NO305606B1 - FremgangsmÕte til fremstilling av bensininnblandingskomponenter - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til fremstilling av bensininnblandingskomponenter. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen bearbeidingen av alkanhydrokarboner og alkenhydrokarboner i et integrert system for fremstilling av bensininnblandingskomponenter.

Nyere forordninger, utstedt av regjeringen (USA) og vedtatt som resultat av loven om frisk luft (Clean Air Act) av 1990, har ført til det krav at motor-bensin må gis en ny sammensetning slik at den innbefatter større mengder oksygenatforbindelser og mindre mengder aromatiske forbindelser. Disse nye forordninger, ved at de reduserer den tillatte konsentrasjon av aromatiske forbindelser i motorbrensel, vil også føre til at oktan fjernes fra gruppen av hydrokarboner som anvendes for tilblanding av bensin, heretter kalt "bensinforrådet", hvilket fører til en reduksjon i bensinforrådets volum eller oktantall eller begge deler. Videre krever de statlige forordninger en reduksjon i det tillatte bensindamptrykk, hvilket vil føre til at der oppstår et forråd av normalbutan som må fjernes fra bensinforrådet noe som også muligens reduserer bensinforrådets tilgjengelige oktantall.

For å imøtekomme disse nye statlige forordninger er der blitt utviklet en rekke prosesser som kan benyttes til å behandle alkenforbindelser for fremstilling av bensininnblandingskomponenter med høyt oktantall. En av disse prosesser omfatter et integrert system som har en dehydrogenerings-prosess som anvendes til å dehydrogenere hydrokarboner til deres tilsvarende alkenforbindelser. Videre blir forskjellige alkenforbindelser som fremstilles ved katalytiske krakkingsprosesser anvendt som et matningsmateriale til det integrerte system for å produsere høyoktan-alkylat- og høy oktan-oksygenatforbindelser. Denne integrerte alkenprosess kan effektivt anvendes til å produsere høyoktan-bensininnblandingskomponenter som erstatter en stor del av det oktantap som finner sted ved fjerning av aromatiske forbindelser fra bensinforrådet. Dessuten kan disse bensininnblandingskomponenter bidra til å skaffe oksygenatnivåer som er nødvendige i henhold til forskjellige statlige forordninger som er på trappene. Skjønt det integrerte system kan være effektivt med hensyn til å produsere ønskede bensininnblandingskomponenter, er der visse problemer ved bruken av underprosessene i det integrerte system som må løses for at man skal ha en effektiv prosess. For eksempel, ved dehydrogeneringen av alkanforbindelser til alkenforbindelser oppstår der uønsket produksjon av små mengder dialkenforbindelser. Videre, i den katalytiske krakking av tunge hydrokarboner til hydrokarboner med kortere kjede og alkenforbindelser forekommer også produksjonen av forskjellige uønskede dialkenforbindelser. Disse dialkenforbindelser er funnet å ha negative virkninger på visse nedstrømsalkyleringsprosesser og bevirker en økning i driftsomkostningene av slike prosesser.

Det er derfor en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en integrert alkenprosess som kan anvendes til å fremstille bensininnblandingskomponenter.

Det er en annen hensikt med oppfinnelsen å skaffe en integrert alkenprosess som reduserer de driftsomkostninger som er forbundet med de produserte bensininnblandingskomponenter.

Nok en hensikt med oppfinnelsen er å skaffe en integrert alkenprosess som kan fremstille bensininnblandingskomponenter som skaffer oksygen-forbindelser for bensinforrådet og som anvender det overskudd som foreligger av alkanhydrokarbon-matningsmaterialer ved at den omdanner slike matningsmaterialer til endelige bensininnblandingskomponenter.

Ifølge den foreliggende oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte til fremstilling av bensininnblandingskomponenter, som er kjennetegnet ved de følgende trinn: dehydrogenering av alkanhydrokarboner for fremstilling av en dehydro-genatstrøm omfattende alkenforbindelser;

separering av en krakket hydrokarbonstrøm omfattende alkenforbindelser som har minst tre karbonatomer for å gi en C4-alkenstrøm omfattende en betydelig del av de hydrokarboner i den nevnte krakkede hydrokarbonstrøm som har mindre enn fem karbonatomer og en C5-alkenstrøm omfattende en betydelig del av de hydrokarboner i den nevnte krakkede hydrokarbonstrøm som har minst fem karbonatomer;

hydroisomerisering av den nevnte C5-alkenstrøm i en første hydroisomeriseringssone for fremstilling av en første hydroisomeratstrøm; hydroisomerisering av den nevnte dehydrogenatstrøm og den nevnte C4-alkenstrøm i en annen hydroisomeriseringssone for fremstilling av en annen hydroisomeratstrøm;

eterisering av den første hydroisomeratstrøm og den annen hydroisomerat-strøm i minst én eteriseringssone for fremstilling av en oksygenatstrøm omfattende oksygenatforbindelser og ureagerte forbindelser, og

alkylering av en betydelig del av de nevnte ureagerte forbindelser med et forgrenet alkanhydrokarbon for fremstilling av en alkylatstrøm.

Andre hensikter, sider og trekk ved oppfinnelsen vil fremgå fra den følgende detaljerte beskrivelse av oppfinnelsen, kravene og tegningen, hvor: Fig. 1 er et skjematisk flytdiagram som viser én foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen, som har parallell hydroisomeriseringsbehandling og ko-eteriseringsbehandling av alkener. Fig. 2 er et skjematisk flytdiagram som viser en annen foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen, som har parallell hydroisomeriseringsbehandling og adskilt eteriseringsbehandling av alkener.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvender en integrert prosess for bearbeiding og behandling av alkenhydrokarbonstrømmer og for dehydrogenering av alkanhydrokarboner for fremstilling av de tilsvarende alkenhydrokarboner som også deretter bearbeides og behandles. Alkenforbindelsene som mates til prosessystemet ifølge oppfinnelsen eller fremstilles ved prosessystemet ifølge oppfinnelsen gjennomgår hydroisomerisering fulgt av eterisering, og for de alkenforbindelser som ikke omsettes i eteriseringsprosessen, alkylering.

I henhold til den foreliggende oppfinnelses integrerte prosess er der skaffet en underprosess for dehydrogenering av et dehydrogenerbart hydrokarbonmatningsmateriale ved bruk av et sjikt av vanndampaktiv ("steam active", fra nå av kalt "dampaktiv") dehydrogeneringskatalysator som gjentatte ganger regenereres med vanndamp og oksygenholdig gass, idet strømnings-hastigheten av vanndamp gjennom katalysatorsjiktet holdes konstant. Nærmere bestemt omfatter dehydrogeneringsunderprosessen å føre dehydrogenerbart hydrokarbonmatningsmateriale gjennom katalysatorsjiktet under dehydrogeneringsbetingelser i et visst tidsrom, deretter stanse strømmen av dehydrogenerbart hydrokarbon til katalysatorsjiktet, og deretter, etter at vanndamp har spylt i det minste en del av det dehydrogenerbare hydrokarbon fra katalysatorsjiktet, å føre oksygenholdig gass gjennom katalysatorsjiktet under regenereringsbetingelser i noen tid, deretter stanses strømmen av oksygenholdig gass til katalysatorsjiktet, og deretter, etter at vanndampen har spylt i det minste en del av oksygenet fra katalysatorsjiktet, å føre dehydrogenerbart hydrokarbon gjennom katalysatorsjiktet under dehydrogeneringsbetingelser.

Dehydrogeneringsunderprosessen kan være en hvilken som helst dehydro-generingsprosess som anvender en dampaktiv dehydrogeneringskatalysator. Denne dehydrogeneringsunderprosess er spesielt egnet til bruk når den dampaktive dehydrogeneringskatalysator omfatter (1) en bærer valgt fra gruppen bestående av alumina, silika, magnesia, zirkonia, aluminasilikater, gruppe(II)-aluminatspineller og blandinger derav og (2) en katalytisk mengde av minst ett gruppe(VIII)-metall. (Grupper av metaller som det her henvises til, er de grupper av metaller som er klassifisert i grunnstoffenes periodiske system som angitt i Chemical Rubber Company's "Handbook of Chemistry and Physics", 45. utgave (1964), side B-2).

En hvilken som helst katalytisk aktiv mengde av gruppe(VIII)-metall kan anvendes i de dampaktive dehydrogeneringskatalysatorer. Generelt foreligger gruppe(VII)-metallet i katalysatoren i en mengde som ligger i området 0,01-10 vektprosent regnet på vekten av bæreren, oftere 0,1-5 vektprosent.

Andre egnede ko-promotormetaller kan også anvendes i den dampaktive dehydrogeneringskatalysator i forbindelse med gruppe(VIII)-metallet. En foretrukket type av slike ko-promotorer er gruppe(IVa)-metaller valgt fra gruppen bly, tinn og germanium. Gruppe(IVa)-metallet kan foreligge i området 0,01-10 vektprosent regnet på den nevnte bærer, og i én utførelses-form kan det foreligge i området 0,1-1 vektprosent regnet på den nevnte bærer, og i en ytterligere utførelsesform kan det foreligge i området 0,1-0,5 vektprosent regnet på bæreren. Skjønt et hvilket som helst gruppe(IVa)-metall i form av en forbindelse ligger helt og fullt innenfor oppfinnelses-området, er enkelte egnede forbindelser halogenidene, nitratene, oksalatene, acetatene, karbonatene, propionatene, tartratene, bromatene, kloratene, oksidene, hydroksidene og lignende av tinn, germanium og bly. Tinn i seg selv er det foretrukne gruppe(IVa)-metall og impregnering av bærerne med tinnforbindelser såsom tinn(II)-halogenidene er spesielt virksomt og passende.

Generelt kan gruppe(VIII)- og gruppe(IVa)-forbindelsene som kan kombineres med bærerne for dannelse av katalysatorene som anvendes i dehydrogeneringsprosessen, være en hvilken som helst forbindelse hvor alle grunnstoffene bortsett fra dem fra gruppe VIII eller gruppe IVa fordampes under kalsinering. Disse forbindelser kan kombineres i tur og orden med bæreren i en hvilken som helst rekkefølge eller kan for letthets skyld anvendes samtidig i en enkelt impregneringsoperasjon. Etter impregnering blir de sammensatte faststoffer tørket og kalsinert.

Dehydrogeneringsunderprosessen utføres under hvilke som helst egnede driftsbetingelser. Generelt blir dehydrogeneringen utført på en slik måte at temperaturen i katalysatorsjiktenes innløpsparti ligger i området 482,2-621,1°C, fortrinnsvis 510-548,9°C. Dehydrogenering blir også utført ved et trykk i området 0-1,38 MPa, fortrinnsvis 0,69 MPa. Generelt ligger molforholdet mellom vanndamp og hydrokarbon i området fra 1:1 til 25:1, fortrinnsvis fra 2:1 til 10:1. Bruken av en eksternt oppvarmet reaktor, dvs. en reaktor i en fyrt ovn, tillater at oppfinnelsen kan utføres med lavere mengder vanndamp. Væske-romhastigheten for hydrokarbon, dvs. volumet av hydrokarbon pr. volum katalysator pr. time, ligger generelt i området 0,5-10, fortrinnsvis 2-6.

Regenereringstrinnene kan også utføres under hvilke som helst egnede betingelser. Generelt er temperaturen og trykket i katalysatorsjiktet som i dehydrogeneringstrinnet. Oksygen anvendes i vanndampen i en mengde på 0,5-5,0 molprosent eller høyere, regnet på mol vanndamp.

Hydrokarbonmatningsmaterialet kan være et hvilket som helst dehydrogenerbart hydrokarbon. Fremgangsmåten er spesielt egnet for hydrokarboner som har 3-8 karbonatomer pr. molekyl. Fortrinnsvis er de dehydrogenerbare hydrokarboner mettede hydrokarboner, og aller helst er de enten propan eller butaner, eller pentaner eller blandinger av hvilke som helst to eller flere derav.

Det er også funnet ønskelig å inkludere nitrogen i vanndampen i løpet av spyletrinnene som anvendes mellom dehydrogenering og regenerering. En hvilken som helst mengde nitrogen, som vil bidra til spyling av materialet fra katalysatorsjiktet kan anvendes.

Oppfinnelsen er spesielt godt egnet til bruk i en dehydrogeneringsunderprosess som anvender mer enn ett katalysatorsjikt. Når mer enn ett katalysatorsj ikt anvendes, er det mulig å utføre dehydrogenering i ett sjikt mens regenerering utføres i et annet for således å bringe på et minimum eller unngå at omsetningen av hydrokarbonmatningsmaterialet avbrytes. Strømmene av hydrokarbonmatningsmateriale og vanndamp behøver ikke avbrytes, men isteden bare avbøyes. Den til enhver tid foreliggende strømningshastigheten av hydrokarbonmatningsmateriale og vanndamp tillater de respektive forvarmingsapparater å operere under konstant belastning, hvilket er mer effektivt med hensyn til energiutnyttelse. Bruken av mer enn ett katalysatorsj ikt muliggjør også mer effektiv anvendelse av vanndampen fordi man kan anvende utløpsstrømmen fra et sjikt som regenereres til indirekte oppvarming av det hydrokarbonmatningsmaterialet som tilføres et sjikt hvor dehydrogenering utføres. Det er også mulig å anvende utløpsstrømmen fra katalysatorsj iktene til indirekte oppvarming av vann for fremstilling av ytterligere lavtrykksdamp til bruk i prosessen.

Matestrømmene som hydroisomeriseres i henhold til oppfinnelsen omfatter ende-acykliske alkener med 3-6 karbonatomer pr. molekyl. Stort sett rene strømmer av 1-buten, 1-penten, 1-heksen og lignende kan anvendes om ønskelig. Den dehydrogenatstrøm som mates til én hydroisomeriserings-prosess, vil imidlertid vanligvis inneholde små mengder dialkener, pro-pylener og butylener. Den krakkede hydrokarbonstrøm som separeres til to eller flere strømmer som deretter hydroisomeriseres i henhold til oppfinnelsen, omfatter blandinger av hydrokarboner som inneholder (a) minst ett acyklisk ende-monoalken med 4-7 karbonatomer pr. molekyl, eventuelt (b) minst ett acyklisk internt monoalken med det samme antall karbonatomer som (a), og (c) minst én skjelettisomer av (a) og (b). Uttrykket "hydroisomerisering" slik det her anvendes, betegner omsetningen av en slik matestrøm hvor (a)-type hydrokarbonet isomeriseres til (b)-type hydrokarbonet i nærvær av hydrogen og hvor dialkener selektivt hydrogeneres til alkener. Foretrukne matestrømmer omfatter blandinger av isobuten og 1-buten, isopenten og 1-penten og lignende.

En typisk krakket hydrokarbonmatningsblanding som finnes i raffineri-operasjoner egnet for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er en matestrøm som inneholder mettede hydrokarboner med 3-6 karbonatomer pr. molekyl, propylen, isobutylen, butadien, 2-buten i både cis- og trans-former, 1 -buten (den komponent som ønskes, isomeriseres til 2-buten), amylenforbindelser og mindre mengder andre dialkener. Den krakkede hydrokarbonstrøm kan også inneholde svovelforbindelser av organisk eller uorganisk type.

De katalysatorer som anvendes i hydroisomeriseringsunderprosessene ifølge oppfinnelsen, omfatter edelmetallene i gruppe VIII i grunnstoffenes periodiske system, som angitt i Handbook of Chemistry and Physics, utgitt av the Chemical Rubber Company, 49. utgave (1969), side B-3. De katalystorer som er beregnet på å bli inkludert i gruppen av edelmetaller i gruppe VIII er nærmere bestemt ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium og platina.

Hvilke som helst av de vanlige katalysatorbærere kan anvendes, såsom alumina (foretrukket), silika-alumina, glassperler og karbon. Katalysatorer i form av pellets, kuler og ekstrudater er tilfredsstillende.

En foretrukket hydroisomeriseringskatalysator er palladium på en bærer, og bæreren er fortrinnsvis alumina. Katalysatoren bør inneholde fra 0,005 til 2,0% palladium på alumina, fortrinnsvis fra 0,1 til 1,0 vektprosent palladium på alumina. Aller helst bør katalysatoren inneholde fra 0,3 til 0,5 vektprosent palladium på alumina. En egnet katalysator veier i området 640-960 kg pr. m<3>, har et overflateareal på 30-150 m<2>/g, et porevolum på 0,35-0,50 ml/g og en porediameter på 200-500 Å.

Et eksempel på en egnet industriell hydroisomeriseringskatalysator som er tilfredsstillende for bruk i oppfinnelsen, er en som fremstilles av Mallinckrodt Specialty Chemicals Company, betegnet som Calsicat katalysator nr. E-1445DU. Den industrielle katalysator inneholder ca. 0,55 vektprosent palladium på alumina.

Som det vil forstås innen faget, kan den bårede gruppe(VIII)-metall hydroisomeriseringskatalysator regenereres når aktiviteten for katalysatoren avtar med tiden på grunn av karbonisering av matningsmaterialet og avleiring på katalysatoren. Regenereringen utføres ved høye temperaturer ved bruk av den oksygenholdige gass, f.eks. luft, C02-røkgasser og lignende. Temperaturen for behandlingen er avhengig av den spesielle katalysator som anvendes, men der er generelt en øvre temperaturgrense som ikke bør overskrides for hvilken katalysatoren blir betydelig forringet. For eksempel bør behandlingen av en katalysator av palladium på alumina ikke overstige 510°C.

Hydroisomeriseringsunderprosessen utføres ved en reaksjonstemperatur på 37,8-148,9°C, fortrinnsvis 54,4-93,3°C.

Hydroisomeringsunderprosessen ifølge oppfinnelsen kan for størst effektivitet utføres ved forholdsvis lave trykkbetingelser samtidig som man fortrinnsvis opprettholder hydrokarbonet i den flytende fase, skjønt dampfaseoperasjon kan anvendes. Trykk som anvendes for væskefase-prosessen er fra 0,69 til 4,14 kPa, fortrinnsvis fra 1,04-2,07 kPa. Romhastigheten for væske, LHSV, holdes på 2-50, fortrinnsvis 3-10.

Hydrogen anvendes i hydroisomeriseringsprosessen fortrinnsvis ved at det blandes med hydrokarbonmatestrømmen før strømmen bringes i berøring med hydroisomeriseringskatalysatoren. Hydrogenet er nødvendig for å bevirke dobbeltbindingisomerisering av 1-alkenet med hydroisomeriserings-katalysatorene og sørge for hydrogenering av dialkener til alkener. Hydrogenet tilsettes i mengder fra 0,1-20,0 molprosent, fortrinnsvis i mengder på 1,0-10,0 molprosent.

Hydroisomeratstrømmene som fremstilles ved hydroisomeriseringsunderprosessene ifølge oppfinnelsen mates til eller føres til minst én eteriseringsunderprosess hvor isoalkenene som foreligger i de nevnte strømmer omdannes til eter ved omsetning med primære eller sekundære alkoholer i nærvær av en sur ionevekslingsharpiks-katalysator. Generelt innbefatter isoalkenene de hydrokarboner som har 4-16 karbonatomer pr. molekyl. Eksempler på slike isoalkener omfatter isobutylen, isoamylen, isoheksylen, isoheptylen, isooktylen, isononylen, isodecylen, isoundecylen, isododecylen, isotridecylen, isotetradecylen, isopentadecylen og isoheksad-ecylen eller blandinger av to eller flere derav.

Alkoholene som kan anvendes i eteriseringsunderprosessen omfatter de primære og sekundære alifatiske alkoholer med 1-12 karbonatomer såsom metanol, etanol, propanol, isopropanol, de primære og sekundære butanoler, pentanoler, heksanoler, etylenglykol, propylenglykol, butylenglykol, poly-glykolene og glycerol etc. eller blandinger av to eller flere derav.

De for tiden foretrukne reaktanter i eteriseringsunderprosessen er metanol og isobutylen og/eller et amylen fordi de henholdsvis gir metyltertiærbutyleter (MTBE) og tertiæramylmetyleter (TAME) som er nyttige som oktan-forbedrende midler for bensin. Følgelig foretrekkes det for tiden at isoalkenene er overveiende isobutylen- og isoamylenforbindelser med dobbelt-bindingen på det tertiære karbonatom i de nevnte isoamylenforbindelser og alkoholen er overveiende metanol. En annen foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen omfatter bruken av reaktantene etanol og isobutylen for å gi etyltertiærbutyleter (ETBE).

Det er generelt foretrukket for isoalkenet og alkoholen at de føres gjennom reaksjonssonene for eteriseringen i nærvær av fortynningsmidler som ikke har en ugunstig virkning på eteriseringsreaksjonen. Fortynningsmidlene kan foreligge enten i den første strøm eller den annen strøm eller begge deler, men fortrinnsvis foreligger fortynningsmiddelet i isoalkenstrømmen. Eksempler på egnede fortynningsmidler omfatter alkaner og rettkjedede alkener. Matningsmaterialet til reaktorene, unntatt alkohol, blir generelt fortynnet slik at de innbefatter 2-80 vektprosent isoalken, fortrinnsvis 10-60 vektprosent.

De sure ionevekslingskatalysatorer som er nyttige i eteriseringsunderprosessen ifølge oppfinnelsen er karbonholdige materialer med forholdsvis høy molekylvekt inneholdende minst én S03H funksjonell gruppe. Disse katalysatorer er eksemplifisert ved de sulfonerte kull ("Zeo-Karb H", "Nalcite X" og "Nalcite AX") fremstilt ved behandling av bituminøs kull med svovelsyre og markedsført industrielt som zeolittiske vannavherdingsmidler eller baseutvekslingsmidler (base exchangers). Disse materialer er vanligvis tilgjengelige i en nøytralisert form, og i dette tilfelle må de aktiveres til hydrogenformen ved behandling med en sterk mineralsyre såsom saltsyre og vannvaskes for å fjerne natrium- og kloridioner før bruk. Katalysatorer av typen sulfonert harpiks foretrekkes for bruk i oppfinnelsen. Disse katalysatorer innbefatter reaksjonsproduktene av fenolformaldehydharpikser med svovelsyre ("Amberlite IR-1", "Amberlite IR-100" og "Nalcite MX"). Nyttige er også de sulfonerte harpikspolymerer av kumaron-inden med cyklopentadien, sulfonerte polymerer av kumaron-inden med cyklopentadien og furfural, og sulfonerte polymerer av cyklopentadien med furfural. De mest foretrukne kationiske utvekslingsharpikser er sterkt sure utvekslingsharpikser som består hovedsakelig av sulfonert polystyrenharpiks, f.eks. en divinylbenzen tverrbundet polystyrengrunnmasse som har fra 0,5 til 20% og fortrinnsvis fra 4 til 16% kopolymerisert divinylbenzen deri, til hvilke er festet ioniserbare eller funksjonelle nukleære sulfonsyregrupper. Disse harpikser fremstilles og selges under forskjellige handelsnavn såsom "Dowex 50", "Nalcite HCR" og "Amberlyst 15". Slik de fås industrielt, har de et oppløsningsmiddelinnhold på 50% og kan anvendes slik de foreligger, eller oppløsningsmiddelet kan fjernes først. Harpikspartikkelstørrelsen er ikke spesielt kritisk og velges derfor i henhold til de håndteringsfordeler som oppnås med en spesiell størrelse. Generelt foretrekkes mesh-størrelser på 10-50 U.S. Sieve Series. Reaksjonen kan utføres enten i en omrørt oppslemmingsreaktor eller i en reaktor med fast sjikt og kontinuerlig strømning. Katalysatorkonsentrasjonen i en omrørt oppslemmingsreaktor bør være tilstrekkelig til å skaffe den ønskede katalytiske virkning. Generelt bør katalysatorkonsentrasjonen være 0,5-50% (tørr basis) regnet på vekten av reaktorinnholdet, idet 1-25% er det foretrukne område.

Sure ionevekslerharpikser såsom Rohm & Haas Amberlyst 15 og Dow Chemical Dowex M-31 er for tiden de mest foretrukne katalysatorer for eteriseringen.

Temperaturen for eteriseringsreaksjonssonene og romhastigheten for matningsmaterialene til eteriseringsreaktorsonene kan velges etter ønske avhengig av graden av omsetning som ønskes og temperaturen ved hvilken oligomerisering blir et problem. Generelt vil temperaturen for reaksjonssonene ligge i området 30-120°C, fortrinnsvis 35-80°C. Trykk blir generelt valgt slik at de sikrer at matningsmaterialene og produktene forblir i den flytende fase under reaksjonen. Typiske trykk ligger i området 0,21-2,07 kPa. Generelt vil væskeromhastigheten (LHSV) for matningsmaterialet i reaktorene ligge i området 5-50/h.

Molforholdet mellom alkohol i den nevnte første matestrøm og isoalkenet i den nevnte annen matestrøm vil generelt ligge i området fra 0,5:1 til 4:1, fortrinnsvis fra 0,8:1 til 1,2:1, helst er det ca. 1:1.

Alkyleringsunderprosessen ifølge oppfinnelsen kan utføres i et hvilket som helst system som omfatter midler til alkylering av alkener ved isoalkaner i nærvær av en sur katalysator for fremstilling av et alkylatprodukt. Alkyleringsreaksjonen kan generelt utføres med hydrokarbonreaktantene i den flytende fase, men reaktantene behøver ikke normalt være væske-fasehydrokarboner. Reaksjonsbetingelsene kan variere med hensyn til temperatur fra -18°C til temperaturer så høye som over 100°C og kan utføres ved trykk som varierer fra atmosfæretrykk til 6,9 kPa eller enda høyere. En rekke alkyleringskatalysatorer kan anvendes i alkyleringsreaksjonen, innbefattet velkjente katalysatorer såsom svovelsyre, fluorsyre, fosforsyre, metallhalogenider såsom aluminiumklorid, aluminiumbromid etc. og andre flytende alkyleringskatalysatorer. Skjønt oppfinnelsen generelt er anvendelig på alkylering av hydrokarboner, er den spesielt effektiv for alkylering av lavtkokende alkener såsom etylen, propylen, butener, isobutylen, pentener etc. med mettede forgrenede alkaner såsom isobutan i nærvær av fluorsyre. I alkyleringen av isoalkaner og alkener er det ofte anvendt et betydelig molart overskudd av isoalkan i forhold til alken, vanligvis for å skaffe et matningsforhold på mer enn 1:1, vanligvis fra 4:1 til 20:1 og helst fra 6:1 til 15:1. Reaksjonssonen holdes under et tilstrekkelig trykk til å sikre at hydrokarbonreaktantene og alkyleringskatalysatorene foreligger i væskefase. Temperaturen for reaksjonen vil variere med reaktantene og med de katalysatorer som anvendes, men ligger generelt i området fra -40°C til 65,6°C.

Det henvises nå til fig. 1 hvor der er gitt en skjematisk representasjon av det integrerte alken-koprosesseringssystem 10 ifølge oppfinnelsen. Alkanhydrokarboner innføres ved en ledning 12 i et dehydrogeneringsprosessystem eller dampaktivt reformeringsprosessystem (STAR) 14 hvor alkanhydrokarboner dehydrogeneres og deretter separeres for å gi en endelig dehydrogenatstrøm som forlater dehydrogeneringssystemet 14 via en ledning 16. Idet den kommer inn i dehydrogeneringsprosessystemet 14, passerer alkanhydro-karbonstrømmen gjennom en serie av forvarmingsutstyr 18 såsom varme-vekslere som forvarmer og fordamper alkanhydrokarbon-matestrømmen før den blandes med damp og mates til en reaktorovn 20. Reaktorutløps-strømmen føres fra reaktorovnen 20 til forvarmingsutstyret 18 via en ledning 22 som er operabelt koblet mellom reaktorovnen 20 og forvarmingsutstyret

18. Idet reaktorutløpsstrømmen passerer gjennom forvarmingsutstyret 18, skjer der en overføring av varmeenergi fra reaktorutløpsstrømmen til alkanhydrokarbonstrømmen som føres til reaktorovnen 20. En avkjølt reaktorutløpsstrøm passerer via en alkanledning 24 som er operabelt koblet mellom forvarmingsutstyret 18 og dampgenereringsutstyr 26, hvorved varmeenergi overføres fra den avkjølte reaktorutløpsstrøm til en blandet strøm av etterfyllingsfødevann til en kjele og et dampkondensat for fremstilling av damp. Etterfyllingsfødevannet for kjelen innføres i dehydrogeneringsprosessystemet 14 via en ledning 28. Dampkondensatet føres via en ledning 30 for å blandes med etterfyllingsfødevannet for kjelen som passerer gjennom en ledning 28 og deretter innføres i damp genereringsutstyret 26 via en ledning 32. Den resulterende genererte damp som fremstilles ved dampgenereringsutstyret 26, føres via en ledning 34 til et kompressorekspander-drivmaskineri 36 hvorved dampen ekspanderes på en stort sett isentrop måte. Den ekspanderte damp vil deretter føres via en ledning 38 for å blandes med de innkommende alkanhydrokarboner før disse går inn i reaktorovnen 20. Den avkjølte reaktorutløpsstrøm vil deretter passerer gjennom en rekke med kjøleutstyr 40 og til i det minste én faseseparator 42, hvorved en faseseparasjon utføres for å skille dampkondensatet som føres via ledningen 30 til ledningen 32, og en hydro-karbonutløpsstrøm. Hydrokarbonutløpsstrømmen føres via en ledning 44 til en kompressor 46, hvorved hydrokarbonutløpsstrømmen komprimeres og deretter slippes ut i en ledning 48. Den komprimerte hydrokarbonutløpsstrøm føres via ledningen 48 til et separasjonssystem 50, hvor der utføres en separasjon mellom lette hydrokarboner og hydrogen og en dehydrogenat-strøm som omfatter alkenforbindelser og alkanhydrokarboner. De lette produktene og hydrogen ledes fra dehydrogeneringsprosessystemet 14 via en ledning 52 og dehydrogenatstrømmen ledes fra dehydrogeneringsprosessystemet 14 via ledningen 16.

En krakket hydrokarbonstrøm som omfatter butylener og amylener ledes til et fraksjoneringssystem 54 via en ledning 56. Den krakkede hydrokarbonstrøm separeres ved anvendelse av fraksjoneringssystemet 54 til en C5-alkenstrøm som ledes fra fraksjoneringssystemet 54 ved en ledning 58, og en C4-alkenstrøm som føres fra fraksjoneringssystemet 54 ved en ledning 62. Ledningen 58 er operabelt koblet mellom fraksjoneringssystemet 54 og et første hydroisomeriseringssystem 64, og ledningen 62 er operabelt koblet mellom fraksjoneringssystemet 54 og et annet hydroisomeriseringssystem 66. C5-alkenstrømmen mates til en første hydroisomeriseringsreaktor 68 som avgrenser en første hydroisomeriseringssone. Hydrogen føres via en ledning 70 og blandes med C5-alkenstrømmen som passerer gjennom ledningen 58 før den resulterende blanding kommer inn i den første hydroisomeriseringsreaktor 68. Reaktorutløpsstrømmen fra den første hydroisomeriseringsreaktor 68 føres via en ledning 72 til et separasjonssystem 74, hvorved en første hydroisomeratstrøm separeres fra reaktorutløpsstrømmen og føres fra det første hydroisomeriseringssystem 64 via en ledning 76. Ledningen 62 er operabelt koblet mellom fraksjoneringssystemet 54 og det annet hydroisomeriseringssystem 66. C4-alkenstrømmen mates til en annen hy dro- isomeriseringsreaktor 80, som avgrenser en annen hydroisomeriseringssone. Hydrogen føres via ledningen 70 og blandes med C4-alkenstrømmen som passerer gjennom ledningen 62 før den resulterende blanding kommer inn i den annen hydroisomeriseringsreaktor 80. Reaktorutløpsstrømmen fra den annen hydroisomeriseringsreaktor 80 føres via en ledning 82 til et separasjonssystem 84 hvor en annen hydroisomeratstrøm separeres fra reaktorutløpsstrømmen og føres fra det annet hydroisomeriseringssystem 66 via en ledning 86.

Den første hydroisomeratstrøm, som føres fra det første hydroisomeriseringssystem 64 via ledningen 76, og den annen hydroisomeratstrøm som føres fra hydroisomeriseringssystemet 66 via ledningen 86, blandes med metanol som innføres via en ledning 88, idet den resulterende blanding føres inn i et første eteriseringssystem 90. Den resulterende blanding mates til minst én eteriseringsreaktor 92 som avgrenser minst én eteriseringssone. Før innføringen av en slik blanding av isomeratstrømmer og alkohol i den minst én eteriseringsreaktor 92, blir en alkoholresirkuleringsstrøm innført i en slik mateblanding via en ledning 94. Eteriseringsreaktorutløpsstrømmen føres via en ledning 96 til en eterfraksjonator 98, hvorved en oksygenatstrøm separeres fra ureagerte matningsforbindelser. Oksygenatstrømmen føres fra eteriseringssystemet 90 via en ledning 100. De ureagerte forbindelser passerer via en ledning 102 til en alkoholekstraktor 104, hvor ureagert alkohol og ureagerte hydrokarbonforbindelser separeres. De ureagerte hydrokarbonforbindelser føres fra alkoholekstraktoren 104 via en ledning 106 til et alkyleringssystem 108 og den ureagerte alkohol føres til en alkoholfraksjonator 110 via en ledning 112. Alkoholfraksjonatoren 110 separerer den ureagerte alkohol og et oppløsningsmiddel og resirkulerer den ureagerte alkohol til den minst én eteriseringsreaktor 92 via ledningen 94 og oppløsningsmiddelet resirkuleres til alkoholekstraktoren 104 via en ledning 114. De ureagerte hydrokarbonforbindelser passerer via ledningen 106 og blandes med forgrenede alkanhydrokarboner som føres via en ledning 116, idet den resulterende blanding innføres i alkyleringssystemet 108 via en ledning 118. Den resulterende blanding blir deretter innført i en alkylerings-reaktor 120 som avgrenser en alkyleringssone og hvor, i nærvær av en syrekatalysator, alkenforbindelsene som inneholdes i strømmen av ureagerte hydrokarbonforbindelser alkyleres med de forgrenede alkanhydrokarboner for fremstilling av et reaksjonsprodukt som omfatter alkylat. Reaktorutløps- strømmen fra alkyleringsreaktoren 120 føres til en faseseparator 122 hvor hydrokarbonene separeres fra syrekatalysatoren. De separerte hydrokarboner føres deretter via en ledning 124 til et separasjonssystem 126 hvor en propanstrøm, en butanstrøm, en alkylatstrøm og en resirkulert isobutanstrøm separeres. Propanstrømmen føres fra alkyleringssystemet 108 via en ledning 128, butanstrømmen føres fra alkyleringssystemet 108 vi en ledning 130, alkylatstrømmen føres fra alkyleringssystemet 108 via en ledning 132, og den resirkulerte isobutanstrøm føres fra separasjonssystemet 126 til alkyleringsreaktoren 120 via en ledning 134.

Det henvises nå til fig. 2 hvor der er vist en skjematisk representasjon av et adskilt alkenbehandlingssystem 150 som har alle de samme under-behandlingssystemer som er skaffet med det integrerte alken-koprosesseringssystem 10 som vist på fig. 1, men som har det ytterligere underprosessystem i form av det annet eteriseringssystem 152. I det adskilte eller segregerte alkenprosesseringssystem 150 passerer den første hydro-isomeratstrøm fra det første hydroisomeriseringssystem 64 via ledningen 76 til det annet eteriseringssystem 152. Før innføringen av den første hydro-isomeratstrøm i minst én eteriseringsreaktor 154, blir den første hydro-isomeratstrøm blandet med etanol som innføres via en ledning 156, og den resulterende blanding innføres i det annet eteriseringssystem 152. Den resulterende blanding blir deretter blandet med en alkoholresirkuleringsstrøm som innføres i blandingen via en ledning 158. Den kombinerte strøm som omfatter alkoholresirkuleringsstrømmen, metanolstrømmen og den første hydroisomeratstrøm, blir deretter innført i den minst én eteriseringsreaktor 154. Eteriseringsreaktorutløpsstrømmen føres via en ledning 160 til en eterfraksjonator 162 hvor en oksygenatstrøm separeres fra ureagerte matningsforbindelser. Oksygenatstrømmen føres fra eteriseringssystemet 152 via en ledning 164. De ureagerte forbindelser føres via en ledning 166 til en alkoholekstraktor 168 hvor ureagert alkohol og ureagerte hydrokarbonforbindelser separeres. De ureagerte hydrokarbonforbindelser føres fra alkoholekstraktoren 168 via en ledning 170 til alkyleringssystemet 108 og den ureagerte alkohol føres til en alkoholfraksjonator 172 via en ledning 174. Alkoholfraksjonatoren 172 separerer den ureagerte alkohol og et oppløsningsmiddel og resirkulerer den ureagerte alkohol til den minst én eteriseringsreaktor 154 via en ledning 158 idet oppløsningsmiddelet resirkuleres til alkoholekstraktoren 168 via en ledning 176.

Beregnet eksempel

For å belyse de to prosesser som er vist på fig. 1 og 2, er der skaffet et regneeksempel som viser optimale utbytter for et typisk matningsmateriale som er tilgjengelig fra et 100 000 fat pr. dag (BPD) raffineri. Ikke noe forsøk er gjort på å skille mellom resultatene for alken-prosessering, fig. 1, og adskilt prosessering, fig. 2. Valget mellom de to alternative prosesser vil bli bestemt av økonomiske omstendigheter og tilgjengeligheten av utstyr og ligger utenfor området for dette beregningseksempel. Tabell I viser bensinforrådet i volum (BPD) med full alkenprosess ifølge oppfinnelsen sammenlignet med utbyttet for grunnleggende raffineribensin ved HF-alkylering av C4-materialene. I begge tilfeller er matningsmaterialet og utgangsmaterialet fra etter FCC-behandling (post-FCC feedstock).

Oktan og damptrykk blir sterkt påvirket av full behandling av alkenene. Ved tilsetning av amylenene til forrådet som skal behandles ble forbruket av butan øket betydelig. Totalt blir butanene som er blitt fjernet fra bensinforrådet på 8,0 RVP redusert med over 90% fra 1 700 BPD i sammen-ligningstilfellet ned til 170 BPD i tilfellet for full alkenbearbeiding. Oktan-innholdet i bensinforrådet økes med mer enn ett helt tall, og volumet av bensin økes med mer enn 1 000 BPD. Ser man på produksjonen av reformulert bensin, er de aromatiske forbindelser nær grensen for reformulert bensin i dette eksempel, men benzen vil utgjøre et vanskelig problem. Å konsentrere innsatsen om reformer-avskjæringspunkter og -drift kan ha den største innvirkning på håndteringen av disse egenskaper i en reformulert bensinblanding. På plussiden for alkenbearbeiding finner man at tilstrekkelig oksygen er blitt satt til bensinforrådet til å oppfylle kravene til at nesten halvparten av bensinforrådet kan selges i markedet for reformulert brensel. En ytterligere fordel som vil bli stadig viktigere, er at de miljømessig skadelige amylener stort sett er blitt fjernet fra den ferdige bensin som selges til forbrukeren.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av bensininnblandingskomponenter,karakterisert vedde følgende trinn: dehydrogenering av alkanhydrokarboner for fremstilling av en dehydro-genatstrøm omfattende alkenforbindelser; separering av en krakket hydrokarbonstrøm omfattende alkenforbindelser som har minst tre karbonatomer for å gi en C4-alkenstrøm omfattende en betydelig del av de hydrokarboner i den nevnte krakkede hydrokarbonstrøm som har mindre enn fem karbonatomer og en C5-alkenstrøm omfattende en betydelig del av de hydrokarboner i den nevnte krakkede hydrokarbonstrøm som har minst fem karbonatomer; hydroisomerisering av den nevnte C5-alkenstrøm i en første hydroisomeriseringssone for fremstilling av en første hydroisomeratstrøm; hydroisomerisering av den nevnte dehydrogenatstrøm og den nevnte C4-alkenstrøm i en annen hydroisomeriseringssone for fremstilling av en annen hydroisomeratstrøm; eterisering av den første hydroisomeratstrøm og den annen hydroisomerat-strøm i minst én eteriseringssone for fremstilling av en oksygenatstrøm omfattende oksygenatforbindelser og ureagerte forbindelser, og alkylering av en betydelig del av de nevnte ureagerte forbindelser med et forgrenet alkanhydrokarbon for fremstilling av en alkylatstrøm.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert vedat den første hydroisomeratstrøm eteriseres i en første eteriseringssone for fremstilling av en oksygenatstrøm omfattende oksygenatforbindelser og ureagerte forbindelser og den annen hydroisomeratstrøm eteriseres i en annen eteriseringssone for fremstilling av en oksygenatstrøm omfattende oksygenatforbindelser og ureagerte forbindelser.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert vedat før eterisering kombineres den første hydroisomeratstrømmen og den annen hydroisomeratstrømmen for å danne en kombinert strøm og deretter eteriseres den kombinerte strømmen i én eteriseringssone for fremstilling av en oksygenatstrøm omfattende oksygenatforbindelser og ureagerte forbindelser.