JP2005154671A - ポリエチレンテレフタレートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の目的は、悪臭の原因となったり、内容物の風味を変質させる恐れがあるアセトアルデヒドの含有量が少なく、生産性向上、透明性、耐熱性及び機械的強度に優れた容器の包装材料を、色相の悪化を伴わずに得ることができるポリエチレンテレフタレートの製造方法を提供すること。
【解決手段】固相重合されたポリエチレンテレフタレートを、濃度1ppm〜10wt%の水酸化カリウムの水溶液と接触させるポリエチレンテレフタレートの製造方法により解決することができる。
【選択図】なし
【解決手段】固相重合されたポリエチレンテレフタレートを、濃度1ppm〜10wt%の水酸化カリウムの水溶液と接触させるポリエチレンテレフタレートの製造方法により解決することができる。
【選択図】なし
Description
本発明は、悪臭の原因となったり、内容物の風味を変質させる恐れがあるアセトアルデヒドの含有量が少ない成形品を、色相の悪化を伴わずに得ることのできる固相重合されたポリエチレンテレフタレートの製造方法に関する。
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは、その優れた機械的性質、化学的性質から、繊維、フィルム、ボトル、カップ、トレイ、又はその他の工業用樹脂成形品等に成形されて広く用いられている。しかしながら、飲料充填用の中空容器の成形時においてアセトアルデヒド量が増加し 悪臭の原因となったり、内容物の風味、香りが変化するおそれがある。
これらの問題を解決する為に、ポリエステル中に含有されているアセトアルデヒドを
減少させる方法が検討され、成形時に生成するオリゴマーとアセトアルデヒドを低減させるため、固相重合後のポリエチレンテレフタレートを水で処理することが提案されているが(例えば特許文献1参照。)、処理液が水である為十分な効果を得るためには比較的高温にするか、低温の水を用いて長時間の処理を行わなければならず、しかも、重合触媒がゲルマニウム化合物以外の触媒、例えばチタン化合物である場合は全く効果が無い。
特開平3−72524号公報
減少させる方法が検討され、成形時に生成するオリゴマーとアセトアルデヒドを低減させるため、固相重合後のポリエチレンテレフタレートを水で処理することが提案されているが(例えば特許文献1参照。)、処理液が水である為十分な効果を得るためには比較的高温にするか、低温の水を用いて長時間の処理を行わなければならず、しかも、重合触媒がゲルマニウム化合物以外の触媒、例えばチタン化合物である場合は全く効果が無い。
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、悪臭の原因となったり、内容物の風味を変質させる恐れがあるアセトアルデヒドの含有量が少なく、生産性向上、透明性、耐熱性及び機械的強度に優れた容器の包装材料を、色相の悪化を伴わずに得ることができるポリチレンテレフタレートの製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の目的は、固相重合されたポリエチレンテレフタレートを濃度1ppm〜10wt%の水酸化カリウムの水溶液と接触させるポリエチレンテレフタレートの製造方法によって達成することができる。
本発明の製造方法によって得られたポリチレンテレフタレートは、成形時に金型に付着し問題となる白粉の減少が著しく、生産性向上、透明性、耐熱性及び機械的強度に優れたフィルム又は容器等の包装材料を得ることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリエチレンテレフタレートは主たる酸成分がテレフタル酸成分であり、主たるグリコール成分がエチレングリコール成分から重合されるポリエステルである。ここで「主たる」とは全繰り返し単位中85mol%以上をこれらの成分が占めることをいう。したがって本発明においては15mol%以下の範囲においてテレフタル酸成分、及びエチレングリコール成分以外からなる他のエステル単位を含むことができる。このような共重合成分としては、テレフタル酸、エチレングリコール以外のジカルボン酸成分及びジオール成分又はオキシ酸成分を挙げることができる。
具体的にはジカルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸成分として例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ナトリウム−スルホイソフタル酸、若しくはジブロモテレフタル酸などを、脂肪族ジカルボン酸成分として例えば、デカリンジカルボン酸、若しくはヘキサヒドロテレフタル酸などを、又は脂肪族ジカルボン酸として例えば、マロン酸、コハク酸、若しくはアジピン酸などを挙げることができる。
また、ジオール成分中、脂肪族ジオール成分として例えば、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、若しくはヘキサメチレングリコールなどを、芳香族ジオール成分として例えば、ビトロノン、カテコール、ナフタレンジオール、レゾルシン、4,4’−ジヒドロキシ−ジフェニル−スルホン、ビスフェノールA[2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン]、テトラブロモビスフェノールA、若しくはビスヒドロキシエトキシビスフェノールAなどを、又は脂環式ジオール成分として例えばシクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。
またオキシ酸成分中、脂肪族オキシカルボン酸成分として例えば、グリコール酸、ヒドロアクリル酸、若しくは3−オキシプロピオン酸などを、脂環式オキシカルボン酸成分として例えば、アシアチン酸、若しくはキノバ酸などを、又は芳香族オキシカルボン酸成分として例えばサリチル酸、m−オキシ安息香酸、p−オキシ安息香酸、マンデル酸、若しくはアトロラクチン酸などを挙げることができる。
更にポリエステルの構成する高分子鎖が実質的に線状である範囲内で3価以上の多官能化合物、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、又は没食子酸などを共重合してもよく、必要に応じて単官能化合物、例えばo−ベンゾイル安息香酸、ナフトエ酸などを添加してもよい。
上記ポリエステルは、従来公知のポリエチレンテレフタレート製造方法を用いて製造すればよく、例えば、テレフタル酸及びエチレングリコールを用いてエステル化反応を行い、又はテレフタル酸の低級アルキルエステル(例えばジメチルエステル)及びエチレングリコールを用いてエステル交換反応を行って、得られた反応生成物を更に重縮合反応させることによって製造できる。
これらのポリエステルを製造する際にエステル交換触媒、重合触媒、又は安定剤などを使用することが好ましい。これらの触媒、安定剤などはポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートの触媒、安定剤などとして知られているものを用いることができる。勿論、必要に応じて他の添加剤、例えば、着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、又は難燃剤などを使用してもよい。
得られたポリエチレンテレフタレートはペレット化されたのち更に少なくとも1段の固相重合工程で重縮合されなければならないが、その固相重合方法に関しては従来公知のいずれの方法を採用してもよい。
この時、固相重合されたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、成形品の機械的強度の点より、0.65dl/g以上であることが好ましく、またポリマー中に含有するオリゴマー(環状三量体)は0.35wt%以下であることが好ましい。
本発明においては、固相重合されたポリエステルを水酸化カリウムの水溶液と直接接触させる必要がある。
該化合物の水溶液は濃度1ppm〜10wt%の範囲にある必要がある。該濃度が1ppm未満であると、成形時のアセトアルデヒド減少効果は不十分であり、10wt%を越えるとコストの増大になる。該濃度の好ましい範囲は10ppm〜5wt%であり、更に好ましくは100ppm〜2wt%である。
また水酸化カリウムの水溶液と接触させるポリエチレンテレフタレートの形態は、特に限定はない。通常、当業者であればペレットを想定するが、ペレットに限定されることはなく、例えばシート状であっても良い。この場合には例えば連続式の処理装置にシートを連続的に導入し、水酸化カリウムの水溶液と接触させる方法などが例示できる。また、水溶液とポリエチレンテレフタレートを接触させる時の温度としては特に制限はないが、通常は10℃程度の室温から90℃程度の加温された状態で接触せしめることが好ましい。また接触時間は通常10分〜10時間、好ましくは1〜6時間である。なかでもペレットの形態で処理を行うのが容易に行える点において好ましい。
また、ペレットと該化合物の水溶液との接触方法としてはバッチ式、連続式のいずれでもよく、バッチ式とする場合には、処理装置に水酸化カリウムの水溶液と固相重合されたポリエチレンテレフタレートのペレットとを入れて接触させる方法等を行えばよく、また連続式の場合は連続的に水酸化カリウムの水溶液を向流又は並流で供給し、ペレットと接触させる方法などが例示できる。
前述の処理条件は水酸化カリウムの水溶液の濃度、温度等によって、適切な浸漬処理時間が異なる他、固相重合後のポリエチレンテレフタレートの固有粘度、オリゴマー(環状三量体)含有率、及びペレットの大きさ等によって適宜選択すればよく、また前述の水酸化カリウムの水溶液を連続的に供給する場合には、水溶液の流量、向流又は並流かについても適宜選択すればよい。
これらの方法により製造されたポリエチレンテレフタレートは成形過程に供する以前に乾燥させる必要があるが、通常用いられるポリエチレンテレフタレートの乾燥処理方法を用いることができる。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものでは無い。なお実施例、比較例において「部」とは重量部を表し、実施例、比較例中の各測定値は以下の方法により求めた。
1)プリフォームサンプル作成方法:
得られたポリエチレンテレフタレートペレット2kgを温度160℃、常圧、N2流入下条件で10時間以上棚段式の乾燥機を用いて乾燥させた。乾燥ポリエチレンテレフタレートを射出成形機(名機製作所社製「M−100DM」)にて、シリンダー温度275℃、スクリュー回転数160rpm、1次圧時間3.0秒、金型冷却温度10℃、サイクル30秒で、外径約28mm、内径約19mm、長さ136mm、胴部肉厚4mm,重量約56gの円筒状のプリフォームサンプルを射出成形した。
2)色相(Col−b):
プリフォームサンプルを140℃×60分乾燥機中で熱処理し、結晶化させた後、カラーマシン社製CM−7500型カラーマシンで測定した。
3)アセトアルデヒド(AA)含有量:
サンプルを凍結粉砕しバイアル瓶に仕込み、150℃×60分保持し、株式会社日立製作所製ヘッドスペースガスクロマトグラフィーで測定して求めた。
4)オリゴマー(環状三量体)含有量:
サンプルを一定容量定量し、ヘキサフロロイソプロパノール/クロロホルム=1/1(容積比)で溶解した後、クロロホルムで希釈して、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ウォーターズ社製ALC/GPC744))で測定して求めた。
得られたポリエチレンテレフタレートペレット2kgを温度160℃、常圧、N2流入下条件で10時間以上棚段式の乾燥機を用いて乾燥させた。乾燥ポリエチレンテレフタレートを射出成形機(名機製作所社製「M−100DM」)にて、シリンダー温度275℃、スクリュー回転数160rpm、1次圧時間3.0秒、金型冷却温度10℃、サイクル30秒で、外径約28mm、内径約19mm、長さ136mm、胴部肉厚4mm,重量約56gの円筒状のプリフォームサンプルを射出成形した。
2)色相(Col−b):
プリフォームサンプルを140℃×60分乾燥機中で熱処理し、結晶化させた後、カラーマシン社製CM−7500型カラーマシンで測定した。
3)アセトアルデヒド(AA)含有量:
サンプルを凍結粉砕しバイアル瓶に仕込み、150℃×60分保持し、株式会社日立製作所製ヘッドスペースガスクロマトグラフィーで測定して求めた。
4)オリゴマー(環状三量体)含有量:
サンプルを一定容量定量し、ヘキサフロロイソプロパノール/クロロホルム=1/1(容積比)で溶解した後、クロロホルムで希釈して、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ウォーターズ社製ALC/GPC744))で測定して求めた。
[実施例1]
予め225部のポリエチレンテレフタレートオリゴマーが滞留する反応器内に、撹拌下、窒素雰囲気で255℃、常圧下に維持された条件下に、179部の高純度テレフタル酸と95部のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを一定速度供給した。反応で発生する水とエチレングリコールを系外に留去ながら、エステル化反応を4時間し反応を完結させた。この時のエステル化率は98%以上で、生成されたポリエチレンテレフタレートオリゴマーの重合度は、約5〜7であった。
予め225部のポリエチレンテレフタレートオリゴマーが滞留する反応器内に、撹拌下、窒素雰囲気で255℃、常圧下に維持された条件下に、179部の高純度テレフタル酸と95部のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを一定速度供給した。反応で発生する水とエチレングリコールを系外に留去ながら、エステル化反応を4時間し反応を完結させた。この時のエステル化率は98%以上で、生成されたポリエチレンテレフタレートオリゴマーの重合度は、約5〜7であった。
このエステル化反応で得られたポリエチレンテレフタレートオリゴマー225部を重縮合反応槽に移し、重縮合触媒として、テトラブトキシチタネート0.018重量部を投入した。引き続き系内の反応温度を255℃から280℃へ、また反応圧力を常圧から60Paにそれぞれ段階的に、温度を上昇し及び反応圧力を減圧し、反応で発生する水、エチレングリコールを系外に除去しながら重縮合反応を行った。
重縮合反応の進行度合いを、系内の撹拌翼への負荷をモニターしなから確認し、所望の重合度に達した時点で、重縮合反応を終了した。その後、系内の反応物を吐出部からストランド状に連続的に押し出し、冷却、カッティングして、約3mm程度の粒状ペレットを得た。この時の重縮合反応時間は110分間であり、得られたポリエチレンテレフタレートペレットの固有粘度は0.52dl/gであった。
次いで、得られたポリエチレンテレフタレートのペレットを220℃、15時間、70Paの高真空下で固相重合して得られたペレット(固有粘度0.75dl/g、オリゴマー(環状三量体)0.26wt%)2kgを、25℃、0.5wt%の水酸化カリウム水溶液2.5kgを入れた容積5リットルの処理装置に入れて4時間接触処理させ、引き続き、水酸化カリウム水溶液を除いた後160℃5時間窒素気流下で乾燥させた。結果を表1に示す。
[比較例1]
実施例1において、水酸化カリウム水溶液による処理を行わなかった以外は、同様の操作を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、水酸化カリウム水溶液による処理を行わなかった以外は、同様の操作を行った。結果を表1に示す。
[比較例2]
実施例1において、水酸化カリウムのかわりに酢酸カリウムを使用した以外は、同様の操作を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、水酸化カリウムのかわりに酢酸カリウムを使用した以外は、同様の操作を行った。結果を表1に示す。
[比較例3]
実施例1において、水酸化カリウムのかわりに酢酸マグネシウムを使用した以外は、同様の操作を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、水酸化カリウムのかわりに酢酸マグネシウムを使用した以外は、同様の操作を行った。結果を表1に示す。
本発明の処理方法によって得られたポリエチレンテレフタレートは、成形、配合等の加熱溶融時に発生するアセトアルデヒド含有量が少なく、色相(特に、カラーb値)、生産性向上、耐熱性、機械的強度、及び成形性に優れたポリエチレンテレフタレートを提供することができる。得られたポリエチレンテレフタレートは繊維、各種の成形体、シート及びフィルムに好適に使用することができる。
Claims (1)
- 固相重合されたポリエチレンテレフタレートを、濃度1ppm〜10wt%の水酸化カリウムの水溶液と接触させるポリエチレンテレフタレートの製造方法。
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US9234074B2 (en) | 2012-04-20 | 2016-01-12 | Perpetual Global Technologies Limited | Flakes of ester mixtures and methods for their production |
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