HU210918B - Process for producing mixture-components of petrol by integrated olefin processing - Google Patents

Description

A találmány tárgya eljárás benzinkeverék komponenseinek az előállítására integrált olefinfeldolgozási eljárással. A találmány tárgyát képezi különösen eljárás paraffin és olefin szénhidrogéneknek integrált rendszerben való feldolgozására, amelynek eredményeképpen benzinkeverék komponenseket kapunk.

Az 1990-es tiszta levegő törvény eredményeképpen hozott állami szabályozások azt a követelményt állítják fel, hogy a motorbenzint úgy reformálják, hogy nagyobb koncentrációban tartalmazzon oxigéntartalmú vegyületeket és kisebb koncentrációban aromás vegyületeket. Az új szabályozások a motorüzemanyagban megengedhető aromás vegyület koncentráció csökkentése révén a benzinből az oktán eltávolítását is eredményezik, és így csökken a benzin, illetve az oktán mennyisége. A központi szabályozások előíqák a megengedhető benzingőznyomás csökkentését is, aminek következtében a benzinből több normál butánt kell eltávolítani, és ugyancsak csökkenhet a benzinben az oktán mennyisége.

Ezeknek az előírásoknak az eredményeképpen számos eljárást fejlesztettek ki olefinvegyületeknek a feldolgozására nagy oktánszámú benzinkeverék komponensek előállításának céljából. Egyik ilyen eljárás olyan integrált rendszert ismertet, amely áll egy dehidrogénezési eljárásból, amelyben a szénhidrogéneket a megfelelő olefinvegyületekké dehidrogénezik. Az integrált rendszerbe katalitikus krakkolással előállított olefinvegyületeket visznek be, és így magas oktánszámú alkilezett vegyületeket vagy magas oktánszámú oxigénezett vegyületeket állítanak elő. Ez az integrált olefmfeldolgozási eljárás jól alkalmazható magas oktánszámú benzinkeverék komponensek előállítására, így a benzinből az aromás vegyületek eltávolítása során történő oktánveszteség pótolható. Az így előállított benzinkeverék komponensekben az oxigéntartalmú vegyületeknek a mennyisége az új előírásoknak megfelelően magasabb. Míg az integrált rendszerrel a kívánt benzinkeverék komponensek hatásosan állíthatók elő, fellépnek problémák az integrált rendszerhez kapcsolódó egyéb folyamatokban, amelyek az eljárás hatásossága szempontjából szintén fontosak. így például a paraffin-vegyületeknek olefinvegyületekké való dehidrogénezése során kis mennyiségű nemkívánt diolefin-vegyület képződik. Emellett a nagy szénatomszámú szénhidrogéneknek rövidebb szénatomszámú szénhidrogénekké és olefinvegyületekké történő katalitikus krakkolása során szintén képződnek nemkívánt diolefin vegyületek. Ezek a diolefin vegyületek kedvezőtlenül befolyásolják az alkilezési eljárást, aminek következtében megnőnek az ilyen eljárásoknak a költségei. Az előzőekben ismertetett eljárásokra vonatkozó adatok találhatók például a kővetkező irodalmi helyeken: „Encyclopedia of Chemical Processing and Design”, szerkesztő: John J. McKetta, Publisher-Marcel Dekker, Inc., 2. kötet, Alkylation, 357-414. oldal (1977), 2. kötet, Alkylation, Cost of Plants 414-415. oldal (1977), 27. kötet, Isomerization, 435^159. oldal (1988), 30. kötet, MTBE p. 82-92 (1989), „Hydrocarbon Processing” Magaziné, Gulf Publishing Co., 1992. november,

71. kötet, 11. szám, „Refining Handbook”, 133-211. oldal, Stanford Research Institute (SRI) Reports, továbbá EP-A 0 323 135, US-A 4 745 078, US-A 3 912 463 és EP-A 0 049 995. Találmányunk tárgyát képezi integrált olefinfeldolgozási eljárás, amely alkalmazható benzinkeverék komponenseinek az előállítására.

Találmányunk tárgyát képezi továbbá olyan integrált olefinfeldolgozási eljárás, amellyel csökkenthető a benzinkeverék komponensek előállításának a költsége.

A találmányunk szerinti integrált olefmfeldolgozási eljárással olyan benzinkeverék komponensek állíthatók elő, amelyekkel növelhető az oxigéntartalmú vegyületek mennyisége a benzinben, és amellyel a feleslegben lévő paraffin szénhidrogének benzinkeverék komponensekké alakíthatók.

A találmányunk szerinti eljárás magában foglalja a 3-8 szénatomos paraffin szénhidrogének ismert módon történő dehidrogénezését, amellyel olefinvegyületeket tartalmazó dehidrogénezett áram állítható elő. Ezen kívül olefinvegyületeket tartalmazó krakkóit szénhidrogénáramot kapunk, amelyet C₄ olefin áramra és C₅ olefináramra választunk szét. A C₄ olefináramot egyesítjük a dehidrogénezett árammal, és a két áramot ezután együtt dolgozzuk fel ismert módon hidroizomerizálással, és így az első hidroizomerizált áramot kapjuk. A C₅ olefin áramot ismert módon hidroizomerizálással egy második hidroizomerizált árammá dolgozzuk fel. Az izomerezett áramokat ismert módon éterezési eljárásnak vetjük alá, és a kiválasztott olefin vegyületeket oxigénezett vegyületekké alakítjuk. Az éterezési eljárásból származó reagálatlan vegyületeket ismert módon alkilezzük, az alkilezési eljárásban elágazó szénláncú legalább 3 szénatomos szénhidrogéneket alkalmazunk, és így kapjuk az alkilezett áramot.

A találmányunk tárgyát képezi tehát eljárás benzinkeverék komponensek előállítására integrált olefinfeldolgozási eljárással.

Az eljárást úgy végezzük, hogy

3-8 szénatomos paraffin szénhidrogéneket 0,5-10 óra^-1 térfogatsebességgel ismert módon dehidrogénezünk 1-25:1 gőz/oxigén:szénhidrogén mólaránnyal, és így olefinvegyületeket tartalmazó dehidrogénezett áramot állítunk elő;

legalább 3 szénatomos olefinvegyületeket tartalmazó krakkóit szénhidrogén áramot ismert módon C₄ olefinárammá, amely az 5 szénatomnál alacsonyabb szénatomszámú krakkóit szénhidrogéneket tartalmazza, és C₅ olefinárammá, amely a legalább 5 szénatomos krakkóit szénhidrogéneket tartalmazza, választjuk szét a C₅ olefináramot 2-50 óra^-1 térfogatsebességgel egy első hidroizomerizáló zónában ismert módon hidroizomerizáljuk 0,001-0,2:5 közötti hidrogén:olefin mólaránnyal, és így első hidroizomerizált áramot állítunk elő;

a dehidrogénezett áramot és a C₄ olefináramot 2-50 óra^-1 térfogatsebességgel egy második hidroizomerizáló zónában ismert módon hidroizomerizáljuk 0,0010,2:5 hidrogén:olefin mólaránnyal, és így egy második hidroizomerizált áramot állítunk elő;

HU 210 918 Β az első hidroizomerizált áramot és a második hidroizomerizált áramot 5-50 óra^-1 térfogatsebességgel éterező zónában ismert módon éterezzük 0,5-4:1 alkohokizoolefin mólaránnyal és így oxigéntartalmú vegyületeket és reagálatlan vegyületeket tartalmazó áramot állítunk elő; és a reagálatlan vegyületeket tartalmazó áramot elágazó szénláncú, legalább 3 szénatomos paraffin szénhidrogénnel ismert módon alkilezzük 1-20:1 izoparaffin:olefin mólaránnyal.

Találmányunkat a következőben a részletes leírással, igénypontokkal és rajzokkal ismertetjük. Az

1. ábra sematikus folyamatábrát mutat, amely a találmány egyik előnyös megvalósítási módját foglalja magában, és az olefineknek párhuzamosan lefolytatott hidroizomerizálási és ko-éterezési eljárását mutatja. A

2. ábrán egy másik előnyös találmány szerinti megvalósítási mód folyamatábráját mutatjuk be, amely az olefineknek párhuzamosan lefolytatott hidroizomerizálását és külön lefolytatott éterezését mutatja be.

A találmányunk szerint integrált olefin szénhidrogén áram feldolgozási és kezelési eljárást alkalmazunk paraffin-szénhidrogének dehidrogénezésére, és így állítjuk elő a megfelelő olefin-szénhidrogéneket, amelyeket ezt követően tovább feldolgozunk és kezelünk. A találmány szerinti rendszerbe bevitt, illetve a találmány szerinti eljárással előállított olefin-vegyületeket hidroizomerizáljuk, majd éterezzük, és az éterezési eljárásban reagálatlan vegyületeket alkilezzük.

A találmányunk szerinti integrált eljárás egyik részeljárása a bevitt dehidrogénezhető szénhidrogéneknek a dehidrogénezése gőzzel aktiválható dehidrogénező katalizátor jelenlétében, amely többször regenerálható gőzzel és oxigéntartalmú gázzal, és ennek során a katalizátoron átvezetett gőz áramlási sebességét állandó értéken tartjuk. A találmányunk szerint a dehidrogénezési eljárásban a dehidrogénezhető szénhidrogént dehidrogénezési körülmények között meghatározott időn át a katalizátor-ágyon vezetjük át, majd a dehidrogénezhető szénhidrogéneknek a katalizátor-ágyhoz való vezetését megállítjuk, ezt követően a katalizátorágyból távozó dehidrogénezhető szénhidrogéneknek legalább egy részén gőzt vezetünk át, majd a katalizátor-ágyon oxigéntartalmú gázt vezetünk át a regeneráláshoz szükséges körülmények között meghatározott ideig, ezután az oxigéntartalmú gáznak a katalizátorágyhoz való vezetését leállítjuk, és a katalizátor-ágyból származó oxigénnek legalább egy részét gőzzel öblítjük át, és ezután a katalizátor-ágyon dehidrogénezési körülmények között dehidrogénezhető szénhidrogént vezetünk át.

A dehidrogénezési eljárást bármely olyan dehidrogénezési eljárás szerint lefolytathatjuk, amelyben gőzzel aktiválható dehidrogénező katalizátort alkalmaznak. A dehidrogénezési lépés különösen jól alkalmazható, ha a gőzzel aktiválható dehidrogénező katalizátor tartalmaz (1) alumínium-oxid, szilícium-dioxid, magnézium-oxid, cirkónium-dioxid, alumínium-szilikát vagy a periódusos rendszer második csoportjába tartozó fém-aluminát, illetve ezek elegyéből álló hordozót, és (2) katalitikus mennyiségű, legalább egy, a periódusos rendszer nyolcadik csoportjába tartozó fémet (a periódusos rendszer említett csoportjai megfelelnek a Chemical Rubber Company „Handbook of Chemistry and Physics” 45. kiadás (1964) B-2 oldalán jelölteknek).

A periódusos rendszer VIII. csoportjába tartozó fémeknek bármilyen katalitikusán hatásos mennyisége alkalmazható a gőzzel aktiválható dehidrogénező katalizátorban. A periódusos rendszer nyolcadik csoportjába tartozó fém a katalizátorban általában mintegy 0,01 és mintegy 10 tömeg%, előnyösen mintegy 0,1 és mintegy 5 tömeg% közötti mennyiségben van jelen a hordozó tömegére számítva.

A gőzzel aktiválható dehidrogénező katalizátorban a periódusos rendszer VIII. csoportjába tartozó fémmel együtt további megfelelő kopromotor fémek is alkalmazhatók. Előnyös kopromotor fémek a periódusos rendszer IVa. csoportjába tartozó fémek, így az ólom, ón és germánium. A periódusos rendszer IVa. csoportjába tartozó fémek a hordozóra számítva mintegy 0,01-10 tömeg%-ban, előnyösen mintegy 0,1-1 tömeg% mennyiségben, különösen mintegy 0,1-0,5 tömeg% mennyiségben lehetnek jelen. A periódusos rendszer IVa. csoportjába tartozó fémek jelen lehetnek vegyületeik formájában is, és ilyenek előnyösen az ón, germánium és ólom halogenidjei, nitrátjai, oxalátjai, acetátjai, karbonátjai, propionátjai, tartarátjai, bromátjai klorátjai, oxidjai és hidroxidjai. Előnyös IVa. csoportbeli fém az ón, és különösen hatásos, ha a hordozót ónvegyülettel impregnáljuk.

A dehidrogénezési eljárásban alkalmazott katalizátorban a hordozóval kombinált, a periódusos rendszer VIII. és IVa. csoportjába tartozó fémek vegyülete bármely olyan vegyület lehet, amelyben a VEI. illetve IVa. csoportba tartozó elemen kívül a többi elem az égetés során illékonnyá válik. Ezeket a vegyületeket a hordozón bármilyen sorrendben alkalmazhatjuk egymást követően, vagy pedig egyidejűleg egyetlen impregnálási műveletben. Impregnálás után a kapott szilárd terméket szárítjuk és égetjük.

A dehidrogénezési eljárást megfelelő körülmények között folytatjuk le. A dehidrogénezés során a katalizátor-ágy bemeneti részénél a hőmérséklet 480 °C és 620 °C közötti, előnyösen 510 °C és 550 °C közötti. A dehidrogénezést lefolytathatjuk 100 kPa és 1,480 MPa, előnyösen 100 kPa és 0,79 MPa közötti nyomáson. A gőznek a szénhidrogénhez viszonyított mólaránya 1/1 és 25/1 közötti, előnyösen 2/1 és 10/1 közötti. Kívülről fűtött reaktor, azaz fűtött kemencén belüli reaktor alkalmazásával a találmány szerinti eljárást kis gőzfelhasználással végezhetjük. A szénhidrogén óránkénti átfolyási sebessége, azaz a térfogat szénhidrogén/térfogat katalizátor/óra általában 0,5 és 10 óra^-1 közötti, előnyösen 2,0 és 6 óra^-1 közötti.

A regenerálást is a szokásos körülmények között végezhetjük. Általában a katalizátor-ágy hőmérséklete és nyomása a dehidrogénezési lépés szerinti. Az oxi3

HU 210 918 B gént a gőzben a gőz móljaira számítva 0,5 és 5,0 mól% közötti, vagy ennél magasabb mennyiségben alkalmazzuk.

A betáplált szénhidrogén bármely dehidrogénezhető szénhidrogén lehet. Az eljárásban különösen előnyösen 3-8 szénatomos szénhidrogéneket alkalmazunk. A dehidrogénezhető szénhidrogének általában telített szénhidrogének, különösen propán vagy bután vagy pentán, vagy ezek közül kettőnek vagy többnek az elegye.

A dehidrogénezési és regenerálási lépés közötti átöblítési lépésben a gőzben előnyösen nitrogént is alkalmazunk. Bármely olyan mennyiségű nitrogén használható, amely elősegíti a katalizátor-ágyban lévő anyagnak a kiöblítését.

A találmány szerinti eljárás különösen jól alkalmazható olyan dehidrogénezési eljárásokban, amelyben több katalizátor-ágyat használunk. Ha több katalizátorágyat használunk, a dehidrogénezést lefolytathatjuk az egyik ágyon, míg a regenerálást a másikon, és így minimalizáljuk, illetve kizárjuk a szénhidrogének átalakításának a leállítását, illetve megszakítását. A bevitt szénhidrogén illetve gőz áramot nem kell megszakítani, csak átirányítani. A szénhidrogéneknek és a gőznek az ilyenfajta áramoltatása lehetővé teszi, hogy a megfelelő előmelegítő berendezések állandó terheléssel üzemeljenek, és ez az energiafelhasználás szempontjából sokkal hatásosabb. Több katalizátor-ágynak az alkalmazása a gázfelhasználást is hatásosabbá teszi, mivel az ágy regenerálásából származó gőz közvetlenül melegíti a betáplálásra kerülő szénhidrogént, amely a dehidrogénezési lépésbe kerül. A katalizátor-ágyból eltávozó gőzt használhatjuk közvetetten víz melegítésére is, és így további alacsony nyomású gőzt állítunk elő az eljárásban való felhasználásra.

A találmányunk szerint hidroizomerizálásra kerülő anyagok terminális aciklusos 3-6 szénatomos olefinek. Kívánt esetben lényegében tiszta butén-1, pentén-1 vagy hexén-1 áramok alkalmazhatók. A hidroizomerizálási lépésbe kerülő dehidrogénezett áramok azonban általában kis mennyiségű diolefint, propiléneket és butiléneket tartalmaznak, A két vagy több áramra bontott krakkóit szénhidrogén áramok, amelyeket a találmányunk szerint hidroizomerizálunk, szénhidrogének elegyét tartalmazzák, és ez az elegy áll (a) legalább egy aciklusos terminális 4-7 szénatomos monoolefmből, adott esetben (b) legalább egy aciklusos internális fajnál említettel azonos szénatomszámú monoolefinből és a (c) legalább egy (a) vagy (b) vázizomerből. A találmányunk szerint alkalmazott „hidroizomerizálás” kifejezés olyan áramnak az átalakítására vonatkozik, ahol az (a) típusú szénhidrogént izomerizáljuk a (b) típusú szénhidrogénné hidrogén jelenlétében, és ahol a diolefineket szelektív hidrogénezzük olefinekké. Előnyösek azok a betáplált áramok, amelyek izobuténnek és butén-1-nek, izopenténnek és pentén-1-nek az elegyét tartalmazzák.

A találmányunk szerint alkalmazható, finomítóból származó krakkóit szénhidrogen-elegy olyan áram, amely 3-6 szénatomos telített szénhidrogéneket, propilént, izobutilént, butadiént, butén-2-t (cisz és transz alakú), butén-1-et (ezt butén-2-vé izomerizáljuk), amilén vegyületeket és kis mennyiségű egyéb diolefint tartalmaz. A krakkóit szénhidrogén áram tartalmazhat szerves vagy szervetlen kénvegyületeket is.

A találmány szerinti hidroizomerizálási lépésben alkalmazott katalizátor a periódusos rendszer VIII. csoportjába tartozó nemesfémet [Handbook of Chemistry and Physics, Chemical Rubber Company, 49. kiadás (1969) B-3. oldal] tartalmaz. A katalizátorban lévő VIII. csoportbeli nemesfém különösen ruténium, rádium, palládium, ozmium, irridium vagy platina.

Bármely szokásos katalizátor hordozó, így alumínium-oxid (előnyösen), szilícium-dioxid-alumínium-dioxid, üveggyöngyök és szén alkalmazható. Megfelelően használhatók a pelletek, gömbök vagy extrudátumok formájában lévő katalizátorok.

Előnyös hidroizomerizálási katalizátor a hordozóra, előnyösen alumínium-oxidra felvitt palládium. A katalizátor 0,005 és 2,0 tömeg% közötti mennyiségű alumíniumra felvitt palládiumot, előnyösen 0,1 és 1,0 tömegbe közötti mennyiségű alumínium-oxidra felvitt palládiumot tartalmaz. A katalizátor különösen előnyösen 0,3 és 0,5 tömeg% közötti mennyiségű alumíniumoxidra felvitt palládiumot tartalmaz. A katalizátor sűrűsége célszerűen 0,63 és 0,95 g/cm³ közötti, fajlagos felülete 30 és 150 m²/g közötti, pórustérfogata 0,35 és 0,50 ml/g és pórusátmérője 200 és 500 A közötti.

A találmány szerinti hidroizomerizálási lépésben alkalmazható megfelelő kereskedelmi katalizátor például a Calsicat E-1445DU márkanevű katalizátor, a Mallinckrodt Speciality Chemicals Company cég gyártmánya. A kereskedelmi katalizátor 0,55 tömeg% alumínium-oxidra felvitt palládiumot tartalmaz.

Mint ismert, a periódusos rendszer VIII. csoportjába tartozó fémet tartalmazó hordozós hidroizomerizálási katalizátorokat regenerálhatjuk, ha aktivitásuk a bevitt anyag karbonizálódása és a katalizátoron való lerakódás következtében az idő előrehaladtával csökken. A regenerálást megemelt hőmérsékleten végezzük oxigéntartalmú gázzal, például levegővel, CO₂ füstgázokkal. A kezelés hőmérséklete függ az alkalmazott katalizátortól, de létezik egy olyan alsó hőmérséklethatár, amelyet nem szabad átlépni, mert a katalizátor nagymértékben degradálódik. így például alumíniumoxidra felvitt palládium katalizátor esetében ez a hőmérséklethatár 510 °C.

A hidroizomerizálási lépést 38 és 150 °C között, előnyösen 55 és 95 °C közötti hőmérsékleten végezzük.

A találmány szerinti hidroizomerizálási lépést különösen hatásosa folytathatjuk le alacsony nyomáson, miközben a szénhidrogént különösen előnyösen folyékony fázisban tartjuk, bár gőzfázis is alkalmazható. A folyékony fázisú eljárásban alkalmazott nyomás 0,79 és 4,24 MPa közötti, előnyösen 1,14 MPa és 2,17 MPa közötti. Az óránkénti folyadék-átáramlási sebesség 2 és 50 óra^-1, előnyösen 3 és 10 óra^-1 közötti.

A hidroizomerizálási lépésben a hidrogént előnyösen úgy alkalmazzuk, hogy a szénhidrogén-áramba keverjük be azt megelőzően, hogy ez az áram a hidroizo4

HU 210 918 Β merizáló katalizátorral érintkezne. A hidrogén azért szükséges, hogy az 1-olefin kettőskötése izomerizálódjon a hidroizomerizáló katalizátorral való érintkezés során, és így a diolefineket olefinekké hidrogénezze. A hidrogént 0,1 és 20,0 mól%, előnyösen 1,0 és 10,0 közötti mól% mennyiségben adagoljuk.

A találmány szerinti hidroizomerizálási lépésből származó hidroizomerizált áramot legalább egy éterezési lépésbe visszük illetve vezetjük át ezen, ahol az áramban jelenlévő izoolefineket primer vagy szekunder alkoholokkal savas ioncserélő gyanta katalizátor jelenlétében éterekké alakítjuk. Az izoolefiek általában 4-16 szénatomos szénhidrogén molekulák. Ilyen izoolefinek például az izobutén, az izoamilén, az izohexilén, az izoheptilén, az izooktilén, az izononilén, az izodecilén, az izoundecilén, az izododecilén, az izotridecilén, az izotetradecilén, az izopentadecilén és az izohexadecilén, vagy ezek közül kettőnek vagy többnek az elegye.

Az éterezési lépésben alkalmazható alkoholok primer vagy szekunder 1-12 szénatomos alifás alkoholok, így metanol etanol, propanol, izopropanol, primer vagy szekunder butanolok, pentanolok, hexanolok, etilénglikol, propilén-glikol, butilénlikol vagy poliglikolok, és glicerin, vagy ezek közül kettőnek vagy többnek az elegye.

Az éterezési eljárásban alkalmazott előnyös reakciópartnerek a metanol és az izobutilén és/vagy amilén, mivel alkalmazásukkal metil-terc-butil-étert (MTBE) és terc-amil-metil-étert (TAME) állíthatunk el, és ezek hasznosak a benzin oktánszámának javítása szempontjából. Ezért az izoolefinek előnyösen túlnyomó részt izobutilént vagy izoamilént tartalmaznak ahol a kettőskötés az izoamilén tercier szénatomján van, és az alkohol pedig túlnyomórészt metanol. További előnyös reakciópartnerek a találmány szempontjából az etanol és az izobutilén amelynek során etil-terc-butilétert (ETBE) kapunk.

Az izoolefint és az alkoholt előnyösen hígítószerek jelenlétében vezetjük át az éterezési reakciózónán, amelyek azonban az éterezési reakciót nem befolyásolhatják hátrányosan. A hígítószer jelen lehet az első vagy a második áramban vagy mindkettőben, és előnyösen az izoolefináramban van. Megfelelő hígítószerek az alkánok, és az egyenes szénláncú olefinek. A reaktorba betáplált anyagot - alkohol kivételével általában úgy hígítjuk, hogy 2 és 80 tömeg% közötti mennyiségű, előnyösen 10 és 60 tömeg% közötti mennyiségű izoolefint tartalmazzon.

A találmány szerinti éterezési eljárásban alkalmazható savas ioncserélő katalizátorok viszonylag nagy molekulatömegű széntartalmú anyagok, amelyek legalább egy SO₃H funkciós csoportot tartalmaznak. Ilyen katalizátorok a szulfonált szenek („Zeo-Karb H”, „Nalcite X” és „Nalcite AXX”), amelyeket bitumentartalmú szeneknek kénsavval való kezelésével állítanak elő, és a kereskedelemben zeolitos vízlágyítókként vagy bázisos ioncserélőként kerülnek forgalomba. Ezek a termékek általában semleges alakban hozzáférhető, és ebben a eseten ezeket a hidrogén-alakká kell aktiválni erős ásványi savval, így sósavval való kezeléssel, majd a felhasználás előtt a nátrium- és klorid-ionokat vizes mosással el kell távolítani. A találmányunk szerint előnyösen szulfonált gyanta típusú katalizátorokat használunk. Ezek a katalizátorok fenol-formaldehidgyantáknak kénsavval képzett reakciótermékét tartalmazzák („Amberlite IR—1” „Amberlite IR-100” és „Nalcite MX”). Ugyancsak jól alkalmazhatók kumaron-indénnek ciklopentadiénnel képzett szulfonált gyanta polimerjei, kumaron-indénnek ciklopentadiénnel és furfurallal képzett szulfonált polimerjei és ciklopentadiénnek furfurallal képzett szulfonált polimerjei. Különösen előnyös kationcserélő gyanták az erősen savas ioncserélő gyanták, amelyek lényegében szulfonált polisztirol gyantából például 0,5-20%, előnyösen 4-16% kopolimerizált divinil-benzolt tartalmazó divinil-benzolból álló gyanták, amelyek ionizálható vagy funkcionális szulfonsav-csoportokat tartalmaznak. Ilyen gyantákat gyártanak, illetve kereskedelemben forgalmaznak például „Dowex 50” „Nalcite HCR” és „Amberlyst 15” néven. A kereskedelemben forgalomban lévő termékek mintegy 50 tömeg% oldószertartalmúak és alkalmazhatók ilyen formában vagy pedig az oldószert eltávolíthatjuk. A gyanták szemcsemérete nem különösebben kritikus, a feldolgozásnak vagy felhasználásnak megfelelően megválasztható. Előnyösek a 0,3-2 mm közötti szemcseméretű részecskék. A reakciót általában kevert iszapos reaktorban vagy rögzített ágyas folyamatos átáramlású reaktorban folytatjuk le. A katalizátor koncentrációja a kevert iszapos reaktorban olyan, hogy a kívánt katalitikus hatást elérjük. A katalizátor-koncentráció a reaktor tartalmának tömegére vonatkoztatva 0,5 és 50% közötti (szárazanyagra számítva), előnyösen 1 és 25% közötti.

Az éterezési lépésben különösen előnyös katalizátorok a Rohm & Haas cég gyártmánya az Amberlyst 15 és a Dow Chemical cég gyártmánya, a Dowex M-31.

Az éterezési zónában a hőmérsékletet és a betáplált anyagnak a betáplálási sebességét az elérni kívánt konverziónak és annak a hőmérsékletnek a figyelembevételével választjuk meg, amelynél az oligomerizálódás nem jelent problémát. A reakciózónák hőmérséklete általában 30 °C és 120 °C közötti, előnyösen 35 °C és 80 °C közötti. Általában olyan nyomást alkalmazunk, amelynél a bevitt anyag és a tennék folyékony állapotú a reakció során. A nyomás lehet például 300 kPa és 2,17 MPa közötti. A reaktorba betáplált anyag óránkénti térsebessége (LHSV) 5 és mintegy 50 óra^-1 közötti.

Az első betáplált áramban lévő alkoholnak a második betáplált áramban lévő izoolefinhez viszonyított mólaránya általában 0,5/1 és 4/1 közötti, előnyösen 0,8/1 és 1,2/1 közötti, különösen előnyösen 1/1.

A találmány szerinti alkilezési lépésben az olefineket izoparaffinokkal alkilezzük savas katalizátor jelenlétében, és így állítjuk elő az alkilezett termékeket. Az alkilezési reakciót általában szénhidrogén reagensekkel folyékony fázisban folytatjuk le, de a reagensek nem szükségszerűen folyékony halmazállapotú szénhidrogének. A reakciókörülmények a hőmérséklet vonatkozásában <-20 °C >100 °C között változhatnak,

HU 210 918 Β és az eljárást lefolytathatjuk atmoszferikustól 7 MPa vagy ennél magasabb nyomásig terjedő értéken. Különböző alkilező katalizátorok alkalmazhatók az alkilezési reakcióban, ilyen ismert katalizátorok például a kénsav, a hidrofluorsav, a foszforsav; a fém-halogenidek, így az alumínium-klorid és az alumínium-bromid vagy más folyékony alkilező katalizátorok. A találmány szerinti eljárás különösen alacsony forráspontú olefineknek, így etilénnek, propilénnek, buténeknek, izobutilénnek, penténeknek az alkilezésére alkalmas, ahol az alkilezést telített elágazó szénláncú paraffinokkal, így izobutánnal folytatjuk le hidrofluorsav katalizátor jelenlétében. Az izoparaffinoknak és olefineknek az alkilezése során az izoparaffint az olefinhez viszonyítva lényeges moláris feleslegben alkalmazzuk, a betáplálási mólarány általában 1:1 feletti, különösen 4:1 és 20:1 közötti, előnyösen 6:1 és 15:1 közötti. A reakciózónát olyan nyomáson tartjuk, ami biztosítja, hogy a szénhidrogén reagensek és az alkilező katalizátorok folyékony fázisban maradjanak. A reakcióhőmérséklet az alkalmazott reagensektől és katalizátoroktól függ, és általában -40 °C és 65 °C közötti.

Az 1. ábrán a találmány szerinti integrált olefin feldolgozó rendszert (10) mutatjuk be sematikusan. A paraffin-szénhidrogéneket a 12 vezetéken át vezetjük a 14 dehidrogénezési eljárás rendszerbe vagy gőzzel aktiválható reformáló (Star) eljárás rendszerbe, ahol a paraffin-szénhidrogéneket dehidrogénezzük, majd ezt követően egy végső dehidrogénezett áramot választunk el, amely a 14 dehidrogénezési eljárási rendszert a 16 vezetéken keresztül hagyja el. A 14 dehidrogénezési eljárási rendszerbe való belépésnél a paraffin-szénhidrogén áram több 18 előmelegítő berendezésen, így hőcserélőn megy át, amely a paraffin-szénhidrogén áramot előmelegíti, és elpárologtatja, mielőtt azt gőzzel összekeverjük, és a 20 reaktor kemencébe vezetjük. A 20 reaktor kemencéből távozó reaktoráramot a 18 előmelegítő berendezésbe vezetjük a 22 vezetéken keresztül, amely a 20 reakciókemencét és a 18 előmelegítő berendezést köti össze. Amikor a reaktorból távozó áram a 18 előmelegítő berendezésen áthalad, a reaktorból származó anyag hőenergiáját a 20 reakciókemencébe bevezetésre kerülő paraffin szénhidrogénhez vezetjük. A lehűtött reakcióáram a 24 vezetéken megy át, amely a 18 előmelegítő berendezést és a 26 gőzfejlesztő berendezést köti össze, és így a lehűtött reaktor áramból a hőenergiát a bevitt víznek és gőz kondenzátumnak az elegyét tartalmazó forraló berendezéshez vezetjük, és így állítunk elő gőzt. A forralásra kerül vizet a 14 dehidrogénezési eljárási rendszerbe a 28 vezetéken át vezetjük be. A gőzkondenzátum a 30 vezetéken lép át, és a 28 vezetéken keresztül bekerülő vízzel keverjük össze, majd a 32 vezetéken át a 26 gőzfejlesztő berendezésbe kerül. A 26 gőzfejlesztő berendezésben fejlesztett gőz a 34 vezetéken át kerül a 36 nyomásszabályozó kompresszorhoz, ahol a gőz lényegében adiabatikus módon expandál. Az expandált gőzt ezután a 38 vezetéken át a betáplálásra kerülő paraffin szénhidrogénnel keverjük a 20 reaktorkemencébe való belépés előtt. A reaktorból távozó lehűtött áramot ezután több 40 hűtő berendezésen vezetjük át, és végül legalább egy 42 szeparátoron vezetjük át, ahol fáziselválasztással a gőzkondenzátumot elválasztjuk, és ezt a 30 vezetéken át a 32 vezetékhez vezetjük, valamint egy szénhidrogén áramot kapunk. A szénhidrogén áramot a 44 vezetéken át a 46 kompresszorhoz vezetjük, ahol a szénhidrogén áramot kompresszáljuk, majd a 48 vezetéken át elvezetjük. A kompresszált szénhidrogén áramot a 48 vezetéken át az 50 elválasztó rendszerbe vezetjük, ahol a magas forráspontú szénhidrogéneket és a hidrogént, valamint az olefinvegyületeket és paraffin szénhidrogéneket tartalmazó dehidrogénezett áramot elválasztjuk. A magas forráspontú vegyületeket és hidrogént a 14 dehidrogénezési eljárási rendszerből az 52 vezetéken át vezetjük el, és a dehidrogénezett áramot a 14 dehidrogénezési eljárási rendszerből a 16 vezetéken át vezetjük el.

Butiléneket és amiléneket tartalmazó krakkóit szénhidrogén áramot viszünk be az 54 frakcionáló rendszerbe az 56 vezetéken át. A krakkóit szénhidrogén áramot elválasztjuk az 54 frakcionáló rendszerben, az így kapott C₅ olefináramot az 54 frakcionáló rendszerből az 58 vezetéken át, a C₄ olefináramot pedig az 54 frakcionáló rendszerből a 62 vezetéken át vezetjük el. Az 58 vezeték az 54 frakcionáló rendszert és a 64 első hidroizomerizáló rendszert köti össze, a 62 vezeték az 54 frakcionáló rendszert és a 66 második hidroizomerizáló rendszert köti össze. A C_s olefináramot bevisszük a 68 első hidroizomerizáló reaktorba, ez az első hidroizomerizáló zóna. A hidrogént a 70 vezetéken át vezetjük be, és keverjük össze a C₅ olefin árammal, amelyet az 58 vezetéken át vezetünk, mielőtt az elegyet a 68 első hidroizomerizáló reaktorba vezetnénk. A 68 első hidroizomerizáló reaktorból távozó áramot a 72 vezetéken át a 74 elválasztó rendszerbe vezetjük, ahol az első hidroizomerizálási áramot elválasztjuk a reaktorból kijövő áramból, és a 64 első hidroizomerizáló rendszerből a 76 vezetéken át vezetjük el. A 62 vezeték az 54 frakcionáló rendszert és a 66 második hidroizomerizáló rendszert köti össze. A C₄ olefináramot a 80 második hidroizomerizáló reaktorba visszük, ez a második hidroizomerizáló zóna. A hidrogént a 70 vezetéken át vezetjük be, és keverjük össze a 62 vezetéken át vezetett C₄ olefin árammal a kapott elegynek a 80 második hidroizomerizáló reaktorba való belépését megelőzően. A 80 második hidroizomerizáló reaktorból származó áramot a 82 vezetéken át a 84 elválasztó rendszerbe vezetjük, ahol a második hidroizomerizált áramot elválasztjuk a reaktorból távozó áramból, és a 66 második hidroizomerizáló rendszerből a 86 vezetéken át vezetjük el.

A 64 első hidroizomerizáló rendszerből a 76 vezetéken át távozó első hidroizomerizált áramot és a 66 hidroizomerizáló rendszerből a 86 vezetéken át távozó második hidroizomerizált áramot összekeverjük a 88 vezetéken át bevezetett metanollal, és a kapott elegyet a 90 első éterező rendszerbe vezetjük. A kapott elegyet legalább egy 92 éterező reaktorba vezetjük, amely legalább egy éterező zónával rendelkezik. Az izomer áramok és alkohol elegyének legalább egy

HU 210 918 Β éterező reaktorba való bevezetését megelőzően a 94 vezetéken át az elegybe visszavezetett alkohol áramot vezetünk. Az éterező reaktorból származó áram a 96 vezetéken át a 98 éter frakcionáló berendezésbe kerül, ahol az oxigéntartalmú áramot elválasztjuk a reagálatlan betáplált vegyületektől. Az oxigéntartalmú vegyületeket tartalmazó áramot a 90 első éterező rendszerből a 100 vezetéken át vezetjük el. A reagálatlan vegyületeket a 102 vezetéken át a 104 alkohol extraháló berendezéshez vezetjük, ahol a reagálatlan alkoholt és a reagálatlan szénhidrogén vegyületeket elválasztjuk. A reagálatlan szénhidrogén vegyületeket a 104 alkohol extraháló berendezésből a 106 vezetéken át vezetjük a 108 alkilező rendszerbe, és a reagálatlan alkohol a 112 vezetéken át a 110 alkohol frakcionáló berendezésbe kerül. A 110 alkohol frakcionáló berendezésben elválasztjuk a reagálatlan alkoholt és az oldószert, és a reagálatlan alkoholt visszavezetjük legalább egy 92 éterező reaktorba a 94 vezetéken át, és az oldószert a 104 alkohol extraháló berendezésbe vezetjük a 114 vezetéken át. A reagálatlan szénhidrogén vegyületeket a 106 vezetéken vezetjük át, és keverjük össze a 116 vezetéken át bevezetett elágazó szénláncú paraffin szénhidrogénekkel, és a kapott keveréket a 118 vezetéken át a 108 alkilező rendszerbe vezetjük. A kapott elegyet ezután a 120 alkilező reaktorba vezetjük, amely az alkilező zóna, és itt savas katalizátor jelenlétében a reagálatlan szénhidrogén áramban lévő olefinvegyületeket alkilezzük az elágazó szénláncú paraffin szénhidrogénekkel, és így állítjuk elő az alkilezett vegyületeket tartalmazó reakcióterméket. A 120 alkilező reaktorból származó áramot a 122 fáziselválasztóba vezetjük, ahol a szénhidrogéneket elválasztjuk a savas katalizátortól. Az elválasztott szénhidrogéneket a 124 vezetéken át a 126 elválasztó rendszerbe vezetjük, ahol propánáramot, butánáramot, alkilezett termék áramot és visszavezetésre kerülő izobután áramot választunk el. A propán áramot a 108 alkilező rendszerből a 128 vezetéken át, a butánáramot a 108 alkilező rendszerből a 130 vezetéken át, az alkilezett áramot a 108 alkilező rendszerből a 132 vezetéken át vezetjük el, és a visszavezetésre kerülő izobután áramot a 126 elválasztó rendszerből a 134 vezetéken át vezetjük a 120 alkilező reaktorba.

A 2. ábrán a különálló 150 olefin feldolgozási rendszer sematikus ábrázolását mutatjuk be, amely az 1. ábrán bemutatott 10 integrált olefin ko-feldolgozási rendszer összes eljárását tartalmazza, de egy 152 második éterező rendszert is tartalmaz. A 150 különálló olefin feldolgozási rendszerben a 64 első hidroizomerizáló rendszerből származó első hidroizomerizált áram a 76 vezetéken át kerül a 152 második éterező rendszerbe. Az első hidroizomerizált áramnak a legalább egy 154 éterező reaktorba való bevezetését megelőzően az első hidroizomerizált áramot összekeverjük a 156 vezetéken át bevezetett metanollal, és a kapott elegyet a 152 második éterező rendszerbe vezetjük. A kapott elegyet ezután összekeverjük a 158 vezetéken át bevezetett visszavezetett alkohol árammal. A visszavezetett alkoholt, a metanolt és az első hidroizomerizált áramot tartalmazó egyesített áramot ezután legalább egy 154 éterező reaktorba vezetjük. Az éterező reaktorból távozó anyag a 160 vezetéken át a 162 éter frakcionáló berendezésbe kerül, ahol az oxigéntartalmú vegyületeket tartalmazó áramot elválasztjuk a reagálatlan betáplált vegyületektől. Az oxigéntartalmú vegyületeket tartalmazó áramot a 152 éterező rendszerből a 164 vezetéken át vezetjük el. A reagálatlan vegyületeket a 166 vezetéken át vezetjük a 178 alkohol extraháló berendezésbe, ahol a reagálatlan alkoholt és a reagálatlan szénhidrogén-vegyületeket elválasztjuk. A reagálatlan szénhidrogén-vegyületeket a 168 alkohol extraháló berendezésből a 170 vezetéken át vezetjük a 108 alkilező rendszerbe, és a reagálatlan alkohol a 174 vezetéken át kerül a 172 alkohol frakcionáló berendezésbe. A 172 alkohol frakcionáló berendezésben elválasztjuk a reagálatlan alkoholt és az oldószert, és a reagálatlan alkoholt legalább egy 154 éterező reaktorba vezetjük a 158 vezetéken át, az oldószert pedig a 176 vezetéken át vezetjük vissza a 168 alkohol extraháló berendezésbe.

Számszerű példa

Az 1. és 2. ábrán bemutatott eljárás illusztrálására számszerű példát adunk, amelyben 100 000 hordó/nap (BPD) finomítóból származó betáplált anyag esetén mutatjuk be az optimális kitermeléseket. Az 1. ábrán bemutatott olefin ko-feldolgozási eljárás és a 2. ábrán bemutatott különálló feldolgozási eljárás között nem tettünk különbséget. A két eljárás közötti választást gazdaságossági szempontok és a rendelkezésre álló berendezések figyelembevételével tettük, és ez nem képezi a példa lényegét. Az I. táblázatban mutatjuk be a benzin térfogatát (BPD) a találmány szerinti teljes olefinfeldolgozási eljárás esetén, összehasonlítva a C₄ olefinek HF-alkilezését magában foglaló alap eljárással. A betáplált anyag mind a két esetben FCC utáni anyag.

Az olefinek teljes feldolgozása során az oktánszám és a gőznyomás lényegesen csökken. Ha a feldolgozásra kerülő anyaghoz amiléneket adunk, a butánfogyasztás lényegesen megnő. A 8,0 RVP benzinből eltávolításra kerülő butánok mennyisége általában 90%-nál nagyobb mennyiségben csökken a teljes olefinfeldolgozási eljárásban az alapesetet figyelembevéve 1700 BPD-ről 170 BPD-re. A benzin oktánszáma egy számmal nő, a benzin térfogata pedig 1000 BPD-nél nagyobb értékkel nő. A reformált benzinben az aromás vegyületek mennyisége közel van a határértékhez, de a benzol komoly problémát jelent. A reformáló oszlop fonáshatárától és működésétől függően a kapott reformált benzinkeverék említett jellemzőiben nagy eltérések lehetnek. Az olefinfeldolgozás során elegendő mennyiségű oxigént adunk a benzinhez, hogy a végtermék megfeleljen a piaci követelményeknek, és közel a fele a kapott benzinnek a piacon eladható legyen. Lényeges előnye a találmány szerinti eljárásnak, hogy a fogyasztóhoz kerülő benzin a környezetszennyező amiléneket gyakorlatilag nem tartalmazza.

HU 210 918 B

I. táblázat

Az olefineldolgozási eljárással kapott benzin tétfogata horáó/nap (BPD)

A bevitt keverék	FCC utáni térfogat	Alapeljárással finomított benzin	Teljes feldolgozási eljárás
Bevitt metanol		-	1,100
nC4 felesleg		1,700	170
iC4	2,000	0	0
nC4*	2,000	300	986
LSR**	3,000	3,000	3,000
Reformátum	16,000	16,000	16,000
FCC C4-ek	8,500	1,393	1,250
Cat benzin	27,500	27,500	25,400
Alkilezett C4.		7,535	5,310
Alkilezett C5			1,710
MTBE			1,590
TAME			1,585
Összesen	59,000	55,728	56,851
RVP, Pa		8,6x105	8,6xl05
(R+M)/2		89,4	90,7
Aromás vegyületek térfogat%		28,6	28,0
Benzol, térfogatit.		2,40	2,35
Oxigén, tömeg%		0,0	0,94
Olefinek, térfogat%		14,0	9,8

* nC₄ a C₅ alkilezés miatt izomerizált ** magas forráspontú, egyenes szénláncú benzin

A leírtaktól eltérő módosítások a találmányunk oltalmi körén belül lehetségesek.

Claims (3)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Eljárás benzinkeverék komponensek előállítására integrált olefinfeldolgozási eljárással, azzal jellemezve, hogy 3-8 szénatomos paraffin szénhidrogéneket 0,5-10 óra^-1 térfogatsebességgel ismert módon dehidrogénezünk 1-25:1 gőz/oxigén:szénhidrogén mólaránnyal, és így olefin vegyületeket tartalmazó dehidrogénezett áramot állítunk elő legalább 3 szénatomos olefinvegyületeket tartalmazó krakkóit szénhidrogén áramot ismert módon C₄ olefinárammá, amely az 5 szénatomnál alacsonyabb szénatomszámú krakkóit szénhidrogéneket tartalmazza, és C₅ olefinárammá, amely a legalább 5 szénatomos krakkóit szénhidrogéneket tartalmazza, választjuk szét;

   a C₅ olefináramot 2-50 óra^-1 térfogatsebességgel egy első hidroizomerizáló zónában ismert módon hidroizomerizáljuk 0,001-0,2:5 közötti hidrogén:olefín mólaránnyal, és így első hidroizomerizált áramot állítunk elő;

   a dehidrogénezett áramot és a C₄ olefináramot 2-50 óra^-1 térfogatsebességgel egy második hidroizomerizáló zónában ismert módon hidroizomerizáljuk 0,0010,2:5 hidrogén:olefin mólaránnyal, és így egy második hidroizomerizált áramot állítunk elő;

   az első hidroizomerizált áramot és a második hidroizomerizált áramot 5-50 óra^-1 térfogatsebességgel éterező zónában ismert módon éterezzük 0,5-4:1 alkohokizoolefin mólaránya, és így oxigéntartalmú vegyületeket és reagálatlan vegyületeket tartalmazó áramot állítunk elő; és a reagálatlan vegyületeket tartalmazó áramot elágazó szénláncú, legalább 3 szénatomos paraffin szénhidrogénnel ismert módon alkilezzük 1-20:1 izoparaffin:olefin mólaránnyal.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az első hidroizomerizált áramot egy első éterező zónában éterezzük, és így oxigénezett áramot állítunk elő, amely tartalmaz oxigénezett vegyületeket és reagálatlan vegyületeket és a második hidroizomerizált áramot egy második éterező zónában éterezzük, és így olyan oxigénezett áramot állítunk elő, amely oxigénezett vegyületeket és reagálatlan vegyületeket tartalmaz.
3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az éterezés előtt az első hidroizomerizált áramot, és a második hidroizomerizált áramot egyesítjük, és az egyesített áramot éterező zónában éterezzük, és így olyan oxigénezett áramot állítunk elő, amely oxigénezett vegyületeket és reagálatlan vegyületeket tartalmaz.