FI104966B - Menetelmä olefiinin hydraamiseksi ja parafiinin dehydraamiseksi samanaikaisesti yhdistetyssä hydraus/dehydrausyksikössä - Google Patents

Description

/ 104966

Menetelmä olefiinin hydraamiseksi ja parafiinin dehydraami-seksi samanaikaisesti yhdistetyssä hydraus/dehydrausyksikössä 5 Tämä keksintö koskee menetelmää ja laitteistoa tertiääristen alkyylieetteriyhdisteiden valmistamiseksi antamalla olefiinin ja orgaanisen, hydroksiryhmän sisältävän yhdisteen reagoida keskenään. Toisessa kohdassaan keksintö koskee integroitua menetelmää, jossa yhdistetään edullisesti keskenään 10 iso-olefiinituotanto ja eetterituotanto.

On hyvin tunnettua, että tertiäärisiä alkyylieetteriyhdis-teitä voidaan valmistaa antamalla primäärisen alkoholin reagoida iso-olefiinin kanssa, jossa on kaksoissidos tertiääri-15 sessä hiiliatomissa, kuten metanolin katalyyttisellä reaktiolla isobuteenin ja isopenteenien kanssa metyyli-tert.-butyylieetterin (MTBE) muodostamiseksi, kun reaktio tapahtuu isobuteenin kanssa, ja metyyli-tert.-amyylieetterin (MTAE) muodostamiseksi, kun reaktio tapahtuu isopenteenin kanssa.

20 Kun etanolia käytetään metanolin sijasta, muodostuu vastaavasti etyyli-tert.-butyylieetteriä (ETBE) ja etyyli-tert.-: amyylieet teriä (ETAE) .

» · • · *

* · V

• · · ·

Mielenkiinto tertiääristen alkyylieettereiden valmistukseen, *:· 25 joita voidaan käyttää bensiinin korkeaoktaanisina sekoitus- • · · · ·;··; komponentteina, johtuu pääasiassa kasvaneesta korkeampiok- taanisen bensiinin kysynnästä, jolla on alempi Reid-höyryn- « paine. Tätä kysyntää ovat edistäneet ympäristöä koskevat vi-ranomai s säädökset, jotka rajoittavat lyijyn käyttöä bensii- • · · 3 0 nin oktaaniluvun parantajana.

• · · • · · ·:**: Tämän keksinnön tavoitteena on tämän vuoksi konvertoida ma- : :***: talaoktaaniset, korkean Reid-höyrynpaineen hiilivedyt kor- • · · \ keaoktaanisiksi, alhaisen Reid-höyrynpaineen orgaanisiksi ;;; 35 yhdisteiksi.

r t « « » · Tämän keksinnön toisena tavoitteena on saada aikaan yhdis-telmäreaktori, jolla samanaikaisesti dehydrataan ja hydra- 2 104966 taan hiilivetysyöttövirtaa, joka sisältää isoparafiinia, jossa on neljä tai viisi hiiliatomia molekyyliä kohti, ja n-olefiinia, jossa on yhtä suuri tai pienempi lukumäärä hiiliatomeja, tuotevirraksi, joka sisältää iso-olefiinia ja n-5 parafiinia.

Tämän keksinnön muuna tavoitteena on saada aikaan parannettu menetelmä bensiinin korkeaoktaanisten sekoituskomponenttien kaupalliseksi valmistamiseksi.

10

Vielä muuna tämän keksinnön tavoitteena on saada aikaan kaupallisia prosesseja, jotka sallivat jalostajien lisätä ter-tiääristen eetterien tuotantoa konvertoimalla C4- tai C5-hiilivetyjä vastaaviksi eettereikseen.

15 Nämä keksinnön tavoitteet saavutetaan menetelmällä, joka on esitetty oheisissa patenttivaatimuksissa.

Tämän keksinnön erään toteutusmuodon mukaisesti aikaansaa-20 daan menetelmä olefiinin hydraamiseksi ja parafiinin dehyd-raamiseksi samanaikaisesti yhdistetyssä hydraus/dehydraus- • · * ·’ yksikössä, jossa on yksi ainoa reaktiovyöhyke.

• » • · · • · · • ·

Edullisessa toteutusmuodossa samanaikaista hydraus/dehyd-25 rausprosessia käytetään hyväksi integroidussa prosessissa, :··· jossa eetteröinti yhdistyy sen parina olevaan iso-olefii- ;*r. nien muodostusprosessiin. Integrodussa prosessissa iso-ole- fiini muodostetaan yhdistetyssä hydraus/dehydrausreaktorissa syöttövirrasta, joka koostuu hiilivetyjen rakenteellisesta • · · 30 seoksesta. Tässä käytettynä hiilivetyjen rakenteellinen seos *. koostuu seoksesta, jossa on vähintään yksi n-olefiini ja yk- si isoparafiini ja voi sisältää merkittäviä määriä n-para-fiiniä ja iso-olef iinia oleellisen osan aineosista sisältä-essä neljä tai viisi hiiliatomia molekyyliä kohti. Hydraus/-35 dehydraus- ja eetteröintiprosessit yhdistetään antamalla • · *’" yhdistetyssä hydraus/dehydrausreaktorissa tuotetun iso- olefiinin reagoida metanolin tai etanolin kanssa terti- 3 104966 äärisen alkyylieetteriyhdisteen valmistamiseksi. Integroitu prosessi käsittää vaiheet, joissa: (a) johdetaan rakenteellisesti sekoitettu hii1ivetysyöttö- 5 virta, joka sisältää isoparafiinia, jossa on neljä tai viisi hiiliatomia molekyyliä kohti, ja n-olefiinia, jonka hiili-atomien lukumäärä molekyyliä kohti on yhtä suuri tai pienempi kuin vastaavalla isoparafiini11 a, yhdistettyyn hyd-raus/dehydrausreaktori in; 10 (b) saatetaan hiilivetysyöttövirta kosketukseen tuetun ryhmän VIII jalometal1ikatalyytin kanssa yhdistelmäreakto-rissa olosuhteissa, jotka ovat riittävät samanaikaiseen isoparafiinin konversioon iso-olefiiniksi ja n-olefiinin 15 konversioon n-parafiiniksi ; (c) poistetaan virrassa oleva reaktiotuote yhdistelmäreak-torista ja johdetaan ainakin osa mainitusta yhdistetystä reaktiotuotevirrasta eetterinmuodostusreaktoriin; 20 (d) syötetään yksi tai kaksi hiiliatomia molekyyliä kohti sisältävän primäärisen alkoholin virta mainittuun eetterin-muodostusreaktoriin; ja • « · "1/ 25 (e) annetaan mainitun iso-olefiinin ja mainitun primäärisen :·'· · alkoholin reagoida mainitussa eetterinmuodostusreaktorissa * 1 tertiäärisen eetteriyhdisteen muodostamiseksi ja poistetaan ...T tertiäärinen eetteriyhdiste mainitusta eetterireaktorista *ί”ί eetterituotevirrassa.

30 Tämän keksinnön toisessa kohdassa aikaansaadaan laitteisto tertiääristen alkyylieettereiden valmistamiseksi, joka laitteisto käsittää: • · « ·...· 35 (a) yhdistetyn hydraus/dehydrausreaktorin, jossa konver- toidaan samanaikaisesti isoparafiini iso-ol ef iiniksi ja n- .···. oi ef i ini n-paraf i i ni ksi ; • · * · · f · · I « 4 104966 (b) välineen hiilivetyjen rakenteellisesta seoksesta koostuvan hi i 1 ivetysyöt.tövi rran johtamiseksi mainittuun yhdi-telmäreaktoriin; 5 (c) välineen reaktiotuotteen poistamiseksi yhdistelmäreak- torista ja ainakin osan reaktiotuotteesta johtamiseksi eetterinmuodostusreaktoriin; 1 10 (d) välineen primäärisen alkoholisyöttövirran syöttämiseksi eetteri reaktori in, jossa primäärinen alkoholi reagoi iso-olefiinin kanssa tuottaen tertiääristä alkyylieetteriyhdis-tettä; ja 15 (e) välineen tertiäärisen alkyylieetteriyhdisteen poistami seksi eetterinmuodostusreaktorista eetterituotevirrassa.

Tämän keksinnön muut kohdat ja lisäedut käyvät ilmi seuraa-vasta tämän keksinnön edullisten toteutusmuotojen yksityis-20 kohtaisesta kuvauksesta, joka on suoritettu piiroksissa, joissa:

Kuviot 1 ja 2 kuvaavat yksinkertaistettuja prosessivirtaus-kaavioita, joissa käytetään yhdistettyä hydraus/dehydraus-' 25 prosessivaihetta C4-hi i 1 ivedyi 11 e MTBE:n tai, F.TBE:n tuot- ί.: : tamiseksi tämän keksinnön mukaisesti.

• «

Kuviot 3-6 kuvaavat yksinkertaistettuja prosessivirtaus-*:·1: kaavioita, joissa käytetään yhdistettyä hydraus/dehydraus- 30 prosessivaihetta C4 -hii. 1 ivedyi 11 e MTBE:n tai ETBE:n ja alkylaatin valmistuksessa tämän keksinnön mukaisesti.

• ·

Kuvio 7 kuvaa yksinkertaistettua prosessivirtauskaaviota, 1 1 jossa käytetään yhdistettyä hydraus/dehydrausprosessivaihet-

I · I

·...' 35 ta C5 -hi i 1 i vedyhi lie MTAE : n tai ETAE: n valmistuksessa tämän keksinnön mukaisesti.

* • · 1 • f • · · s 104966

Edullisissa toteutusmuodoissa, joita on kuvattu piirroksen kuvioissa 1 ja 2, tämä keksintö käsittää useiden prosessien yhdistelmiä, joita käytetään ainutlaatuisessa konfiguraa-- tiossa tämän keksinnön tavoitteiden saavuttamiseksi. Täl-5 laiset prosessit toimivat syöttövirralla, joka koostuu C4 -hiilivetyjen rakenteellisesta seoksesta ja ne voivat sisältää tislausta, absorptiota ja isomerointia, kuten on kuvattu kuvioiden 1 ja 2 erikoistoteutusmuodoissa. Kuvioissa 3-6 esitetyissä muissa edullisissa toteutusmuodoissa selostetaan 10 useita eri prosessikonfiguraatioita, joissa alkylointipro-sessivaihe on lisätty kuvioissa 1 ja 2 esitettyihin yleis-prosesseihin niin, että osa sekahii1ivetysyöttövirrasta voidaan konvertoida ai ky1aatiksi. Vielä muissa kuviossa 7 esitetyissä toteutusmuodoissa syöttövirta koostuu C$-hiili-15 vetyjen seoksesta, joka konvertoidaan korkeampioktaanisiksi komponenteiksi.

Tämän keksinnön kaikkien paljastettujen toteutusmuotojen olennainen piirre kohdistuu yhdistetyn hydraus/dehydraus-20 vaiheen, joka tuottaa iso-olefiinia isoparafiinista, integroimiseen eetteröintiprosessiin. Edullisissa toteutusmuodoissa hii1ivetysyöttömateriaali on ei-aromaattinen hiilivety, jossa on vähintään neljä hiiliatomia.

y’’ ’· 25 Yhdistetyt hydraus/dehydrausreaktiot suoritetaan yksikössä, « · · ··· ' jossa on yksi ainoa reaktiovyöhyke, yhden ainoan dehydraus- * * tai reformointikatalyytin, kuten platinan ja tinan sinkki- aluminaattituel la läsnäollessa. Ratalyyttikoostumus, jota *i‘*i käytetään tämän keksinnön hydraus/dehydrausvaiheessa, voi-

30 daan valmistaa millä tahansa sopivalla menetelmällä, kuten alaan perehtyneet hyvin tietävät. Valmistuksessa yhdistetään keskenään millä tahansa sopivalla tavalla (i) ryhmän II A

• · ,···, metallin aluminaattispinel liä (ts. Be:n ja/tai Mg:n ja/tai f « 1

Ca:n ja/tai Sr:n ja/tai Ba:n aluminaattispinel1iä), tai • « « ·...' 35 ryhmän II B metallin ai uminaattispinel 1 iä (ts. Cd:n ja/tai

Zn:n aluminaattispinelliä) tai kahden tai useamman edellä .···. mainitun aiuminaattispinel 1 in seosta; (ii) ryhmän VIII

1 • · · 9 9 I M * · 6 104966 metallia ja/tai sen yhdisteitä ia (iii) Ge:n ia/tai Sn:n ja/tai Pb:n yhdisteitä.

Aiuminaattispinel1it, iota nimitystä tässä käytetään, ovat 5 yhdisteitä, ioilla on kaava M(A102)¾ tai M(Al103), ioissa M on jaksollisen järjestelmän (joka on määritelty teoksessa Webster's New Collegiate Dictionary, 1977, sivu 852) ryhmän HA tai IIB metalli, jonka valenssi on 2, kuten Zn, Mg,

Be, Ca yms. Näiden aluminaattispinellien valmistusta on 10 kuvattu useissa patenteissa, kuten U.S. patenteissa n:ot 3 641. 182, 3 670 044, 3 880 776, 3 894 110 ja 4 152 365. Edullisessa toteutusmuodossa tinaoksidia liitetään aiuminaattispinel1 iin. Toisessa edullisessa toteutus-nmodossa komponentti (i) sisältää sinkkiä!uminaattia pääkom- 15 ponenttina ja kalsiumaluminaattia sideaineena (yleensä läsnä n. 5-25 p-%).

Tällä hetkellä etusijalla olevassa katalyytin valmistusmenetelmässä metal 1ialuminaattispinel1i valmistetaan jauha-20 maila kuulamyllyssä sopivia määriä sinkkioksidia ja alumiinioksidia ja valinnaisesti tinaoksidia (SnO ja/tai SnOj) ja kaisinoimal1 a (edullisesti kuumentamalla ilmassa) seosta riittävän korkeassa lämpötilassa riittävän pitkä aika spinel Iin muodostamiseksi. Spinel 1ikomponenttia käytetään 25 edullisesti tukimateriaalina, joka kyllästetään komponentil- 4 « · : la (ii) ja komponentilla (dii) jollakin sopivalla tavalla, * 1 joko peräkkäin missä tahansa järjestyksessä tai samanai- ..11 kaisesti, kuten on kuvattu edellä mainituissa patenteissa.

• · 30 Katalyyttikoostumuksen komponentteja on yleensä läsnä seu-raavat määrät: n. 80-98 painoprosenttia ryhmän IIA ja/tai IIB metallin ai uminaattispinel 1 iä (edullisesti sinkkialu- • · minaattia); n. 0,05-5 painoprosenttia ryhmän VIII metallia • · ·

(edullisesti Pt); ja n. 0,1-5 painoprosenttia ryhmän IV

• « · ·...· 35 metallia (edullisesti Sn, joka on läsnä oksidina). On ymmär- rettävää, että 1isäkomponentteja, jotka ovat edullisia .···, hydraus/dehydrausoperaation katalysoinnissa, saattaa olla • · « ♦ ψ · 7 104966 läsnä pieniä määriä, kuten Re, Au, Ag, aikaiimetal1 e ja, Ce yms. Sopivia epäorgaanisia sidemateriaaleja (kuten amorfista alumiinioksidia) saattaa myös olla läsnä. Yleensä ainekoostumuksen pinta-ala (kaisinoinnin jälkeen) on välillä n. 5-5 100 m2/g (määritetty typpiadsorptiolla BET-menetelmän mu kaan) .

Tässä yhdistetyssä hydraus/dehydrausyksikössä buteenin hydrausreaktion eksotermisyydestä kehittynyt lämpö tasapai-10 nottuu lähes yhtä suuren lämpömäärän kautta, joka absorboituu isobutaanin dehydrausreaktion endotermisyyteen. Reaktiota hydraus/dehydrausyksikössä voidaan esittää seu-raavalla yhtälöllä edullisen toteutusmuodon osalta: n-buteeni + isobutaani ---> butaani + isobuteeni 15

Luonnollisesti reaktion lämpötila- ja paineolosuhteiden on oltava sellaiset, että ne sallivat sekä hydraus- että dehy-drausreaktioiden tapahtumisen. On havaittu, että yhdistel-märeaktion 1ämpövaatimukset voidaan edullisesti tyydyttää 20 sisäisellä 1 ämmönkehi t.yksel lä reakti oi ämpöti 1 an ollessa yleensä välillä n. 315-593°C. Edullinen paine on yleensä välillä n. 273-618 kPa, mutta voi olla huomattavasti korkeampi .

• I I

;··' 25 Edullisessa yhdistetyssä hydraus/dehydrausprosessivaiheessa f i « !·: : höyrystetty C4 -hii 1 ivetysyöttövirta , joka on valinnaisesti m sekoitettu höyryyn, esi 1 ämmitetään ja johdetaan reaktorin läpi, joka sisältää katalyyttikoostumuksen kiinteän kerrok-"·*: sen (joka voi olla missä tahansa sopivassa muodossa, kuten :*·*: 30 rakeina, tabletteina, pallosina yms). Höyrystetyn rakenteel- lisesti sekoitetun hiilivetysyötön (höyry poisluettuna) ti 1 avuusvirtausnopeus nesteenä on yleensä välillä n. 0,5- ··· 4,0. Toisessa toteutusmuodossa konvertoidaan C5 -hii 1 ivety- • « » syöttövirta.

C: 35

Viitaten nyt erityisesti kuvioon .1 siinä esitetään tämän * .···. keksinnön edullinen toteutusmuoto, jossa rakenteellisesti • v • t « m • · « · · 8 104966 sekoitettu C4-hii1ivetyvirta voidaan konvertoida tertiää-äriseksi alkyylieetteriksi, kuten MTBE:ksi metyylitert.-butyylieetteri). Riippuen syöttövirrassa olevan isobutaanin väkevyydestä saattaa olla kuitenkin välttämätöntä lisätä 5 enemmän isobutaania ulkopuolisesta lähteestä, jotta saavu-tettaisiin syöttövirran täysi konversio MTBErksi.

Rakenteellisesti sekoitettu C4-hiilivetysyöttövirta, joka koostuu katalyyttiksestä krakkauslaitoksesta tai muusta 10 lähteestä saadusta n-buteenista, n-butaanista, isobuteenista ja isobutaanista, syötetään putken 102 kautta yhdistettyyn hydraus/dehydrausyksikköön 104 yhdessä isobutaanivirran kanssa, jota syötetään putken 108 kautta isomerointiyksi-köstä 106.

15

Yhdistetystä hydraus/dehydrausyksiköstä 104 saatu reaktiotuote, joka koostuu pääasiassa isobuteenista, mutta sisältää myös merkittäviä määriä buteeni-3:ä, buteeni-2:a, n-butaania ja isobutaania, syötetään tavanomaiseen eetterinmuodostusyk-20 sikköön, kuten MTBE-yksikköön 114 yhdessä met anoiisyötön kanssa, jota syötetään putken 116 kautta. Yksiköstä 114, joka sisältää reaktorin ja tislauskolonnin, MTBErä otetaan talteen putken 118 kautta käytettäväksi bensiiniseoksissa , oktaanilukua nostavana aineena. MTBE-operaatiossa isobutee-

• I I

· · 25 nin annetaan reagoida metanolin kanssa MTBE:n valmistami- • 1 • < 1 : seksi. Tämän keksinnön MTBE-eetteröintiprosessivaiheen *·*’* eetterinmuodostusreaktio tunnetaan alalla sekä yleisesti m ..*·* että monilta yksityiskohdiltaan. Viitataan U.S. patenttiin ·:**: n:o 3 846 088, jossa kuvataan tällaista eetterin valmistus- 30 ta, erityisesti MTBE:n valmistamiseksi. Alaan normaalisti.

• perehtyneet henkilöt voivat myös modifioida edellä kuvattua eetterinmuodostusreaktiota etyyl i tert. -butyyl ieetterin • t f...f (ETBE) valmistamiseksi käyttämällä etanolia metanolin sijas- • « 1 t. a.

• · · 35 Jäljelle jääneiden reagoimattomien aineosien jäännösvirta, t···, johon lineaariset buteenit ovat rikastuneet, poistetaan « · • · 9 104966 MTBE-yksiköstä 114 putken 120 kautta ja johdetaan tislaus-torniin 122. Tornissa 122 n-butaani ja buteeni-2 erotetaan syöttöseoksesta ja johdetaan pohjavirtana ulos putken 124 kautta. Ylätis1etuote, joka koostuu isobutaanista, isobu-5 teenista ja benteeni-1:stä, poistetaan tislaustornista 122 ja kierrätetään yhdistelmäreaktoriin 104 putken 126 kautta.

Putkessa 124 virtaava tislauksen pohjavirta johdetaan ero-tusyksikköön 126, jossa voidaan suorittaa joko adsorptio-10 tai uuttotislausvaihe n-butaanin ja buteeni-2:n erottamisek-sik toisistaan. Buteeni-2-jae poistetaan erotusyksiköstä 126 ja kierrätetään suoraan yhdistelmäreaktoriin 104 putken 128 kautta, n-butaani poistetaan erotusyksiköstä 126 putken 130 kautta ja johdetaan isomerointiyksikköön 106, jossa 15 siitä valmistetaan isobutaania. Isomerointiyksikkö 106 on tavanomainen katalyyttinen yksikkö, jossa n-butaani konvertoidaan isobutaaniksi. Puhdistusvirta, joka poistetaan erotusyksiköstä 126 putkien 130 ja 132 kautta, tarvitaan tyydytettyjen yhdisteiden poistamiseen, joita on läsnä seka-20 C4-syötössä, joka johdetaan sisään putken 102 kautta.

Putkessa .102 oleva seka-C4-syöttövirta voidaan johtaa sisään muista eri prosessiverkoston pisteistä sen koostumuksesta riippuen. Kuvatussa prosessissa oleva syöttövirta tulee · 25 johtaa virtaan, jolla on samanlainen koostumus. Esimerkiksi, : : : jos seka-C4-syöttövirta ei sisällä iso-yhdisteitä, se tulee ·;··· johtaa putkeen 124. Jos seka-C4-syöttövirta sisältää huo- mättävän osan isobuteenia, se voidaan johtaa MTBE-yksikköön • · · · 114.

• · 30 • 1 · ’ Kuviossa 2 esitetyssä tämän keksinnön toteutusmuodossa käytetään yksiköitä, jotka toimivat samalla tavoin kuin

MIM

vastaavat yksiköt kuviossa 1 ja kuviossa 2 esitetty proses- • · · V ' sivirta eroaa vain hieman kuvion 1 prosessivirrasta. Vii- 35 täten nyt. kuvioon 2 hydraus/dehydrausyksiköstä 260 tuleva *49 poistovirta syöttää tislauskolonnia 272 putken 261 kautta sen sijaan, että se syöttäisi MTBE-yksikköä, kuten kuviossa « ( • · · « · · 10 104966 1 on esitetty. Kuviossa 2 olevasta tislausyksiköstä 272 tuleva ylävirtaus, johon isobuteeni on rikastunut, ja joka sisältää myös isobutaania ja buteeni-l:ä, syötetään sitten MTBE-yksikköön 270 putken 276 kautta. MTBE-yksikössä 270 5 tuotetaan ja erotetaan MTBE:ä ja reagoimattomat C4-yhdisteet kierrätetään hydraus/dehydrausyksikköön 260 putken 284 kautta. Loppuosa prosessivirtauksesta mukaanluettuna virtaus erotus.yksikön 254 läpi putken 274 kautta, senjälkeen iso-merointiyksikön 256 läpi putken 258 kautta ja kierrätysvir- 10 rat putkien 284 ja 255 kautta, on identtinen kuviossa 1 esitetyn prosessivirran kanssa. Kuten edellä kuvioon 1 viitaten esitettiin kuviossa 2 oleva seka-C4-syöttövirta on edullista johtaa virtaan, jonka koostumus vastaa parhaiten seka-C4-syöttövirran koostumusta.

15

Kuvioissa 1-2 esitetyt prosessit vaativat yleensä tyydytettyjen yhdisteiden puhdistusvirtaa, joka vastaa olennaisesti seka-C4-syöttövirrassa olevien tyydytettyjen yhdisteiden määrää. Seka-C4-syöttövirran täydellinen hyväksikäyttö 20 oktaaniluvun nostamiseen voidaan toteuttaa lisäämällä kuvioissa 1 ja 2 esitettyihin prosessikaavioihin alkylointiyk-sikkö. Esimerkkikonfiguraatioita esitetään kuvioissa 3-6.

, Kuvioissa 3-6 kuvattu alkylointiyksikkö on hyvin tunnettu.

• ♦ « 25 U.S. patenteissa n:ot 3 213 157 , 3 211 536 ja 3 309 882 41· ’<· · kuvataan tällaisia ai ky 1 ointiprosesse ja, joissa käytetään • * katalyyttinä nestemäistä fluorivetyhappoa (HF). Nämä paten- tit. liitetään viiteenä tähän esitykseen. Tavanomaisessa *:·*: HF-alkylointireaktiossa nestemäistä isoparafiinia ja neste- : 30 mäistä olefiinia saatetaan kosketukseen nestemäisen HF-kata- lyytin kanssa reaktioseoksen muodostamiseksi. Tämän reak-tioseoksen neste-nestefaasierotuksen jälkeen alkylaatti poistetaan orgaanisesta faasista yhtenä prosessin tuotteena. HF-alkylointirektioissa hyödyllisiä olefiineja ovat ne, • · · 35 joissa on 3-5 hiiliatomia. AI ky 1 ointi r eakti oon käytetyt ’ parafiinit ovat yleensä isoparaf iine ja, joissa on 4-6 hiili- atomia, isobutaanin ollessa erityisen edullinen.

• 1 • I < «

I I

11 104966

Viitaten nyt kuvioon 3 syöttövirta, joka on identtinen kuvioon 1 viitaten esitetyn syöttövirran kanssa, syötetään tilaustorniin 304 putken 302 kautta. Tislaustornissa 304 5 n-butaani ja buteeni-2 erotetaan syöttöseoksesta ja poistetaan poistovirtana ja johdetaan putken 306 kautta alky-1ointiyksikköön 308. Aikylointiyksikköön 308 syötetään myös putken 310 kautta isobutaania, buteeni-l:ä ja buteeni-2:a sisältävä virta eetterinmuodostusyksiköstä, kuten MTBE-10 yksiköstä 312. Ai ky1ointiyksiköstä poistetaan alkylaatti-tuotevirta putken 314 kautta ja parafiinivirta (n-butaani) poistetaan putken 316 kautta. Putkessa 316 oleva n-parafii-nivirta johdetaan isomerointiyksikköön 318, jossa n-butaani konvertoidaan isobutaaniksi. Putkessa 320 virtaava isobu-15 taania sisältävä isornerointireaktiotuotevirta johdetaan yhdistettyyn hydraus/dehydraukseen 322 putken 320 kautta. Tuotevirta, johon isobuteeni on rikastunut, poistetaan yhdistetystä hydraus/dehydrausyksiköstä ja johdetaan putken 326 kautta MTBE-yksikköön 312, jossa isobuteenin annetaan 20 reagoida putken 328 kautta syötetyn metanolin kanssa MTBE:n muodostamiseksi. Jos etanolia syötetään metanolin sijasta, yksikössä 312 muodostuu ETBE:ä. Yksiköstä 312 MTBE poistetaan putken 334 kautta ja jäljellä olevien reagoimattomien aineosien jäännösvirta poistetaan putken 310 kautta ja » * * ·! ! 25 johdetaan ai kyl oi nti yksikköön 308.

• · • · » » « « 4 9· 9 9 ·;**: Viitaten nyt kuvioon 4 syöttövirta, joka on identtinen *:* kuvioon 1 viitaten kuvatun syöttövirran kanssa, syötetään *;··: yhdistettyyn hydraus/dehydrausyksikköön 404 putken 402 ;'j*j 30 kautta. Samoin yhdistettyyn yksikköön 404 syötetään putken 406 kautta isobutaania sisältävä virta, joka johdetaan ....· isomerointi yksi köstä 408. Reaktiotuotteet, jotka koostuvat • 9 ... isobuteenista ja n-butaanista, yhdessä reagoimattoman n- « # r f buteenin ja isobutaanin kanssa poistetaan yhdistetystä yk- * f f ·,,,'· 35 siköstä 404 putken 410 kautta ja johdetaan eetterinmuodos-tusyksikköön, kuten MTBE-yksikköön 412. MTBE-yksikössä 412 isobuteenin annetaan reagoida metanolin kanssa, jota syö- i 12 104966 tetään putken 414 kautta, MTBE:n tuottamiseksi. Yksiköstä 412 MTBE-tuote poistetaan putken 416 kautta ia jäljelle jääneiden aineosien jäännösvirta, joka koostuu olennaisesti n-butaanista ja n-buteeneista ja isobutaanista, poistetaan 5 putken 418 kautta ja johdetaan alkylointiyksikköön 420.

Alkylointdyksiköstä 420 alkylaattituote poistetaan putken 424 kautta ja n-butaani poistetaan putken 426 kautta ja johdetaan isomerointiyksikköön 408.

10 Viitaten nyt kuvioon 5 syöttövirta, joka on identtinen kuvioon 1 viitaten kuvatun syöttövirran kanssa, syötetään eetterinmuodostusreaktoriin, kuten MTBE-yksikköön 504 putken 502 kautta. MTBE-yksikköön 504 syötetään myös putken 506 kautta metanolisyöttövirta ja putken 508 kautta kierrätys-15 virta, johon isobuteeni on rikastunut. Isobuteenin ja meta-nolin annetaan reagoida yksikössä 504 MTBE:n tuottamiseksi, joka poistetaan putken 510 kautta. Yksiköstä 504 poistetaan myös n-buteenia ja isobutaania sisältävä virta putken 512 kautta. Putkessa 512 kulkeva virta jaetaan ensimmäiseen 20 osaan, joka johdetaan hydraus/dehydrausyksikköön 518 putken 514 kautta, ja toiseen osaan, joka johdetaan alkylointiyksikköön 516 putken 520 kautta. Alkylaatti poistetaan alky-1 ointi yksiköstä 5.16 putken 522 kautta ja n-butaani poiste-, taan putken 526 kuatta. Putkessa 526 virtaava n-butaani

i 4 I

· 25 johdetaan isomerointiyksikköön 528, jossa n-butaani konver- < < « i ί.ί toidaan isobutaaniksi ja johdetaan sitten yhdistettyyn ***** yksikköön 518 putken 530 kalitta.

♦ ·· ···· *i**: Viitaten nyt kuvioon 6 syöttövirta, joka on identtinen ;’·* 30 kuvioon 1 viitaten kuvatun syöttövirran kanssa, syötetään 9 yhdistettyyn hydraus/dehydrausyksikköön 604 putken 602 kautta. Yhdistettyyn yksikköön 604 syötetään myös putken • · ... 606 kautta kierrätysvirta, joka sisältää isobutaania ja n-

i i < r J

I f < buteenia. Tuotevirta, joka sisältää isobuteenia, isobutaa- • la 35 nia, n-butaania ja n-buteenia, poistetaan yhdistetystä « yksiköstä 604 ja johdetaan eetterinmuodostusyksikköön, kuten ,···, MTBE-yksikköön 610 putken 608 kautta. Metanolisyöttövirta • »

IM

« • « 13 104966 syötetään myös MTBE-yksikköön 610 putken 512 kautta. MTBE-yksiköstä 610 MTBE-tuote poistetaan putken 614 kautta ja jäljelle jääneiden reagoimattomien aineosien jäännösvirta, joka sisältää n-buteenia, n-butaania ja isobutaania, poiste-5 taan putken 616 kautta. Putkessa 616 kulkeva virta jaetaan siten, että ensimmäinen osa johdeteaan erotusyksikköön 618 putken 620 kautta ja toinen osa johdetaan ai ky1ointiyksikköön 622 putken 624 kautta. Olefiinit erotetaan parafiineistä erotusyksikössä 618 ja parafiinivirta, joka koostuu n-10 butaanista ja isobutaanista, poistetaan erotusyksiköstä 618 ja johdetaan alkylointiyksikköön 622 putken 626 kautta.

Älky1aattituote poistetaan alkylointiyksiköstä 612 putken 628 kautta. Alkylointiyksiköstä 612 poistetaan myös putken 15 630 kautta virta, joka koostuu n-butaanista, ja joka joh detaan isomerointiyksikköön 632. n-butaani isomeroidaan isomerointiyksikössä 632 ja poistetaan siitä ja kierrätetään yhdistettyyn yksikköön 604 putken 606 kautta. Viitaten nyt jälleen erotusyksikköön 618 oiefiinivirta, joka koostuu 20 n-buteeneista ja isobuteenista, poistetaan erotusyksiköstä 618 ja kierrätetään yhdistettyyn hydraus/dehydrausyksikköön 604 putkien 634 ja 606 yhdistelmän kautta.

, Viitaten nyt kuvioon 7 rakenteellisesti sekoitettu Cs-syöt- *49 ;''f· 25 tövirta, joka koostuu pääasiassa n-penteenistä ja sisältää i « · !«! ί myös isopentaania ja n-pentaania, syötetään yhdistettyyn ’***: hydraus/dehydrausyksikköön 704 putken 702 kautta. Yhdis- tetystä yksiköstä 704 tuleva reaktiotuote, joka koostuu ••••J pääasiassa isopenteenistä ja sisältää myös isopentaania, 30 n-pentaania ja n-penteeniä, johdetaan eetterinmuodostusyk-sikköön, kuten MTAE-yksikkköön 708 putken 706 kautta. MTAE-yksikössä 708 isopenteenin annetaan reagoida metanolin • · ,···. kanssa, jota syötetään reaktoriin 708 putken 710 kautta i r ' MTAE-tuotteen muodostamiseksi. Jos etanolia syötetään meta- i ( r 35 nolin sijasta, yksikössä 708 muodostuu etyyl i tert.-amyyl i-eetteriä (ETAE) . MTAE- tai H’TAE-tuote poistetaan reaktorista i < ( I f < < I t r r i i r ( c < 14 104966 708 yhdessä reagoimattoman isopenteenin ja metanolin ja n-penteenin, isopentaanin ja n-pentaanin kanssa.

Muita mahdollisia prosessikonfiguraatioita seka-Cs-virran 5 konvertoimiseksi MTAE:ksi tai ETAErksi voidaan kuvata korvaamalla MTBE-yksiköt kuvioissa 1 ja 2 joko MTAE- tai ETAE-yksiköillä. Näissä prosesseissa seka-C.s-syöttö voidaan johtaa sisään halutusta kohdasta. Seka-Cs-syötössä olevat normaalit, tyydytetyt Cs-yhdisteet puhdistetaan kierrosta 10 kuvion 1 putken 132 tai kuvion 2 putken 266 kautta.

Seuraavat es.imerk.it kuvaavat yhdistettyä hydraus/dehydraus-vaihetta, jonka katsotaan olevan kriittinen vaihe kaikissa paljastetuissa toteutusmuodoissa. Nämä esimerkit esitetään 15 tämän keksinnön tarkemmassa kuvauksessa eikä niiden ole katsottava kohtuuttomasti rajoittavan tämän keksinnön stio-japiiriä.

Esimerkki 1 20 Teknistä laatua olevan isobutaanin ia tutkimus!aatua olevan buteeni-l:n seos syötettiin koelaitosreaktoriin, jonka pituus oli n. 600 mm ja halkaisija n. 51 mm. Reaktori täytettiin kerroksella (n. 356 mm korkea), joka sisälsi n.

* ’,· · 974 g (780 cm3) dehydrauskatal yyttiä, joka sisälsi platinaa : 25 ja tinaa sinkkialuminaatti/kalsiumaluminaattiperusaineen • * * * ·;··· pinnalla. Katalyytti valmistettiin oleellisesti sen mene- telmän mukaisesti, jota on kuvattu U.S. patentin n:o 4 152 a • ·· · 365 esimerkissä I ja joka sisälsi n. 0,6 paino-% platinaa, • · ·.. 1,0 paino-% tinaa, ja 98,4 pai.no-% sinkkial uminaatt.i/kal - mmm 30 siumaluminaattia. Syöttöseoksel1 a oli seuraava koostumus: a m m a a a * a a mmm a * · • i «Il

I I

a « «aa 15 104966 isobutaani 47,79 p-% n-butaani 1,56 p-% n-buteeni-1 49,99 p-% 5 trans-2-buteeni 0,10 p-% cis-2-buteeni 0,02 p-% propaani 0,19 p-% pentaani 0,02 p-% ilma 0,34 p-% 10

Hiilivetysyöttövira, joka koostui edellä esitetystä syöttö-seoksesta, saatettiin kosketukseen edellä kuvatun katalyytin kanssa koelaitosreaktorissa. Yleensä syöttövirtaa johdettiin reaktorin läpi sekä höyryn kanssa että ilman aika, 15 joka vaadittiin oleellisesti tasapaino-olosuhteiden saavuttamiseen, Sen jälkeen hii1ivetysyöttö reaktoriin keskeytettiin, reaktoria puhdistettiin höyryllä 5 minuuttia ja ilmaa johdettiin reaktoriin 25 minuutin ajan nopeudella n, 10 SCFH ja sitten 25 minuutin ajan nopeudella n. 20 SCFH höyryvirran 20 ollessa n. 2175 g/h, kuuman katalyytin regeneroimiseksi polttamalla pois koksi-kerrostumat. Tämän jälkeen ilmavirtaus keskeytettiin ja puhdasta höyryä johdettiin reaktorin läpi . 5 minuutin ajan ennen seuraavan koeajon aloittamista.

i « « t • · i «

« I

f f I

·' · 25 Reaktiotuotteiden analysoimiseksi reaktorin poistovirta jäähdytettiin ympäristön lämpötilaan (n. 25°C) ja konden-soitumaton kaasumainen poistovirta analysoitiin kaasukroma-*"· tografisesti. Kondensoitumattoman poistovirran pääkompo- : : : nentti oli isobuteeni. Rekatoriolosuhteet ja koetulokset 30 osoittivat isobutaanin korkeaa konversiota ja korkeaa selek- ;··· tiivisyyttä isobuteeniksi ja myös buteeni-l:n korkeaa kon- versiota ja korkeaa sei ektiivisyyttä n-butaanj ksi , kuten • · · ·' ·* • seuraavassa esitetään: « « « • · • «

• M

« · « · · • « · f f « « • « · « « « · * • · .16 104966

Ajo 1 Ajo 2 Höyryvirta (g/h) 1200

Hii1ivetyvirta (cm3/h) 3080 400 5 LHSV 4,1 0,54 Höyry/hii1ivetysuhde 2,1 Lämpötila, °C 593 454

Paine, kPa 1825 618

Isobutaanin konversio, % 50,4 18,2 10 Seiektiivisyys iso- buteeniksi, %3 > 91,1 88,5

Ajoaika, min 18 124

Buteeni-l:n konversio, % 82,3 91,6

Seiektiivisyys n-butaaniksi, %2> 29,5 74,1 15 -------------------- 3> Isobuteenin saanto jaettuna isobutaanin konversiolla x 100 .

2> n-butaanin saanto jaettuna buteeni-l:n konversiolla x 100 .

20

Esimerkki 2 Käytettiin samaa koejärjestelyä ja -menettelyä kuin esimerkissä 1 ja hiiivetysyöttövirran koostumus oli seuraava: : isobutaani 57.77 p-% : : : 25 n-butaani. 2,00 p-% ·;··: n-buteeni-1 39,25 p-% ··· trans-2-buteeni 0,05 p-%

«««I

ci s-2-buteeni 0,00 p-% .·♦·. propaani 0,20 p-% 30 pentaani 0,03 p-% ja . ilma 0,70 p-% • · • · · • · · • · t •

« I

1 · · • « « 17 104966

Reaktoriolosuhteet ja saadut koetulokset olivat seuraavat: Höyryvirta; g/h

Hiilivetyvirta, cm3/h 400 5 LHSV, cm3/cm3 katalyyttiä/h 0,53 Höyry/hiilivetysuhde Lämpötila, °C 468

Paine, kPa 618

Isobutaanin konversio, % 11,2 10 Seiektiivisyys isobutaaniksi, % 81,1

Ajoaika, min 57

Buteeni-l:n konversio, % 93,6

Seiektiivisyys n-butaaniksi, % 75,6 15 Edellä esitetyt koetulokset osoittavat, että Pt/Sn-katalyyt-ti ZnAl 7 O4/CaA 17. O4 :n pinnalla on tehokas vaadittujen hyd-raus- ja dehydrausreaktioiden suorittamiseksi samanaikaisesti yhdessä ainoassa reaktiovyöhykkeessä. Isobutaanin dehyd-rauksesta syntynyt vety kului, kuten toivottua suurimmaksi 20 osaksi lineaaristen buteenien hydraukseen. Tämä lähestymis tapa on erittäin edullinen, koska dehydrausreaktion korkea endotermisyys voidaan tasapainottaa lähes yhtä suurella hydrausreaktion eksotermisyydellä lämmöntarpeiden tyydyt- a tyessä suurimmaksi osaksi sisäisellä lämmönkehityksellä.

'··' j 25

Kohtuullisia muutoksia, modifiointeja ja soveltamisia eri ♦ käyttöihin ja olosuhteisiin voidaan tehdä keksinnön selos- * ’·”· tuksen ja liitteenä olevien patenttivaatimusten suojapiirin ::: puitteissa poikkeamatta tämän keksinnön suojapiiristä.

30 * • · ··» » · · • · 1 • · · • · t t • · · • » • « « < ·

Claims (11)

104966 18 l. Menetelmä olefiinin hydraamiseksi ja parafiinin dehyd-raamiseksi samanaikaisesti yhdistetyssä hydraus/dehydraus-yksikössä, jossa on yksi ainoa reaktiovyöhyke, tunnettu sii-5 tä, että mainittu menetelmä käsittää vaiheet, joissa: johdetaan rakenteellisesti sekoitettu hiilivetysyöttövirta, joka sisältää isoparafiinia, jonka molekyylissä on neljä tai viisi hiiliatomia, ja n-olefiinia, jonka hiilivetyjen luku-10 määrä molekyyliä kohti on yhtä suuri kuin mainitulla isopa-rafiinilla, mainittuun yhdistettyyn reaktiovyöhykkeeseen; ja saatetaan mainittu rakenteellisesti sekoitettu hiilivety-syöttövirta kosketukseen tuetun ryhmän VIII jalometallikata-15 lyytin kanssa mainitussa yhdistetyssä reaktiovyöhykkeessä olosuhteissa, jotka riittävät konvertoimaan osan mainitusta isoparafiinista iso-olefiiniksi ja osan mainitusta n-olefii-nista n-parafiiniksi.

2. Integroitu menetelmä tertiääristen alkyylieetteriyhdis- teiden tuottamiseksi, jossa menetelmässä yhdistyy iso-olefiinin tuotanto ja eetterin tuotanto, antamalla tuotetun iso-olefiinin reagoida primäärisen alkoholin kanssa eette-röintiolosuhteissa, tunnettu siitä, että mainittu integroitu : ·'· 25 menetelmä käsittää vaiheet, joissa: • * · * • · (a) johdetaan rakenteellisesti sekoitettu hiilivetysyöttö-virta, joka sisältää isoparafiinia, jonka molekyylissä on • · ... neljä tai viisi hiiliatomia, ja n-olefiinia, jonka hiiliato- | · J ·* 30 mien lukumäärä molekyyliä kohti on yhtä suuri kuin mainitul la isoparafiinilla, yhdistettyyn hydraus/dehydrausyksikköön; i « » I I I • · · • · · V : (b) saatetaan mainittu sekoitettu hiilivetysyöttövirta kos- ketukseen tuetun ryhmän VIII jalometallikatalyytin kanssa ifii; 35 mainitussa yhdistetyssä yksikössä olosuhteissa, jotka riit-. tävät konvertoimaan samanaikaisesti osan mainitusta isopara- fiinistä iso-olef iiniksi ja osan mainitusta n-olef iinista n- I % I parafiiniksi; 19 104966 (c) poistetaan reaktiotuote yhdessä virrassa mainitusta yhdistetystä yksiköstä ja johdetaan ainakin osa mainitusta reaktiotuotevirrasta eetterinmuodostusyksikköön; 5 (d) syötetään primäärinen alkoholi, joka sisältää yhden tai kaksi hiiliatomia molekyyliä kohti, mainittuun eetterinmuodostusyksikköön alkoholin syöttövirtana; ja (e) annetaan mainitun iso-olefiinin ja mainitun primäärisen 10 alkoholin reagoida mainitussa eetterinmuodostusyksikössä tertiäärisen alkyylieetterin muodostamiseksi ja poistetaan tertiäärinen alkyylieetteri mainitusta eetterinmuodostusyk-siköstä eetterituotevirtana, 15 erityisesti, että mainittu isoparafiini on isobutaani ja mainittu n-olefiini on n-buteeni ja mainittu eetteriyksikkö on MTBE-yksikkö ja mainittu tertiäärinen alkyylieettteri on MTBE.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu sii tä, että vaihe (c) käsittää mainitun tuotevirran johtamisen tislauskolonniin; ja (a) poistetaan ylävirta mainitusta tislauskolonnista ja • 25 johdetaan mainittu ylävirta eetterinmuodostusyksikköön. «· » · » • · .:. 4. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnet- tu siitä, että siinä on yksi tai useampia seuraavista piir- • ♦ ... teistä; t : : 30 (i) mainittu primäärinen alkoholi on valittu ryhmästä, jo- « 1 ψ hon kuuluvat metanoli ja etanoli, » · · • · · • · 1 (ii) mainittu katalyytti koostuu sinkkialuminaatista, pla-35 tinasta ja tinasta, erityisesti, kun mainittu katalyytti * t • sisältää lisäksi kalsiumaluminaattia, « • i · « • I I · 1 · t • · · · 20 104966 (iii) mainittu katalyytti sisältää n. 0,5 p-% platinaa ja n. 0,1-5 p-% tinaa, joka on läsnä tinaoksidina, (iv) mainittuihin yhdistettyihin hydraus/dehydrausolosuhtei-5 siin vaiheessa (b) kuuluu lämpötila välillä n. 427-649°C.

4. I V • « poistetaan jäljelle jääneiden reagoimattomien aineosien jäännösvirta mainitusta MTBE-yksiköstä ja johdetaan mainittu '* · · jäännösvirta, joka sisältää isobutaania, n-buteenia ja n- X · · • 30 butaania, alkylointiyksikköön; ψ *.i.‘ saatetaan mainittu jäännösvirta kosketukseen happokatalyytin ♦ »« V * kanssa alkylointiolosuhteissa alkylointiyksikössä reaktio- » aineosien tuottamiseksi, jotka koostuvat olennaisesti alky-35 laattituotteesta ja n-butaanista; I ( < i poistetaan alkylaattituotevirta ja n-butaanivirta mainitusta I I f alkylointiyksiköstä; 104966 23 johdetaan mainittu n-butaanivirta isomerointiyksikköön, jossa n-butaani isomeroidaan isobutaaniksi; ja poistetaan isobutaania sisältävä kierrätysvirta mainitusta 5 isomerointiyksiköstä ja johdetaan mainittu kierrätysvirta mainittuun yhdistettyyn reaktoriin.

5. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siinä aikaansaadaan lisäksi useita kierrätysvirtoja mainitusta eetterinmuodostusyksiköstä mainittuun yhdistet-10 tyyn yksikköön, jotka useat kierrätysvirrat käsittävät ensimmäisen kierrätysvirran, joka sisältää buteeni-2:ta, toisen kierrätysvirran, joka sisältää isobutaania, ja kolmannen kierrätysvirran, joka sisältää isobutaania, isobuteenia ja buteeni-1:tä, erityisesti kun mainitussa vaiheessa useiden 15 kierrätysvirtojen aikaansaamiseksi lisäksi: poistetaan mainitusta eetterinmuodsotusyksiköstä jäljelle jääneiden reagoimattomien aineosien jäännösvirta, joka sisältää isobutaania, isobuteenia, n-butaania, n-buteeni-l:tä 20 ja n-buteeni-2:ta ja johdetaan mainittu jäännösvirta tis-laustorniin pohjavirran ja ylävirran aikaansaamiseksi; johdetaan mainittu n-butaania ja buteeni-2:ta sisältävä poh- ! javirta erottimeen; * « * * ; 25 poistetaan mainittu kierrätysvirta mainitusta erottimesta ja johdetaan mainittu ensimmäinen kierrätysvirta mainitusta erottimesta mainittuun yhdistettyyn yksikköön; • · • *· | · ** * 30 poistetaan n-butaanivirta mainitusta erottimesta ja johde taan mainittu n-butaanivirta isomerointiyksikköön n-butaanin konvertoimiseksi isobutaaniksi, • · * • · w % poistetaan mainittu toinen kierrätysvirta mainitusta isome-(<<i; 35 rointiyksiköstä ja johdetaan mainittu toinen kierrätysvirta t < mainittuun yhdistettyyn yksikköön; ja i t t 21 104966 poistetaan mainittu kolmas kierrätysvirta ylävirtauksena mainitusta tislaustornista ja johdetaan mainittu kolmas kierrätysvirta mainittuun yhdistettyyn yksikköön.

6. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu sii tä, että siinä lisäksi aikaansaadaan useita kierrätysvirtoja mainittuun yhdistettyyn yksikköön, jotka useat kierrätysvir-rat käsittävät ensimmäisen kierrätysvirran, joka sisältää buteeni-2:ta, toisen kierrätysvirran, joka sisältää isobu-10 taania, ja kolmannen kierrätysvirran, joka sisältää isobu-taania, isobuteenia ja buteeni-l:tä, erityisesti kun mainittu katalyytti sisältää sinkkialuminaattia, kalsiumaluminaat-tia, platinaa ja tinaa, aivan erityisesti, kun mainitussa vaiheessa useiden kierrätysvirtojen aikaansaamiseksi edel-15 leen: johdetaan tislauskolonnista pohjavirta, joka sisältää n-bu-taania ja buteeni-2:ta, erottimeen; 20 poistetaan mainittu ensimmäinen kierrätysvirta mainitusta erottimesta ja johdetaan mainittu ensimmäinen kierrätys -virta mainitusta erottimesta mainittuun yhdistettyyn yksikköön; * · • » • · * ψ I . · • 25 poistetaan n-butaanivirta mainitusta erottimesta ja johde- im · taan mainittu n-butaanivirta isomerointireaktoriin n-butaa- « · nin konvertoimiseksi isobutaaniksi; »M· » • · ... poistetaan mainittu toinen kierrätysvirta mainitusta isome- tl· 30 rointiyksiköstä ja johdetaan mainittu toinen kierrätysvirta mainittuun yhdistettyyn yksikköön; ja f · · m »r* ·.♦ * poistetaan mainittu kolmas kierrätysvirta mainitusta eette- rinmuodostusyksiköstä ja johdetaan mainittu kolmas kierrä-35 tysvirta mainittuun yhdistettyyn yksikköön. (

7. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu sii- \ I I tä, että mainittu rakenteellisesti sekoitettu syöttöseos 22 104966 mainittuun yhdistettyyn yksikköön, joka sisältää isobutee-nia, isobutaania ja buteeni-l:tä, muodostetaan erottamalla n-butaani ja buteeni-2 tislaustornissa olevasta lähdevirras-ta ja poistamalla mainittu rakenteellisesti sekoitettu syöt-5 tövirta ylävirtana mainitusta tislaustornista, jossa menetelmässä lisäksi: saatetaan mainitusta tislaustornista tuleva pohjavirta, joka sisältää n-butaania ja buteeni-2:ta, kosketukseen happokata-10 lyytin kanssa alkylointiolosuhteissa alkylointiyksikössä reaktioaineosien tuottamiseksi, jotka koostuvat olennaisesti alkylaattituotteesta ja n-butaanista; poistetaan alkylaattituote ja n-butaanivirta mainitusta al-15 kylointiyksiköstä; johdetaan mainittu n-butaanivirta isomerointiyksikköön, jossa n-butaani isomeroidaan isobutaaniksi; ja 20 poistetaan isobutaania sisältävä kierrätysvirta mainitusta isomerointiyksiköstä ja johdetaan mainittu kierrätysvirta mainittuun yhdistettyyn reaktoriin.

!:*: 8. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu sii- i.i * j :’· 25 tä, että siinä lisäksi: f l * « «

9. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu rakenteelliset! sekoitettu hiilivetysyöt-10 tövirta mainittuun yhdistettyyn yksikköön muodostetaan jäljelle jääneiden reagoimattomien aineosien jäännösvirran ensimmäisestä osasta, joka poistetaan mainitusta MTBE-yksikös-tä, joka menetelmä käsittää lisäksi seuraavat vaiheet: 15 johdetaan toinen osa mainitusta MTBE-yksiköstä tulevasta mainitusta jäännösvirrasta alkylointiyksikköön; saatetaan mainittu jäännösvirta kosketukseen happokatalyytin kanssa alkylointiolosuhteissa reaktioaineosien tuottamisek-20 si, jotka koostuvat olennaisesti alkylointituotteesta ja n-butaanista; poistetaan alkylaattituotevirta ja n-butaanivirta mainitusta • : alkylointivyöhykkeestä; i.i : 25 johdetaan mainittu n-butaanivirta isomerointiyksikköön, jos-*:* sa n-butaani isomeroidaan isobutaaniksi; ja • · ·*:*: poistetaan isobutaania sisältävä kierrätysvirta mainitusta 30 isomerointiyksiköstä ja johdetaan mainittu kierrätysvirta , mainittuun yhdistettyyn reaktoriin.

• · · ··· • ♦ · • · · • · · *. 10. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu sii- ' tä, että se käsittää lisäksi seuraavat vaiheet: 35 poistetaan jäljelle jääneiden aineosien jäännösvirta maini-tus ta MTBE-yksiköstä; « i · 24 104966 johdetaan ensimmäinen osa mainitusta jäännösvirrasta alky-lointiyksikköön ja johdetaan toinen osa mainitusta jäännös-virrasta erotusyksikköön; 5 erotetaan n-buteeni n-butaanista ja isobutaanista mainitussa erotusyksikössä; poistetaan n-buteeni mainitusta erotusyksiköstä ja johdetaan n-buteeni ensimmäisessä kierrätysvirrassa mainittuun yhdis-10 tettyyn yksikköön; saatetaan mainitun jäännösvirran mainittu ensimmäinen osa kosketukseen happokatalyytin kanssa alkylointiolosuhteissa alkylointiyksikössä reaktioaineosien tuottamiseksi, jotka 15 koostuvat olennaisesti alkylaattituotteesta ja n-butaanista; poistetaan alkylaattituotevirta ja n-butaanivirta mainitusta alkylointiyksiköstä; 20 johdetaan mainittu n-butaanivirta isomerointiyksikköön, jossa n-butaani isomeroidaan isobutaaniksi; ja , . poistetaan isobutaania sisältävä toinen kierrätysvirta mai- « » : · · nitusta isomerointiyksiköstä ja johdetaan mainittu toinen 25 kierrätysvirta mainittuun yhdistettyyn reaktoriin.

« « .,*·* 11. Patenttivaatimuksen 2, 3 tai 4 mukainen menetelmä, tun- ·:*·: nettu siitä, että mainittu isoparafiini on isopentaani, mai- nittu n-olefiini on n-penteeni, mainittu eetterinmuodostus- 30 yksikkö on MTAE-yksikkö ja mainittu tertiäärinen alkyylieet- . .·. teri on MTAE. • · · • · • · · • · · • · · MM' « < l Ml) « 1 · 25 104966