FI101483B - Märkäluja hartsikoostumus ja menetelmä sen valmistamiseksi - Google Patents

Description

101483 Märkäluja hartsikoostumus ja menetelmä sen valmistamiseksi 1 - Keksinnön ala 5 Tämä keksintö koskee märkälujia hartsikoostumuksia ja menetelmää niiden valmistamiseksi.

2. Tekniikan tason kuvaus

Polyamiini-epikloorihydriinihartseja on käytetty 1950-luvun alusta lähtien märkälujina hartseina paperissa.

10 Kvartaarisen ammoniumfunktionaalisuutensa ansiosta nämä hartsit ovat kationisia ja siten ne ovat substantiivisia negatiivisesti varautuneiden sellumassakuitujen suhteen.

Nämä hartsit ovat erityisen käyttökelpoisia siitä syystä, että ne eivät sisällä formaldehydiä ja ne ovat märkälujia 15 neutraaleissa tai aikalisissä pH-arvoissa. Polyamiini-epi- kloorihydriinihartsit valmistetaan normaalisti antamalla epikloorihydriinin reagoida polyamiinin kuten etyleenidi- amiinin, trietyleenitetra-amiinin, bisheksametyleenitri- amiinin ja amiinitislausjätteen kanssa, joka muodostuu 20 polyamiinien seoksesta, jossa on n. 35... n. 70 paino-% bisheksametyleenitriamiinia. Joskin reaktio toteutetaan tavallisesti vedessä, US-patenteissa n:o 3,894,944; 3,894,945; Re. n:o 28,807; 3,894,946; 3,894,947, on jul- : kistettu, että voidaan käyttää vesiliukoista alkoholia 25 korvaamaan osa vedestä. Näissä patenteissa on tosin myös : julkistettu, että on yleensä eduksi käyttää taloudellisis- • » ta syistä pelkästään vettä. US-patentissa n:o 2,595,935 on • · · julkistettu veteen sekoittuvan liuottimen kuten etanolin ., käyttö. On havaittu, että ei voida käyttää yksinkertaisia • · r *·*·* 30 alkoholeja kuten metanolia ja etanolia keraliuottimina • · · *·' * käytettäessä polyamiini-epikloorihydriinihartsiliuoksia, •j· koska näillä alkoholeilla on alhainen leimahduspiste ja koska ne jäävät lopputuotteeseen. Niinpä on toivottavaa

• ( I

voida käyttää alkoholia, jonka leimahduspiste on niin kor-' 35 kea, että se mahdollistaa alkoholin käytön kaupallisissa paperinvalmistusoperaatioissa, ja joka ei merkitse ter- 2 101483 veys- ja turvallisuusriskiä henkilöille, jotka käsittelevät sitä tai käyttävät tuotteita, jotka on valmistettu sitä sisältävistä märkälujaformulaateista.

Keksinnön yhteenveto 5 Käsiteltävänä oleva keksintö tarjoaa märkälujan hart s ikoos tunnuksen, jossa on n. 48... n. 89 paino-% vettä, n. 1,0... n. 7,0 paino-% vähintään yhtä polyolia ja n.

10.. . n. 45 paino-% polyamiini-epikloorihydriinihartsia.

Käsiteltävänä oleva keksintö tarjoaa myös menetel-10 män polyamiini-epikloorihydriinihartsin valmistamiseksi, joka muodostuu vaiheista: (a) valmistetaan vesi-polyoli- polyamiiniliuos; (b) lisätään mainittuun liuokseen epi- kloorihydriiniä nopeudella, joka on riittävä ylläpitämään mainitun liuoksen lämpötila alueella n. 5... n. 15 °C 15 reaktioseoksen muodostamiseksi, jossa E/N-suhde on n.

1.0. .. n. 1,4; (c) ylläpidetään mainitun reaktioseoksen lämpötila alueella n. 50... n. 80°; kunnes mainitun reaktioseoksen, joka sisältää 35 % kiintoainesta, Viskositeetti on vähintään n. 0,07 Pa. s (70 cP) , ja (d) säädetään 20 mainitun reaktioseoksen pH arvoon n. 2... n. 3 hapon vesiliuoksella .

Edullisten suoritusmuotojen kuvaus

Erään näkökohtansa mukaisesti käsiteltävänä oleva keksintö tarjoaa märkälujan hartsikoostumuksen selluloo- 25 sarainojen märkälujuuden parantamiseksi jossa on n. 48...

.·. ; n. 89 paino-% vettä, n. 1,0... n. 7,0 paino-% vähintään • · · .·:·] yhtä polyolia ja n. 10... n. 45 paino-% polyamiiniepikloo- * · · rihydriinihartsia.

. . Käsiteltävänä olevan keksinnön märkäluja hartsi- • · · ’·[·’ 30 koostumus valmistetaan tässä patenttihakemuksessa julkis- ♦ · · *·* * tetun menetelmän avulla, jossa amiini-epikloorihydriini- ··· hartsi valmistetaan antamalla polyamiinin ja epikloorihyd- • · · riinin reagoida polyolin vesiliuoksessa. Polyamiini on mikä tahansa amiini, jossa on vähintään kaksi amiinifunk- '·* ’ 35 tiota, esim. yksinkertainen diamiini kuten etyleenidi- « « « • · *...· amiini, tai jossa on enemmän kuin kaksi amiinifunktiota, 3 101483 esim. dietyleenitriamiini, trietyleenitetra-amiini ja bi-sheksametyleenitriamiini ja vastaavat. Polyamiini on edullisesti polyamiineista, jotka tunnetaan nimellä amii-nitislausjäännös, muodostuva seos, joka on polyamiineista 5 muodostuva seos, jossa on n. 35... n. 70 paino-% bishek-sametyleenitriamiinia. On havaittu, että vähintään yksi polyoli on välttämätön reaktiokomponentti, koska se pystyy toimimaan kahdella tavalla eli keraliuottimena ja silloi-tusreaktion hidastimena. Märkälujakoostumuksen polyolikom-10 ponenttina voi olla mikä tahansa alifaattinen yhdiste, jossa on 2 tai useampia karboksyylifunktiota ja joka sekoittuu veteen, tai polyolien seos. Tällaisten polyolien esimerkkejä ovat etyleeniglykoli, 1,2-propyleeniglykoli, 1,3-propyleeniglykoli, dietyleeniglykoli, dipropyleenigly-15 köli, trietyleeniglykoli, 1,6-heksyleeniglykoli, glyseroli, monosakkaridit kuten glukoosi tai fruktoosi, disakka-ridit kuten sakkaroosi ja polyvinyylialkoholi. Edullisia polyoleja ovat 1,2-propyleeniglykoli ja dipropyleeniglyko-li, koska niitä pidetään yleensä turvallisina, niiden lei-20 mahduspiste on > 200 °C ja ne ovat amiini-epikloorihyd-riinireaktiossa hyviä keraliuottimia. Edullinen märkäluja-koostumus sisältää n. 60,2 paino-% vettä, n. 4,8 paino-% •\’j 1,2-propyleeniglykolia ja n. 3 5 paino-% polyamiini-epi- : kloorihydriinihartsia.

25 Toisen näkökohtansa mukaisesti käsiteltävänä oleva .·. : keksintö tarjoaa menetelmän polyamiini-epikloorihydriini- • · hartsin valmistamiseksi, joka muodostuu vaiheista: • « · (a) valmistetaan vesi-polyoli-polyamiiniliuos; (b) lisä- . . tään mainittuun liuokseen epikloorihydriiniä nopeudella, • · « **!*’ 3 0 joka on riittävä ylläpitämään mainitun liuoksen lämpötila • · · *·* * alueella n. 5... n. 15 °C reaktioseoksen muodostamiseksi, ··· jossa E/N-suhde on n. 1,0... n. 1,4; (c) ylläpidetään mai- • · · · . nitun reaktioseoksen lämpötila alueella n. 50... n. 80 °C, I * « kunnes mainitun reaktioseoksen, joka sisältää 35 % kiinto- « « · ' 35 ainesta, viskositeetti on vähintään noin 0,07 Pa.s 4 101483 (70 cP), ja (d) säädetään mainitun reaktioseoksen pH arvoon n. 2... n. 3 hapon vesiliuoksella.

Käsiteltävänä olevan keksinnön menetelmä toteutetaan yleensä siten, että ensin valmistetaan vesi-polyoli-5 polyamiiniliuos, jossa on n. 41... n. 59 paino-% vettä, n. 10... n. 16 paino-% vähintään yhtä polyolia, n. 31...

n. 43 paino-% polyamiinia. On eduksi, että polyamiiniliuos on vesiliuos, jossa on n. 50 paino-% polyamiinia ja jonka kokonaisalkalisuus on n. 33... n. 43 %. Sitten muo-10 dostunutta vesi-polyolipolyamiiniliuosta sekoitetaan sa malla jäähdyttäen 5 °C:seen, kunnes se muodostaa yhden faasin. Tämän jälkeen epokloorihydriini lisätään nopeudella, joka on riittävä ylläpitämään liuoksen lämpötila alueella n. 5... n. 15 °C, edullisesti 5... n. 10 °C, 15 reaktioseoksen saamiseksi, jossa E/N-suhde on n. 1,0...

n. 1,4. E/N-suhde määritellään epikloorlhydrilnin palno/amiinitislausjäännösliuoksen paino - x 92,53 20 (amiinitislausjäannösliuoksen kokonaisalkalieuus/5611)

Kokonaisalkalisuudella tarkoitetaan HCl-ekviva-lenttien määrää, joka tarvitaan neutraloimaan 1,0 grammaa polyamiinia. E/N-suhde voi vaihdella alueella n. 1,0 -25 ... n. 1,4 ja on edullisesti 1,15...1,4. Amiinin + epi- kloorihydriinin absoluuttimäärä voi olla n. 52 paino- . . %:sta n. 64 paino-%:iin reaktioseoksesta laskettuna ja • · · • · · edullinen määrä on n. 56...59 paino-%. Reaktio saa jatkua • · « *·’ ‘ lämpötila-alueella n. 50... n. 80 °C, edullisesti n. 60...

30 n. 70 °C, kunnes liuoksen, jonka kiintoainepitoisuus on ·.·.· 35 %, viskositeetti on vähintään 0,07 Pa.s (70 cP) (Brook- • · · :.· · field, kara n:o 2, 160 kierr/min, 25 °C). Liuos, jonka kiintoainepitoisuus on 35 %, muodostuu laimentamalla reak-y.’.*.' tioseos vedellä, kunnes haihtumattoman kiintoaineksen pi- ‘Γ 35 toisuus saavuttaa arvon 35 paino-%. Sitten reaktio kes-: keytetään lisäämällä vettä niin paljon, että kokonaiskiin- : ’ : toainepitoisuudeksi tulee n. 35 % ja pH säädetään arvoon 5 101483 n. 2...3 lisäämällä hapon vesiliuosta, edullisesti 31,5-prosenttista HCl-vesiliuosta.

Edullisessa suoritusmuodossa valmistetaan vesi-po-lyoli-polyamiiniliuos, jossa on n. 141,9 g 51,5 % kiinto-5 ainesta sisältävää amiinitislausjäännösliuosta, jonka ko-konaisalkalisuus on 36,08 %, 32,4 g vettä ja 23,8 9 1,2-propyleeniglykolia. Vesi-polyoli-polyamiiniliuos asetetaan reaktoriin, sekoitetaan tasaiseksi ja jäähdytetään 5 °C:seen. Sitten lisätään kaikkiaan 99,7 g epikloorihyd-10 riiniä nopeudella, joka on riittävä pitämään reaktioläm-pötila alueella 5...15 °C. E/N-suhde on 1,18. Kun epi-kloorihydriini on lisätty kokonaisuudessaan, reaktioläm-pötilan annetaan vapaasti kohota eksotermisesti 55 °C:seen ja pidetään tässä lämpötilassa, kunnes 35 % 15 kiintoainesta sisältävän liuoksen viskositeetti kohoaa arvoon n. 0,082 Pa.s (82 cP) (Brookfield, kara n:o 2, 160 kierr/min, 25 °C). Sitten reaktio keskeytetään lisäämällä vettä ja 31,5-prosenttista HCl-vesiliuosta. Tämän jälkeen reaktiomassan pH ja kiintoainepitoisuus säädetään 20 arvoon 3,1 ja vastaavasti 35 %. Koostumuksen leimahduspis-te (PMCC) on > 93,3 °C (> 200°F).

Seuraavien esimerkkien tehtävänä on valaista keksintöä sitä rajoittamatta.

Esimerkki 1 25 Polyamiini-epikloorihydriinihartsin/vesi-propyyli- ;\j glykoliliuottimen valmistus ♦ «

Sopivaan reaktoriin lisättiin 141,9 osaa amiini- • · « tislausjäännösliuosta, jonka kokonaisalkalisuus oli ^.. 36,08 % ja kiintoainepitoisuus 51,5 %. Panostettiin myös • · .

30 32,4 osaa vettä ja 23,8 osaa propyleeniglykolia. Reakto- • · m * rin sisältö sekoitettiin tasaiseksi, jäähdytettiin 5 °C:seen ja lisättiin sitten epikloorihydriiniä 12 tunnin aikana. Lämpötila säädettiin alueelle 5....15 °C lisättäessä 81,8 osaa epikloorihydriiniä. Epikloorihydrii-35 nilisäyksen viimeisten 18 minuutin aikana jäähdytys lope- • 4 '··* tettiin ja lisättiin 17,9 osaa epikloorihydriiniä. Reak- 6 101483 tiomassan annettiin lämmetä vapaasti eksotermisesti 55 °-C.-seen. Reaktiomassaa pidettiin 55 °C:ssa, kunnes 35 % kiintoainesta sisältävän seoksen viskositeetti oli 0,0825 Pa.s (82,5 cP). Reaktio keskeytettiin lisäämällä vettä ja 5 31,5-prosenttista HCl-vesliuosta. Reaktiomassan pH ja kiintoainepitoisuus säädettiin arvoon 3,1 ja vastaavasti 35 %. Hartsin leimahduspiste (PMCC) oli > 93,3°C (> 2000F) .

Esimerkki 2 10 Polyamiini-epikloorihydriinihartsin/vesi-propylee- niglykoliliuottimen valmistus

Sopivaan reaktoriin lisättiin 141,9 osaa amiinitis-lausjäännösliuosta, jonka kokonaisalkalisuus oli 34,84 % ja kiintoainepitoisuus 47,05 %. Panostettiin myös 29,9 15 osaa vettä ja 24,7 osaa propyleeniglykolia. Reaktorin sisältö sekoitettiin tasaiseksi. Reaktorin sisältö jäähdytettiin 5 °C:seen ja lisättiin sitten epikloorihydriini 12 tunnin aikana. Lämpötila säädettiin alueelle 5...15 °C lisättäessä 92,25 osaa epikloorihydriiniä. Epikloorihydrii-20 nilisäyksen viimeisten 18 minuutin aikana jäähdytys lopetettiin ja lisättiin 20,25 osaa epikloorihydriiniä. Reaktiomassan annettiin lämmetä vapaasti eksotermisesti ·.'·· 60 °C:seen. Reaktiomassaa pidettiin 60... 65 °C:ssa, kunnes : J : 35 % kiintoainesta sisältävän seoksen viskositeetti oli : ' 25 0,085 Pa.s (85 cP). Reaktio keskeytettiin lisäämällä vettä :*·.· ja 31,5-prosenttista HCl-vesiliuosta. Reaktiomassan pH ja • · kiintoainepitoisuus säädettiin arvoon 2,9 ja vastaavasti 37 %. Hartsin leimahduspiste (PMCC) oli > 93,3 °C (> 200°F).

• · · M 30 Esimerkki 3 • · · * Polyamiini-epikloorihydriinihartsin/vesi-etyleeni- glykoliliuottimen valmistus

Reaktoriin lisättiin 121,7 osaa amiinitislausjään-nösliuosta, jonka kokonaisalkalisuus oli 35,62 % ja kiin-35 toainepitoisuus 45,1 %. Panostettiin myös 10,6 osaa vettä • « '···* ja 23,4 osaa etyleeniglykolia. Reaktorin sisältö sekoitet- 7 101483 tiin tasaiseksi samalla jäähdyttäen 6,5 °C:seen. Lisättiin 55 minuutin aikana 84,3 osaa epikloorihydriiniä pitäen samalla lämpötila alueella 5...15 °C. Epikloorilisäyksen päätyttyä reaktiomassan annettiin lämmetä eksotermisesti 5 80 °C:seen. Reaktiomassa pidettiin 80 °C:ssa, kunnes 35 % kiintoainesta sisältävän seoksen viskositeetti saavutti arvon 0,105 Pa.s (105 cP). Reaktio keskeytettiin lisäämällä vettä ja 31,5-prosenttista HC1-vesiliuosta. Reaktiomassan pH ja kiintoainepatoisuus säädettiin arvoon 3,0 ja 10 vastaavasti 37,6 %.

Esimerkki 4

Polyamiini-epikloorihydriinihartsin/vesi-heksy-leeniglykoliliuottimen valmistus

Reaktoriin lisättiin 116 osaa amiinitislausjään-15 nösliuosta, jonka kokonaisalkalisuus oli 35,62 % ja kiin-toainepitoisuus 50,7 %. Panostettiin myös 23,1 osaa vettä ja 20,5 osaa heksyleeniglykolia. Reaktorin sisältö sekoitettiin tasaiseksi samalla jäähdyttäen 5 °C:seen. Lisättiin 75 minuutin aikana 80,4 osaa epikloorihydriiniä pi-20 täen samalla lämpötila alueella 5...15 °C. Epikloorihyd-riinilisäyksen päätyttyä reaktiomassan annettiin lämmetä eksotermisesti 80 °C:seen. Reaktiomassaa pidettiin 80 °C:ssa, kunnes 35 % kiintoainesta sisältävän seoksen viskositeetti saavutti arvon 0,078 Pa.s (78 cP). Reaktio 25 keskeytettiin lisäämällä vettä ja 31,5-prosenttista HC1- ;\j vesiliuosta. Reaktiomassan pH ja kiintoainepitoisuus sää- • · dettiin arvoon 3,0 ja vastaavasti 33,5 %.

• · · ♦

Vertailuesimerkki A

.. Tässä esimerkissä osoitetaan, että käyttämättä apu- • · · • · · *.* 30 na glykolikeraliuotinta reaktiomassa reagoi kontrolloimat- • · · *·* * tomalla tavalla ja muodostuu veteen liukenematon, silloit- *:* tunut geeli.

• · · ·

Polyamiini-epikloorihydriinihartsin/vesiliuottimen valmistus 35 Sopivaan reaktoriin lisättiin 80 osaa amiinitis- *···* lausjäännöskonsentraattia ja 119 osaa vettä. Reaktorin 8 101483 sisältö sekoitettiin. Liuoksen prosentuaaliseksi kiintoainepa toisuudeksi ja prosentuaaliseksi kokonaisalkalisuu-deksi saatiin 34,1 ja vastaavasti 29,2. Reaktiomassa jäähdytettiin 2 °C:seen ja sitten aloitettiin epikloori-5 hydriinin syöttö. Lisättiin 8,25 tunnin aikana 113 osaa epikloorihydriiniä pitäen samalla lämpötila 2...15 °C:ssa. Epikloorihydriinilisäyksen päätyttyä jäähdytys lopetettiin ja reaktiomassan annettiin lämmetä vapaasti eksoter-misesti 70 °C:seen, jolloin reaktiomassa geelittyi äkilli-10 sesti reaktorissa.

Vertailuesimerkki B

Tässä esimerkissä osoitetaan, että märkälujalla hartsikoostumuksella, joka on verrattavissa esimerkkien 1 ja 2 koostumuksiin ja joka sisältää metanolia glykolin 15 asemasta, on ei-hyväksyttävä leimahduspiste.

Polyamiini-epikloorihydriinihartsin/vesi-metanoli-liuottimen valmistus

Sopivaan reaktoriin lisättiin 80 osaa amiinitis-lausjäännöskonsentraattia, 114,5 osaa vettä ja 33,5 osaa 20 metanolia. Reaktorin sisältö sekoitettiin tasaiseksi liuokseksi. Liuoksen prosentuaaliseksi kiintoaine- ja prosentuaaliseksi kokonaisalkalisuudeksi saatiin 34,7 ja vastaavasti 28,5. Reaktiomassa jäähdytettiin O eC:seen ja sitten aloitettiin epikloorihydriinin syöttö. Lisättiin 25 7,5 tunnin aikana 126 osaa epikloorihydriiniä pitäen sa- maila lämpötila 0...15 °C:ssa. Epikloorihydriinilisäyksen • · päätyttyä jäähdytys lopetettiin ja reaktiomassan annet-tiin lämmetä vapaasti eksotermisesti 70 °C:seen. Reaktio-. „ massa pidettiin 70 °C:ssa, kunnes 35 % kiintoainesta si- • tv 30 sältävän seoksen viskositeetti saavutti arvon 0,118 Pa.s • · · *·[ * (118 cP). Reaktio keskeytettiin lisäämällä vettä ja väkeni* vää HCltää. Reaktiomassan pH ja kiintoainepitoisuus sää dettiin arvoon 2,8 ja vastaavasti 35 %. Hartsin leimahduspiste (PMCC) oli 65,6 °C (150°F).

« « 4 • · • · ·

Claims (13)

101483

1. Märkäluja hartsikoostumus, tunnettu siitä, että siinä on 48 - 89 paino-% vettä, 1,0 - 7,0 pai- 5 no-% vähintään yhtä polyolia ja 10 - 45 paino-% poly- amiini-epikloorihydriinihartsia.

2. Märkäluja hartsikoostumus, tunnettu siitä, että siinä on 88,6 paino-% vettä, 1,4 paino-% 1,2-propyleeniglykolia ja 10 paino-% polyamiini-epikloorihyd- 10 riinihartsia.

3. Märkäluja hartsikoostumus, tunnettu siitä, että siinä on 48,8 paino-% vettä, 6,2 paino-% 1,2-propyleeniglykolia ja 45 paino-% polyamiini-epikloorihyd-riinihartsia. 15 4. Märkäluja hartsikoostumus, tunnettu siitä, että siinä on 60,2 paino-% vettä, 4,8 paino-% 1,2-propyleeniglykolia ja 35 paino-% polyamiini-epikloorihyd-riinihartsia.

5. Märkäluja hartsikoostumus, tunnettu 20 siitä, että siinä on 88,6 paino-% vettä, 1,4 paino-% di- ....: propyleeniglykolia ja 10 paino-% polyamiini-epikloorihyd- ,·. ; riinihartsia.

6. Märkäluja hartsikoostumus, tunnettu siitä, että siinä on 48,8 paino-% vettä, 6,2 paino-% dip- < 101483 aluella 5 - 15 °C reaktioseoksen muodostamiseksi, jonka E/N-suhde on 1,0 - 1,4, (c) ylläpidetään mainitun reaktio seoksen lämpötila alueella 50 - 80 °C, kunnes mainitun reaktioseoksen, joka sisältää 35 % kiintoainesta, viskosi-5 teetti on vähintään 0,07 Pa. s (70 cP) , ja (d) säädetään mainitun reaktioseoksen pH arvoon 2-3 hapon vesi-liuoksella .

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitussa vesi-polyoli-poly- 10 amiiniliuoksessa on 41 - 59 paino-% vettä, 10 - 16 paino-% polyolia, 31 - 43 paino-% polyamiinia.

10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu polyoli on 1,2-pro-pyleeniglykoli.

11. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu polyoli on dipropy-leeniglykoli.

12. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu polyamiini on poly- 20 amiinien seos, jossa on 35 - 70 paino-% bisheksametylee- ....: nitriamiinia. .·. : 13. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu polyamiini on vesi-I liuos, jossa on 50 paino-% polyamiinia ja jonka kokonais- ‘ # 25 alkalisuus on 33 - 43 %. · · • · · • · • · · • · · • · 1 « · • c » « t -t • c· • · · • · · • · · · · • · · · 101483