NO305606B1

NO305606B1 - Process for producing gasoline blend components

Info

Publication number: NO305606B1
Application number: NO920976A
Authority: NO
Inventors: Donald John Makovec; Robert Ovington Dunn; Martyn Edward Pfile; Gary Ray Patton; Larry E Lew
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1991-03-15
Filing date: 1992-03-12
Publication date: 1999-06-28
Also published as: GR3016989T3; NO920976D0; FI921106A; ES2073799T3; DK0505843T3; HU210918B; NO920976L; HU9200833D0; HUT65144A; BR9200568A; MX9200397A; FI921106A0; JPH04320491A; DE69203123T2; AU636525B2; YU25592A; AU1032592A; JP2603022B2; ATE124441T1; CA2056219A1

Abstract

A novel integrated olefin processing scheme is provided where olefins and paraffins are processed to produce high octane gasoline blending components. The integrated process involves the dehydrogenation of paraffin compounds to olefin compounds and the processing of olefins by hydroisomerization to produce hydroisomerate streams which are subsequently etherified. Those olefin compounds which are not etherified pass to an alkylation process where they are alkylated with branched chain paraffin compounds to produce an alkylate product.

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til fremstilling av bensininnblandingskomponenter. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen bearbeidingen av alkanhydrokarboner og alkenhydrokarboner i et integrert system for fremstilling av bensininnblandingskomponenter. The invention relates to a method for producing petrol blending components. More specifically, the invention relates to the processing of alkane hydrocarbons and alkene hydrocarbons in an integrated system for the production of petrol blending components.

Nyere forordninger, utstedt av regjeringen (USA) og vedtatt som resultat av loven om frisk luft (Clean Air Act) av 1990, har ført til det krav at motor-bensin må gis en ny sammensetning slik at den innbefatter større mengder oksygenatforbindelser og mindre mengder aromatiske forbindelser. Disse nye forordninger, ved at de reduserer den tillatte konsentrasjon av aromatiske forbindelser i motorbrensel, vil også føre til at oktan fjernes fra gruppen av hydrokarboner som anvendes for tilblanding av bensin, heretter kalt "bensinforrådet", hvilket fører til en reduksjon i bensinforrådets volum eller oktantall eller begge deler. Videre krever de statlige forordninger en reduksjon i det tillatte bensindamptrykk, hvilket vil føre til at der oppstår et forråd av normalbutan som må fjernes fra bensinforrådet noe som også muligens reduserer bensinforrådets tilgjengelige oktantall. Recent regulations, issued by the government (USA) and passed as a result of the Clean Air Act of 1990, have led to the requirement that motor gasoline must be reformulated so that it includes greater amounts of oxygenate compounds and less amounts of aromatic compounds. These new regulations, by reducing the permitted concentration of aromatic compounds in motor fuel, will also lead to the removal of octane from the group of hydrocarbons used for mixing petrol, hereinafter referred to as "the petrol supply", leading to a reduction in the volume of the petrol supply or octane number or both. Furthermore, the government regulations require a reduction in the permitted petrol vapor pressure, which will lead to the creation of a supply of normal butane which must be removed from the petrol supply, which also possibly reduces the petrol supply's available octane rating.

For å imøtekomme disse nye statlige forordninger er der blitt utviklet en rekke prosesser som kan benyttes til å behandle alkenforbindelser for fremstilling av bensininnblandingskomponenter med høyt oktantall. En av disse prosesser omfatter et integrert system som har en dehydrogenerings-prosess som anvendes til å dehydrogenere hydrokarboner til deres tilsvarende alkenforbindelser. Videre blir forskjellige alkenforbindelser som fremstilles ved katalytiske krakkingsprosesser anvendt som et matningsmateriale til det integrerte system for å produsere høyoktan-alkylat- og høy oktan-oksygenatforbindelser. Denne integrerte alkenprosess kan effektivt anvendes til å produsere høyoktan-bensininnblandingskomponenter som erstatter en stor del av det oktantap som finner sted ved fjerning av aromatiske forbindelser fra bensinforrådet. Dessuten kan disse bensininnblandingskomponenter bidra til å skaffe oksygenatnivåer som er nødvendige i henhold til forskjellige statlige forordninger som er på trappene. Skjønt det integrerte system kan være effektivt med hensyn til å produsere ønskede bensininnblandingskomponenter, er der visse problemer ved bruken av underprosessene i det integrerte system som må løses for at man skal ha en effektiv prosess. For eksempel, ved dehydrogeneringen av alkanforbindelser til alkenforbindelser oppstår der uønsket produksjon av små mengder dialkenforbindelser. Videre, i den katalytiske krakking av tunge hydrokarboner til hydrokarboner med kortere kjede og alkenforbindelser forekommer også produksjonen av forskjellige uønskede dialkenforbindelser. Disse dialkenforbindelser er funnet å ha negative virkninger på visse nedstrømsalkyleringsprosesser og bevirker en økning i driftsomkostningene av slike prosesser. To accommodate these new government regulations, a number of processes have been developed that can be used to treat alkene compounds for the production of high octane gasoline blend components. One of these processes comprises an integrated system having a dehydrogenation process used to dehydrogenate hydrocarbons to their corresponding alkene compounds. Furthermore, various alkene compounds produced by catalytic cracking processes are used as a feed material to the integrated system to produce high octane alkylate and high octane oxygenate compounds. This integrated alkene process can be effectively used to produce high octane gasoline blend components that replace a large portion of the octane loss that occurs by removing aromatic compounds from the gasoline supply. Also, these gasoline blending components can help provide oxygenate levels required by various pending state regulations. Although the integrated system may be effective in producing desired gasoline blending components, there are certain problems in the use of the sub-processes of the integrated system that must be resolved in order to have an efficient process. For example, in the dehydrogenation of alkane compounds to alkene compounds, the undesired production of small amounts of dialkene compounds occurs. Furthermore, in the catalytic cracking of heavy hydrocarbons to shorter chain hydrocarbons and alkene compounds, the production of various undesired dialkene compounds also occurs. These dialkene compounds have been found to have adverse effects on certain downstream alkylation processes and cause an increase in the operating costs of such processes.

Det er derfor en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en integrert alkenprosess som kan anvendes til å fremstille bensininnblandingskomponenter. It is therefore a purpose of the invention to provide an integrated alkene process which can be used to produce petrol blending components.

Det er en annen hensikt med oppfinnelsen å skaffe en integrert alkenprosess som reduserer de driftsomkostninger som er forbundet med de produserte bensininnblandingskomponenter. It is another purpose of the invention to provide an integrated alkene process which reduces the operating costs associated with the produced gasoline blending components.

Nok en hensikt med oppfinnelsen er å skaffe en integrert alkenprosess som kan fremstille bensininnblandingskomponenter som skaffer oksygen-forbindelser for bensinforrådet og som anvender det overskudd som foreligger av alkanhydrokarbon-matningsmaterialer ved at den omdanner slike matningsmaterialer til endelige bensininnblandingskomponenter. Yet another purpose of the invention is to provide an integrated alkene process which can produce gasoline blend components that provide oxygen compounds for the gasoline supply and which utilizes the available surplus of alkane hydrocarbon feed materials by converting such feed materials into final gasoline blend components.

Ifølge den foreliggende oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte til fremstilling av bensininnblandingskomponenter, som er kjennetegnet ved de følgende trinn: dehydrogenering av alkanhydrokarboner for fremstilling av en dehydro-genatstrøm omfattende alkenforbindelser; According to the present invention, a method is provided for the production of gasoline blending components, which is characterized by the following steps: dehydrogenation of alkane hydrocarbons to produce a dehydrogenate stream comprising alkene compounds;

separering av en krakket hydrokarbonstrøm omfattende alkenforbindelser som har minst tre karbonatomer for å gi en C4-alkenstrøm omfattende en betydelig del av de hydrokarboner i den nevnte krakkede hydrokarbonstrøm som har mindre enn fem karbonatomer og en C5-alkenstrøm omfattende en betydelig del av de hydrokarboner i den nevnte krakkede hydrokarbonstrøm som har minst fem karbonatomer; separating a cracked hydrocarbon stream comprising alkene compounds having at least three carbon atoms to provide a C4 alkene stream comprising a significant portion of the hydrocarbons in said cracked hydrocarbon stream having less than five carbon atoms and a C5 alkene stream comprising a significant portion of the hydrocarbons in said cracked hydrocarbon stream having at least five carbon atoms;

hydroisomerisering av den nevnte C5-alkenstrøm i en første hydroisomeriseringssone for fremstilling av en første hydroisomeratstrøm; hydroisomerisering av den nevnte dehydrogenatstrøm og den nevnte C4-alkenstrøm i en annen hydroisomeriseringssone for fremstilling av en annen hydroisomeratstrøm; hydroisomerizing said C5 alkene stream in a first hydroisomerization zone to produce a first hydroisomerate stream; hydroisomerizing said dehydrogenate stream and said C4-alkene stream in another hydroisomerization zone to produce another hydroisomerate stream;

eterisering av den første hydroisomeratstrøm og den annen hydroisomerat-strøm i minst én eteriseringssone for fremstilling av en oksygenatstrøm omfattende oksygenatforbindelser og ureagerte forbindelser, og etherifying the first hydroisomerate stream and the second hydroisomerate stream in at least one etherization zone to produce an oxygenate stream comprising oxygenate compounds and unreacted compounds, and

alkylering av en betydelig del av de nevnte ureagerte forbindelser med et forgrenet alkanhydrokarbon for fremstilling av en alkylatstrøm. alkylating a significant portion of said unreacted compounds with a branched alkane hydrocarbon to produce an alkylate stream.

Andre hensikter, sider og trekk ved oppfinnelsen vil fremgå fra den følgende detaljerte beskrivelse av oppfinnelsen, kravene og tegningen, hvor: Fig. 1 er et skjematisk flytdiagram som viser én foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen, som har parallell hydroisomeriseringsbehandling og ko-eteriseringsbehandling av alkener. Fig. 2 er et skjematisk flytdiagram som viser en annen foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen, som har parallell hydroisomeriseringsbehandling og adskilt eteriseringsbehandling av alkener. Other purposes, aspects and features of the invention will be apparent from the following detailed description of the invention, the claims and the drawing, where: Fig. 1 is a schematic flow diagram showing one preferred embodiment of the invention, which has parallel hydroisomerization treatment and co-etherization treatment of alkenes. Fig. 2 is a schematic flow diagram showing another preferred embodiment of the invention, which has parallel hydroisomerization treatment and separate etherization treatment of alkenes.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvender en integrert prosess for bearbeiding og behandling av alkenhydrokarbonstrømmer og for dehydrogenering av alkanhydrokarboner for fremstilling av de tilsvarende alkenhydrokarboner som også deretter bearbeides og behandles. Alkenforbindelsene som mates til prosessystemet ifølge oppfinnelsen eller fremstilles ved prosessystemet ifølge oppfinnelsen gjennomgår hydroisomerisering fulgt av eterisering, og for de alkenforbindelser som ikke omsettes i eteriseringsprosessen, alkylering. The method according to the invention uses an integrated process for the processing and treatment of alkene hydrocarbon streams and for the dehydrogenation of alkane hydrocarbons to produce the corresponding alkene hydrocarbons which are also subsequently processed and treated. The alkene compounds that are fed to the process system according to the invention or produced by the process system according to the invention undergo hydroisomerization followed by etherization, and for the alkene compounds that are not converted in the etherization process, alkylation.

I henhold til den foreliggende oppfinnelses integrerte prosess er der skaffet en underprosess for dehydrogenering av et dehydrogenerbart hydrokarbonmatningsmateriale ved bruk av et sjikt av vanndampaktiv ("steam active", fra nå av kalt "dampaktiv") dehydrogeneringskatalysator som gjentatte ganger regenereres med vanndamp og oksygenholdig gass, idet strømnings-hastigheten av vanndamp gjennom katalysatorsjiktet holdes konstant. Nærmere bestemt omfatter dehydrogeneringsunderprosessen å føre dehydrogenerbart hydrokarbonmatningsmateriale gjennom katalysatorsjiktet under dehydrogeneringsbetingelser i et visst tidsrom, deretter stanse strømmen av dehydrogenerbart hydrokarbon til katalysatorsjiktet, og deretter, etter at vanndamp har spylt i det minste en del av det dehydrogenerbare hydrokarbon fra katalysatorsjiktet, å føre oksygenholdig gass gjennom katalysatorsjiktet under regenereringsbetingelser i noen tid, deretter stanses strømmen av oksygenholdig gass til katalysatorsjiktet, og deretter, etter at vanndampen har spylt i det minste en del av oksygenet fra katalysatorsjiktet, å føre dehydrogenerbart hydrokarbon gjennom katalysatorsjiktet under dehydrogeneringsbetingelser. According to the integrated process of the present invention, there is provided a sub-process for dehydrogenating a dehydrogenable hydrocarbon feedstock using a bed of steam active ("steam active", from now on called "steam active") dehydrogenation catalyst which is repeatedly regenerated with water vapor and oxygen-containing gas , the flow rate of water vapor through the catalyst bed being kept constant. More specifically, the dehydrogenation sub-process comprises passing dehydrogenable hydrocarbon feed through the catalyst bed under dehydrogenation conditions for a period of time, then stopping the flow of dehydrogenable hydrocarbon to the catalyst bed, and then, after water vapor has flushed at least a portion of the dehydrogenable hydrocarbon from the catalyst bed, passing oxygen-containing gas through the catalyst bed under regeneration conditions for some time, then stopping the flow of oxygen-containing gas to the catalyst bed, and then, after the water vapor has purged at least a portion of the oxygen from the catalyst bed, passing dehydrogenable hydrocarbon through the catalyst bed under dehydrogenation conditions.

Dehydrogeneringsunderprosessen kan være en hvilken som helst dehydro-generingsprosess som anvender en dampaktiv dehydrogeneringskatalysator. Denne dehydrogeneringsunderprosess er spesielt egnet til bruk når den dampaktive dehydrogeneringskatalysator omfatter (1) en bærer valgt fra gruppen bestående av alumina, silika, magnesia, zirkonia, aluminasilikater, gruppe(II)-aluminatspineller og blandinger derav og (2) en katalytisk mengde av minst ett gruppe(VIII)-metall. (Grupper av metaller som det her henvises til, er de grupper av metaller som er klassifisert i grunnstoffenes periodiske system som angitt i Chemical Rubber Company's "Handbook of Chemistry and Physics", 45. utgave (1964), side B-2). The dehydrogenation subprocess can be any dehydrogenation process that uses a steam-active dehydrogenation catalyst. This dehydrogenation sub-process is particularly suitable for use when the steam-active dehydrogenation catalyst comprises (1) a support selected from the group consisting of alumina, silica, magnesia, zirconia, aluminosilicates, group (II) aluminate spinels and mixtures thereof and (2) a catalytic amount of at least a group (VIII) metal. (Groups of metals referred to here are those groups of metals classified in the periodic table of the elements as indicated in the Chemical Rubber Company's "Handbook of Chemistry and Physics", 45th edition (1964), page B-2).

En hvilken som helst katalytisk aktiv mengde av gruppe(VIII)-metall kan anvendes i de dampaktive dehydrogeneringskatalysatorer. Generelt foreligger gruppe(VII)-metallet i katalysatoren i en mengde som ligger i området 0,01-10 vektprosent regnet på vekten av bæreren, oftere 0,1-5 vektprosent. Any catalytically active amount of group (VIII) metal can be used in the steam-active dehydrogenation catalysts. In general, the group (VII) metal is present in the catalyst in an amount in the range of 0.01-10 weight percent calculated on the weight of the carrier, more often 0.1-5 weight percent.

Andre egnede ko-promotormetaller kan også anvendes i den dampaktive dehydrogeneringskatalysator i forbindelse med gruppe(VIII)-metallet. En foretrukket type av slike ko-promotorer er gruppe(IVa)-metaller valgt fra gruppen bly, tinn og germanium. Gruppe(IVa)-metallet kan foreligge i området 0,01-10 vektprosent regnet på den nevnte bærer, og i én utførelses-form kan det foreligge i området 0,1-1 vektprosent regnet på den nevnte bærer, og i en ytterligere utførelsesform kan det foreligge i området 0,1-0,5 vektprosent regnet på bæreren. Skjønt et hvilket som helst gruppe(IVa)-metall i form av en forbindelse ligger helt og fullt innenfor oppfinnelses-området, er enkelte egnede forbindelser halogenidene, nitratene, oksalatene, acetatene, karbonatene, propionatene, tartratene, bromatene, kloratene, oksidene, hydroksidene og lignende av tinn, germanium og bly. Tinn i seg selv er det foretrukne gruppe(IVa)-metall og impregnering av bærerne med tinnforbindelser såsom tinn(II)-halogenidene er spesielt virksomt og passende. Other suitable co-promoter metals can also be used in the steam-active dehydrogenation catalyst in connection with the group (VIII) metal. A preferred type of such co-promoters are group (IVa) metals selected from the group of lead, tin and germanium. The group (IVa) metal can be present in the range 0.01-10% by weight calculated on the said carrier, and in one embodiment it can be present in the range 0.1-1% by weight calculated on the said carrier, and in a further embodiment it may be present in the range of 0.1-0.5% by weight calculated on the carrier. Although any group (IVa) metal in the form of a compound is fully within the scope of the invention, some suitable compounds are the halides, nitrates, oxalates, acetates, carbonates, propionates, tartrates, bromates, chlorates, oxides, hydroxides and the like of tin, germanium and lead. Tin itself is the preferred group (IVa) metal and impregnation of the supports with tin compounds such as the tin(II) halides is particularly effective and convenient.

Generelt kan gruppe(VIII)- og gruppe(IVa)-forbindelsene som kan kombineres med bærerne for dannelse av katalysatorene som anvendes i dehydrogeneringsprosessen, være en hvilken som helst forbindelse hvor alle grunnstoffene bortsett fra dem fra gruppe VIII eller gruppe IVa fordampes under kalsinering. Disse forbindelser kan kombineres i tur og orden med bæreren i en hvilken som helst rekkefølge eller kan for letthets skyld anvendes samtidig i en enkelt impregneringsoperasjon. Etter impregnering blir de sammensatte faststoffer tørket og kalsinert. In general, the group (VIII) and group (IVa) compounds that can be combined with the supports to form the catalysts used in the dehydrogenation process can be any compound in which all the elements except those from group VIII or group IVa are vaporized during calcination. These compounds can be combined in turn with the carrier in any order or, for convenience, can be used simultaneously in a single impregnation operation. After impregnation, the composite solids are dried and calcined.

Dehydrogeneringsunderprosessen utføres under hvilke som helst egnede driftsbetingelser. Generelt blir dehydrogeneringen utført på en slik måte at temperaturen i katalysatorsjiktenes innløpsparti ligger i området 482,2-621,1°C, fortrinnsvis 510-548,9°C. Dehydrogenering blir også utført ved et trykk i området 0-1,38 MPa, fortrinnsvis 0,69 MPa. Generelt ligger molforholdet mellom vanndamp og hydrokarbon i området fra 1:1 til 25:1, fortrinnsvis fra 2:1 til 10:1. Bruken av en eksternt oppvarmet reaktor, dvs. en reaktor i en fyrt ovn, tillater at oppfinnelsen kan utføres med lavere mengder vanndamp. Væske-romhastigheten for hydrokarbon, dvs. volumet av hydrokarbon pr. volum katalysator pr. time, ligger generelt i området 0,5-10, fortrinnsvis 2-6. The dehydrogenation sub-process is carried out under any suitable operating conditions. In general, the dehydrogenation is carried out in such a way that the temperature in the inlet part of the catalyst layers is in the range 482.2-621.1°C, preferably 510-548.9°C. Dehydrogenation is also carried out at a pressure in the range 0-1.38 MPa, preferably 0.69 MPa. In general, the molar ratio between water vapor and hydrocarbon is in the range from 1:1 to 25:1, preferably from 2:1 to 10:1. The use of an externally heated reactor, i.e. a reactor in a fired furnace, allows the invention to be carried out with lower amounts of steam. The liquid space velocity for hydrocarbon, i.e. the volume of hydrocarbon per volume of catalyst per hour, is generally in the range 0.5-10, preferably 2-6.

Regenereringstrinnene kan også utføres under hvilke som helst egnede betingelser. Generelt er temperaturen og trykket i katalysatorsjiktet som i dehydrogeneringstrinnet. Oksygen anvendes i vanndampen i en mengde på 0,5-5,0 molprosent eller høyere, regnet på mol vanndamp. The regeneration steps can also be carried out under any suitable conditions. In general, the temperature and pressure in the catalyst bed are the same as in the dehydrogenation step. Oxygen is used in the water vapor in an amount of 0.5-5.0 mole percent or higher, calculated on moles of water vapor.

Hydrokarbonmatningsmaterialet kan være et hvilket som helst dehydrogenerbart hydrokarbon. Fremgangsmåten er spesielt egnet for hydrokarboner som har 3-8 karbonatomer pr. molekyl. Fortrinnsvis er de dehydrogenerbare hydrokarboner mettede hydrokarboner, og aller helst er de enten propan eller butaner, eller pentaner eller blandinger av hvilke som helst to eller flere derav. The hydrocarbon feedstock may be any dehydrogenable hydrocarbon. The method is particularly suitable for hydrocarbons that have 3-8 carbon atoms per molecule. Preferably, the dehydrogenable hydrocarbons are saturated hydrocarbons, and most preferably they are either propane or butanes, or pentanes or mixtures of any two or more thereof.

Det er også funnet ønskelig å inkludere nitrogen i vanndampen i løpet av spyletrinnene som anvendes mellom dehydrogenering og regenerering. En hvilken som helst mengde nitrogen, som vil bidra til spyling av materialet fra katalysatorsjiktet kan anvendes. It has also been found desirable to include nitrogen in the water vapor during the flushing steps used between dehydrogenation and regeneration. Any amount of nitrogen which will contribute to flushing the material from the catalyst layer can be used.

Oppfinnelsen er spesielt godt egnet til bruk i en dehydrogeneringsunderprosess som anvender mer enn ett katalysatorsjikt. Når mer enn ett katalysatorsj ikt anvendes, er det mulig å utføre dehydrogenering i ett sjikt mens regenerering utføres i et annet for således å bringe på et minimum eller unngå at omsetningen av hydrokarbonmatningsmaterialet avbrytes. Strømmene av hydrokarbonmatningsmateriale og vanndamp behøver ikke avbrytes, men isteden bare avbøyes. Den til enhver tid foreliggende strømningshastigheten av hydrokarbonmatningsmateriale og vanndamp tillater de respektive forvarmingsapparater å operere under konstant belastning, hvilket er mer effektivt med hensyn til energiutnyttelse. Bruken av mer enn ett katalysatorsj ikt muliggjør også mer effektiv anvendelse av vanndampen fordi man kan anvende utløpsstrømmen fra et sjikt som regenereres til indirekte oppvarming av det hydrokarbonmatningsmaterialet som tilføres et sjikt hvor dehydrogenering utføres. Det er også mulig å anvende utløpsstrømmen fra katalysatorsj iktene til indirekte oppvarming av vann for fremstilling av ytterligere lavtrykksdamp til bruk i prosessen. The invention is particularly well suited for use in a dehydrogenation sub-process which uses more than one catalyst bed. When more than one catalyst layer is used, it is possible to carry out dehydrogenation in one layer while regeneration is carried out in another so as to bring to a minimum or avoid that the turnover of the hydrocarbon feed material is interrupted. The streams of hydrocarbon feed material and water vapor need not be interrupted, but instead merely deflected. The ever-present flow rate of hydrocarbon feed material and water vapor allows the respective preheaters to operate under constant load, which is more efficient in terms of energy utilization. The use of more than one catalyst bed also enables more efficient use of the water vapor because the outlet stream from a bed that is regenerated can be used to indirectly heat the hydrocarbon feed material that is fed to a bed where dehydrogenation is carried out. It is also possible to use the outlet stream from the catalyst beds for indirect heating of water to produce additional low-pressure steam for use in the process.

Matestrømmene som hydroisomeriseres i henhold til oppfinnelsen omfatter ende-acykliske alkener med 3-6 karbonatomer pr. molekyl. Stort sett rene strømmer av 1-buten, 1-penten, 1-heksen og lignende kan anvendes om ønskelig. Den dehydrogenatstrøm som mates til én hydroisomeriserings-prosess, vil imidlertid vanligvis inneholde små mengder dialkener, pro-pylener og butylener. Den krakkede hydrokarbonstrøm som separeres til to eller flere strømmer som deretter hydroisomeriseres i henhold til oppfinnelsen, omfatter blandinger av hydrokarboner som inneholder (a) minst ett acyklisk ende-monoalken med 4-7 karbonatomer pr. molekyl, eventuelt (b) minst ett acyklisk internt monoalken med det samme antall karbonatomer som (a), og (c) minst én skjelettisomer av (a) og (b). Uttrykket "hydroisomerisering" slik det her anvendes, betegner omsetningen av en slik matestrøm hvor (a)-type hydrokarbonet isomeriseres til (b)-type hydrokarbonet i nærvær av hydrogen og hvor dialkener selektivt hydrogeneres til alkener. Foretrukne matestrømmer omfatter blandinger av isobuten og 1-buten, isopenten og 1-penten og lignende. The feed streams which are hydroisomerized according to the invention comprise end-acyclic alkenes with 3-6 carbon atoms per molecule. Largely pure streams of 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and the like can be used if desired. However, the dehydrogenate stream fed to one hydroisomerization process will usually contain small amounts of dialkenes, propylenes and butylenes. The cracked hydrocarbon stream which is separated into two or more streams which are then hydroisomerized according to the invention comprises mixtures of hydrocarbons containing (a) at least one acyclic terminal monoalkene of 4-7 carbon atoms per molecule, optionally (b) at least one acyclic internal monoalkene with the same number of carbon atoms as (a), and (c) at least one skeletal isomer of (a) and (b). The term "hydroisomerization" as used here denotes the reaction of such a feed stream where the (a)-type hydrocarbon is isomerized to the (b)-type hydrocarbon in the presence of hydrogen and where dialkenes are selectively hydrogenated to alkenes. Preferred feed streams include mixtures of isobutene and 1-butene, isopentene and 1-pentene and the like.

En typisk krakket hydrokarbonmatningsblanding som finnes i raffineri-operasjoner egnet for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er en matestrøm som inneholder mettede hydrokarboner med 3-6 karbonatomer pr. molekyl, propylen, isobutylen, butadien, 2-buten i både cis- og trans-former, 1 -buten (den komponent som ønskes, isomeriseres til 2-buten), amylenforbindelser og mindre mengder andre dialkener. Den krakkede hydrokarbonstrøm kan også inneholde svovelforbindelser av organisk eller uorganisk type. A typical cracked hydrocarbon feed mixture found in refinery operations suitable for the process of the invention is a feed stream containing saturated hydrocarbons of 3-6 carbon atoms per molecule, propylene, isobutylene, butadiene, 2-butene in both cis- and trans-forms, 1-butene (the desired component is isomerized to 2-butene), amylene compounds and smaller amounts of other dialkenes. The cracked hydrocarbon stream may also contain organic or inorganic sulfur compounds.

De katalysatorer som anvendes i hydroisomeriseringsunderprosessene ifølge oppfinnelsen, omfatter edelmetallene i gruppe VIII i grunnstoffenes periodiske system, som angitt i Handbook of Chemistry and Physics, utgitt av the Chemical Rubber Company, 49. utgave (1969), side B-3. De katalystorer som er beregnet på å bli inkludert i gruppen av edelmetaller i gruppe VIII er nærmere bestemt ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium og platina. The catalysts used in the hydroisomerization sub-processes according to the invention comprise the noble metals in group VIII of the periodic table of the elements, as stated in the Handbook of Chemistry and Physics, published by the Chemical Rubber Company, 49th edition (1969), page B-3. The catalysts which are intended to be included in the group of noble metals in group VIII are more specifically ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum.

Hvilke som helst av de vanlige katalysatorbærere kan anvendes, såsom alumina (foretrukket), silika-alumina, glassperler og karbon. Katalysatorer i form av pellets, kuler og ekstrudater er tilfredsstillende. Any of the usual catalyst supports can be used, such as alumina (preferred), silica-alumina, glass beads and carbon. Catalysts in the form of pellets, spheres and extrudates are satisfactory.

En foretrukket hydroisomeriseringskatalysator er palladium på en bærer, og bæreren er fortrinnsvis alumina. Katalysatoren bør inneholde fra 0,005 til 2,0% palladium på alumina, fortrinnsvis fra 0,1 til 1,0 vektprosent palladium på alumina. Aller helst bør katalysatoren inneholde fra 0,3 til 0,5 vektprosent palladium på alumina. En egnet katalysator veier i området 640-960 kg pr. m<3>, har et overflateareal på 30-150 m<2>/g, et porevolum på 0,35-0,50 ml/g og en porediameter på 200-500 Å. A preferred hydroisomerization catalyst is palladium on a support, and the support is preferably alumina. The catalyst should contain from 0.005 to 2.0% palladium on alumina, preferably from 0.1 to 1.0 weight percent palladium on alumina. Most preferably, the catalyst should contain from 0.3 to 0.5 weight percent palladium on alumina. A suitable catalyst weighs in the range of 640-960 kg per m<3>, has a surface area of 30-150 m<2>/g, a pore volume of 0.35-0.50 ml/g and a pore diameter of 200-500 Å.

Et eksempel på en egnet industriell hydroisomeriseringskatalysator som er tilfredsstillende for bruk i oppfinnelsen, er en som fremstilles av Mallinckrodt Specialty Chemicals Company, betegnet som Calsicat katalysator nr. E-1445DU. Den industrielle katalysator inneholder ca. 0,55 vektprosent palladium på alumina. An example of a suitable industrial hydroisomerization catalyst that is satisfactory for use in the invention is one manufactured by Mallinckrodt Specialty Chemicals Company, designated as Calsicat catalyst No. E-1445DU. The industrial catalyst contains approx. 0.55 weight percent palladium on alumina.

Som det vil forstås innen faget, kan den bårede gruppe(VIII)-metall hydroisomeriseringskatalysator regenereres når aktiviteten for katalysatoren avtar med tiden på grunn av karbonisering av matningsmaterialet og avleiring på katalysatoren. Regenereringen utføres ved høye temperaturer ved bruk av den oksygenholdige gass, f.eks. luft, C02-røkgasser og lignende. Temperaturen for behandlingen er avhengig av den spesielle katalysator som anvendes, men der er generelt en øvre temperaturgrense som ikke bør overskrides for hvilken katalysatoren blir betydelig forringet. For eksempel bør behandlingen av en katalysator av palladium på alumina ikke overstige 510°C. As will be understood in the art, the supported Group (VIII) metal hydroisomerization catalyst can be regenerated when the activity of the catalyst decreases with time due to carbonization of the feed material and deposition on the catalyst. The regeneration is carried out at high temperatures using the oxygen-containing gas, e.g. air, C02 flue gases and the like. The temperature for the treatment depends on the particular catalyst used, but there is generally an upper temperature limit that should not be exceeded above which the catalyst is significantly degraded. For example, the treatment of a catalyst of palladium on alumina should not exceed 510°C.

Hydroisomeriseringsunderprosessen utføres ved en reaksjonstemperatur på 37,8-148,9°C, fortrinnsvis 54,4-93,3°C. The hydroisomerization sub-process is carried out at a reaction temperature of 37.8-148.9°C, preferably 54.4-93.3°C.

Hydroisomeringsunderprosessen ifølge oppfinnelsen kan for størst effektivitet utføres ved forholdsvis lave trykkbetingelser samtidig som man fortrinnsvis opprettholder hydrokarbonet i den flytende fase, skjønt dampfaseoperasjon kan anvendes. Trykk som anvendes for væskefase-prosessen er fra 0,69 til 4,14 kPa, fortrinnsvis fra 1,04-2,07 kPa. Romhastigheten for væske, LHSV, holdes på 2-50, fortrinnsvis 3-10. The hydroisomerization sub-process according to the invention can be carried out for greatest efficiency at relatively low pressure conditions while preferably maintaining the hydrocarbon in the liquid phase, although vapor phase operation can be used. Pressures used for the liquid phase process are from 0.69 to 4.14 kPa, preferably from 1.04 to 2.07 kPa. The liquid space velocity, LHSV, is kept at 2-50, preferably 3-10.

Hydrogen anvendes i hydroisomeriseringsprosessen fortrinnsvis ved at det blandes med hydrokarbonmatestrømmen før strømmen bringes i berøring med hydroisomeriseringskatalysatoren. Hydrogenet er nødvendig for å bevirke dobbeltbindingisomerisering av 1-alkenet med hydroisomeriserings-katalysatorene og sørge for hydrogenering av dialkener til alkener. Hydrogenet tilsettes i mengder fra 0,1-20,0 molprosent, fortrinnsvis i mengder på 1,0-10,0 molprosent. Hydrogen is preferably used in the hydroisomerization process by mixing it with the hydrocarbon feed stream before the stream is brought into contact with the hydroisomerization catalyst. The hydrogen is necessary to cause double bond isomerization of the 1-alkene with the hydroisomerization catalysts and to ensure the hydrogenation of dialkenes to alkenes. The hydrogen is added in amounts from 0.1-20.0 mole percent, preferably in amounts of 1.0-10.0 mole percent.

Hydroisomeratstrømmene som fremstilles ved hydroisomeriseringsunderprosessene ifølge oppfinnelsen mates til eller føres til minst én eteriseringsunderprosess hvor isoalkenene som foreligger i de nevnte strømmer omdannes til eter ved omsetning med primære eller sekundære alkoholer i nærvær av en sur ionevekslingsharpiks-katalysator. Generelt innbefatter isoalkenene de hydrokarboner som har 4-16 karbonatomer pr. molekyl. Eksempler på slike isoalkener omfatter isobutylen, isoamylen, isoheksylen, isoheptylen, isooktylen, isononylen, isodecylen, isoundecylen, isododecylen, isotridecylen, isotetradecylen, isopentadecylen og isoheksad-ecylen eller blandinger av to eller flere derav. The hydroisomerate streams produced by the hydroisomerization subprocesses according to the invention are fed to or led to at least one etherization subprocess where the isoalkenes present in the aforementioned streams are converted to ether by reaction with primary or secondary alcohols in the presence of an acidic ion exchange resin catalyst. In general, the isoalkenes include those hydrocarbons having 4-16 carbon atoms per molecule. Examples of such isoalkenes include isobutylene, isoamylene, isohexylene, isoheptylene, isooctylene, isononylene, isodecylene, isoundecylene, isododecylene, isotridecylene, isotetradecylene, isopentadecylene and isohexadecylene or mixtures of two or more thereof.

Alkoholene som kan anvendes i eteriseringsunderprosessen omfatter de primære og sekundære alifatiske alkoholer med 1-12 karbonatomer såsom metanol, etanol, propanol, isopropanol, de primære og sekundære butanoler, pentanoler, heksanoler, etylenglykol, propylenglykol, butylenglykol, poly-glykolene og glycerol etc. eller blandinger av to eller flere derav. The alcohols that can be used in the etherization sub-process include the primary and secondary aliphatic alcohols with 1-12 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, the primary and secondary butanols, pentanols, hexanols, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, poly-glycols and glycerol etc. or mixtures of two or more thereof.

De for tiden foretrukne reaktanter i eteriseringsunderprosessen er metanol og isobutylen og/eller et amylen fordi de henholdsvis gir metyltertiærbutyleter (MTBE) og tertiæramylmetyleter (TAME) som er nyttige som oktan-forbedrende midler for bensin. Følgelig foretrekkes det for tiden at isoalkenene er overveiende isobutylen- og isoamylenforbindelser med dobbelt-bindingen på det tertiære karbonatom i de nevnte isoamylenforbindelser og alkoholen er overveiende metanol. En annen foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen omfatter bruken av reaktantene etanol og isobutylen for å gi etyltertiærbutyleter (ETBE). The currently preferred reactants in the etherification subprocess are methanol and isobutylene and/or an amylene because they respectively yield methyl tertiary butyl ether (MTBE) and tertiary amyl methyl ether (TAME) which are useful as octane enhancers for gasoline. Consequently, it is currently preferred that the isoalkenes are predominantly isobutylene and isoamylene compounds with the double bond on the tertiary carbon atom in the said isoamylene compounds and the alcohol is predominantly methanol. Another preferred embodiment of the invention comprises the use of the reactants ethanol and isobutylene to give ethyl tertiary butyl ether (ETBE).

Det er generelt foretrukket for isoalkenet og alkoholen at de føres gjennom reaksjonssonene for eteriseringen i nærvær av fortynningsmidler som ikke har en ugunstig virkning på eteriseringsreaksjonen. Fortynningsmidlene kan foreligge enten i den første strøm eller den annen strøm eller begge deler, men fortrinnsvis foreligger fortynningsmiddelet i isoalkenstrømmen. Eksempler på egnede fortynningsmidler omfatter alkaner og rettkjedede alkener. Matningsmaterialet til reaktorene, unntatt alkohol, blir generelt fortynnet slik at de innbefatter 2-80 vektprosent isoalken, fortrinnsvis 10-60 vektprosent. It is generally preferred for the isoalkene and the alcohol to be passed through the reaction zones for the etherification in the presence of diluents which do not adversely affect the etherification reaction. The diluents can be present either in the first stream or the second stream or both, but preferably the diluent is present in the isoalkene stream. Examples of suitable diluents include alkanes and straight-chain alkenes. The feed material to the reactors, excluding alcohol, is generally diluted so that it contains 2-80 weight percent isoalkene, preferably 10-60 weight percent.

De sure ionevekslingskatalysatorer som er nyttige i eteriseringsunderprosessen ifølge oppfinnelsen er karbonholdige materialer med forholdsvis høy molekylvekt inneholdende minst én S03H funksjonell gruppe. Disse katalysatorer er eksemplifisert ved de sulfonerte kull ("Zeo-Karb H", "Nalcite X" og "Nalcite AX") fremstilt ved behandling av bituminøs kull med svovelsyre og markedsført industrielt som zeolittiske vannavherdingsmidler eller baseutvekslingsmidler (base exchangers). Disse materialer er vanligvis tilgjengelige i en nøytralisert form, og i dette tilfelle må de aktiveres til hydrogenformen ved behandling med en sterk mineralsyre såsom saltsyre og vannvaskes for å fjerne natrium- og kloridioner før bruk. Katalysatorer av typen sulfonert harpiks foretrekkes for bruk i oppfinnelsen. Disse katalysatorer innbefatter reaksjonsproduktene av fenolformaldehydharpikser med svovelsyre ("Amberlite IR-1", "Amberlite IR-100" og "Nalcite MX"). Nyttige er også de sulfonerte harpikspolymerer av kumaron-inden med cyklopentadien, sulfonerte polymerer av kumaron-inden med cyklopentadien og furfural, og sulfonerte polymerer av cyklopentadien med furfural. De mest foretrukne kationiske utvekslingsharpikser er sterkt sure utvekslingsharpikser som består hovedsakelig av sulfonert polystyrenharpiks, f.eks. en divinylbenzen tverrbundet polystyrengrunnmasse som har fra 0,5 til 20% og fortrinnsvis fra 4 til 16% kopolymerisert divinylbenzen deri, til hvilke er festet ioniserbare eller funksjonelle nukleære sulfonsyregrupper. Disse harpikser fremstilles og selges under forskjellige handelsnavn såsom "Dowex 50", "Nalcite HCR" og "Amberlyst 15". Slik de fås industrielt, har de et oppløsningsmiddelinnhold på 50% og kan anvendes slik de foreligger, eller oppløsningsmiddelet kan fjernes først. Harpikspartikkelstørrelsen er ikke spesielt kritisk og velges derfor i henhold til de håndteringsfordeler som oppnås med en spesiell størrelse. Generelt foretrekkes mesh-størrelser på 10-50 U.S. Sieve Series. Reaksjonen kan utføres enten i en omrørt oppslemmingsreaktor eller i en reaktor med fast sjikt og kontinuerlig strømning. Katalysatorkonsentrasjonen i en omrørt oppslemmingsreaktor bør være tilstrekkelig til å skaffe den ønskede katalytiske virkning. Generelt bør katalysatorkonsentrasjonen være 0,5-50% (tørr basis) regnet på vekten av reaktorinnholdet, idet 1-25% er det foretrukne område. The acidic ion exchange catalysts that are useful in the etherization sub-process according to the invention are carbonaceous materials with a relatively high molecular weight containing at least one SO 3 H functional group. These catalysts are exemplified by the sulphonated coals ("Zeo-Karb H", "Nalcite X" and "Nalcite AX") produced by treating bituminous coal with sulfuric acid and marketed industrially as zeolitic water softeners or base exchangers. These materials are usually available in a neutralized form, in which case they must be activated to the hydrogen form by treatment with a strong mineral acid such as hydrochloric acid and water washed to remove sodium and chloride ions before use. Catalysts of the sulfonated resin type are preferred for use in the invention. These catalysts include the reaction products of phenol formaldehyde resins with sulfuric acid ("Amberlite IR-1", "Amberlite IR-100" and "Nalcite MX"). Also useful are the sulfonated resin polymers of coumarone indene with cyclopentadiene, sulfonated polymers of coumarone indene with cyclopentadiene and furfural, and sulfonated polymers of cyclopentadiene with furfural. The most preferred cationic exchange resins are strongly acidic exchange resins consisting mainly of sulfonated polystyrene resin, e.g. a divinylbenzene crosslinked polystyrene matrix having from 0.5 to 20% and preferably from 4 to 16% copolymerized divinylbenzene therein, to which are attached ionizable or functional nuclear sulfonic acid groups. These resins are manufactured and sold under various trade names such as "Dowex 50", "Nalcite HCR" and "Amberlyst 15". As they are obtained industrially, they have a solvent content of 50% and can be used as they are, or the solvent can be removed first. The resin particle size is not particularly critical and is therefore chosen according to the handling advantages obtained with a particular size. In general, mesh sizes of 10-50 U.S. are preferred. Sieve Series. The reaction can be carried out either in a stirred slurry reactor or in a reactor with a fixed bed and continuous flow. The catalyst concentration in a stirred slurry reactor should be sufficient to provide the desired catalytic effect. In general, the catalyst concentration should be 0.5-50% (dry basis) calculated on the weight of the reactor contents, with 1-25% being the preferred range.

Sure ionevekslerharpikser såsom Rohm & Haas Amberlyst 15 og Dow Chemical Dowex M-31 er for tiden de mest foretrukne katalysatorer for eteriseringen. Acidic ion exchange resins such as Rohm & Haas Amberlyst 15 and Dow Chemical Dowex M-31 are currently the most preferred catalysts for the etherification.

Temperaturen for eteriseringsreaksjonssonene og romhastigheten for matningsmaterialene til eteriseringsreaktorsonene kan velges etter ønske avhengig av graden av omsetning som ønskes og temperaturen ved hvilken oligomerisering blir et problem. Generelt vil temperaturen for reaksjonssonene ligge i området 30-120°C, fortrinnsvis 35-80°C. Trykk blir generelt valgt slik at de sikrer at matningsmaterialene og produktene forblir i den flytende fase under reaksjonen. Typiske trykk ligger i området 0,21-2,07 kPa. Generelt vil væskeromhastigheten (LHSV) for matningsmaterialet i reaktorene ligge i området 5-50/h. The temperature of the etherification reaction zones and the space velocity of the feed materials to the etherification reactor zones can be selected as desired depending on the degree of conversion desired and the temperature at which oligomerization becomes a problem. In general, the temperature for the reaction zones will be in the range 30-120°C, preferably 35-80°C. Pressures are generally chosen to ensure that the feed materials and products remain in the liquid phase during the reaction. Typical pressures are in the range 0.21-2.07 kPa. In general, the liquid space velocity (LHSV) for the feed material in the reactors will be in the range 5-50/h.

Molforholdet mellom alkohol i den nevnte første matestrøm og isoalkenet i den nevnte annen matestrøm vil generelt ligge i området fra 0,5:1 til 4:1, fortrinnsvis fra 0,8:1 til 1,2:1, helst er det ca. 1:1. The molar ratio between alcohol in said first feed stream and the isoalkene in said second feed stream will generally lie in the range from 0.5:1 to 4:1, preferably from 0.8:1 to 1.2:1, ideally it is approx. 1:1.

Alkyleringsunderprosessen ifølge oppfinnelsen kan utføres i et hvilket som helst system som omfatter midler til alkylering av alkener ved isoalkaner i nærvær av en sur katalysator for fremstilling av et alkylatprodukt. Alkyleringsreaksjonen kan generelt utføres med hydrokarbonreaktantene i den flytende fase, men reaktantene behøver ikke normalt være væske-fasehydrokarboner. Reaksjonsbetingelsene kan variere med hensyn til temperatur fra -18°C til temperaturer så høye som over 100°C og kan utføres ved trykk som varierer fra atmosfæretrykk til 6,9 kPa eller enda høyere. En rekke alkyleringskatalysatorer kan anvendes i alkyleringsreaksjonen, innbefattet velkjente katalysatorer såsom svovelsyre, fluorsyre, fosforsyre, metallhalogenider såsom aluminiumklorid, aluminiumbromid etc. og andre flytende alkyleringskatalysatorer. Skjønt oppfinnelsen generelt er anvendelig på alkylering av hydrokarboner, er den spesielt effektiv for alkylering av lavtkokende alkener såsom etylen, propylen, butener, isobutylen, pentener etc. med mettede forgrenede alkaner såsom isobutan i nærvær av fluorsyre. I alkyleringen av isoalkaner og alkener er det ofte anvendt et betydelig molart overskudd av isoalkan i forhold til alken, vanligvis for å skaffe et matningsforhold på mer enn 1:1, vanligvis fra 4:1 til 20:1 og helst fra 6:1 til 15:1. Reaksjonssonen holdes under et tilstrekkelig trykk til å sikre at hydrokarbonreaktantene og alkyleringskatalysatorene foreligger i væskefase. Temperaturen for reaksjonen vil variere med reaktantene og med de katalysatorer som anvendes, men ligger generelt i området fra -40°C til 65,6°C. The alkylation sub-process according to the invention can be carried out in any system that includes means for alkylating alkenes by isoalkanes in the presence of an acidic catalyst for the production of an alkylate product. The alkylation reaction can generally be carried out with the hydrocarbon reactants in the liquid phase, but the reactants need not normally be liquid-phase hydrocarbons. The reaction conditions can vary with respect to temperature from -18°C to temperatures as high as above 100°C and can be carried out at pressures ranging from atmospheric pressure to 6.9 kPa or even higher. A variety of alkylation catalysts can be used in the alkylation reaction, including well-known catalysts such as sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, metal halides such as aluminum chloride, aluminum bromide, etc. and other liquid alkylation catalysts. Although the invention is generally applicable to the alkylation of hydrocarbons, it is particularly effective for the alkylation of low-boiling alkenes such as ethylene, propylene, butenes, isobutylene, pentenes, etc. with saturated branched alkanes such as isobutane in the presence of hydrofluoric acid. In the alkylation of isoalkanes and alkenes, a significant molar excess of isoalkane relative to alkene is often used, usually to obtain a feed ratio of greater than 1:1, usually from 4:1 to 20:1 and preferably from 6:1 to 15:1. The reaction zone is kept under a sufficient pressure to ensure that the hydrocarbon reactants and alkylation catalysts are present in liquid phase. The temperature for the reaction will vary with the reactants and with the catalysts used, but is generally in the range from -40°C to 65.6°C.

Det henvises nå til fig. 1 hvor der er gitt en skjematisk representasjon av det integrerte alken-koprosesseringssystem 10 ifølge oppfinnelsen. Alkanhydrokarboner innføres ved en ledning 12 i et dehydrogeneringsprosessystem eller dampaktivt reformeringsprosessystem (STAR) 14 hvor alkanhydrokarboner dehydrogeneres og deretter separeres for å gi en endelig dehydrogenatstrøm som forlater dehydrogeneringssystemet 14 via en ledning 16. Idet den kommer inn i dehydrogeneringsprosessystemet 14, passerer alkanhydro-karbonstrømmen gjennom en serie av forvarmingsutstyr 18 såsom varme-vekslere som forvarmer og fordamper alkanhydrokarbon-matestrømmen før den blandes med damp og mates til en reaktorovn 20. Reaktorutløps-strømmen føres fra reaktorovnen 20 til forvarmingsutstyret 18 via en ledning 22 som er operabelt koblet mellom reaktorovnen 20 og forvarmingsutstyret Reference is now made to fig. 1, where a schematic representation of the integrated alkene co-processing system 10 according to the invention is given. Alkane hydrocarbons are introduced by line 12 into a dehydrogenation process system or steam active reforming (STAR) process system 14 where alkane hydrocarbons are dehydrogenated and then separated to provide a final dehydrogenate stream that leaves the dehydrogenation system 14 via line 16. As it enters the dehydrogenation process system 14, the alkane hydrocarbon stream passes through a series of preheating equipment 18 such as heat exchangers that preheat and vaporize the alkane hydrocarbon feed stream before it is mixed with steam and fed to a reactor furnace 20. The reactor outlet stream is led from the reactor furnace 20 to the preheating equipment 18 via a line 22 that is operably connected between the reactor furnace 20 and the preheating equipment

18. Idet reaktorutløpsstrømmen passerer gjennom forvarmingsutstyret 18, skjer der en overføring av varmeenergi fra reaktorutløpsstrømmen til alkanhydrokarbonstrømmen som føres til reaktorovnen 20. En avkjølt reaktorutløpsstrøm passerer via en alkanledning 24 som er operabelt koblet mellom forvarmingsutstyret 18 og dampgenereringsutstyr 26, hvorved varmeenergi overføres fra den avkjølte reaktorutløpsstrøm til en blandet strøm av etterfyllingsfødevann til en kjele og et dampkondensat for fremstilling av damp. Etterfyllingsfødevannet for kjelen innføres i dehydrogeneringsprosessystemet 14 via en ledning 28. Dampkondensatet føres via en ledning 30 for å blandes med etterfyllingsfødevannet for kjelen som passerer gjennom en ledning 28 og deretter innføres i damp genereringsutstyret 26 via en ledning 32. Den resulterende genererte damp som fremstilles ved dampgenereringsutstyret 26, føres via en ledning 34 til et kompressorekspander-drivmaskineri 36 hvorved dampen ekspanderes på en stort sett isentrop måte. Den ekspanderte damp vil deretter føres via en ledning 38 for å blandes med de innkommende alkanhydrokarboner før disse går inn i reaktorovnen 20. Den avkjølte reaktorutløpsstrøm vil deretter passerer gjennom en rekke med kjøleutstyr 40 og til i det minste én faseseparator 42, hvorved en faseseparasjon utføres for å skille dampkondensatet som føres via ledningen 30 til ledningen 32, og en hydro-karbonutløpsstrøm. Hydrokarbonutløpsstrømmen føres via en ledning 44 til en kompressor 46, hvorved hydrokarbonutløpsstrømmen komprimeres og deretter slippes ut i en ledning 48. Den komprimerte hydrokarbonutløpsstrøm føres via ledningen 48 til et separasjonssystem 50, hvor der utføres en separasjon mellom lette hydrokarboner og hydrogen og en dehydrogenat-strøm som omfatter alkenforbindelser og alkanhydrokarboner. De lette produktene og hydrogen ledes fra dehydrogeneringsprosessystemet 14 via en ledning 52 og dehydrogenatstrømmen ledes fra dehydrogeneringsprosessystemet 14 via ledningen 16. 18. As the reactor outlet stream passes through the preheating equipment 18, there is a transfer of heat energy from the reactor outlet stream to the alkane hydrocarbon stream which is fed to the reactor furnace 20. A cooled reactor outlet stream passes via an alkane line 24 which is operably connected between the preheating equipment 18 and steam generation equipment 26, whereby heat energy is transferred from the cooled reactor outlet stream to a mixed stream of make-up feed water to a boiler and a steam condensate for making steam. The boiler make-up feed water is introduced into the dehydrogenation process system 14 via a line 28. The steam condensate is passed via a line 30 to mix with the boiler make-up feed water passing through a line 28 and then introduced into the steam generation equipment 26 via a line 32. The resulting generated steam produced by the steam generating equipment 26 is fed via a line 34 to a compressor expander drive machinery 36 whereby the steam is expanded in a largely isentropic manner. The expanded steam will then be passed via a line 38 to mix with the incoming alkane hydrocarbons before they enter the reactor furnace 20. The cooled reactor outlet stream will then pass through a series of cooling equipment 40 and to at least one phase separator 42, whereby a phase separation is effected to separate the steam condensate carried via line 30 to line 32, and a hydrocarbon outlet stream. The hydrocarbon outlet stream is led via a line 44 to a compressor 46, whereby the hydrocarbon outlet stream is compressed and then discharged into a line 48. The compressed hydrocarbon outlet stream is led via the line 48 to a separation system 50, where a separation is carried out between light hydrocarbons and hydrogen and a dehydrogenate stream which includes alkene compounds and alkane hydrocarbons. The light products and hydrogen are led from the dehydrogenation process system 14 via a line 52 and the dehydrogenate flow is led from the dehydrogenation process system 14 via the line 16.

En krakket hydrokarbonstrøm som omfatter butylener og amylener ledes til et fraksjoneringssystem 54 via en ledning 56. Den krakkede hydrokarbonstrøm separeres ved anvendelse av fraksjoneringssystemet 54 til en C5-alkenstrøm som ledes fra fraksjoneringssystemet 54 ved en ledning 58, og en C4-alkenstrøm som føres fra fraksjoneringssystemet 54 ved en ledning 62. Ledningen 58 er operabelt koblet mellom fraksjoneringssystemet 54 og et første hydroisomeriseringssystem 64, og ledningen 62 er operabelt koblet mellom fraksjoneringssystemet 54 og et annet hydroisomeriseringssystem 66. C5-alkenstrømmen mates til en første hydroisomeriseringsreaktor 68 som avgrenser en første hydroisomeriseringssone. Hydrogen føres via en ledning 70 og blandes med C5-alkenstrømmen som passerer gjennom ledningen 58 før den resulterende blanding kommer inn i den første hydroisomeriseringsreaktor 68. Reaktorutløpsstrømmen fra den første hydroisomeriseringsreaktor 68 føres via en ledning 72 til et separasjonssystem 74, hvorved en første hydroisomeratstrøm separeres fra reaktorutløpsstrømmen og føres fra det første hydroisomeriseringssystem 64 via en ledning 76. Ledningen 62 er operabelt koblet mellom fraksjoneringssystemet 54 og det annet hydroisomeriseringssystem 66. C4-alkenstrømmen mates til en annen hy dro- isomeriseringsreaktor 80, som avgrenser en annen hydroisomeriseringssone. Hydrogen føres via ledningen 70 og blandes med C4-alkenstrømmen som passerer gjennom ledningen 62 før den resulterende blanding kommer inn i den annen hydroisomeriseringsreaktor 80. Reaktorutløpsstrømmen fra den annen hydroisomeriseringsreaktor 80 føres via en ledning 82 til et separasjonssystem 84 hvor en annen hydroisomeratstrøm separeres fra reaktorutløpsstrømmen og føres fra det annet hydroisomeriseringssystem 66 via en ledning 86. A cracked hydrocarbon stream comprising butylenes and amylenes is passed to a fractionation system 54 via a line 56. The cracked hydrocarbon stream is separated using the fractionation system 54 into a C5 alkene stream which is passed from the fractionation system 54 by a line 58, and a C4 alkene stream which is passed from the fractionation system 54 by a line 62. The line 58 is operably connected between the fractionation system 54 and a first hydroisomerization system 64, and the line 62 is operably connected between the fractionation system 54 and another hydroisomerization system 66. The C5 alkene stream is fed to a first hydroisomerization reactor 68 which defines a first hydroisomerization zone . Hydrogen is passed via a line 70 and is mixed with the C5 alkene stream passing through the line 58 before the resulting mixture enters the first hydroisomerization reactor 68. The reactor effluent stream from the first hydroisomerization reactor 68 is passed via a line 72 to a separation system 74, whereby a first hydroisomerate stream is separated from the reactor outlet stream and is carried from the first hydroisomerization system 64 via a conduit 76. The conduit 62 is operably connected between the fractionation system 54 and the second hydroisomerization system 66. The C4 alkene stream is fed to another hydroisomerization reactor 80, which defines another hydroisomerization zone. Hydrogen is fed via line 70 and mixed with the C4 alkene stream passing through line 62 before the resulting mixture enters the second hydroisomerization reactor 80. The reactor effluent stream from the second hydroisomerization reactor 80 is fed via a line 82 to a separation system 84 where another hydroisomerate stream is separated from the reactor effluent stream and is led from the second hydroisomerization system 66 via a line 86.

Den første hydroisomeratstrøm, som føres fra det første hydroisomeriseringssystem 64 via ledningen 76, og den annen hydroisomeratstrøm som føres fra hydroisomeriseringssystemet 66 via ledningen 86, blandes med metanol som innføres via en ledning 88, idet den resulterende blanding føres inn i et første eteriseringssystem 90. Den resulterende blanding mates til minst én eteriseringsreaktor 92 som avgrenser minst én eteriseringssone. Før innføringen av en slik blanding av isomeratstrømmer og alkohol i den minst én eteriseringsreaktor 92, blir en alkoholresirkuleringsstrøm innført i en slik mateblanding via en ledning 94. Eteriseringsreaktorutløpsstrømmen føres via en ledning 96 til en eterfraksjonator 98, hvorved en oksygenatstrøm separeres fra ureagerte matningsforbindelser. Oksygenatstrømmen føres fra eteriseringssystemet 90 via en ledning 100. De ureagerte forbindelser passerer via en ledning 102 til en alkoholekstraktor 104, hvor ureagert alkohol og ureagerte hydrokarbonforbindelser separeres. De ureagerte hydrokarbonforbindelser føres fra alkoholekstraktoren 104 via en ledning 106 til et alkyleringssystem 108 og den ureagerte alkohol føres til en alkoholfraksjonator 110 via en ledning 112. Alkoholfraksjonatoren 110 separerer den ureagerte alkohol og et oppløsningsmiddel og resirkulerer den ureagerte alkohol til den minst én eteriseringsreaktor 92 via ledningen 94 og oppløsningsmiddelet resirkuleres til alkoholekstraktoren 104 via en ledning 114. De ureagerte hydrokarbonforbindelser passerer via ledningen 106 og blandes med forgrenede alkanhydrokarboner som føres via en ledning 116, idet den resulterende blanding innføres i alkyleringssystemet 108 via en ledning 118. Den resulterende blanding blir deretter innført i en alkylerings-reaktor 120 som avgrenser en alkyleringssone og hvor, i nærvær av en syrekatalysator, alkenforbindelsene som inneholdes i strømmen av ureagerte hydrokarbonforbindelser alkyleres med de forgrenede alkanhydrokarboner for fremstilling av et reaksjonsprodukt som omfatter alkylat. Reaktorutløps- strømmen fra alkyleringsreaktoren 120 føres til en faseseparator 122 hvor hydrokarbonene separeres fra syrekatalysatoren. De separerte hydrokarboner føres deretter via en ledning 124 til et separasjonssystem 126 hvor en propanstrøm, en butanstrøm, en alkylatstrøm og en resirkulert isobutanstrøm separeres. Propanstrømmen føres fra alkyleringssystemet 108 via en ledning 128, butanstrømmen føres fra alkyleringssystemet 108 vi en ledning 130, alkylatstrømmen føres fra alkyleringssystemet 108 via en ledning 132, og den resirkulerte isobutanstrøm føres fra separasjonssystemet 126 til alkyleringsreaktoren 120 via en ledning 134. The first hydroisomerate stream, which is fed from the first hydroisomerization system 64 via line 76, and the second hydroisomerate stream that is fed from the hydroisomerization system 66 via line 86, are mixed with methanol that is introduced via a line 88, the resulting mixture being fed into a first etherization system 90. The resulting mixture is fed to at least one etherification reactor 92 which defines at least one etherification zone. Before the introduction of such a mixture of isomerate streams and alcohol into the at least one etherization reactor 92, an alcohol recycle stream is introduced into such a feed mixture via a line 94. The etherization reactor outlet stream is led via a line 96 to an ether fractionator 98, whereby an oxygenate stream is separated from unreacted feed compounds. The oxygenate stream is led from the etherization system 90 via a line 100. The unreacted compounds pass via a line 102 to an alcohol extractor 104, where unreacted alcohol and unreacted hydrocarbon compounds are separated. The unreacted hydrocarbon compounds are fed from the alcohol extractor 104 via a line 106 to an alkylation system 108 and the unreacted alcohol is fed to an alcohol fractionator 110 via a line 112. The alcohol fractionator 110 separates the unreacted alcohol and a solvent and recycles the unreacted alcohol to the at least one etherization reactor 92 via line 94 and the solvent is recycled to the alcohol extractor 104 via line 114. The unreacted hydrocarbon compounds pass via line 106 and are mixed with branched alkane hydrocarbons carried via line 116, the resulting mixture being introduced into the alkylation system 108 via line 118. The resulting mixture then becomes introduced into an alkylation reactor 120 which defines an alkylation zone and where, in the presence of an acid catalyst, the alkene compounds contained in the stream of unreacted hydrocarbon compounds are alkylated with the branched-chain alkane hydrocarbons to produce a reaction p product comprising an alkylate. The reactor outlet stream from the alkylation reactor 120 is led to a phase separator 122 where the hydrocarbons are separated from the acid catalyst. The separated hydrocarbons are then fed via a line 124 to a separation system 126 where a propane stream, a butane stream, an alkylate stream and a recycled isobutane stream are separated. The propane stream is led from the alkylation system 108 via a line 128, the butane stream is led from the alkylation system 108 via a line 130, the alkylate stream is led from the alkylation system 108 via a line 132, and the recycled isobutane stream is led from the separation system 126 to the alkylation reactor 120 via a line 134.

Det henvises nå til fig. 2 hvor der er vist en skjematisk representasjon av et adskilt alkenbehandlingssystem 150 som har alle de samme under-behandlingssystemer som er skaffet med det integrerte alken-koprosesseringssystem 10 som vist på fig. 1, men som har det ytterligere underprosessystem i form av det annet eteriseringssystem 152. I det adskilte eller segregerte alkenprosesseringssystem 150 passerer den første hydro-isomeratstrøm fra det første hydroisomeriseringssystem 64 via ledningen 76 til det annet eteriseringssystem 152. Før innføringen av den første hydro-isomeratstrøm i minst én eteriseringsreaktor 154, blir den første hydro-isomeratstrøm blandet med etanol som innføres via en ledning 156, og den resulterende blanding innføres i det annet eteriseringssystem 152. Den resulterende blanding blir deretter blandet med en alkoholresirkuleringsstrøm som innføres i blandingen via en ledning 158. Den kombinerte strøm som omfatter alkoholresirkuleringsstrømmen, metanolstrømmen og den første hydroisomeratstrøm, blir deretter innført i den minst én eteriseringsreaktor 154. Eteriseringsreaktorutløpsstrømmen føres via en ledning 160 til en eterfraksjonator 162 hvor en oksygenatstrøm separeres fra ureagerte matningsforbindelser. Oksygenatstrømmen føres fra eteriseringssystemet 152 via en ledning 164. De ureagerte forbindelser føres via en ledning 166 til en alkoholekstraktor 168 hvor ureagert alkohol og ureagerte hydrokarbonforbindelser separeres. De ureagerte hydrokarbonforbindelser føres fra alkoholekstraktoren 168 via en ledning 170 til alkyleringssystemet 108 og den ureagerte alkohol føres til en alkoholfraksjonator 172 via en ledning 174. Alkoholfraksjonatoren 172 separerer den ureagerte alkohol og et oppløsningsmiddel og resirkulerer den ureagerte alkohol til den minst én eteriseringsreaktor 154 via en ledning 158 idet oppløsningsmiddelet resirkuleres til alkoholekstraktoren 168 via en ledning 176. Reference is now made to fig. 2 where there is shown a schematic representation of a separate alkene processing system 150 having all the same sub-processing systems provided with the integrated alkene co-processing system 10 as shown in FIG. 1, but which has the additional sub-process system in the form of the second etherization system 152. In the separated or segregated alkene processing system 150, the first hydro-isomerate stream passes from the first hydroisomerization system 64 via line 76 to the second etherization system 152. Before the introduction of the first hydro- isomerate stream in at least one etherification reactor 154, the first hydro-isomerate stream is mixed with ethanol which is introduced via a line 156, and the resulting mixture is introduced into the second etherification system 152. The resulting mixture is then mixed with an alcohol recycle stream which is introduced into the mixture via a line 158. The combined stream comprising the alcohol recycle stream, the methanol stream and the first hydroisomerate stream is then introduced into the at least one etherization reactor 154. The etherization reactor effluent stream is fed via a line 160 to an ether fractionator 162 where an oxygenate stream is separated from unreacted feed compounds . The oxygenate stream is led from the etherization system 152 via a line 164. The unreacted compounds are led via a line 166 to an alcohol extractor 168 where unreacted alcohol and unreacted hydrocarbon compounds are separated. The unreacted hydrocarbon compounds are fed from the alcohol extractor 168 via a line 170 to the alkylation system 108 and the unreacted alcohol is fed to an alcohol fractionator 172 via a line 174. The alcohol fractionator 172 separates the unreacted alcohol and a solvent and recycles the unreacted alcohol to the at least one etherification reactor 154 via a line 158 as the solvent is recycled to the alcohol extractor 168 via a line 176.

Beregnet eksempel Calculated example

For å belyse de to prosesser som er vist på fig. 1 og 2, er der skaffet et regneeksempel som viser optimale utbytter for et typisk matningsmateriale som er tilgjengelig fra et 100 000 fat pr. dag (BPD) raffineri. Ikke noe forsøk er gjort på å skille mellom resultatene for alken-prosessering, fig. 1, og adskilt prosessering, fig. 2. Valget mellom de to alternative prosesser vil bli bestemt av økonomiske omstendigheter og tilgjengeligheten av utstyr og ligger utenfor området for dette beregningseksempel. Tabell I viser bensinforrådet i volum (BPD) med full alkenprosess ifølge oppfinnelsen sammenlignet med utbyttet for grunnleggende raffineribensin ved HF-alkylering av C4-materialene. I begge tilfeller er matningsmaterialet og utgangsmaterialet fra etter FCC-behandling (post-FCC feedstock). To illustrate the two processes shown in fig. 1 and 2, a calculation example has been obtained that shows optimal yields for a typical feed material that is available from a 100,000 barrel per day (BPD) refinery. No attempt has been made to distinguish between the results for alkene processing, Fig. 1, and separate processing, fig. 2. The choice between the two alternative processes will be determined by economic circumstances and the availability of equipment and is outside the scope of this calculation example. Table I shows the gasoline supply in volume (BPD) with the full alkene process according to the invention compared to the yield for basic refinery gasoline by HF alkylation of the C4 materials. In both cases, the feedstock and the starting material are from after FCC treatment (post-FCC feedstock).

Oktan og damptrykk blir sterkt påvirket av full behandling av alkenene. Ved tilsetning av amylenene til forrådet som skal behandles ble forbruket av butan øket betydelig. Totalt blir butanene som er blitt fjernet fra bensinforrådet på 8,0 RVP redusert med over 90% fra 1 700 BPD i sammen-ligningstilfellet ned til 170 BPD i tilfellet for full alkenbearbeiding. Oktan-innholdet i bensinforrådet økes med mer enn ett helt tall, og volumet av bensin økes med mer enn 1 000 BPD. Ser man på produksjonen av reformulert bensin, er de aromatiske forbindelser nær grensen for reformulert bensin i dette eksempel, men benzen vil utgjøre et vanskelig problem. Å konsentrere innsatsen om reformer-avskjæringspunkter og -drift kan ha den største innvirkning på håndteringen av disse egenskaper i en reformulert bensinblanding. På plussiden for alkenbearbeiding finner man at tilstrekkelig oksygen er blitt satt til bensinforrådet til å oppfylle kravene til at nesten halvparten av bensinforrådet kan selges i markedet for reformulert brensel. En ytterligere fordel som vil bli stadig viktigere, er at de miljømessig skadelige amylener stort sett er blitt fjernet fra den ferdige bensin som selges til forbrukeren. Octane and vapor pressure are greatly affected by full treatment of the alkenes. By adding the amylene to the stock to be treated, the consumption of butane increased significantly. In total, the butanes removed from the 8.0 RVP gasoline stock are reduced by over 90% from 1,700 BPD in the comparison case down to 170 BPD in the full alkene processing case. The octane content of the gasoline supply is increased by more than one whole number, and the volume of gasoline is increased by more than 1,000 BPD. Looking at the production of reformulated gasoline, the aromatic compounds are close to the limit for reformulated gasoline in this example, but benzene will present a difficult problem. Concentrating efforts on reformer cut-off points and operation can have the greatest impact on managing these properties in a reformulated gasoline blend. On the plus side for alkene processing, one finds that sufficient oxygen has been added to the petrol supply to meet the requirements that almost half of the petrol supply can be sold in the market for reformulated fuel. A further advantage which will become increasingly important is that the environmentally harmful amylenes have largely been removed from the finished petrol sold to the consumer.

Claims

1. Process for the production of gasoline blending components, characterized by the following steps: dehydrogenation of alkane hydrocarbons to produce a dehydrogenate stream comprising alkene compounds; separating a cracked hydrocarbon stream comprising alkene compounds having at least three carbon atoms to provide a C4 alkene stream comprising a significant portion of the hydrocarbons in said cracked hydrocarbon stream having less than five carbon atoms and a C5 alkene stream comprising a significant portion of the hydrocarbons in said cracked hydrocarbon stream having at least five carbon atoms; hydroisomerizing said C5 alkene stream in a first hydroisomerization zone to produce a first hydroisomerate stream; hydroisomerizing said dehydrogenate stream and said C4-alkene stream in another hydroisomerization zone to produce another hydroisomerate stream; etherifying the first hydroisomerate stream and the second hydroisomerate stream in at least one etherization zone to produce an oxygenate stream comprising oxygenate compounds and unreacted compounds, and alkylating a significant portion of said unreacted compounds with a branched alkane hydrocarbon to produce an alkylate stream.

2. Procedure as stated in claim 1, characterized by the first hydroisomerate stream is etherified in a first etherization zone to produce an oxygenate stream comprising oxygenate compounds and unreacted compounds and the second hydroisomerate stream is etherified in another etherization zone to produce an oxygenate stream comprising oxygenate compounds and unreacted compounds.

3. Procedure as stated in claim 1, characterized in that prior to etherification, the first hydroisomerate stream and the second hydroisomerate stream are combined to form a combined stream and then the combined stream is etherified in one etherization zone to produce an oxygenate stream comprising oxygenate compounds and unreacted compounds.