NO177347B - Fremgangsmåte for integrert fremstilling av tertiæralkyleter-forbindelser som forener isoalkenproduksjon og eterproduksjon - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for integrert fremstilling av tertiæralkyleter-forbindelser som forener isoalkenproduksjon og eterproduksjon.

Det er velkjent at tertiæralkyleter-forbindelser kan fremstilles ved omsetning av en primæralkohol med et isoalken som har en dobbeltbinding og et tertiært karbonatom, såsom den katalytiske reaksjon av metanol med isobuten og isopentener for dannelse av metyltertiærbutyleter (MTBE) når man omsetter isobuten, og metyltertiæramyleter (MTAE) når man omsetter isopenten. Når etanol anvendes istedenfor metanol, blir henholdsvis etyltertiærbutyleter (ETBE) og etyltertiæramyleter (ETAE) dannet.

Interesse for produksjonen av tertiæralkyletere som kan anvendes for høyoktan-blandingskomponenter for bensin, skriver seg hovedsakelig fra øket etterspørsel etter bensin med høyere oktantall og lavere Reid-damptrykk. Denne etterspørsel er blitt stimulert ved statlige forordninger med hensyn til miljøet, hvilket begrenser bruken av bly som et oktan-forbedrende middel for bensin.

Det er derfor en hensikt med oppfinnelsen å omsette hydrokarboner med lavt oktantall og høyt Reid-damptrykk til organiske forbindelser med høyt oktantall og lavt Reid-damptrykk.

Det er en annen hensikt med oppfinnelsen å skaffe en fremgangsmåte for samtidig (simultan) dehydrogenering og hydrogenering av en hydrokarbonmatestrøm som inneholder et isoalkan med fire eller fem karbonatomer pr. molekyl og et n-alken som har et like stort antall karbonatomer til en produktstrøm som inneholder et isoalken og et n-alkan.

Det er en videre hensikt med oppfinnelsen å skaffe en forbedret fremgangsmåte til industriell produksjon av høyoktan-blandings-komponenter for bensin.

Det er? nok en hensikt med oppfinnelsen å skaffe industrielle prosesser som tillater raffinerier å øke produksjonen av tertiæretere ved omsetning av C4- eller C5-hydrokarboner til deres respektive etere.

I henhold til en side av oppfinnelsen er det skaffet en fremgangsmåte for integrert fremstilling av tertiæralkyleter-forbindelser som forener isoalkenproduksjon og eterproduksjon ved omsetning av det produserte isoalken med en primæralkohol under eterifiseringsbetingelser.

I fremgangsmåten blir isoalkenet dannet i hydrogenering/dehydrogenering-kombinasjonsenheten fra en matestrøm som omfatter en strukturell blanding av hydrokarboner. Uttrykket en strukturell blanding av hydrokarboner slik det her anvendes, omfatter en blanding som inneholder minst ett n-alken og et isoalkan og kan inneholde betydelige mengder n-alkan og isoalken, idet en betydelig del av bestanddelene har fire eller fem karbonatomer pr. molekyl. Prosessene med hydrogenering/dehydrogenering og eterifisering forenes ved at det alken som produseres i hydrogenering/dehydrogenering-kombinasjonsenheten omsettes med metanol eller etanol for å produsere en tertiæralkyleter-f orbindelse . Fremgangsmåten for integrert fremstilling omfatter de følgende trinn: (a) en strukturelt blandet hydrokarbonmatestrøm inneholdende et isoalkan med fire eller fem karbonatomer pr. molekyl og et n-alken hvis antall karbonatomer pr. molekyl er likt det nevnte isoalkans antall karbonatomer, føres til en hydrogenering/- dehydrogenering-kombinasjonsenhet, (b) den nevnte strukturelt blandede hydrokarbonmatestrøm bringes i berøring med en båret gruppe-VIII-edelmetall-katalysator i den nevnte kombinasjonsenhet under betingelser som er tilstrekkelige for samtidig omsetning av en del av det nevnte isoalkan til et isoalken og en del av det nevnte n-alken til et n-alkan, (c) æaksjonsprodukt tas ut i en strøm fra den nevnte kombinasjonsenhet og minst en del av reaksjonsproduktstrømmen føres til en eterdannende enhet, (d) en primæralkohol inneholdende ett eller to karbonatomer pr. molekyl skaffes til den eterdannende enhet via en alkohol-matestrøm, og (e) det nevnte isoalken og den nevnte primæralkohol omsettes i den nevnte eterdannende enhet for dannelse av tertiæralkyleter, og tertiæralkyleteren tas ut fra den eterdannende enhet i en eterproduktstrøm,

særlig hvor det nevnte isoalkan er isobutan og det nevnte n-alken er n-buten og den nevnte eterenhet er en MTBE-enhet og den nevnte tertiæralkyleter er MTBE.

Ytterligere sider og videre fordeler med den foreliggende oppfinnelse vil fremgå fra den følgende detaljerte beskrivelse av de foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen, slik det er vist på tegningen, hvor: Fig. 1 og 2 viser forenklede prosessflytdiagrammer ved bruk av et kombinert hydrogenering/dehydrogenering-prosesstrinn for C4-hydrokarboner i produksjonen av MTBE eller ETBE i henhold til oppfinnelsen. Fig. 3-6 viser forenklede prosessflytdiagrammer ved bruk av et kombinert hydrogenering/dehydrogenering-prosesstrinn for C4-hydrokarboner i produksjonen av MTBE eller ETBE og alkylat i henhold til oppfinnelen. Fig. 7 viser et forenklet prosessflytdiagram ved bruk av et kombinert hydrogenering/dehydrogenering-prosesstrinn for C5-hydrokarboner i fremstillingen av MTAE eller ETAE i henhold til oppfinnelsen.

I foretrukne utførelsesformer vist på tegningens fig. 1 og 2 omfatter oppfinnelsen kombinasjoner av flere prosesser som anvendes i en unik utforming for oppnåelse av hensiktene med oppfinnelsen. Slike prosesser opererer på en matestrøm som omfatter en strukturell blanding av C4~hydrokarboner og kan innbefatte destillering, absorpsjon og isomerisering som vist i de spesielle utførelsesformer på fig. 1 og 2. I andre foretrukne utførelsesformer vist på fig. 3-6 er der angitt en rekke forskjellige prosessutforminger vist hvor et alkylerings-prosesstrinn er lagt til de generelle prosesser som er vist på fig. 1 og 2, slik at en del av den blandede hydrokarbon-matestrøm kan omdannes til alkylat. I ytterligere andre utførelsesformer vist på fig. 7 omfatter matestrømmen en blanding av C5-hydrokarboner som omsettes til komponenter med høyere oktantall.

Et viktig trekk ved alle de viste utførelsesformer av oppfinnelsen er rettet på integrering av et kombinert hydrogenering/- dehydrogenering-trinn, som produserer et isoalken fra et isoalkan i en eterifiseringsprosess. I de foretrukne utførel-ses former er hydrokarbonmatningsmaterialet et ikke-aromatisk hydrokarbon som har minst fire karbonatomer.

De kombinerte hydrogenering/dehydrogenering-reaksjoner utføres i en enhet som har en enkelt reaksjonssone, i nærvær av en enkelt dehydrogenering- eller reformeringskatalysator, såsom platina og tinn på en zinkaluminatbærer. Katalysatorblandingen som anvendes i hydrogenering/dehydrogenering-trinnet ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved en hvilken som helst egnet metode slik det er velkjent av de som kjenner faget. Fremstillingen omfatter å kombinere på en hvilken som helst egnet måte (i) en gruppe-IIA-metallaluminatspinell (dvs. aluminatspinell av Be og/eller Mg og/eller Ca og/eller Sr og/eller Ba) eller en gruppe-IIB-metallaluminatspinell (dvs. aluminatspinell av Cd og/eller Zn) eller blanding av to eller flere av de ovenfor angitte metallaluminatspineller, (ii) gruppe-VIII-metall og/eller forbindelser derav, og (iii) forbindelser av Ge og/eller Sn og/eller Pb.

Aluminatspineller slik de her er angitt er forbindelser med formelen M(A1C>2)2eller M(Al2C>3) hvor M er et metall fra gruppe IIA eller IIB i det periodiske system (som definert i Webster's New Collegiate Dictionary, 1977, side 852) med en valens på 2, såsom Zn, Mg, Be, Ca og lignende. Fremstillingen av disse aluminatspineller er beskrevet i en rekke patentskrifter såsom US-PS 3 641 182, 3 670 044, 3 880 776, 3 894 110 og 4 152 365. I en foretrukket utførelsesform blir tinnoksid innlemmet i aluminatspinellen. I en annen foretrukket utførelsesform omfatter komponent (i) zinkaluminat som en hovedbestanddel og kalsiumaluminat som et bindemiddel (som generelt foreligger i en mengde på 5-25 vektprosent).

I den for tiden foretrukne fremgangsmåte til katalysator-fremstilling blir metallaluminatspinellen fremstilt ved maling i kulemølle passende mengder zinkoksid og alumina og valgfritt tinnoksid (SnO og/eller SnC>2) , og kalsinering (fortrinnsvis ved oppvarming i luft) av blandingen ved en tilstrekkelig høy temperatur i et tilstrekkelig tidsrom for å danne spinellen. Fortrinnsvis blir spinellkomponenten brukt som bærermateriale, som impregneres med komponent (ii) og med komponent (iii) på en egnet måte, enten sekvensielt i en hvilken som helst rekkefølge eller samtidig, slik det er beskrevet i de ovenfor angitte patentskrifter.

Komponentene av katalysatorblandingen foreligger generelt i de følgende mengder: 80-98 vektprosent av gruppe-IIA- og/eller

-IIB-metallaluminatspinell (fortrinnsvis zinkaluminat), 0,05-5 vektprosent gruppe-VIII-metall (fortrinnsvis Pt) og 0,1-5 vektprosent gruppe-IVA-metall (fortrinnsvis Sn som foreligger som et oksid). Det skal forstås at ytterligere komponenter som er gunstige for katalysering av hydrogenering/dehydrogenering-operasjonen kan foreligge i små mengder, såsom Re, Au, Ag, alkalimetaller, Ce og lignende. Egnede uorganiske bindemiddel-materialer (såsom amorft alumina) kan også foreligge. Generelt ligger overflatearealet av materialblandingen (etter kalsi-

nering} i området 5-100 m<2>/g (bestemt ved nitrogenadsorpsjon i henhold til BET-metoden).

I den kombinerte hydrogenering/dehydrogenering-enhet blir den varme som avgis i butenhydrogeneringsreaksjonens eksotermisitet, balansert ved den nesten like store mengde varme som absorberes i isobutandehydrogeneringsreaksjonens endotermisitet. Reaksjonen i hydrogenering/dehydrogenering-enheten kan representeres ved den følgende ligning for en foretrukket utførelsesform:

Reaksjonsbetingelsene for temperatur og trykk må selvsagt være slik at de tillater både hydrogenering- og dehydrogenering-reaksjonene å skride frem. Det er funnet at varmebehovene i den kombinerte reaksjon stort sett kan tilfredsstilles gjennom intern generering idet reaksjonstemperaturen generelt ligger i området 316-593°C. Det foretrukne trykk ligger generelt i området 172,5-517,5 kPa, men kan være betydelig høyere.

I det foretrukne hydrogenering/dehydrogenering-prosesstrinn blir en fordampet C4-hydrokarbonmatestrøm, valgfritt blandet med vanndamp, forvarmet og ført gjennom en reaktor som inneholder et fast sjikt av katalysatorblandingen (som kan foreligge i en hvilket som helst egnet form såsom granuler, pellets, kuler og lignende). Romhastigheten pr. time regnet som væske for det strukturelt blandede hydrokarbonmatningsmateriale før fordampning (vanndamp ikke innbefattet) ligger generelt i området 0,5-4,0. I en annen utførelsesform blir en C5~hydrokar-bonmatestrøm omsatt.

Det henvises nå spesielt til fig. 1, hvor der er vist en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen, hvor en strukturelt blandet C4-hydrokarbonmatestrøm kan omsettes til en tertiæralkyleter såsom MTBE (metyltertiærbutyleter). Avhengig av konsentrasjonen av isobutan i matestrømmen kan det imidlertid være nødvendig å tilsette ytterligere isobutan fra en ekstern kilde for å oppnå full omsetning av matestrømmen til MTBE.

En strukturelt blandet C4-hydrokarbonmatestrøm omfattende n-buten, n-butan, isobuten og isobutan fra et katalytisk krakkingsanlegg eller annen kilde er skaffet via en ledning 102 til en hydrogenering/dehydrogenering-kombinasjonsenhet 104 sammen med en isobutanstrøm via en ledning 108 tilført fra en isomeriseringsenhet 106.

Reaksjonsproduktet fra hydrogenering/dehydrogenering-kombinasjonsenheten 104 omfattende isobuten, men også inneholdende betydelige mengder buten-1, buten-2, n-butan og isobutan, mates til en vanlig eterdannende enhet såsom en MTBE-enhet 114 sammen med metanolmatningsmaterialet som tilføres via en ledning 116. Fra enheten 114 som innbefatter en reaktor og en destillasjonskolonne, blir MTBE tatt ut via en ledning 118 for anvendelse i bensinblandinger som et oktan forbedrende middel. MTBE-operasjonen omsetter isobuten med metanol for å fremstilleMTBE. Den eterdannende reaksjon i MTBE-eterifiseringsprosess-trinnet ifølge oppfinnelsen er kjent i faget, både generelt og i mange av sine detaljer. Det henvises til US-PS 3 846 088, hvor en slik eterproduksjon, spesielt for fremstillingen av MTBE, er beskrevet. Videre kan den ovenfor beskrevne eterdannende reaksjon modifiseres av fagfolk med alminnelige kunnskaper innen faget for fremstilling av etyltertiærbutyleter (ETBE) ved anvendelse av etanol istedenfor metanol.

En residualstrøm av gjenværende ureagerte bestanddeler anriket på lineære butener tas ut fra MTBE-enheten 114 via en ledning 120 og føres til et destillasjonstårn 122. I tårnet 122 blir n-butan og buten-2 separert fra mateblandingen og tatt ut som bunnstrømmer via en ledning 124. Et toppstrøm-destilla-sjonsprodukt omfattende isobutan, isobuten og buten-1 tas ut fra destillasjonstårnet 122 og resirkuleres til kombinasjonsreaktoren 104 via en ledning 126. Desti3si.asjonsbunnstrømmene som strømmer i en ledning 124, føres til en separasjonsenhet 126 som kan skaffe enten et adsorp-sjonstrinn eller ekstraktivt destillasjonstrinn for å separere n-butan og buten-2. Buten-2-fraksjonen tas ut fra separasjonsenheten 126 og resirkuleres direkte til kombinasjonsreaktoren 104 via en ledning 128. n-Butan tas ut fra separasjonsenheten 126 via en ledning 130 og føres til en isomeriseringsenhet 106, hvor isobutan produseres fra dette. Isomeriseringsenheten 106 er en vanlig katalytisk enhet for omsetningen av n-butan til isobutan. En spylestrøm som tas ut fra separasjonsenheten 126 via ledninger 130 og 132 er nødvendig for å fjerne de mettede materialer som foreligger i det blandede C^matningsmateriale som innføres via ledningen 102.

Den blandede C^matestrøm i ledningen 102 kan innføres på forskjellige andre punkter i prosessnettverket avhengig av dens sammensetning. Matestrømmen i den viste prosess bør innføres i en strøm som har en lignende sammensetning. For eksempel, dersom den blandede C4-matestrøm ikke inneholder noen iso-forbindelser, bør den innføres i ledningen 124. Dersom den blandede C4-matestrøm inneholder betydelige mengder isobuten, kan den innføres i MTBE-enheten 114.

Utførelsesformen ifølge oppfinnelsen vist på fig. 2 anvender enheter som opererer på samme måte som de tilsvarende enheter på fig. 1, og prosesstrømmen som er vist på fig. 2 avviker bare i liten grad fra den som er vist på fig. 1. Det henvises nå til fig. 2 hvor utløpsstrømmen fra en hydrogenering/- dehydrogenering-enhet 260 mates til en destillasjonskolonne 272 via en ledning 261 istedenfor at den mates til MTBE-enheten som vist på fig. 1. Toppstrømmen fra destillasjonsenheten 272 på fig. 2, som er anriket på isobuten og også inneholder isobutan og buten-1, mates deretter til en MTBE-enhet 270 via en ledning 276. I MTBE-enheten 27 0 blir MTBE produsert og separert, og de ureagerte C4-materialer resirkuleres til hydrogenering/dehydrogenering-enheten 260 via en ledning 284. Resten av prosesstrøm-men innbefattet strøm gjennom separasjonsenheten 254 via ledningen 274, deretter gjennom isomeriseringsenheten 256 via ledningen 258 og resirkulasjonsstrømmer via lesdninger 284 og 255 er identiske med den prosesstrøm som er vist på fig. 1. Som angitt ovenfor under henvisning til fig. 1 blir den blandede C4-matestrøm på fig. 2 fortrinnsvis innført i en strøm med en sammensetning som ligner mest mulig på sammensetningen av den blandede C4-matestrøm.

De prosesser som er vist på fig. 1-2 krever generelt en spyling av de mettede forbindelser som er stort sett ekvivalent med mengden av mettede forbindelser som foreligger i den blandede C4~matestrøm. Den totale utnyttelse av den blandede C4-matestrøm for oktanforbedring kan oppnås ved tilføyelsen av en alkyleringsenhet til de prosessystémer som er vist på fig. 1 og 2. Eksempler på utforminger er vist på fig. 3-6.

Den alkyleringsenhet som er vist på fig. 3-6 er velkjent. I US-PS 3 213 157, 3 211 536 og 3 309 882 er der beskrevet slike alkyleringsprosesser som anvender flytende fluorsyre (HF) som katalysator. Disse patentskrifter er herved innlemmet som referanse. I den vanlige HF-alkyleringsreaksjon blir flytende isoalkan og flytende alken bragt i berøring med flytende HF-katalysator for dannelse av en reaksjonsblanding. Etter væske/væske-fase separasjon av denne reaksjonsblanding blir et alkylat fjernet fra den organiske fase som et produkt av prosessen. De alkener som er nyttige i HF-alkylerings-reaksjoner er de som har 3-5 karbonatomer. De alkaner som anvendes for alkyleringsreaksjon er generelt isoalkaner med 4-6 karbonatomer, idet isobutan er særlig foretrukket.

Det henvises nå til fig. 3, hvor en matestrøm som er identisk med den matestrøm som er beskrevet under henvisning til fig. 1, skaffes til et destillasjonstårn 304 via en ledning 302. I destillasjonstårnet 304 blir n-butan og buten-2 separert fra mateblåndingen og tatt ut i en bunnstrøm og ført via en ledning 306 til en alkyleringsenhet 308. I alkyleringsenheten 308 blir der videre innført via en ledning 310 en strøm inneholdende isobutan, buten-1 og buten-2 fra en eterdannende enhet såsom en MTBE-enhet 312. Fra alkyleringsenheten blir en alkylatprodukt- strøm-^tatt ut via en ledning 314 og en alkanstårøm (n-butan) tas ut via en ledning 316. n-Alkan-strømmen i ledningen 316 føres til en isomeriseringsenhet 318 hvor n-butanet omsettes til isobutan. Produktstrømmen fra isomeriseringsreaksjonen ineholdende isobutan som strømmer i en ledning 320, føres til hydrogenering/dehydrogenering-kombinasjonsenheten 322 via ledningen 320. Produktstrømmen anriket på isobuten tas ut fra hydrogenering/dehydrogenering-kombinasjonsenheten 322 og føres til MTBE-enheten 312 via en ledning 326 hvor isobuten omsettes med metanol tilført via en ledning 328 for dannelse av MTBE. Hvis etanol tilføres istedenfor etanol, blir ETBE dannet i enheten 312. Fra enheten 312 blir MTBE tatt ut via en ledning 334, og en residualstrøm av gjenværende ureagerte bestanddeler tas ut via ledningen 310 og føres til en alkyleringsenhet 308.

Det henvises nå til fig. 4 hvor en matestrøm identisk med matestrømmen beskrevet under henvisning til fig. 1 er skaffet til en hydrogenering/dehydrogenering-kombinasjonsenhet 404 via en ledning 402. Til kombinasjonsenheten 404 via en ledning 406 blir der også matet en isobutanholdig strøm tilført fra isomeriseringsenheten 408. Reaksjonsprodukter omfattende isobuten og n-butan sammen med ureagert n-buten og isobutan tas ut fra kombinasjonsenheten 404 via en ledning 410 og føres til en eterdannende enhet såsom MTBE-enheten 412. I MTBE-enheten 412 blir isobuten omsatt med metanol tilført via en ledning 414 for fremstilling av MTBE. Fra enheten 412 blir MTBE-produkt tatt ut via en ledning 416 og en residualstrøm av gjenværende ureagerte bestanddeler som omfatter hovedsakelig n-butan og n-butener og isobutan tas ut via en ledning 418 og føres til alkyleringsenheten 420. Fra alkyleringsenheten 420 tas et alkylatprodukt ut via en ledning 424, og n-butan tas ut via en ledning 426 og føres til en isomeriseringsenhet 408.

Det henvises nå til fig. 5 hvor en matestrøm identisk med matestrømmen som er beskrevet under henvisning til fig. 1 er skaffet til en eterdannende reaktor såsom en MTBE-enhet 504 via en ledning 502. Videre mates det til MTBE-enheten 504 via en ledning 50 6 en metanolmatestrøm, og en resirkuleringsstrøm via en ledning 508 anriket på isobuten. IsobutenetJ og metanolen omsettes i enheten 504 for å produsere MTBE som tas ut via en ledning 510. Fra enheten 504 tas også ut en strøm inneholdende n-buten og isobutan via en ledning 512. Strømmen i ledningen 512 deles idet en første del føres til en hydrogenering/dehydrogenering-enhet 518 via en ledning 514, og en annen del føres til en alkyleringsenhet 516 via en ledning 520. Alkylat tas ut fra alkyleringsenheten 516 via en ledning 522, og n-butan tas ut via en ledning 526. Det n-butan som strømmer i ledningen 526, føres til en isomeriseringsenhet 528 hvor n-butanet omsettes til isobutan og føres deretter til kombinasjonsenheten 518 via en ledning 5 30.

Det henvises nå til fig. 6 hvor en matestrøm identisk med matestrømmen beskrevet under henvisning til fig. 1 skaffes til en hydrogenering/dehydrogenering-kombinasjonsenhet 604 via en ledning 602. Til kombinasjonsenheten 604 via en ledning 606 mates også en resirkuleringsstrøm inneholdende isobutan og n-buten. Produktstrømmen inneholdende isobuten, isobutan, n-butan og n-buten tas ut fra kombinasjonsenheten 604 og føres til en eterdannende enhet såsom MTBE-enheten 610 via en ledning 608. En metanolmatestrøm er også skaffet til MTBE-enheten 610 via en ledning 612. Fra MTBE-enheten 610 tas MTBE-produkt ut via en ledning 614, og en residualstrøm av gjenværende ureagerte bestanddeler inneholdende n-buten, n-butan og isobutan tas ut via en ledning 616. Strømmen i ledningen 616 deles slik at en første del føres til en separasjonsenhet 618 via en ledning 620, og en annen del føres til en alkyleringsenhet 622 via en ledning 624. Alkener separeres fra alkaner i separasjonsenheten 618 og en alkanstrøm omfattende n-butan og isobutan tas ut fra separasjonsenheten 618 og føres til alkyleringsenheten 622 vi en ledning 626.

Alkylatprodukt tas ut fra alkyleringsenheten 622 via en ledning 628. Fra alkyleringsenheten 622 via en ledning 630 tas også ut en strøm omfattende n-butan som føres til en isomeriseringsenhet 632. n-Butanet isomeriseres i isomeriseringsenheten 632 og tas ut fra denne og resirkuleres til den kombinerte enhet 604 vif- a en ledning 606. Idet det igjen vises til separasjonsenheten 618, blir alkenstrømmen omfattende n-butenene og isobuten tatt ut fra separasjonsenheten 618 og resirkulert til den kombinerte hydrogenering/dehydrogenering-enhet 604 via kombinasjonen av ledninger 634 og 606.

Det henvises nå til fig. 7 hvor en strukturelt blandet C5-matestrøm hovedsakelig bestående av n-penten og også inne-holdende isopentan og n-pentan er skaffet til en hydrogenering/dehydrogenering-kombinasjonsenhet 704 via en ledning702. Reaksjonsproduktet fra kombinasjonsenheten 704 omfattende hovedsakelig isopenten og også inneholdende isopentan, n-pentan og n-penten føres til en eterdannende enhet såsom MTAE-enheten708 via en ledning 7 06. I MTAE-enheten 708 blir isopenten omsatt med metanol, som skaffes til reaktoren 708 via en ledning 710 for dannelse av MTAE-produkt. Hvis etanol skaffes istedenfor metanol, blir etyltertiæramyleter (ETAE) dannet i enheten 7 08. MTAE- eller ETAE-produktet tas ut fra reaktoren 70 8 sammen med ureagert isopenten og metanol, og n-penten, isopentan og n-pentan.

Andre mulige prosessutforminger for omsetningen av en blandet C5~strøm til MTAE eller ETAE kan illustreres ved at MTBE-enhetene på fig. 1 og fig. 2 erstattes med enten MTAE- ellerETAE-enheter. I disse prosesser kan det blandede C5~matnings-materiale innføres der hvor det er ønskelig. De normale, mettede C5~forbindelser i det blandede C5-matningsmateriale spyles fra kretsen via en ledning 132 på fig. 1 eller via en ledning 266 på fig. 2.

De følgende eksempler viser det kombinerte hydrogenering/dehydrogenering-trinn som anses å være det kritiske trinn i hver av de utførelsesformer som er beskrevet. Disse eksempler er vist som en illustrasjon på oppfinnelsen.

Eksempel 1

En blanding av isobutan av teknisk kvalitet med buten-1 av forskningskvalitet innført i en pilotanleggreaktor med en lengde på ca. 61 cm og en diameter på ca. 2,5 cm. Reaktoren ble fylt med et lag (ca. 35,6 cm høyt) inneholdende ca. 974 g (780 ml) av en dehydrogeneringskatalysator som omfattet platina og tinn på en zinkaluminat/kalsiumaluminat-base. Katalysatoren var fremstilt stort sett i henhold til den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel I i US-PS 4 152 365 og inneholdt ca. 0,6 vektprosent platina, 1,0 vektprosent tinn, 98,4 vektprosent zinkaluminat/kalsiumaluminat. Mateblandingen hadde den følgende sammensetning:

En hydrokarbonmatestrøm bestående av den ovenfor angitte mateblanding ble bragt i berøring med den ovenfor angitte katalysator i pilotanleggreaktoren. Generelt ble matestrømmen ført til reaktoren både med og uten vanndamp i et tidsrom som var nødvendig for stort sett å oppnå likevektsbetingelser. Deretter ble hydrokarbonmatningsmaterialet til reaktoren avbrutt, reaktoren ble spylt med vanndamp i 5 min, og luft ble innført i reaktoren i 25 min ved en hastighet på 0,283 Sm<3>/h og deretter i 25 min ved en hastighet på 0,566 Sm<3>/h med en vanndampstrøm på ca. 2125 g/h for å regenerere den varme katalysator ved avbrenning av koksavleiringer. Deretter ble strømmen av luft avbrutt, og ren vanndamp ble ført gjennom reaktoren i 5 min før det neste eksperimentelle forsøk ble påbegynt.

For analyse av reaksjonsproduktene ble reaktorutløpsstrømmen avkjølt til omgivelsetemperatur (ca. 25°C), og den ukondenserte gassformede utløpsstrøm ble analysert ved gasskromatografi.Hovedkomponenten i den ukondenserte utløpsstrøm var isobuten. Reaktorbetingelsene og forsøksresultatene viste høy isobutan-omsetning og høy selektivitet for isobuten, og også høy buten-1-omsetning og høy selektivitet for n-butan som vist nedenfor.

Eksempel 2

Det samme eksperimentelle arrangement og fremgangsmåte som i eksempel 1 ble anvendt med en hydrokarbonmatestrøm sammensatt som følger:

Reaktorbetingelser og de forsøksresultater som ble oppnådd, var som følger:

De ovenfor angitte forsøksresultater viser at Pt, Sn på ZnAl204/CaAl204er effektiv for samtidig utførelse av de ønskede hydrogenering- og dehydrogenering-reaksjoner i en enkelt reaksjonssone. Hydrogenet fra isobutandehydrogeneringen ble for det meste forbrukt, som ønskelig, ved hydrogeneringen av de lineære butener. Denne fremgangsmåte er meget fordelaktig fordi den høye endotermisitet av dehydrogeneringsreaksjonen kan balanseres mot den tilnærmet like eksotermisitet av hydroge-neringsreaksjonen, idet mesteparten av varmebehovene tilfredsstilles gjennom intern generering.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for integrert fremstilling av tertiæralkyleter-f orbindelser som forener isoalkenproduksjon og eterproduksjon ved omsetning av det produserte isoalken med en primæralkohol under eterifiseringsbetingelser,karakterisert vedde følgende trinn: (a) en strukturelt blandet hydrokarbonmatestrøm (102) inneholdende et isoalkan med fire eller fem karbonatomer pr. molekyl og et n-alken hvis antall karbonatomer pr. molekyl er likt det nevnte isoalkans antall karbonatomer, føres til en hydrogenering/dehydrogenering-kombinasjonsenhet (104), (b) den nevnte strukturelt blandede hydrokarbonmatestrøm (102) bringes i berøring med en båret gruppe-VIlI-edelmetall-katalysator i den nevnte kombinasjonsenhet (104) under betingelser som er tilstrekkelige for samtidig omsetning av en del av det nevnte isoalkan til et isoalken og en del av det nevnte n-alken til et n-alkan, (c) reaksjonsprodukt tas ut i en strøm (112) fra den nevnte kombinasjonsenhet (104) og minst en del av reaksjonsprodukt-strømmen (112) føres til en eterdannende enhet (114) , (d) en primæralkohol inneholdende ett eller to karbonatomer pr. molekyl skaffes til den eterdannende enhet (114) via en alkoholmatestrøm (116), og (e) det nevnte isoalken og den nevnte primæralkohol omsettes i den nevnte eterdannende enhet (114) for dannelse av tertiæralkyleter, og tertiæralkyleteren tas ut fra den eterdannende enhet (114) i en eterproduktstrøm (118), særlig hvor det nevnte isoalkan er isobutan og det nevnte n-alken er n-buten og den nevnte eterenhet (114) er en MTBE-enhet (114) og den nevnte tertiæralkyleter er MTBE.

2. -^Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat trinn (c) omfatter å føre den nevnte produktstrøm (261) til en destillasjonskolonne (272), og å ta ut en toppstrøm (276) fra den nevnte destillasjonskolonne (272) og føre toppstrømmen (276) til en eterdannende enhet

(270) .

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2,karakterisert vedett eller flere av de følgende trekk: (i) primæralkoholen velges fra en gruppe alkoholer som omfatter metanol og etanol, (ii) katalysatoren omfatter zinkaluminat, platina og tinn, særlig hvor katalysatoren dessuten omfatter kalsiumaluminat, (iii) katalysatoren omfatter tilnærmet 0,5 vektprosent platina og 0,1-5 vektprosent tinn som foreligger som tinnoksid, (iv) de nevnte hydrogenering/dehydrogenering-betingelser i trinn (b) omfatter en temperatur i området 316-593°C.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat den ytterligere omfatter å skaffe en rekke resirkuleringsstrømmer (108,126,128) fra den nevnte eterdannende enhet (114) til den nevnte kombinasjonsenhet (104), hvilke resirkuleringsstrømmer (108,126,128) omfatter en første resirkuleringsstrøm (128) inneholdende buten-2, en annen resirkuleringsstrøm (108) inneholdende isobutan, og en tredje resirkuleringsstrøm (126) inneholdende isobutan, isobuten og buten-1, særlig hvor det nevnte trinn å skaffe en rekke resirkuleringsstrømmer dessuten omfatter: å ta ut en residualstrøm (120) av gjenværende ureagerte bestanddeler omfattende isobutan, isobuten, n-butan, n-buten-1 og n-buten-2 fra den nevnte eterdannende enhet (114) og føre den nevnte residualstrøm (120) til et destillasjonstårn (122) for å skaffe en bunnstrøm (124) og en toppstrøm (126), å føre den nevnte bunnstrøm (124) inneholdende n-butan og buten-2 til en separator (126), å ta ut den nevnte første resirkuleringsstrøm (128) fra den nevnte separator (126) og føre den nevnte første resirkuler-ingsstrøm (128) fra separatoren (126) til den nevnte kombina-sj onsenhet (104) , å ta ut en n-butanstrøm (130) fra den nevnte separator (126) og føre den nevnte n-butanstrøm (130) til en isomeriseringsenhet (106) for omsetning av n-butan til isobutan, å ta ut den nevnte resirkuleringsstrøm (108) fra den nevnte isomeriseringsenhet (106) og føre den nevnte annen resirkuler-ingsstrøm (108) til den nevnte kombinasjonsenhet (104), og å ta ut den nevnte tredje resirkuleringsstrøm (126) fra toppen av destillasjonstårnet (124) og føre den nevnte tredje resirkuleringsstrøm (126) til den nevnte kombinasjonsenhet (104) .

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 2,karakterisert vedat den dessuten omfatter å skaffe en rekke resirkuleringsstrømmer (255,258,284) til den nevnte kombinasjonsenhet (260), idet resirkuleringsstrømmene (255,258,284) omfatter en første resirkuleringsstrøm (255) inneholdende buten-2, en annen resirkuleringsstrøm (258) inneholdende isqbutan, og en tredje resirkuleringsstrøm (284) inneholdende isobutan, isobuten og buten-1, særlig hvor den nevnte katalysator omfatter zinkaluminat, kalsiumaluminat, platina og tinn, særlig hvor det trinn å skaffe en rekke resirkulerings-strømmer (255,258,284) dessuten omfatter: å føre en bunnstrøm (274) inneholdende n-butan og buten-2 fra destillasjonskolonnen (272) til en separator (254), å ta ut den nevnte første resirkuleringsstrøm (255) fra separatoren (254) og føre den nevnte første resirkuleringsstrøm (255) fra separatoren (254) til den nevnte kombinasjonsenhet

(260) , å ta ut en n-butanstrøm (258) fra den nevnte separator (254) og føre n-butanstrømmen (258) til en isomeriseringsreaktor (256) for omsetning av n-butan til isobutan, å ta ut den nevnte annen resirkuleringsstrøm (258) fra den nevnte isomeriseringsenhet (256) og føre den nevnte annen resirkuleringsstrøm (258) til den nevnte kombinasjonsenhet (260), og å ta ut den nevnte tredje resirkuleringsstrøm (284) fra den nevnte eterdannende enhet (280) og føre den nevnte tredje resirkuleringsstrøm (284) til den nevnte kombinasjonsenhet (260) .

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat den nevnte strukturelt blandede matestrøm (324) til den nevnte kombinasjonsenhet (322), inneholdende isobuten, isobutan og buten-1, dannes ved separering av n-butan og buten-2 fra en kildestrøm (302) i et destillasjonstårn (304) og den strukturelt blandede matestrøm (324) tas ut i en toppstrøm (324) fra det nevnte destillasjonstårn (304), hvilken prosess ytterligere omfatter: å bringe en bunnstrøm (306) fra destillasjonstårnet (304), hvilken strøm inneholder n-butan og buten-2, i berøring med en syrekatalysator under alkyleringsbetingelser i en alkyleringsenhet (308) for fremstilling av reaksjonsbestanddeler som stort sett omfatter alkylatprodukt og n-butan, å ta ut en alkylatproduktstrøm (314) og en n-butanstrøm (316) fra den nevnte alkyleringsenhet (308), å førei den nevnte n-butanstrøm (316) til en ispmeriseringsenhet (318) hvor n-butan isomeriseres til isobutan, og å ta ut en resirkuleringsstrøm (320) omfattende isobutan fra isomeriseringsenheten (318) og føre den nevnte resirkulerings-strøm (320) til den nevnte kombinasjonsreaktor (322).

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat den ytterligere omfatter: å ta ut en residualstrøm (418) av gjenværende ureagerte bestanddeler fra den nevnte MTBE-enhet (412) og føre den nevnte residualstrøm (418) inneholdende isobutan, n-buten og n-butan til en alkyleringsenhet (420), å bringe den nevnte residualstrøm (418) i berøring med en syrekatalysator under alkyleringsbetingelser i en alkyleringsenhet (420) for fremstilling av reaksjonsbestanddeler som stort sett omfatter alkylatprodukt og n-butan, å ta ut en alkylatproduktstrøm (424) og en n-butanstrøm (426) fra den nevnte alkyleringsenhet (420), å føre den nevnte n-butanstrøm (426) til en isomeriseringsenhet (408) hvor n-butan isomeriseres til isobutan, og å ta ut en resirkuleringsstrøm (406) omfattende isobutan fra den nevnte isomeriseringsenhet (408) og føre den nevnte resirkuleringsstrøm (406) til den nevnte kombinasjonsreaktor (404).

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat den strukturelt blandede hydrokarbonmatestrøm (514,530) til den nevnte kombinasjonsenhet (518) dannes fra en første del (514) av en residualstrøm (512) av gjenværende ureagerte bestanddeler som tas ut fra den nevnte MTBE-enhet (504) , hvilken fremgangsmåte dessuten omfatter de følgende trinn: å føre en annen del (520) av den nevnte residualstrøm (512) fra den nevnte MTBE-enhet (504) til en alkyleringsenhet (516), å bringe den nevnte residualstrøm (520) i berøring med en syrekatalysator under alkyleringsbetingelser i en alkyleringssone for fremstilling av reaksjonsbestanddeler som stort sett omfatter alkylatprodukt og n-butan, å ta ut en alkylatproduktstrøm (522) og en n-butanstrøm (526) fra den nevnte alkyleringssone, å føre den nevnte n-butanstrøm (526) til en isomeriseringsenhet (528) hvor n-butan isomeriseres til isobutan, og å ta ut en resirkuleringsstrøm (530) omfattende isobutan fra den nevnte isomeriseringsenhet (528) og føre den nevnte resirkuleringsstrøm (530) til den nevnte kombinasjonsrektor (518).

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat den ytterligere omfatter de følgende trinn: å ta ut en residualstrøm (616) av gjenværende ureagerte bestanddeler fra den nevnte MTBE-enhet (610), å føre en første del (624) av den nevnte residualstrøm (616) til en alkyleringsenhet (622) og føre en annen del (620) av den nevnte residualstrøm (616) til en separasjonsenhet (618), å separere n-buten fra n-butan og isobutan i separasjonsenheten (618), å ta ut n-buten fra separasjonsenheten (618) og føre n-buten i en første resirkuleringsstrøm (634) til den nevnte kombinasjonsenhet (604), å bringe den nevnte første del (624) av den nevnte residual-strøm (616) i berøring med en syrekatalysator under alkyleringsbetingelser i en alkyleringsenhet (622) for fremstilling av reaksjonsbestanddeler som stort sett omfatter alkylatprodukt og n-butan, å ta ut en alkylatproduktstrøm (628) og en n-butanstrøm (630) fra den nevnte alkyleringsenhet (622), å føre den nevnte n-butanstrøm (630) til en isomeriseringsenhet (632) hvor n-butanet isomeriseres til isobutan, og å ta ut en annen resirkulerings, crøm (606) omfattende isobutan fra den nevnte isomeriseringsenhet (632) og føre den nevnte annen resirkuleringsstrøm (606) til den nevnte kombinasjonsreaktor (604).

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, 2 eller 3,karakterisert vedat det nevnte isoalkan er isopentan, det nevnte n-alken er n-penten, den nevnte eterdannende enhet (708) er en MTAE-enhet (708) og den nevnte tertiæralkyleter er MTAE.