JP2603022B2 - パラフィン系炭化水素よりガソリン混合成分を製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はガソリン混合成分の製造
方法に関する。より詳しくは、本発明はガソリン混合成
分をつくるための総合システムにおいてパラフィン系炭
化水素およびオレフィン系炭化水素を処理することに関
する。

【０００２】

【発明の背景】１９９０の大気汚染防止条例（１９９０
Ｃｌｅａｎ Ａｉｒ Ａｃｔ）に応えて制定された最近
の政府の規制は、酸素化化合物の濃度水準をより高くす
ることと、芳香族の濃度をより低くするように自動車用
ガソリンを再公定化する要請をもたらした。これらの新
らしい規制は、自動車用燃料中に許容される芳香族濃度
を下げることにより、ガソリンプールからオクタンを除
くことをもたらし、それはまだガソリンプールの容積ま
たはオクタンを減らすこと、あるいはその両者をもたら
すであろう。更に、許容されるガソリンの蒸気圧を下げ
ることを求める政府の規制は、ガソリンプールから除か
なければならない正ブタンの供給の創出と、更には流通
可能なガソリンプールのオクタンをおそらく下げること
になるであろう。

【０００３】これらの新らしい政府規制に応えて、オレ
フィン化合物を処理して高オクタンガソリン混合成分を
つくるのに使うことができる多くの方法が開発された。
これらの方法の一つは、炭化水素を脱水素して対応する
オレフィン化合物にするのに使われる脱水素処理を有す
る総合システムを包含する。更に、接触分解法によりつ
くられる種々のオレフィン化合物は、高オクタンアルキ
レートおよび高オクタン酸素化物をつくるために総合シ
ステムへの供給原料として使われる。この総合オレフィ
ン処理計画は、ガソリンプールからの芳香族の除去によ
りもたらされる多量のオクタンの損失にとってかわる、
高オクタンガソリン混合成分をつくるのに有効に使うこ
とができる。更に、これらのガソリン混合成分は種々の
新公布政府規制により求められている酸素化物水準を充
足するのに役立つことができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この総合システムは所
望のガソリン混合成分をつくるのに有効であるが、有効
な処理をもつために解決を要する総合システムの準処理
の使用から生じるいくつかの問題がある。たとえば、パ
ラフィン化合物をオレフィン化合物に脱水素する場合
に、望ましくない少量のジオレフィン化合物が生成す
る。更に、重炭化水素を接触分解して軽炭化水素および
オレフィン化合物にする場合にもまた、種々の望ましく
ないジオレフィン化合物が生成する。これらのジオレフ
ィン化合物は下流のあるアルキル化処理に操業コストの
増加をもたらすマイナスの結果を与えることが判明し
た。

【０００５】本発明はガソリン混合成分をつくるのに使
うことができる総合オレフィン処理法を提供する。本発
明はまたガソリン混合成分をつくるのに伴う操業費を下
げる総合オレフィン処理法を提供する。本発明は更にガ
ソリンプールに対する酸素化合物を提供し、そして過剰
のパラフィン炭化水素原料を、この原料を最終のガソリ
ン混合成分に転換することにより利用する、ガソリン混
合成分をつくることができる総合オレフィン処理法を提
供する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の方法はパラフィ
ン系炭化水素を脱水素してオレフィン化合物を含む脱水
素化物の流れをつくることを包含する。更に、オレフィ
ンを含む分解炭化水素流はＣ₄ オレフィン流およびＣ₅
オレフィン流をつくるために分離される。Ｃ₄ オレフィ
ン流は脱水素化物流と組合わされそして両者の流れは組
合わされた流れを更に水素異性化して第一の水素異性化
物の流れをつくるためにさらに処理される。Ｃ₅ オレフ
ィン流は水素異性化することにより処理されて第二の水
素異性化物の流れをつくる。異性化物の流れはエーテル
化することができ、それによって選ばれたオレフィン化
合物は反応して酸素化化合物をつくる。エーテル化処理
からの未反応化合物はアルキル化工程に進み、それによ
りそれらは分枝鎖炭化水素によりアルキル化されてアル
キレートの流れをつくる。

【０００７】この発明のその他の目的、態様および特徴
は、以下のこの発明の詳細記述および図面、ならびに特
許請求の範囲により明らかになるであろう。

【０００８】

【発明の詳細な説明】本発明の方法は、オレフィン系炭
化水素の流れを加工および処理し、そしてパラフィン系
炭化水素を脱水素して対応するオレフィン系炭化水素を
つくり、更につづいて加工および処理するための総合処
理を利用する。本発明の方法に供給されるかまたは発明
の処理システムによりつくられるオレフィン化合物は、
水素異性化されついでエーテル化されそして、エーテル
化処理において未反応のオレフィン化合物はアルキル化
される。

【０００９】この発明の総合処理法によれば、準処理は
水蒸気活性化脱水素触媒床を用いて脱水素可能な炭化水
素の供給物を脱水素するために用意され、その触媒は水
蒸気と酸素含有ガスを用いて繰返し再生され、その場合
触媒床を通る水蒸気の流速は一定に保たれる。より特定
的には、この脱水素準処理は脱水素可能な供給炭化水素
を脱水素条件下触媒床に一定時間通過させ、ついで触媒
床への脱水素可能な炭化水素の流れを止め、ついで水蒸
気が少くとも一部の脱水素可能な炭化水素を触媒床から
パージした後酸素含有ガスを一定時間再生条件下で触媒
床中に通過させ、ついで触媒床への酸素含有ガスの流れ
を止め、ついで水蒸気が少くとも一部の酸素を触媒床か
らパージした後、脱水素可能な炭化水素を脱水素条件下
で触媒床中に通過させることを包含する。

【００１０】脱水素準処理法は水蒸気活性化脱水素触媒
を用いるいずれの脱水素処理であってもよい。この脱水
素準処理は、水蒸気活性化脱水素触媒が(1)アルミナ、
シリカ、マグネシア、ジルコニア、アルミナ−ケイ酸
塩、第II族アルミネートスピネルおよびそれらの混合物
からなる群から選ばれた担持体、および(2) 少くとも一
つの第III 族金属の触媒量を含む場合は、使うのに特に
適している。（ここに示される金属の族は、Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌＲｕｂｂｅｒ社の“Ｈａｎｄｂｏｏｋｏｆ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ”４５版（１
９６４）、頁Ｂ−２に記載の元素の周期律表における分
類による金属の族である）。

【００１１】第VIII族金属はどんな触媒活性量でも水蒸
気活性化触媒中に用いることができる。一般的に第VIII
族金属は触媒中に担持体の重量に対し約０．０１〜約１
０重量％の量で、さらにしばしば約０．１〜約５重量％
で存在する。

【００１２】他の好ましい助触媒金属を水蒸気活性脱水
素化触媒中に第VIII族金属と共に使うことができる。こ
のような助触媒の好ましいタイプは、鉛、スズ、および
ゲルマニウムの群から選ばれた第IVａ族金属である。第
IVａ族金属はその担持体の約０．０１〜１０重量％の範
囲で存在することができ、一つの態様ではその担持体の
約０．１〜１重量％の範囲内にあり、更に別の態様では
その担持体の約０．１〜０．５重量％の範囲で存在でき
る。

【００１３】化合物形態である場合に任意の第IVａ族金
属も本発明の範囲内にすべて入るとはいえ、いくつかの
好適な化合物はハロゲン化物、硝酸塩、シュウ酸塩、酢
酸塩、炭酸塩、プロピオン酸塩、酒石酸塩、臭素酸塩、
塩素酸塩、酸化物、水酸化物、そしてスズ、ゲルマニウ
ムおよび鉛の同様なものである。スズはそれ自体好まし
い第IVａ族金属であり、そしてハロゲン化第一スズのよ
うなスズ化合物を含浸させた担持体は特に有効で好適で
ある。一般的に云って、脱水素処理に用いられる担持体
と組み合わせて触媒を形成することができる第VIII族お
よび第IVａ族化合物は第VIII族または第IVａ族以外のす
べての元素がか焼の間に蒸発される任意の化合物であっ
てよい。これらの化合物は順次に担持体とどのような順
序ででも組み合わせることができ、あるいは同時に単一
の含浸法により都合よく適用することができる。含浸後
複合固形物は乾燥されか焼される。

【００１４】脱水素準処理は任意の適当な操作条件下に
おいておこなわれる。一般的に、脱水素は触媒床の入口
部分の温度が約４８２℃（約９００°Ｆ）〜約６２１℃
（約１１５０°Ｆ）の範囲で、好ましくは約５１０℃
（約９５０°Ｆ）〜約５４９℃（約１０２０°Ｆ）の範
囲でおこなわれる。脱水素はまた約０〜約１４kg／cm²
（約２００psig）の範囲で、好ましくは約０〜約７kg／
cm² （約１００psig）の範囲でおこなわれる。一般に水
蒸気対炭化水素とのモル比は約１／１〜約２５／１、好
ましくは約２／１〜１０／１の範囲である。外熱式反応
器、即ち燃焼炉内の反応器を使うとより低い水準の水蒸
気で本発明を遂行することができる。炭化水素の１時間
当りの液体空間速度、即ち時間あたり触媒の容積当りの
炭化水素の容積は約０．５〜約１０、好ましくは約２．
０〜約６の範囲である。

【００１５】再生工程もまた任意の適当な条件において
おこなうことができる。一般的に触媒床の温度および圧
力は脱水素工程におけるのと同様である。酸素は、水蒸
気のモル数の約０．５〜約５．０モル％の範囲またはそ
れ以上の範囲の量で水蒸気中において使用される。

【００１６】炭化水素供給原料は任意の脱水素可能な炭
化水素であり得る。本方法は１分子当り３個〜８個の炭
素原子を有する炭化水素に対し特に好適である。好まし
くは脱水素可能な炭化水素は飽和炭化水素で、最も好ま
しくはそれらはプロパンまたはブタンあるいはペンタン
もしくはそれらの２種またはそれより多くの混合物のい
ずれかである。

【００１７】脱水素と再生の間に使用されるパージ工程
中の水蒸気中に窒素を含ませることが望ましいことがま
た判明した。触媒床から材料をパージするのを助ける任
意の量の窒素が使用されることができる。

【００１８】本発明は１より多い触媒床を用いる脱水素
準処理に使うのに特によく適合する。１より多い触媒床
が用いられる場合に、一つの床で脱水素がおこなわれ、
一方では他の床で再生をおこなうことが可能で、このよ
うにして供給炭化水素転換の中断を最小限にするか省く
ことができる。供給炭化水素および水蒸気の流れは中断
する必要がなくその代りに進路をかえるだけである。

【００１９】それぞれの予熱器に対する供給炭化水素お
よび水蒸気の流速は一定のロード（ｌｏａｄ）で操作す
ることができるようになり、これはエネルギ消費の点で
より効率的である。１より多い触媒床を使うことはま
た、再生しつつある床からの流出物を脱水素がおこなわ
れている床へ供給されつつある供給炭化水素を間接加熱
するために使うことを可能にするために、より効率的な
水蒸気の使用を可能にする。それは、水を間接加熱する
のにまた触媒床からの流出流を使い、本方法において使
う追加の低圧水蒸気をつくることを可能にする。

【００２０】本発明により水素異性化される供給流は１
分子当り３個〜約６個の炭素原子を有する末端非環式オ
レフィンを包含するブテン−１、ペンテン−１、ヘキセ
ン−１、等の実質的に純粋な流れを所望により使うこと
ができる。しかし、一つの水素異性化処理に供給される
脱水素化物の流れは、通常少量のジオレフィン、プロピ
レンおよびブチレンを含むであろう。本発明により実質
的に水素異性化される二つまたはそれ以上の流れに分離
される分解炭化水素流は、(a)１分子当り４個〜約７個
の炭素原子を有する少くとも１種の非環式末端モノオレ
フィン、場合により(b) 少くとも１種の(a) と同数の炭
素原子を有する非環式内部モノオレフィン、および(c)
少くとも１種の(a) および(b) の骨格異性体を含む。

【００２１】本明細書において用いられる用語“水素異
性化（ｈｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）”は、
(a) タイプの炭化水素が水素の存在下で(b) タイプの炭
化水素に異性化され、そしてジオレフィンが選択的にオ
レフィンに水素化されるような供給流の転化を指す。好
ましい供給流はイソブテンとブテン−１との混合物、イ
ソペンテンとペンテン−１との混合物等を含む。

【００２２】精油所の操業において見出される本発明の
方法に好適な典型的な分解炭化水素供給組成物は、１分
子当り３個〜６個の炭素原子を有する飽和炭化水素、プ
ロピレン、イソブチレン、ブタジエン、シス型およびト
ランス型のブテン−２、ブテン−１（ブテン−２に異性
化するのに望ましい成分）、アミレン化合物および少量
の他のジオレフィンを含む供給流である。分解炭化水素
流は有機または無機タイプの硫黄化合物を含むこともで
きる。

【００２３】本発明の水素異性化準処理において使われ
る触媒は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｕｂ
ｂｅｒ社刊、４９版（１９６９）、頁Ｂ−３に掲載の元
素の周期律表の第VIII族の貴金属を含む。第VIII族の貴
金属の群に含まれることを意図する触媒は、特定的には
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、および白金である。

【００２４】アルミナ（好ましい）、シリカアルミナ、
ガラスビーズ、および炭素のような通常の触媒担持体の
いずれも使うことができる。ペレット、球、および押し
出し物の形態の触媒は好適である。

【００２５】好ましい水素異性化触媒は担体上のパラジ
ウムで、担体は好ましくはアルミナである。その触媒は
アルミナ上に約０．００５〜約２．０％のパラジウム
を、好ましくはアルミナ上に約０．１〜約１．０重量％
のパラジウムを含むであろう。最も好ましくは、その触
媒はアルミナ上に約０．３〜約０．５重量％のパラジウ
ムを含むであろう。好適な触媒は１ml当り約０．６４〜
約０．９６ｇ（約４０lb／ft³ 〜約６０lb／ft³）の重
量、１ｇ当り約３０〜約１５０ｍ² の表面積、１ｇ当り
約０．３５〜約０．５０mlの空孔容積、および約２００
〜約５００Åの空孔直径をもつ。

【００２６】一例として、本発明に使って好適な市販の
水素異性化触媒は、Ｃａｌｓｉｃａｔ触媒No. Ｅ−１４
４ＳＤＵの名称でＭａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ Ｓｐｅｃ
ｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社によって製造されて
いる。その市販触媒はアルミナ上に約０．５５重量％の
パラジウムを含む。

【００２７】当業界に理解されているように、第VIII族
金属を担持した水素異性化触媒は、触媒の活性が時間と
共に触媒上に供給材料によるカーボンの付着および沈着
により低下した時、再生することができる。再生は酸素
含有ガス、例えば空気、ＣＯ ₂ 燃焼ガス、等を用い高温
で行なわれる。処理温度は使用される具体的な触媒によ
って左右されるが、一般的に触媒が急激に劣化するよう
な上限温度を超えてはならない。たとえばアルミナ上の
パラジウム触媒の処理は約５１０℃（約９５０°Ｆ）を
超えてはならない。

【００２８】水素異性化準処理は約３７．８〜約１５０
℃（約１００〜約３００°Ｆ）、好ましくは５４−９
３．３℃（１３０〜２００°Ｆ）の反応温度でおこなわ
れる。本発明の水素異性化準処理は、蒸気相の操作を使
うことが可能であるが、最も好ましくは炭化水素を液相
に保持しながら比較的低圧条件でおこなうことが最も効
果的である。液相処理に対し用いられる圧力は約７〜４
２．２kg／cm² （約１００〜約６００psig）、好ましく
は約１０．５〜約２１．１kg／cm² （約１５０〜約３０
０psig）である。１時間当りの液体空間速度、ＬＨＳＶ
は約２〜約５０、好ましくは約３〜約１０に保持され
る。

【００２９】水素は水素異性化処理において、好ましく
はその流れが水素異性化触媒と接触する前に炭化水素供
給原料流と混合することにより使われる。水素は１−オ
レフィンの二重結合異性化を異性化触媒を用いて遂行す
るために必要で、そしてジオレフィンをオレフィンに水
素化するのに提供するために必要である。水素は０．１
〜２０．０モル％の量で、好ましくは約１．０〜約１
０．０モル％の量で加えられる。

【００３０】本発明の水素異性化準処理によりつくられ
た水素異性化物の流れは、少くともひとつのエーテル化
準処理に供給されるか通され、それにより、酸イオン交
換樹脂触媒の存在下で第一級アルコールまたは第二級ア
ルコールとの反応によりエーテルに転化される。一般的
にイソオレフィン類は１モル当り４個〜１６個の炭素原
子を有するその炭化水素を含む。そのようなイソオレフ
ィンの例はイソブチレン、イソアミレン、イソヘキシレ
ン、イソヘプチレン、イソオクチレン、イソノニレン、
イソデシレン、イソウンデシレン、イソドデシレン、イ
ソトリデシレン、イソテトラデシレン、イソペンタデシ
レン、およびイソヘキサデシレン、またはそれらの２種
あるいはそれ以上の混合物を含む。

【００３１】エーテル化準処理に使うことができるアル
コール類は、メタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、第一級または第二級ブタノール、ペ
ンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ポリグリコー
ル、およびグリセロール、その他のような１個から１２
個の炭素原子をもつ第一級または第二級脂肪族アルコー
ル、あるいはそれらの２種またはそれ以上の混合物を含
む。

【００３２】現在好ましいエーテル化準処理の反応剤は
メタノールおよびイソブチレンおよび（または）アミレ
ンである。何故ならばそれらがそれぞれガソリンのオク
タン改良剤として役立つメチル第三級ブチルエーテル
（ＭＴＢＥ）および第三級アミルメチルエーテル（ＴＡ
ＭＥ）をつくるからである。従ってイソオレフィンは主
として、イソブチレンおよびイソアミレン化合物であっ
て、そのイソアミレン化合物の第三級炭素原子が二重結
合をもつものであること、およびアルコールは主として
メタノールであることが目下のところ好ましい。本発明
のもう一つの好ましい態様は、エチル第三級ブチルエー
テル（ＥＴＢＥ）をつくる反応剤エタノールとイソブチ
レンの使用を含む。

【００３３】イソオレフィンおよびアルコールに対して
は、エーテル化反応に有害な影響をもたない希釈剤の存
在下でエーテル化反応帯域を通過させることが一般的に
好ましい。希釈剤は第一の流れ中でも第二の流れの中で
も、あるいはその両者の中に存在してもよいが、好まし
くは希釈剤はイソオレフィン流の中に存在する。好適な
希釈剤の例はアルカンおよび直鎖オレフィンを含む。反
応器への供給は、アルコールを除いて、一般的に約２〜
約８０重量％、好ましくは約１０〜約６０重量％のイソ
オレフィンが含まれるように希釈される。

【００３４】本発明のエーテル化準処理に有用な酸イオ
ン交換樹脂触媒は、少くとも一つのＳＯ₃ Ｈ官能基を含
有する比較的高分子の炭素質材料である。これらの触媒
は歴青炭を硫酸で処理することによりつくられるスルホ
ン化石炭（“Ｚｅｏ−Ｋａｒｂ Ｈ”、“Ｎａｌｃｉｔ
ｅ Ｘ”および“Ｎａｌｃｉｔｅ ＡＸ”）により典型
的に示され、そしてゼオライト水軟化剤または塩基交換
剤として市販されている。これらの材料は通常中和型で
入手され、この場合使用前に塩酸のような強い鉱酸で処
理して水素型に賦活しそしてナトリウムおよび塩素イオ
ンを水洗除去しなければならない。スルホン化樹脂タイ
プ触媒は本発明に使うのに好ましい。

【００３５】これらの触媒はフェノールホルムアルデヒ
ド樹脂と硫酸との反応生成物（“Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ
ＩＲ−１”、“Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ−１００”お
よび“Ｎａｌｃｉｔｅ ＭＸ”）を含む。クマロンイン
デンとシクロペンタジエンとのスルホン化樹脂状ポリマ
ー、クマロンインデンとシクロペンタジエンとのスルホ
ン化ポリマー、およびシクロペンタジエンとフルフラー
ルとのフルフラールおよびスルホン化ポリマーもまた有
用である。最も好ましい陽イオン交換樹脂は本質的にス
ルホン化ポリスチレン樹脂からなる強酸性イオン交換樹
脂、たとえば、共重合したジビニルベンゼンを０．５〜
２０％、好ましくは４〜１６％をその中にもち、それが
イオン化可能かもしくは官能性核スルホン酸基であるジ
ビニルベンゼン架橋ポリスチレンマトリックスである。

【００３６】これらの樹脂は“Ｄｏｗｅｘ ５０”“Ｎ
ａｌｃｉｔｅ ＨＣＲ”および“Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ
１５”のようなさまざまな商品名で製造され市販されて
いる。販売形態ではそれらは約５０％の溶剤含有量を有
し、そのままで使うこともできあるいは最初にその溶剤
を除くこともできる。樹脂の粒子径は特に重要ではない
ので取扱いに都合がよいようにいずれの特定サイズにも
選べる。一般的にＵ．Ｓ．標準ふるいの１０〜５０のメ
ッシュサイズが好ましい。反応は攪拌スラリ反応器にお
いてもまたは固定床連続流反応器においてもおこなうこ
とができる。攪拌スラリ反応器中の触媒濃度は所望の触
媒作用を提供するのに十分でなければならない。一般的
に触媒濃度は反応器内容物の０．５〜５０重量％（ドラ
イベース）で、１〜２５％が好ましい範囲である。

【００３７】Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ Ａｍｂｅｒｌｙ
ｓｔ １５およびＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ Ｄｏｗｅｘ
Ｍ−３１のような酸イオン交換樹脂は、現状ではエー
テル化に対し最も好ましい触媒である。

【００３８】エーテル化反応領域の温度とエーテル化反
応器への供給物の空間速度は、所望の転化率とそこでオ
リゴマー化が問題になる温度に依存して所望に応じて選
ぶことができる。一般的に反応領域の温度は約３０℃〜
約１２０℃（約８６°Ｆ〜約２４８°Ｆ）、好ましくは
約３５℃〜約８０℃（約９５°Ｆ〜約１７６°Ｆ）の範
囲である。圧力は一般的に供給物と生成物が反応中液相
に確実に保たれるように選ばれる。典型的な圧力は約
２．１〜約２１．１kg／cm² （約３０〜約３００psig）
の範囲である。一般的に反応器中の供給物の１時間当り
の時間液体空間速度（ＬＨＳＶ）は約２〜約５０の範囲
である。

【００３９】前記の第一供給流中のアルコール対前記の
第二供給流中のイソオレフィンとのモル比は約０．５／
１から約４／１の範囲で、好ましくは約０．８／１から
１．２／１、最も好ましくは約１／１である。

【００４０】本発明のアルキル化準処理は、酸触媒の存
在下でイソパラフィンによりオレフィンをアルキル化し
てアルキレート生成物をつくる方法を含む任意のシステ
ムによっておこなうことができる。アルキル化反応は一
般的に液相の炭化水素反応体を用いておこなうことがで
きるが、反応体は必ずしも液相炭化水素である必要はな
い。反応条件は温度においては−３２℃（０°Ｆ）以下
から１００〜２００℃（数百°Ｆ）までかえることがで
き、圧力においては大気圧から７０．３kg／cm ² （１０
００p.s.i ）およびそれ以上までかえておこなうことが
できる。

【００４１】アルキル化反応には、硫酸、フッ化水素
酸、リン酸のような周知の触媒、塩化アルミニウム、臭
化アルミニウム等のような金属ハロゲン化物、および他
の液体アルキル化触媒を含む各種アルキル化触媒を使う
ことができる。炭化水素のアルキル化に対し一般的に適
用可能であるが、本発明は、エチレン、プロピレン、ブ
テン、イソブチレン、ペンテン等のような低沸点オレフ
ィンを、フッ化水素酸の存在下でイソブタンのような飽
和分枝鎖パラフィンと共にアルキル化するのに特に有効
である。イソパラフィンおよびオレフィンのアルキル化
において、オレフィンに対し実質的にモル過剰のイソパ
ラフィンが用いられ、通常供給物の比率は１：１を超
え、普通は約４：１〜約２０：１で好ましくは約６：１
〜１５：１で提供される。

【００４２】反応帯域は炭化水素反応体とアルキル化触
媒とが液相を確保するのに十分な圧力に保持される。反
応温度は反応体と、用いられる触媒とにより異るが、通
常約−４０℃〜約６５．６℃（約−４０°Ｆ〜約１５０
°Ｆ）の範囲である。

【００４３】図１には本発明の総合オレフィン処理シス
テム１０の工程系統図が示される。パラフィン系炭化水
素はライン１２により脱水素処理システムまたはスチー
ム活性リフォーミング（ＳＴＡＲ）処理システム１４に
導入され、そこでパラフィン系炭化水素は脱水素され、
そしてついで分離されて最終脱水素化物流を生成しライ
ン１６を経て脱水素処理システム１４を出る。脱水素処
理システム１４に入った際に、パラフィン系炭化水素は
熱交換器のような一連の予熱器１８を通過して予熱され
そしてパラフィン系炭化水素は水蒸気と混合される前に
蒸発して反応炉２０に供給される。

【００４４】反応器の流出流は反応炉２０からライン２
２を経て予熱器１８に送られ、それは反応炉２０と予熱
器１８とを操作的に結合される。反応器の流出流が予熱
器１８を通過するにつれて、反応器流出流からの熱エネ
ルギは反応炉２０に輸送されるパラフィン系炭化水素流
に移される。冷却された反応器出口流は、予熱器１８と
水蒸気発生装置２６とを操作的に結合するライン２４を
経て通り、それにより、熱エネルギは冷却した反応器流
出流から補給ボイラ給水と凝縮水との混合物に移され水
蒸気を生成する。ボイラ補給水はライン２８を経て脱水
素処理システム１４に導入される。

【００４５】蒸気凝縮物はライン３０を経て通り、ライ
ン２８を通過するボイラ補給水と混合されついでライン
３２を経て水蒸気発生器２６に導かれる。水蒸気発生器
２６により得られた発生水蒸気はライン３４により圧縮
膨張機３６に通されそこで水蒸気は本質的に等エントロ
ピーで膨張する。膨張した水蒸気はついでライン３８を
通り、入ってくるパラフィン系炭化水素と混合した後、
それらは反応炉２０に入る。次に冷却された反応器の流
出物は一連の冷却装置４０を通って少くとも一つの相分
離機４２に達し、そこで相分離がおこなわれてライン３
０によりライン３２へ進む蒸気凝縮物と炭化水素流出流
とに分離される。

【００４６】炭化水素流出流はライン４４により通って
圧縮器４６に達し、そこで炭化水素流出物は圧縮されて
ついでライン４８に排出される。圧縮炭化水素流出流は
ライン４８を通って分離システム５０に達し、そこで軽
質炭化水素から水素までと、オレフィン化合物およびパ
ラフィン系炭化水素を含む脱水素化物流とに分離され
る。軽質物と水素とは脱水素処理システム１４からライ
ン５２を経て送り出され、脱水素化物流は脱水素処理シ
ステム１４からライン１６を経て送り出される。

【００４７】ブチレンおよびアミレンを含む分解炭化水
素流はライン５６を経て分別システム５４に送り込まれ
る。分解炭化水素流は分別システム５４を用いて、分別
システム５４からライン５８により運ばれるＣ₅ オレフ
ィン流と、分別システム５４からライン６２により運ば
れるＣ₄ オレフィン流とに分離される。ライン５８は分
別システム５４と第一水素異性化システム６４とに操作
的に結合され、ライン６２は分別システム５４と第二水
素異性化システム６６とに操作的に結合される。

【００４８】Ｃ₅ オレフィン流は第一水素異性化領域を
画定する第一水素異性化反応器６８に供給される。水素
はライン７０により運び込まれライン５８を通ってくる
Ｃ₅ オレフィン流と混合したあと、得られた混合物は第
一水素異性化反応器６８に入る。第一水素異性化反応器
６８からの反応器流出物はライン７２を通って分離シス
テム７４に入り、そこで第一の水素異性化物流が反応器
流出物から分離されライン７６を経て第一水素異性化シ
ステム６４から送り出される。

【００４９】ライン６２は分別システム５４と第二水素
異性化システム６６とを操作的に結合する。Ｃ₄ オレフ
ィン流は第二水素異性化領域を画定する第二水素異性化
反応器８０に供給される。水素はライン７０により送り
込まれライン６２を通ってきたＣ₄ オレフィンと混合し
たあと得られた混合物は第二水素異性化反応器８０に入
る。第二水素異性化反応器８０からの流出物はライン８
２により分離システム８４に送られ、そこで第二の水素
異性化物流は反応器流出物から分離されそしてライン８
６を経て第二水素異性化システム６６から送り出され
る。

【００５０】ライン７６を経て第一水素異性化システム
６４から送り出された第一の水素異性化物流と、および
ライン８６を経て第二水素異性化システム６６から送り
出された第二の水素異性化物流とは、ライン８８を経て
導入されたメタノールと混合され、得られた混合物は第
一エーテル化システム９０に導入される。得られた混合
物は少くとも一つのエーテル化領域を画定する少くとも
一つのエーテル化反応器９２に供給される。このような
異性化物流とアルコールとの混合物が少くとも一つのエ
ーテル化反応器９２に導入される前に、アルコール循環
流がライン９４を経てこの供給混合物に導入される。

【００５１】エーテル化反応器の流出物はライン９６を
通ってエーテル分別器９８に入り、そこで酸素化物流は
未反応供給化合物から分離される。酸素化物流はライン
１００を経てエーテル化システム９０から運び出され
る。未反応化合物はライン１０２を通りアルコール抽出
器１０４に入り、そこで未反応アルコールと未反応炭化
水素化合物とが分離される。未反応炭化水素化合物はラ
イン１０６を経てアルコール抽出器１０４からアルキル
化システム１０８へ流れ、そして未反応アルコールはラ
イン１１２を経てアルコール分別器１１０へと流れる。

【００５２】アルコール分別器１１０は未反応アルコー
ルと溶剤とを分離し、そして未反応アルコールはライン
９４を経て少くともひとつのエーテル化反応器９２へ循
環され、溶剤はライン１１４を経てアルコール抽出器１
０４へ循環される。ライン１０６をへて流れてきた未反
応炭化水素化合物はライン１１６により流れてきた分枝
鎖パラフィン系炭化水素と混合され、得られた混合物は
ライン１１８を通ってアルキル化システム１０８に導入
される。得られた混合物はついでアルキル化領域を画定
するアルキル化反応器１２０へ導入され、そこで酸触媒
の存在下で未反応炭化水素化合物流に含まれるオレフィ
ン化合物は分枝鎖パラフィン系炭化水素によりアルキル
化されてアルキレートを含む反応生成物をつくる。

【００５３】アルキル化反応器１２０からの反応器流出
物は相分離器１２２に流れ、そこで炭化水素は酸触媒か
ら分離される。分離された炭化水素はついでライン１２
４により分離システム１２６に流れ、そこでプロパン
流、ブタン流、アルキレート流、および循環イソブタン
流とに分離される。プロパン流はライン１２８を経てア
ルキル化システム１０８から運び出され、ブタン流はラ
イン１３０を経てアルキル化システム１０８から運び出
され、アルキレート流はライン１３２を経てアルキル化
システム１０８から運び出され、そして循環イソブタン
流は分離システム１２６からライン１３４を経てアルキ
ル化反応器１２０へ運び込まれる。

【００５４】図２には分離オレフィン処理システム１５
０の工程系統図を示し、これは図１に示されるような総
合オレフィン処理システムに示されるのと全く同様の準
処理システムが提供されるが、追加的準処理システムと
して第二エーテル化システム１５２を有する。分離オレ
フィン処理システム１５０においては、第一水素異性化
物流はライン７６を経て第一水素異性化システム６４か
ら第二エーテル化システム１５２へ流れる。

【００５５】第一の水素異性化物流が少くとも一つのエ
ーテル化反応器１５４に導入される前に、第一の水素異
性化物流はライン１５６を経て導かれたメタノールと混
合され、得られた混合物は第二エーテル化システム１５
２に導入される。得られた混合物はついでライン１５８
を経て混合物に導入されるアルコール循環流と混合され
る。アルコール循環流、メタノール流、および第一の水
素異性化物流を含む組み合わせ流はついで少くとも一つ
のエーテル化反応器１５４に導入される。エーテル化反
応器の流出物はライン１６０を通ってエーテル分別器１
６２に流れ、そこで酸素化物流が未反応供給化合物から
分離される。

【００５６】酸素化物流はライン１６４を経てエーテル
化システム１５２から運び出される。未反応化合物はラ
イン１６６を通ってアルコール抽出器１６８に流れ、そ
こで未反応アルコールと未反応炭化水素化合物とが分離
される。未反応炭化水素化合物はライン１７０を経てア
ルコール抽出器１６８からアルキル化システム１０８に
流れ、そして未反応アルコールはライン１７４を経てア
ルコール分別器１７２へ流れる。アルコール分別器１７
２は未反応アルコールと溶剤とを分離し、未反応アルコ
ールを、少くとも一つのエーテル化反応器１５４へライ
ン１５８を経て循環し、そして溶剤を、アルコール抽出
器１６８へライン１７６を経て循環する。

【計算例】

【００５７】図１および図２に示される２つの処理方法
を説明するために、１日当り１００，０００バーレル
（ＢＰＤ）精油所から得られる典型的な供給原料に対す
る収率を示す計算例が与えられる。図１のオレフィン総
合処理と図２の分離処理との間を区別するための試算は
おこなわれなかった。２つの異なった処理方法間の選択
は経済面と装置面との効用によって指示されるであろう
が、これはこの計算例の領域外である。表Ｉは本発明に
よる全体的オレフィン処理を用いてのガソリンプール
を、Ｃ₄ のＨＦアルキル化によるベース精油所ガソリン
についての収量と比較して容積（ＢＰＤ）で示す。両ケ
ースにおける原料はポストＦＣＣ（Ｐｏｓｔ−ＦＣＣ）
原料である。

【００５８】オクタンおよび蒸気圧はオレフィンを全体
的に処理することにより顕著に影響をうける。アミレン
を処理用プールに加えることによりブタンの消費量は著
しく増加する。全体的に、８．０ＲＶＰガソリンプール
から除去しなければならないブタンは９０％以上減少
し、ベースの場合の１，７００ＢＰＤから全体的オレフ
ィン処理の場合の１７０ＢＰＤに下る。ガソリンプール
のオクタンは一桁上昇し、ガソリンの容積は１，０００
ＢＰＤ以上増加する。改質ガソリン生産を考えると、芳
香族分はこの例においては改質ガソリンの限界に近い
が、ベンゼンは困難な問題を提起している。改質装置の
カットポイントと操業の取扱いは改質ガソリンブレンド
におけるそれらの特性の操作に最大の影響を与えるかも
しれない。オレフィン処理に対するプラス面としては、
半数近いガソリンプールに、改質燃料市場に販売するの
に必要な品質を供給するために、十分な酸素がガソリン
プールに加えられた。漸次重要になるであろう追加の利
益は環境的に有害なアミレンが消費者に販売されるガソ
リン製品から本質的に除かれることである。

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】オレフィンの並列水素異性化処理およびエーテ
ル化処理を有する本発明の好ましい態様の一つを示す工
程系統図である。

【図２】オレフィンの並列水素異性化処理および分離エ
ーテル化処理を有する本発明の他の好ましい態様を示す
工程系統図である。

【符号の説明】

１０ 総合オレフィン処理システム １４ 脱水素処理システム １６ 脱水素化物流ライン ５４ 分解炭化水素分別システム ５８ Ｃ₅ オレフィン流ライン ６２ Ｃ₄ オレフィン流ライン ６４ 第一水素異性化システム ６６ 第二水素異性化システム ７０ 水素供給ライン ７６ 第一水素異性化物ライン ８６ 第二水素異性化物ライン ９０ 第一エーテル化システム １００ 酸素化物流ライン １０６，１７０ 未反応炭化水素化合物ライン １０８ アルキル化システム １１６ 枝分れパラフィン系炭化水素ライン １３２ アルキレートライン １５０ 分離オレフィン処理システム １５２ 第二エーテル化システム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲイリィ レイ パットン アメリカ合衆国オクラホマ州バートルス ビル，スカイライン プレース 2114 (72)発明者 ローレンス エドワード リュー アメリカ合衆国オクラホマ州バートルス ビル，ピー．オー．ボックス 3672

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 パラフィン系炭化水素を脱水素してオレ
   フィン化合物を含む脱水素化物流をつくり； 少くとも３個の炭素原子を有するオレフィン化合物を含
   む分解炭化水素流を、(i) 前記分解炭化水素流における
   主要な部分を占める５個未満の炭素原子を有するＣ₄ オ
   レフィン流と、(ii)前記分解炭化水素流における主要な
   部分を占める少くとも５個の炭素原子を有するＣ₅ オレ
   フィン流とに分離し；第一水素異性化領域において前記
   Ｃ₅ オレフィン流を水素異性化して第一の水素異性化物
   流をつくり；第二水素異性化流域において前記脱水素化
   物流と、前記Ｃ₄ オレフィン流とを水素異性化して、第
   二の水素異性化物流をつくり；エーテル化領域において
   前記第一の水素異性化物流と、前記第二の水素異性化物
   流とを、エーテル化して、酸素化化合物および未反応化
   合物を含む酸素化物流をつくり；そして前記の未反応化
   合物の主要部分を、分枝鎖パラフィン系炭化水素により
   アルキル化してアルキレート流をつくることを特徴とす
   るガソリン混合成分の製造方法。
2. 【請求項２】 パラフィン系炭化水素が１分子当り３個
   〜８個の炭素原子を有する請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 パラフィン系炭化水素がプロパン、ブタ
   ン、ペンタンまたはそれらの２種またはそれより多い混
   合物のいずれかである請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 脱水素化物流が、１分子当り３個〜８個
   の炭素原子を有するオレフィン化合物と、少量のジオレ
   フィンとを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方
   法。
5. 【請求項５】 脱水素化物流がジオレフィン、プロピレ
   ンおよびブチレンを含む請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】 第一の水素異性化物流のエーテル化が第
   一エーテル化領域において行なわれ、そして第二の水素
   異性化物流のエーテル化が第二エーテル化領域において
   行なわれ、その第一および第二エーテル化領域のそれぞ
   れが、酸素化物化合物および未反応化合物を含む酸素化
   物流を生成する請求項１〜５のいずれか一つに記載の方
   法。
7. 【請求項７】 分解炭化水素流が１分子当り３〜６個の
   炭素原子を有する飽和炭化水素、プロピレン、イソブチ
   レン、ブタジエン、ブチレン、およびアミレンを含む請
   求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
8. 【請求項８】 エーテル化工程が、前記第一の水素異性
   化物流および前記第二の水素異性化物流のイソブチレン
   および（または）アミレンと反応させる反応剤としてメ
   タノールを使って、それぞれメチル第三級ブチルエーテ
   ル（ＭＴＢＥ）および（または）第三級アミルメチルエ
   ーテル（ＴＡＭＥ）を含む前記酸素化物流をつくる請求
   項７に記載の方法。
9. 【請求項９】 エーテル化工程が前述の第一の水素異性
   化物流および前記第二の水素異性化物流のイソブチレン
   と反応させる反応剤としてエタノールを使ってエチル第
   三級ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）を含む前述の酸素化物
   流をつくる請求項７に記載の方法。