJZTUQFXBIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQJUBZMZVKITBU-UHFFFAOYSA-N (3,4-dimethyl-4-phenylhexan-3-yl)benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(CC)C(C)(CC)C1=CC=CC=C1 WQJUBZMZVKITBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWUDHDJKTHYMGY-QHHAFSJGSA-N (e)-3-methylpent-2-ene-1,5-diol Chemical compound OCCC(/C)=C/CO TWUDHDJKTHYMGY-QHHAFSJGSA-N 0.000 description 1
- ORTVZLZNOYNASJ-UPHRSURJSA-N (z)-but-2-ene-1,4-diol Chemical compound OC\C=C/CO ORTVZLZNOYNASJ-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSQZNZLOZXSBHA-UHFFFAOYSA-N 3,8-dioxabicyclo[8.2.2]tetradeca-1(12),10,13-triene-2,9-dione Chemical compound O=C1OCCCCOC(=O)C2=CC=C1C=C2 WSQZNZLOZXSBHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LUSFFPXRDZKBMF-UHFFFAOYSA-N [3-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCCC(CO)C1 LUSFFPXRDZKBMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- SPTHWAJJMLCAQF-UHFFFAOYSA-M ctk4f8481 Chemical compound [O-]O.CC(C)C1=CC=CC=C1C(C)C SPTHWAJJMLCAQF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropyl acetate Chemical compound CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000000163 radioactive labelling Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000009420 retrofitting Methods 0.000 description 1
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/80—Solid-state polycondensation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
- C08G63/54—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
108039
Menetelmä suurimolekyylisten polyesterien valmistamiseksi
Keksintö koskee menetelmää suurimolekyylisten polyesterien valmistamiseksi aromaattisen dikarboksyylihapon reak-5 tiolla aikaani- ja alkeenidiolien seoksen kanssa olennaisesti ilman happea katalysaattorin läsnäollessa.
Suurimolekyyliset polyesterit ovat erinomaisia materiaaleja, joiden spesifiset ominaisuudet tekevät ne sopiviksi 10 raaka-aineiksi teknisesti korkealaatuisiin, voimakasta rasitusta kestäviin tuotteisiin. Tälle käyttöalueelle on tyypillistä, että niitä halutaan tavallisesti - teknisessä mittakaavassa arvioituna - suhteellisen pieniä määriä tarkasti ennaltamääritellyin suurin moolimassoin.
15
Samalla kun suurteknisessä tuotannossa polyestereitä saadaan jatkuvasti tai epäjatkuvasti suurina määrinä ja yhtenäisinä moolimassoina, on niiden pienempien määrien valmistus ennaltamäärätyllä suurella moolimassalla useim-20 miten epätaloudellista ja teknisesti myös vaikeaa.
Siiurimoolimassaiset polyesterit ovat tekniikan tasosta tunnettuja. Ne sisältävät mm. tyydyttymättömien monomee-rikomponenttien tähteitä, jotka mahdollisesti verkkoute-25 taan termolabiileilla yhdisteillä (DE-hakemusjulkaisut 25 09 726; 25 09 790; 25 52 424). Tälle tekniikan tasolle on luonteenomaista, että lopullinen moolimassa on määrättävä jo valmistuksen yhteydessä. Moolimassan manipulointi jälkikäteen on mahdotonta tai johtaa tuotteen ominaisuuksien 30 huononemiseen.
Tekniikan tasosta on periaatteessa myös tunnettua suorittaa polyestereille kiinteäfaasijälkikondensointi. Tähän vaaditaan kuitenkin tavallisesti suhteellisen pitkä aika. 35 Lisäksi viskositeetti kasvaa vain merkityksettömän vähän.
Nyt käsillä olevan keksinnön tehtävänä oli löytää tapa, jonka avulla on mahdollista lyhyessä ajassa edullisesti 2 108039 valmistaa myös pienempiä määriä suurimoolimassaisia poly-estereitä.
Tämä tehtävä ratkaistaan keksinnön mukaisesti menetelmäl-5 lä, jossa polykondensaatiovaihe viedään alueella 50 - 140 cm3/g olevaan viskositeettilukuun asti, ja näin saadulle polyesterille suoritetaan sitten kiinteäfaasijälkikonden-sointi kunnes saavutetaan vaadittu viskositeettiluku.
10 Polyesterit valmistetaan esteröimällä tai muuntoesteröi-mällä ja sen jälkeen polykondensoimalla aromaattisia di-karboksyylihappoja tai niiden polyestereitä muodostavia johdannaisia sekä vastaavaa dioliseosta katalysaattorien läsnäollessa (Sorenson ja Campbell, Preparative methods 15 of Polymer Chemistry, Interscience Publishers Inc., (N.Y.), 1961, sivut 111-127; Kunststoff-Handbuch, Band VIII, C. Hanser Verlag Munchen, 1973; J. Polym. Sci.,
Part A 1, 4, sivut 1851-1859, 1966).
20 Reaktiolämpötilat ovat alueella 160 - 350°C, suositelta-vasti alueella 170 - 280°C. Mainittu reaktio suoritetaan olennaisesti hapen poissaollessa. Tämän vuoksi reaktio suoritetaan inerttikaasuatmosfäärissä. Inertiksi kaasuksi sopivat esim. jalokaasut, typpi, hiilidioksidi, jne.
25 Reaktio suoritetaan normaalipaineessa tai tyhjössä. Suo-siteltavasti polykondensaatiovaihe suoritetaan tyhjössä.
Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetaan suositeltavasta poly(eteenitereftalaattia) ja poly(buteenitereft-30 alaattia).
Aromaattisena dikarboksyylihappona tulee kyseeseen ensi sijassa tereftaalihappo. Kuitenkin voidaan myös käyttää muita aromaattisia dikarboksyylihappoja, kuten esim.
35 ftaalihappoa, isoftaalihappoa, naftaleenidikarboksyyli-happoa, ym., sekä niiden seoksia.
3 108039
Polyesterien aromaattiset dikarboksyylihapot voidaan 30 mooli%:iin asti korvata sinänsä tunnetuilla muilla, mahdollisesti alifaattisilla, dikarboksyylihapoilla, joiden hiilirungossa on 2-36 C-atomia. Esimerkkejä sopivista 5 dikarboksyylihapoista ovat isoftaalihappo, ftaalihappo, 1.4-sykloheksaanidikarboksyylihappo, adipiinihappo, se-basiinihappo, atselaiinihappo, dekaanidikarboksyylihappo, dimeerirasvahappo.
10 Diolikomponentit muodostuvat yhtäältä alkaanidioleista, joiden hiiliketjussa on 2 - 12 C-atomia. Suositeltavia ovat tällöin eteeniglykoli ja butaanidioli-1.4. Toisaalta käytetään alkeenidioleja, joiden hiiliketjussa on 4 - 12 C-atomia. Suositeltavasti käytetään buteenidioli-1.4.:ää, 15 2-penteenidioli-1.5:tä, 3-metyyli-2-penteeni-l,5-diolia.
Polyesterin alkaanidiolikomponentit voidaan 30 mooli%:iin asti korvata muilla dioleilla, kuten esim. neopentyyli-glykolilla, 1.4- tai 1.3-dimetylolisykloheksaanilla tai 20 niiden seoksella.
Alkaanidiolin ja alkeenidiolin käyttösuhde on 0,1 - 99,9 mooli%:sta 99,9 - 0,1 mooli%:iin, suositeltavasti 80 - 99,5 mooli%:sta 20 - 0,5 mooli%:iin.
25 Käsitteeseen polyesterit luetaan myös lohkokopolyesterit.
Tällaisia tuotteita on kuvattu esim. julkaisuissa Chimia 28 (9), sivut 544-552 (1974) ja Rubber Chemistry and Technology 50, sivut 688-703 (1977). Nämä lohkokopolyes-30 terit sisältävät edellä mainittujen aromaattisten dikar-boksyylihappojen ja diolien lisäksi poly(oksialkyleeni)- w * j*; diolia, jonka moolimassa on alueella noin 600 - 2500.
Suositeltuja poly(oksialkyleeni)dioleja ovat poly(oksi-eteeni)dioli, poly(oksipropeeni)dioli ja poly(oksitetram-35 eteeni)dioli. Poly(oksialkyleeni)diolien määrä on alueella 4 - 40 paino%, suositeltavasti 10 - 35 paino% (koko lohkokopolyesteristä laskettuna).
ψ 4 108039
Polykondensaatiovaihe viedään aluksi viskositeettilukuun J - 50 - 140 cm3/g, suositeltavasti J = 60 - 120 cm3/g, asti.
5 Polykondensaatiovaiheen yhteydessä pienimolekulaarista polyesteriä käsitellään termisesti kiinteässä faasissa granulaatin, lastujen tai jauheen muodossa. Käsittely voidaan suorittaa kuivaimessa, pyöröhaihduttimessa, ko-lonnireaktorissa tai vastaavissa. Käsittely tapahtuu 10 inerttikaasuatmosfäärissä lämpötilassa, joka on 5-60°C, suositeltavasti 5-30°C polyesterin sulamislämpötilan alapuolella. Inerttina kaasuna voi olla esim. jalokaasu, typpi tai hiilidioksidi.
15 Jälkikondensaatioaikaa voidaan vielä lyhentää huomattavasti suorittamalla käsittely radikaalinmuodostajan läsnäollessa. Tähän suositeltuun käsittelytapaan valitaan radikaalinmuodostajiksi sellaiset, joiden hajoamisella e-dellä mainituissa jälkikondensaatiolämpötiloissa on puo-20 liintumisaika alueella 5 s - 18 h, suositeltavasti 10 min - 12 h.
Radikaalinmuodostajia käytetään määränä, joka on alueella 0,001 - 8 paino%, suositeltavasti 0,01 - 5 paino%, poly-25 esteristä laskettuna.
• · ·
Radikaalinmuodostajina voidaan käyttää orgaanisia perok-sideja kuten (syklo)alifaattisia tai aromaattisia perok-sideja, hydroperoksideja tai perketaaleja, kuten esim.
30 2.5-bis(tert.butyyliperoksi)-2.5-dimetyyliheksaania, di-isopropyylibentseeni-mono-hydroperoksidia, dikumyylipe-I': roksidia ja 3.3.6.6.9.9-heksametyyli-1.2.4.5-tetraoksa- syklononaania, orgaanisia yhdisteitä, joissa on labiili C-C-sidos, kuten esim. 2.3-dimetyyli-2.3-difenyylibutaa-35 nia, 3.4-dimetyyli-3.4-difenyyliheksaania ja poly-1.4-di-iso-propyylibentseeniä, tai orgaanisia yhdisteitä, joissa on labiili N-N-sidos, kuten esim. 2.2'-atso-bis(2-asetok- 5 108039 si-propaania).
Lisätietoja radikaalinmuodostajista ja niiden hajoamis-lämpötiloista, puoliintumisajoista, jne. on saatavissa 5 valmistajien tunnetusta tuotekirjallisuudesta. Tällaisia tuotejulkaisuja ovat esimerkiksi Elf Atochemin Organic Peroxides for Crosslinking Polyolefins and Elastomers, Saksa 10/92, tai Akzon Initiators for Polymer Production, Alankomaat, 4/89.
10
Radikaalinmuodostajien lisäys tapahtuu sopivasti esim. yhdessä muiden lisäaineiden kanssa esimerkiksi siirron aikana polykondensaatiolaitteesta ekstruuderiin aikana tai sekoituksen aikana sekoitusekstruuderissa. Voidaan 15 käyttää myös yksi- tai kaksoisruuvisekoitinta tai koe- kstruuderia. Sekoituslämpötila on 160 - 320°C, suositeltavasta 220 - 280°C, jolloin viipymäaika on muutamasta sekunnista useisiin minuutteihin. Radikaalimuodostajien ekstruuderiin annostelun helpottamiseksi voi joskus olla 20 tarkoituksenmukaista käyttää kantaja-ainetta, joka on muodostettu esim. sekoittamalla radikaalinmuodostaja sopivaan polymeeriin. Tämän etuna on, että tällöin voidaan annostella tarkasti myös hyvin pieniä määriä radikaalinmuodosta jaa.
25 • · ·.
Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettavien polyesterien viskositeettiluvut ovat S 500 cm3/g, suositeltavas-ti 100 - 450 cm3/g.
30 Keksinnön mukaisesti saadut polyesterit voidaan muokata muovattaviksi massoiksi tavallisilla koneilla ruiskupu-. ristamalla tai ekstruoimalla.
Polyesterit voivat sisältää vielä apu- ja lisäaineita.
35 Tällöin tulevat kyseeseen esim. nukleointi-, himmennys-, liuku- tai muut valmistuksen apuaineet, sekä pigmentit, täyte- ja lujiteaineet.
6 108039
Polyesterit voivat sisältää nukleointi-, himmennys-, liuku- tai muita valmistuksen apuaineita määrinä aina 6 pai-no%:iin asti, suositeltavasta 0,2 - 3,5 paino%, kokonais-seoksesta laskettuna.
5
Polyesterit sisältävät pigmenttejä, täyte- ja lujiteai-neita määrinä aina 60 paino%:iin asti, suositeltavasti 1-50 paino%, kokonaisseoksesta laskettuna.
10 Keksinnön mukaisella menetelmällä on lukuisia etuja: - Voidaan valmistaa suuria määriä peruspolykondensaattia nopeasti ja taloudellisesti joko jatkuvasti tai epäjatkuvasti .
15 - Haluttu korkea loppuviskositeetti voidaan tekniikan tasoon verrattuna saavuttaa hyvin nopeasti.
- Erityisesti pienet polyesterimäärät voidaan tarkasti ja 20 taloudellisesti säätää vaadittuun suureen viskositeetti- lukuun.
- Hyviin yleisominaisuuksiin, kuten termiseen tai mekaaniseen stabiliteettiin, muokkausstabiliteettiin, 25 ominaisväriin jne., ei kohdistu negatiivisia vaikutuksia.
- · · ·
Keksinnön mukaisista polyestereistä voidaan valmistaa muovattavia massoja, joista taas voidaan valmistaa kalvoja, vaippoja, profiileja, putkia, onttoja kappaleita sekä 30 muita muovattuja kappaleita ruiskupuristusmenetelmällä.
• * ·*. Määritelty parametri J laskettiin seuraavalla mittaus menetelmällä: 35 Viskositeettiluku (J-arvo) mitattiin liuoksella, jossa oli 0,5 g polyesteriä 100 ml:ssa fenoli/o-diklooribent-seeniä (painosuhteessa 1:1) 25°C:ssa (DIN 16 779).
7 108039
Kirjaimilla otsikoidut kokeet eivät ole keksinnön mukaisia.
Esimerkkejä 5
Esimerkki A
100 paino-osaa termoplastista polyesteriä, jonka J-arvo oli 106 cm3/g, ja joka oli valmistettu tunnetulla menetel-10 mällä muuntoesteröimällä dimetyylitereftalaattia butaani-dioli-1.4:n kanssa käyttämällä isopropyylititanaattia katalysaattorina ja sitten polykondensoimalla alipaineessa, jälkikondensoidaan taulukon 1 mukaisesti ilman radi-kaalinmuodostajaa pyöröhaihduttimessa 215°C:ssa typpivir-15 tauksessa 24 h, ja otetaan sitten pois. Polyesterin J-arvo on tällöin 199 cm3/g.
Esimerkki 1 20 100 paino-osaa termoplastista polyesteriä, jonka J-arvo oli 112 cm3/g, ja joka oli valmistettu tunnetulla menetelmällä muuntoesteröimällä dimetyylitereftalaattia dioli-komponentin kanssa, joka sisälsi 99 mol% butaanidioli-1.4tää ja 1 mol% buteenidioli-1.4:ää käyttämällä isopro-25 pyylititanaattia katalysaattorina ja sitten polykonden-soimalla alipaineessa, jälkikondensoidaan taulukon 1 mukaisesti ilman radikaalinmuodostajaa pyöröhaihduttimessa 215eC:ssa typpivirtauksessa 24 h, ja otetaan sitten pois. Polyesterin J-arvo on tällöin 225 cm3/g.
30
Esimerkki 2 • · » *
Toistetaan esimerkissä 1 kuvattu koe siten, että käytetty diolikomponentti käsittää 97 mol% butaanidioli-l,4:ää ja 35 3 mol% 2-buteenidioli-l,4:ää. Lähtö-J-arvo on 112 cm3/g.
Kiinteäfaasijälkikondensaation 215°C:ssa/24 h typpivirtauksessa jälkeen polyesterin J-arvo on 228 cm3/g.
3 108039
Esimerkki 3
Toistetaan esimerkissä 1 kuvattu koe siten, että käytetty diolikomponentti käsittää 95 mol% butaanidioli-1,4:ää ja 5 5 mol% 2-buteenidioli-l,4:ää. Lähtö-J-arvo on 109 cm3/g.
Kiinteäfaasijälkikondensaation 215eC:ssa/24 h typpivir-tauksessa jälkeen polyesterin J-arvo on 232 cm3/g.
Esimerkki B
10
Toistetaan esimerkissä A kuvattu koe, jolloin kuitenkin kiinteäfaasijälkikondensaatiossa lisätään 1 paino% radi-kaalinmuodostajaa. Polyesterin J-arvo on tällöin 198 cm3/g.
15
Esimerkki 4
Toistetaan esimerkissä 1 kuvattu koe, jolloin kuitenkin kiinteäfaasijälkikondensaatiossa lisätään 1 paino% radi-20 kaalinmuodostajaa. Polyesterin J-arvo on tällöin 241 cm3/g.
Esimerkki 5 25 Toistetaan esimerkissä 1 kuvattu koe, jolloin kuitenkin ·. kiinteäfaasijälkikondensaatiossa lisätään 2 paino% radi- kaalinmuodostajaa. Polyesterin J-arvo on tällöin 267 cm3/g.
30 Esimerkki 6
Toistetaan esimerkissä 2 kuvattu koe, jolloin kuitenkin kiinteäfaasijälkikondensaatiossa lisätään 1 paino% radi-kaalinmuodostajaa. Polyesterin J-arvo on tällöin 371 35 cm3/g.
9 108039
Esimerkki 7
Toistetaan esimerkissä 3 kuvattu koe, jolloin kuitenkin kiinteäfaasijälkikondensaatiossa lisätään 1 paino% radi-5 kaalinmuodostajaa. Polyesterin J-arvo on tällöin 383 cm3/g.
Esimerkki C
10 Toistetaan esimerkissä A kuvattu koe, jolloin kuitenkin kiinteäfaasijälkikondensaatiossa lisätään 1,5 paino% ra-dikaalinmuodostajaa. Polyesterin J-arvo on tällöin 200 cm3/g.
15 Esimerkki 8
Toistetaan esimerkissä 1 kuvattu koe, jolloin kuitenkin kiinteäfaasijälkikondensaatiossa lisätään 0,5 paino% ra-dikaalinmuodostajaa. Lähtö-J-arvo on 104 cm3/g. Kiinteä-20 faasijälkikondensaation 215°C:ssa/24 h typpivirtauksessa jälkeen polyesterin J-arvo on 245 cm3/g.
Esimerkki 9 25 ’· Toistetaan esimerkissä 8 kuvattu koe, jolloin kuitenkin kiinteäfaasijälkikondensaatiossa lisätään 1,5 paino% ra-dikaalinmuodostajaa. Polyesterin J-arvo on tällöin 291 cm3/g.
30
Esimerkki D
* ·« • .
Toistetaan esimerkissä A kuvattu koe, jolloin kuitenkin kiinteäfaasijälkikondensaatiossa lisätään 1 paino% radi-35 kaalinmuodostajaa. Polyesterin J-arvo on tällöin 198 cm3/g.
Esimerkki 10 10 1 08039
Toistetaan esimerkissä 9 kuvattu koe, jolloin kuitenkin kiinteäfaasijälkikondensaatiossa lisätään 1 paino% radi-5 kaalinmuodostajaa. Polyesterin J-arvo on tällöin 248 cm3/g.
Esimerkki E
10 100 paino-osaa termoplastista polyesteriä, jonka J-arvo oli 106 cm3/g, ja joka oli valmistettu tunnetulla menetelmällä muuntoesteröimällä dimetyylitereftalaattia butaani-dioli-1.4:n kanssa käyttämällä isopropyylititanaattia katalysaattorina ja sitten polykondensoimalla alipainees-15 sa, jälkikondensoidaan taulukon 2 mukaisesti ilman radi-kaalinmuodostajaa pyöröhaihduttimessa 200eC:ssa typpivir-tauksessa 9 h, ja otetaan sitten pois. Polyesterin J-arvo on tällöin 159 cm3/g.
20 Esimerkki 11 100 paino-osaa termoplastista polyesteriä, jonka J-arvo oli 105 cm3/g, ja joka oli valmistettu tunnetulla menetelmällä muuntoesteröimällä dimetyylitereftalaattia dioli-25 komponentin kanssa, joka sisälsi 80 mol% butaanidioli- “ 1.4jää ja 20 mol% buteenidioli-1.4:ää käyttämällä isopro pyylititanaattia katalysaattorina ja sitten polykondensoimalla alipaineessa, jälkikondensoidaan taulukon 2 mukaisesti ilman radikaalinmuodostajaa pyöröhaihduttimessa 30 200°C:ssa typpivirtauksessa 9 h, ja otetaan sitten pois.
Polyesterin J-arvo on tällöin 179 cm3/g.
Esimerkki F
35 Toistetaan esimerkissä E kuvattu koe, jolloin kuitenkin kiinteäfaasijälkikondensaatiossa lisätään 0,5 paino% radikaalinmuodostajaa. Polyesterin J-arvo on tällöin 158 ♦'
Esimerkki 12 il 1 08039 cm3/g.
5 Toistetaan esimerkissä 11 kuvattu koe, jolloin kuitenkin kiinteäfaasijälkikondensaatiossa lisätään 0,5 paino% ra-dikaalinmuodostajaa. Polyesterin J-arvo on tällöin 188 cm3/g.
10 Esimerkki 6 100 paino-osaa termoplastista polyesteriä, jonka J-arvo oli 106 cm3/g, ja joka oli valmistettu tunnetulla menetelmällä muuntoesteröimällä dimetyylitereftalaattia butaani-15 dioli-1.4:n kanssa käyttämällä isopropyylititanaattia katalysaattorina ja sitten polykondensoimalla alipaineessa, jälkikondensoidaan ilman radikaalinmuodostajaa pyörö-haihduttimessa 200°C:ssa typpivirtauksessa 12 h, ja poistetaan sitten. Polyesterin J-arvo on tällöin 163 cm3/g.
20
Esimerkki 13 100 paino-osaa termoplastista polyesteriä, jonka J-arvo oli 110 cm3/g, ja joka oli valmistettu tunnetulla menetel-25 mällä muuntoesteröimällä dimetyylitereftalaattia dioli-• komponentin kanssa, joka sisälsi 95 mol% butaanidioli- 1.4:ää ja 5 mol% buteenidioli-1.4:ää käyttämällä isopropyylititanaattia katalysaattorina ja sitten polykondensoimalla alipaineessa, jälkikondensoidaan ilman radikaa-30 linmuodostajaa pyöröhaihduttimessa 200°C:ssa typpivirtauksessa 8 h, ja poistetaan sitten. Polyesterin J-arvo .: on tällöin 173 cm3/g.
Esimerkki H
100 paino-osaa termoplastista polyesteriä, jonka J-arvo oli 106 cm3/g, ja joka oli valmistettu tunnetulla menetel- 35 12 108039 mällä muuntoesteröimällä dimetyylitereftalaattia butaani-dioli-1.4:n kanssa käyttämällä isopropyylititanaattia katalysaattorina ja sitten polykondensoimalla alipaineessa, jälkikondensoidaan käyttämällä 1,0 paino% radikaalin-5 muodostajaa pyöröhaihduttimessa 200°C:ssa typpivirtauk-sessa 12 h, ja poistetaan sitten. Polyesterin J-arvo on tällöin 162 cm3/g.
Esimerkki 14 10 100 paino-osaa termoplastista polyesteriä, jonka J-arvo oli 110 cm3/g, ja joka oli valmistettu tunnetulla menetelmällä muuntoesteröimällä dimetyylitereftalaattia diolin kanssa, joka sisälsi 95 mol% butaanidioli-1.4:ää ja 5 15 mol% buteenidioli-1.4:ää käyttämällä isopropyylititanaattia katalysaattorina ja sitten polykondensoimalla alipaineessa, jälkikondensoidaan käyttämällä 1,0 paino% radi-kaalinmuodostajaa pyöröhaihduttimessa 200°C:ssa typpivir-tauksessa 8 h, ja poistetaan sitten. Polyesterin J-arvo 20 on tällöin 352 cm3/g.
Esimerkki 15
Toistetaan esimerkissä 2 kuvattu koe siten, että jälki-25 kondensaatioaika vähennetään 3 tuntiin. Polyesterin J-• arvo on 177 cm3/g.
Radikaalinmuodostajina olivat: 30 I. 2.3-dimetyyli-2.3-difenyylibutaani, esim. INTE- ROX® CCFB, Peroxid-Chemie, Höllriegelskreuth » II. Poly-1.4-diisopropyylibentseeni, esim. INTEROX® VP 156, Peroxid-Chemie, Höllriegelskreuth 35 III. 2,2 *-atso-di(2-asetoksipropaani), esim. LUAZO® AP, Elf atochem, Ranska) 108039 o > j? „ 8 < £
V
3 O M ON ΙΛ X M 00 »-* Γ-* «-< <T1 O in»-' OO 00 CL £ «- On CM CM m ON tJ- Ό Γ-- 00 O ^1* On ON ^ a. £ ο »-H m n n »—« n n n n cm m d »-< cm ali _____ 0) , „ 3' o 00 VONCHOnVOCHCHCHOO^^VO^
O rt n O O π n rt O O OO O O
(D & Λ t3 τ-H rH rH »-H rH 1-Hi-HfHrH rH rH rH rH rH
P> 3 J, I
p ^_________
“H
Jm £ ;£ z I i .5 v iS3 3? c I ä /Λ _,. ra o <o «T, «n O O, _i H1 .3 «3 I IIIrtrtrtrHrtrtOnrtrt ”
1-1 <N -a S
\ S a rH
o---------I
o *n in «h
rH O
(N *H
Ό
St e e e e e - § 1
Sf S 8888 H: f 5 2
SI ... i ggggJSSS g S
3 3 3 3 3 3 3 3 3 (N
C ---------- 0 "
Λ P
•rl £ * «
iH
«0 •H h "* ro m IrtfOVlInrtmmlrtrtlrt ·
(o ^ rH
(0 I
4H----------H
aö rH
a) -s o
Pc -H
CS Ό
.... -rl S — -H
. ·Η g ^ ^ C
* | 1 2 « ·· ° 2 03 Ή H Q JL 3
_ CQ
O
X ·· * p 3 8 H g <τΐρΗ««03·Η·>οΌΐ^υοοσιΟο ffl 3 .3 rl (0 (2 r~-
Eh 11 II -I — ]— _ —I _ L — * 108039 0 £ — Ä fcS o 1 ON on 1 £_ m r*- c-* h-> <
O
s a
A 'eS
j ^ ON ON 00 00 s c m un oo
rs. C3 t—H i-H rH
S ϋ .3 0 £ M __, co A -S? 3 1 me (fl !® c vo in vo in S £ Ä o o o o
+J S >-H .-H <-l «-H
i-l H
•H
> cg —^«——— -^—^— «*'— 2: Λ 1 ? H '§ .2 g . m . m ^ l « -| 1 o o « O 'S S 1
O — m -H
o-----H
CM O
S. CQ CO CQ Ή o £· E E E Ό
•H £ Q Q Q -H
4J S U υ U C
(0 o , U U U Q) <0S xxx (1) W § 2 2 2 £ jj O « a» u 3 O) '2 c e £ fi Ό “ C------
O Q
2 S
rt ? i I R I R
-I-) E CM
•Ho CO 2 (d £i_____«h <0 - 1 m e ·η
«3 g H
CD o O
•μ g* r- -h .2 I s § o § o s ’· E ° (0 Q (0
.. -P
CS 3
CQ
O
X
X ^ Q
3 E — E Ή
HE CQ
§ ia
Eh 1 1 1 1 11 * 108039 0 > 8 τ ττ r*-* co S h 1 m <n ό Ό
>—> - CN
< t* „ I ΒΛ ^ -* CO CO CS CM t^ I %a vo r- Ό w->
S B f-H T-H T-* ro »-H
Cl 5 Cl 3 0 > «3 A 5 Ό O VO O o
1 O «-* O t-h T-I
»O g i-H »-H i-h i-H
£ O
a “ 3 1 « {s 2 00 2 « ^ u g « •H 3 ’3 > «.2 l ^ - LO 5^----- H Ä O i f ^ 0 .·§ i ^ O (Tj I | H H H i
O § £i -H
<n s h t! 2 c 0 O 2 a rj •H Ό
P-----*H
S 1 e e e S
•g i 8 8 8 g
C~ XXX
2 o o o M ,S2 MM»-·· V 2 " 2 S n c c c e J-j
. -H M - 1-1 (S
• ^ m
r—I
p .1 Q
"(0 "g g I (O I V) vi to s (0 “ m ‘S_____-h aö S 1-1 (Dg o
•Po.- -H
•S | 2 g V> g ^ v> S
. .· ' .·* « S ^ S ^ ^ £ , « I to • Q 03
.. -P
CO 3 m o X A **
X .§ Q
3 (2 o 2 s 3 2 £
H CQ
3 (0 ^
Eh 1111 *
Claims (12)
108039
1. Menetelmä suurimolekyylisen polyesterin valmistamiseksi esteröimällä tai muuntoesteröimällä ja sen jälkeen 5 polykondensoimalla aromaattisia dikarboksyylihappoja tai niiden polyestereitä muodostavia johdannaisia aikaani- ja alkeenidiolien seoksen kanssa olennaisesti ilman happea ja katalysaattorin läsnäollessa, tunnettu siitä, että polykondensaatiovaihe viedään alueella 50 - 140 cm3/g ole-10 vaan viskositeettilukuun asti, ja näin saadulle polyesterille suoritetaan sitten kiinteäfaasijälkikondensointi kunnes saavutetaan vaadittu viskositeettiluku.
2. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 15 ensimmäinen polykondensaatiovaihe viedään alueella 50 - 120 cm3/g olevaan viskositettilukuun asti.
3. Vaatimuksien 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiinteäfaasikondensaatio suoritetaan lämpötilas- 20 sa, joka on 5-60*C polyesterin sulamispisteen alapuolella.
4. Vaatimuksien 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siinä käytetään lisäksi radikaalinmuodostajaa alu- 25 eella 0,001 - 8 paino% olevana määränä.
5. Vaatimuksien 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että radikaalinmuodostajaa käytetään alueella 0,01 - 5 paino% olevana määränä. 30
6. Vaatimuksien 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, ' että radikaalinmuodostaja hajoaa alueella 180 - 280*C olevassa lämpötilassa.
7. Vaatimuksien 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että radikaalinmuodostaja hajoaa alueella 5 s - 18 h olevalla puoliintumisajalla. 108039
8. Vaatimuksien 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että radikaalinmuodostajana käytetään orgaanisia peroksi-deja. ·>' ' 5 9. Vaatimuksien 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että radikaalinmuodostajassa on labiili C-C-sidos.
10. Vaatimuksien 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että radikaalinmuodostajassa on labiili orgaaninen N-N- 10 sidos.
11. Vaatimuksien 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että loppuviskositeettiluvuksi säädetään ^ 500 cm1/g.
12. Vaatimuksien 1-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että loppuviskositeettiluku säädetään alueelle 100 - 450 cm1/g. 20
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4330062 | 1993-09-06 | ||
| DE4330062A DE4330062A1 (de) | 1993-09-06 | 1993-09-06 | Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyester |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI944037A0 FI944037A0 (fi) | 1994-09-02 |
| FI944037A FI944037A (fi) | 1995-03-07 |
| FI108039B true FI108039B (fi) | 2001-11-15 |
Family
ID=6496939
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI944037A FI108039B (fi) | 1993-09-06 | 1994-09-02 | Menetelmä suurimolekyylisten polyesterien valmistamiseksi |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5468441A (fi) |
| EP (1) | EP0641813B1 (fi) |
| JP (1) | JP3266420B2 (fi) |
| AT (1) | ATE166899T1 (fi) |
| CA (1) | CA2131396A1 (fi) |
| DE (2) | DE4330062A1 (fi) |
| DK (1) | DK0641813T3 (fi) |
| ES (1) | ES2118288T3 (fi) |
| FI (1) | FI108039B (fi) |
| NO (1) | NO306023B1 (fi) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4423141A1 (de) * | 1994-07-01 | 1996-01-04 | Hoechst Ag | Polyester-Dispersionen als Additiv in Beschichtungsmitteln |
| KR101068030B1 (ko) * | 2011-06-03 | 2011-09-28 | 주식회사 지오솔테크 | 내가수분해성 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2509790A1 (de) * | 1975-03-06 | 1976-09-16 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung hochviskoser thermoplastischer polyester-formmassen |
| US4355155A (en) * | 1980-10-14 | 1982-10-19 | Gaf Corporation | Thermoplastic copolyester elastomer |
| US5051531A (en) * | 1988-05-31 | 1991-09-24 | Atochem North America, Inc. | Antioxidant-peroxides |
| DE3820362A1 (de) * | 1988-06-15 | 1990-03-15 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von linearen thermoplastischen polyestern |
| DE4308049A1 (de) * | 1993-03-13 | 1994-09-15 | Huels Gaf Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyester |
-
1993
- 1993-09-06 DE DE4330062A patent/DE4330062A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-07-07 DK DK94110562T patent/DK0641813T3/da active
- 1994-07-07 DE DE59406120T patent/DE59406120D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-07-07 AT AT94110562T patent/ATE166899T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-07-07 ES ES94110562T patent/ES2118288T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-07 EP EP94110562A patent/EP0641813B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-22 US US08/293,557 patent/US5468441A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-02 CA CA002131396A patent/CA2131396A1/en not_active Abandoned
- 1994-09-02 FI FI944037A patent/FI108039B/fi active
- 1994-09-05 NO NO943282A patent/NO306023B1/no unknown
- 1994-09-05 JP JP21150594A patent/JP3266420B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI944037A0 (fi) | 1994-09-02 |
| EP0641813B1 (de) | 1998-06-03 |
| ES2118288T3 (es) | 1998-09-16 |
| NO306023B1 (no) | 1999-09-06 |
| NO943282D0 (no) | 1994-09-05 |
| CA2131396A1 (en) | 1995-03-07 |
| JP3266420B2 (ja) | 2002-03-18 |
| DE4330062A1 (de) | 1995-03-09 |
| ATE166899T1 (de) | 1998-06-15 |
| FI944037A (fi) | 1995-03-07 |
| DK0641813T3 (da) | 1999-03-22 |
| NO943282L (no) | 1995-03-07 |
| US5468441A (en) | 1995-11-21 |
| DE59406120D1 (de) | 1998-07-09 |
| EP0641813A1 (de) | 1995-03-08 |
| JPH0782360A (ja) | 1995-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2278800C (en) | Modified polyesters | |
| US6113997A (en) | Process to prepare a polyester resin | |
| US7829656B2 (en) | Solid phase polymerization catalyst system | |
| EP1461379B1 (en) | Continuous production of tranparent polyester using waste | |
| US4398017A (en) | Copolyesters | |
| CN107922597A (zh) | 聚酯组合物 | |
| WO2023226834A1 (zh) | 一种半芳香族聚酯及其制备方法和应用 | |
| JP3558189B2 (ja) | 改善したレオロジー特性を示すポリエステル樹脂並びにその製造および使用 | |
| FI108039B (fi) | Menetelmä suurimolekyylisten polyesterien valmistamiseksi | |
| US5439719A (en) | Process for preparing a high-molecular-weight polyester | |
| WO2023226835A1 (zh) | 一种聚酯及其制备方法和应用 | |
| JP6622800B2 (ja) | 副産物の含有量が低いポリ（トリメチレンテレフタレート）の連続製造方法 | |
| KR101551633B1 (ko) | 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 및 제조 방법 | |
| US5397529A (en) | Process for the preparation of high molecular weight polyesters | |
| US5994451A (en) | Polytrimethylene terephthalate composition | |
| Vijayakumar et al. | Synthesis and characterization of 1, 3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene based saturated and unsaturated polyesters | |
| US4920174A (en) | Impact-resistant polyester molding compounds | |
| CN115746564B (zh) | 一种聚砜复合材料及其制备方法和应用 | |
| WO2023040769A1 (zh) | 半芳香族聚醚酯及其制备方法和应用 | |
| KR101139130B1 (ko) | 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 투명 공중합폴리에스테르 수지의 블렌드, 그 제조방법 및 이를 이용한성형제품 | |
| KR100247562B1 (ko) | 압출 취입성형용 폴리에스테르의 제조방법 | |
| WO2024094621A1 (en) | Process for the production of a high molecular weight polyester (co)polymer | |
| KR940002183B1 (ko) | 고분자량 폴리에스터수지의 제조방법 | |
| JP2005154671A (ja) | ポリエチレンテレフタレートの製造方法 | |
| JPH07242718A (ja) | 高分子ポリエステルを基礎とする成形体 |