ES3058768T3 - Manufacturing method for electrode binder and electrode assembly comprising same electrode binder - Google Patents

Manufacturing method for electrode binder and electrode assembly comprising same electrode binder

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ES3058768T3 ES20840407T ES20840407T ES3058768T3 ES 3058768 T3 ES3058768 T3 ES 3058768T3 ES 20840407 T ES20840407 T ES 20840407T ES 20840407 T ES20840407 T ES 20840407T ES 3058768 T3 ES3058768 T3 ES 3058768T3
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Seong Keun Jang
Woo Ha Kim
Sang Hoon Choy
In Seong Kim
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Abstract

La presente invención se refiere a un método de fabricación de un aglutinante de electrodos, que comprende la disolución de fluoruro de polivinilideno (PVDF) granulado en un disolvente; y un conjunto de electrodos que comprende el aglutinante. La presente invención proporciona un conjunto de electrodos con bajo contenido de impurezas en la solución aglutinante, capaz de aumentar la dispersabilidad del material activo del electrodo y con una excelente fuerza de unión. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Método de fabricación para aglutinante de electrodo y conjunto de electrodo que comprende el mismo aglutinante de electrodo
[0003] Sector de la técnica
[0004] La presente invención se refiere a un método de fabricación de un aglutinante de electrodo y a un material compuesto de electrodo que incluye el aglutinante preparado mediante el método.
[0005] Esta solicitud reivindica el beneficio de prioridad basado en la solicitud de patente coreana n.º 10-2019-0085287, presentada el 15 de julio de 2019.
[0006] Antecedentes de la invención
[0007] Con el aumento en el desarrollo tecnológico y la demanda de dispositivos móviles, la demanda de baterías secundarias también está aumentando rápidamente. Entre ellas, las baterías secundarias de litio se usan ampliamente como fuente de energía para diversos productos electrónicos, así como diversos dispositivos móviles debido a su alta densidad de energía y alto voltaje operativo y excelentes características de almacenamiento y vida útil. Además, la batería secundaria ha llamado la atención como fuente de energía de un vehículo eléctrico, un vehículo eléctrico híbrido, etc., que se proponen como una solución para la contaminación del aire de los vehículos de gasolina y vehículos diésel existentes que usan combustible fósil. Por tanto, los tipos de aplicaciones que usan la batería secundaria están actualmente muy diversificados debido a las ventajas de la batería secundaria, y se espera que la batería secundaria se aplique a muchos campos y productos en el futuro.
[0008] Puesto que los campos de aplicación y productos de baterías secundarias están diversificados como se ha descrito anteriormente, los tipos de baterías también están diversificados para proporcionar una salida y capacidad apropiadas. Además, se requiere fuertemente que las baterías aplicadas al campo y los productos estén miniaturizadas o sean ligeras.
[0009] La batería secundaria incluye una estructura en la que está colocado un separador entre ambos electrodos, que incluyen un electrodo positivo y un electrodo negativo. El electrodo tiene una estructura en la que una capa de material compuesto en la que está disperso un material activo en una matriz de aglutinante se recubre sobre un colector de corriente de electrodo.
[0010] Para lograr simultáneamente la alta salida y la miniaturización requeridas en una batería secundaria, se requiere una tecnología de dispersar uniformemente el material activo sobre el colector de corriente de electrodo mientras la batería se adelgaza. Además, también se requiere mejorar la adhesión del aglutinante para mejorar la seguridad de la batería secundaria. Estado de la técnica relevante:
[0011] D1 EP 3851490
[0012] D2 US 2012/213915
[0013] D3 US 2005/285080
[0014] D4 US 2011/287315
[0015] D5 KR 20180049401
[0016] D6 KR 20190051354
[0017] D1, D2 y D5 se refieren a electrodos con PVDF como aglutinante y que incluyen una etapa de disolver los gránulos o polvo de PVDF en un disolvente. D6 se refiere a la fabricación de electrodos cuya fabricación incluye la aplicación de partículas de aglutinante de PVDF sin disolvente. D3 y D4 se refieren a electrodos que incluyen PVDF como aglutinante.
[0018] Explicación de la invención
[0019] Problema técnico
[0020] La presente invención se preparó para solucionar los problemas anteriores, y un objeto de la presente invención es proporcionar un método de fabricación de un aglutinante de electrodo que contiene poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF).
[0021] Solución técnica
[0022] Un método para fabricar un aglutinante de electrodo según la presente invención se define en el conjunto de reivindicaciones adjuntas, el método incluye una etapa de disolver poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) granulado en un disolvente.
[0023] El poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) granulado está en una forma de partículas pulverulentas granuladas, y un diámetro promedio de las partículas pulverulentas granuladas está en un intervalo de entre 0,5 y 5 mm.
[0024] Las partículas pulverulentas granuladas tienen un peso molecular promedio en peso (Mw) de 2,0 x 10<5>a 7,5 x 10<5>. Según una realización de la presente invención, el disolvente comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en acetona, tetrahidrofurano, cloruro de metileno, cloroformo, dimetilformamida, N-metil-2-pirrolidona (NMP) y ciclohexano.
[0025] El método incluye añadir un material conductor después de la disolución del poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) granulado en el disolvente.
[0026] Según una realización de la presente invención, el material compuesto de electrodo de la presente invención comprende un colector de corriente de electrodo; y una capa de material compuesto de electrodo recubierta sobre un lado o ambos lados del colector de corriente de electrodo, en donde la capa de material compuesto de electrodo incluye partículas de material activo; un aglutinante que incluye poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF); y un material conductor, la capa de material compuesto de electrodo incluye poros en el espacio entre las partículas de material activo, y los poros se llenan con los aglutinantes y el material conductor, los poros tienen una porosidad del 15 al 35 % (v/v), y un diámetro promedio de los poros es de 0,01 a 1 mm.
[0027] Según una realización de la presente invención, las partículas de material activo incluyen: primeras partículas que tienen un diámetro de partícula promedio de 5 a 10 µm; y segundas partículas que tienen un diámetro de partícula promedio de 100 a 200 µm basándose en una sección transversal de la capa de material compuesto de electrodo, y una relación de área de las primeras partículas con respecto a las segundas partículas está en un intervalo de entre 1:1 y 10:1.
[0028] Según una realización de la presente invención, una película de recubrimiento que tiene un grosor promedio de 50 a 150 µm está dispuesta sobre la capa de material compuesto de electrodo, y
[0029] para muestras de 2 cm de ancho y 20 cm de largo, la fuerza adhesiva entre la capa de colector de corriente de electrodo y la capa de material compuesto de electrodo es de 100 N/m o más.
[0030] Efectos ventajosos
[0031] El método de fabricación de un aglutinante de electrodo según la presente invención puede proporcionar un material compuesto de electrodo que tiene un bajo contenido de impurezas en una solución, un alto grado de dispersión de un material activo de electrodo, un aglutinante y un material conductor, y una excelente fuerza adhesiva.
[0032] Breve descripción de los dibujos
[0033] La FIG. 1 es una fotografía de una solución de aglutinante después de que la solución de aglutinante, en la que se ha completado un proceso de agitación según una realización de la presente invención, se filtre a través de un filtro de 200 de malla.
[0034] La FIG. 2 es una fotografía de una solución de aglutinante después de que la solución de aglutinante, en la que se ha completado un proceso de agitación según un ejemplo comparativo de la presente invención, se filtre a través de un filtro de 200 de malla.
[0035] Las FIGS. 3 y 4 muestran resultados de observación de una sección transversal de un material compuesto de electrodo según una realización de la presente invención.
[0036] Las FIGS. 5 y 6 muestran resultados de observación de una sección transversal de un material compuesto de electrodo según un ejemplo comparativo.
[0037] Realización preferente de la invención
[0038] A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá en detalle con referencia a los dibujos. Los términos y palabras usados en la presente memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse como limitados a términos ordinarios o de diccionario y el inventor puede definir apropiadamente el concepto de los términos para describir mejor su invención. Los términos y palabras deben interpretarse como un significado y concepto consecuentes con la idea técnica de la presente invención.
[0039] La presente invención proporciona un aglutinante de electrodo a base de poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) y un método de fabricación del mismo. Específicamente, el aglutinante de electrodo según la presente invención se prepara disolviendo poli(fluoruro de vinilideno) granulado en un disolvente.
[0040] Se usa poli(fluoruro de vinilideno) como aglutinante de electrodo para baterías secundarias, pero existe el problema de que la solubilidad en un disolvente es mala. La disminución de la solubilidad en el disolvente aumenta el contenido de impurezas del componente aglutinante y actúa como una causa de inhibición de la dispersión uniforme del material activo cuando se mezcla con el material activo. Específicamente, el poli(fluoruro de vinilideno) en forma de polvo tiene el problema de que la velocidad de disolución es lenta porque la densidad aparente es pequeña y la humectabilidad del disolvente es mala. Además, una cantidad significativa del poli(fluoruro de vinilideno) añadido flota en la capa superior del disolvente y apenas recibe tensión de cizallamiento aplicada al disolvente durante la agitación.
[0041] En la presente invención, el poli(fluoruro de vinilideno) en polvo se granula y se disuelve en un disolvente, mejorando de ese modo la disolución y dispersabilidad en el disolvente. El poli(fluoruro de vinilideno) granulado está en una forma en la que las partículas en polvo se agregan y se granulan. El diámetro promedio de las partículas pulverulentas granuladas puede controlarse en el intervalo de 0,5 a 5 mm. Específicamente, el diámetro promedio de las partículas pulverulentas granuladas está en el intervalo de 0,5 a 4 mm, 0,5 a 2,5 mm, 1 a 3,5 mm, 2 a 4,5 mm, 3,5 a 5 mm o 1 a 3 mm. Al controlar el diámetro promedio de las partículas pulverulentas granuladas en el intervalo anterior, se proporciona una densidad aparente suficiente y se evita la formación de materias flotantes. Cuando el diámetro promedio de las partículas pulverulentas granuladas es excesivo, el área de superficie en relación con el peso disminuye, de modo que la solubilidad puede disminuir.
[0042] En otro ejemplo, la presente invención incluye un caso donde se mezclan y se usan dos o más grupos de partículas pulverulentas granuladas que tienen diferentes diámetros de partícula promedio. Por ejemplo, las partículas pulverulentas granuladas pueden incluir un primer grupo de partículas pulverulentas granuladas que tienen un diámetro promedio de 0,5 a 2,5 mm; y un segundo grupo de partículas pulverulentas granuladas que tienen un diámetro promedio en el intervalo de 3,5 a 5 mm. El primer grupo de gránulos y el segundo grupo de gránulos pueden usarse en una relación de mezclado de 1:1 a 10:1. Al mezclar y usar grupos de partículas pulverulentas granuladas que tienen diferentes diámetros de partícula, hay un efecto de aumento de la dispersabilidad y solubilidad en la preparación de un aglutinante y reducción de la aparición de burbujas de aire.
[0043] En una realización, la forma de las partículas pulverulentas granuladas es un cilindro, un paralelepípedo rectangular, o una forma esférica que tiene una elipse en sección transversal. Además, las partículas pulverulentas granuladas están en una forma en la que la relación de la longitud del eje largo y el eje corto está en el intervalo de 20:1 a 1:1. Específicamente, la relación de la longitud del eje largo y el eje corto de las partículas pulverulentas granuladas está en el intervalo de 17:1 a 3:1, 15:1 a 5:1 o 13:1 a 7:1. Al formar las partículas pulverulentas granuladas en una forma que se extiende en una dirección, es posible aumentar el área de superficie con respecto al peso mientras se garantiza la densidad aparente.
[0044] Las partículas pulverulentas granuladas están en forma de partículas pulverulentas aglomeradas. Las partículas pulverulentas pueden controlarse dentro de un intervalo que proporciona un área de superficie suficiente mientras se forman partículas pulverulentas granuladas. Las partículas de polvo tienen un peso molecular promedio en peso (Mw) de 2,0 x 10<5>a 7,5 x 10<5>. El peso molecular promedio en peso de las partículas de polvo está en el intervalo de 2,5 x 10<5>a 7,0 x 10<5>, 3,0 x 10<5>a 6,5 x 10<5>o 3,5 x 10<5>a 6,0 x 10<5>. Los inventores de la presente invención confirmaron que, a través de experimentos diversos y repetidos, al controlar el peso molecular promedio en peso de las partículas pulverulentas dentro del intervalo anterior, la estabilidad de la formulación de las partículas pulverulentas granuladas puede mejorarse sin alterar la humectabilidad al disolvente.
[0045] En un ejemplo, la presente invención aglomera partículas pulverulentas para formar partículas pulverulentas granuladas. En este caso, pueden usarse partículas de polvo que tienen diferentes pesos moleculares promedio en peso, pero pueden formarse partículas pulverulentas granuladas que tienen diferentes diámetros de partícula para cada partícula de polvo.
[0046] La presente invención proporciona un método de preparación de un aglutinante a base de poli(fluoruro de vinilideno). Los ejemplos de poli(fluoruro de vinilideno) incluyen uno o más entre poli(fluoruro de vinilideno)-cohexafluoropropileno, poli(fluoruro de vinilideno)-co-tricloroetileno, poli(fluoruro de vinilideno)-co-tetrafluoroetileno, poli(fluoruro de vinilideno)-co-trifluoroetileno, poli(fluoruro de vinilideno)-co-trifluorocloroetileno y poli(fluoruro de vinilideno)-co-etileno.
[0047] El aglutinante de poli(fluoruro de vinilideno) puede usarse solo o en combinación con un aglutinante acrílico. En el caso de tal combinación, las propiedades ventajosas del aglutinante acrílico pueden utilizarse según la relación de combinación. El aglutinante acrílico puede ser un copolímero que incluye: al menos un primer grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en grupos -OH y grupos -COOH; y al menos un segundo grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en un grupo amina y un grupo amida.
[0048] Específicamente, el aglutinante acrílico puede tener una unidad de repetición derivada de un monómero que tiene un primer grupo funcional y una unidad de repetición derivada de un monómero que tiene un segundo grupo funcional. Tal aglutinante acrílico, junto con un aglutinante a base de poli(fluoruro de vinilideno), puede formar una capa de material compuesto de electrodo uniforme sobre el electrodo, y puede evitar la separación de capas y proporcionar rendimiento electroquímico y estabilidad.
[0049] El disolvente usado en la presente invención puede aplicarse sin limitación siempre que el poli(fluoruro de vinilideno) pueda disolverse suficientemente. El disolvente es, específicamente, un disolvente soluble en agua que tiene un grupo polar.
[0050] Los ejemplos no limitantes del disolvente incluyen acetona, tetrahidrofurano, cloruro de metileno, cloroformo, dimetilformamida, N-metil-2-pirrolidona (NMP), ciclohexano, agua, o una mezcla de los mismos. Específicamente, el disolvente puede ser N-metil-2-pirrolidona (NMP). Tal disolvente tiene una excelente solubilidad de poli(fluoruro de vinilideno) y proporciona un nivel apropiado de viscosidad de modo que pueda formarse una capa de recubrimiento de suspensión a un nivel deseado sobre la superficie del colector de corriente de electrodo.
[0051] Se añade una cantidad apropiada de poli(fluoruro de vinilideno) granulado al disolvente. Específicamente, el contenido de poli(fluoruro de vinilideno) disuelto en el disolvente está en el intervalo del 1 al 25 % (p/p). Al controlar el contenido de poli(fluoruro de vinilideno) dentro del intervalo anterior, es posible lograr un nivel apropiado de viscosidad y minimizar la aparición de materia suspendida.
[0052] En una realización, la presente invención incluye además una etapa de añadir un material conductor en o después de la etapa de disolver poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) granulado en un disolvente. Tal material conductor no está particularmente limitado siempre que tenga una alta conductividad eléctrica sin causar un cambio químico en una batería, y los ejemplos del mismo incluyen grafito tal como grafito natural y grafito artificial; negro de humo tal como negro de humo, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro térmico; fibras conductoras tales como fibra de carbono y fibra metálica; fluoruro de carbono; polvos metálicos tales como polvo de aluminio y níquel; fibra corta monocristalina conductora tal como óxido de zinc y titanato de potasio; óxidos conductores tales como óxido de titanio; y materiales conductores tales como derivados de polifenileno y similares.
[0053] La presente invención también proporciona un material compuesto de electrodo que incluye un aglutinante preparado mediante el método descrito anteriormente. En la presente memoria descriptiva, se entiende que el término “material compuesto de electrodo” se refiere a una estructura en la que una capa de material compuesto de un material activo, un aglutinante y un material conductor se forma sobre un colector de corriente de electrodo. El material compuesto de electrodo de la presente invención incluye un colector de corriente de electrodo; y una capa de material compuesto de electrodo recubierta sobre una o ambas superficies del colector de corriente de electrodo. En el presente documento, la capa de material compuesto de electrodo incluye: un material activo particulado; y poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) y un material conductor. En una realización, la capa de material compuesto de electrodo se llena con materiales activos particulados, y los huecos entre las partículas de material activo se llenan con aglutinantes y materiales conductores.
[0054] Los huecos tienen una porosidad del 15 al 35 % (v/v), y el diámetro promedio de los huecos es de 0,01 a 1 mm. Más específicamente, la porosidad es del 20 al 30 % (v/v), y el diámetro promedio de los huecos es de 0,1 a 0,5 mm. En la presente invención, al controlar la porosidad de los huecos y el diámetro promedio de los huecos como se describió anteriormente, el material activo particulado, el aglutinante y el material conductor pueden dispersarse uniformemente en la capa de material compuesto de electrodo.
[0055] El material activo particulado puede incluir partículas que tienen diferentes diámetros de partícula basándose en la sección transversal de la capa de material compuesto de electrodo. Específicamente, el material activo particulado puede incluir primeras partículas que tienen un diámetro de partícula promedio de 5 a 10 µm; y segundas partículas que tienen un diámetro de partícula promedio de 100 a 200 µm. En la presente invención, no se excluye el caso donde materiales activos particulados que tienen un diámetro de partícula uniforme se dispersan en la capa de material compuesto de electrodo. Sin embargo, al mezclar las primeras y segundas partículas que tienen diferentes diámetros de partícula, la porosidad en la capa de material compuesto de electrodo puede reducirse y la densidad de dispersión del material activo puede aumentarse. Además, cuando se mezclan las primeras y segundas partículas, la relación de área ocupada por las primeras y segundas partículas puede controlarse en el intervalo de 1:1 a 10:1. Esta es la relación del área ocupada por cada partícula basándose en la sección transversal de la capa de material compuesto de electrodo.
[0056] Además, el material compuesto de electrodo según la presente invención proporciona una excelente fuerza adhesiva entre la capa de colector de corriente de electrodo y la capa de material compuesto de electrodo. Por ejemplo, bajo la condición de que el grosor de película de recubrimiento de la capa de material compuesto de electrodo sea de 50 a 150 µm, la fuerza adhesiva entre la capa de colector de corriente de electrodo y la capa de material compuesto de electrodo es de 100 N/m o más. Específicamente, la fuerza adhesiva está en el intervalo de 110 a 150 N/m, o de 115 a 125 N/m.
[0057] En una realización, el material activo de electrodo (es decir, material activo de electrodo positivo y material activo de electrodo negativo) y el colector de corriente de electrodo (es decir, colector de corriente de electrodo positivo y colector de corriente de electrodo negativo) de la presente invención no están particularmente limitados, y estos pueden prepararse según un método convencional conocido en la técnica o un método modificado del mismo. El material activo de electrodo positivo puede incluir un compuesto, que usa un material de intercalación de litio como su componente principal, tal como un compuesto estratificado tal como óxido de litio y cobalto (LiCoO<2>), óxido de litio y níquel (LiNiO<2>), o un compuesto sustituido con una o más clases de metales de transición; óxidos de litio y manganeso tales como Li<1+x>Mn<2-x>O<4>(en el presente documento, x está entre 0 y 0,33), LiMnO<3>, LiMn<2>O<3>y LiMnO<2>; óxido de litio y cobre (Li<2>CuO<2>); óxidos de vanadio tales como LiV<3>O<8>, LiFe<3>O<4>, V<2>O<5>y Cu<2>V<2>O<7>; óxido de litio y níquel expresado por LiNi<1-x>M<x>O<2>(en el presente documento, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B o Ga, y x = 0,01 a 0,3); óxido compuesto de litio y manganeso expresado por LiMn<2-x>M<x>O<2>(en el presente documento, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn o Ta, y x = 0,01 a 0,1) o Li<2>Mn<3>MO<8>(en el presente documento, M = Fe, Co, Ni, Cu o Zn); LiMn<2>O<4>en el que una parte del Li en la fórmula se sustituye con un ion de metal alcalinotérreo; compuesto de disulfuro; y Fe<2>(MoO<4>)<3>o un óxido compuesto formado por una combinación de los mismos, pero sin limitarse a ello.
[0058] El colector de corriente de electrodo positivo puede tener un grosor de 3 a 500 micrómetros. El colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin causar un cambio químico en una batería. Los ejemplos del colector de corriente de electrodo positivo incluyen acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado o aluminio o acero inoxidable cuya superficie se ha tratado con carbono, níquel, titanio, plata, o similares. El colector de corriente de electrodo puede tener irregularidades finas en la superficie del mismo para aumentar la adhesión del material compuesto de electrodo positivo, y son posibles diversas formas tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, una espuma y un material textil no tejido.
[0059] El aglutinante es un componente que ayuda en la unión de partículas de material activo de electrodo positivo y material conductor, y la unión a un colector de corriente de electrodo. Por ejemplo, el aglutinante se añade en una cantidad del 1 al 50 % en peso basándose en el peso total de la mezcla que contiene el material activo de electrodo positivo. Puesto que tal aglutinante es el mismo que se describió anteriormente, se omitirá en este caso una descripción detallada del mismo. El aglutinante puede incluir además un material conductor. El material conductor puede mezclarse de antemano con un aglutinante o puede mezclarse con un material activo de electrodo positivo. Tal material conductor puede añadirse, por ejemplo, en una cantidad del 1 al 50 % en peso basándose en el peso total de la mezcla que incluye el material activo de electrodo positivo.
[0060] Además, el electrodo negativo se fabrica recubriendo y secando partículas de material activo de electrodo negativo sobre un colector de corriente de electrodo negativo y, si es necesario, pueden incluirse además componentes tales como un material conductor, un aglutinante y un disolvente descritos anteriormente.
[0061] El colector de corriente de electrodo negativo puede tener un grosor de 3 a 500 µm. El colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad eléctrica sin causar cambios químicos en la batería, y los ejemplos del mismo incluyen cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado, cobre o acero inoxidable cuya superficie se ha tratado con carbono, níquel, titanio, plata o similares, aleación de aluminio-cadmio, o similares. Además, como el colector de corriente de electrodo positivo, puede formarse una irregularidad fina en la superficie para mejorar la fuerza de unión del material activo de electrodo negativo, y puede usarse en diversas formas tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, una espuma y un material textil no tejido.
[0062] Los ejemplos del material activo de electrodo negativo incluyen carbono tal como carbono no grafitizado y carbono de grafito; óxido de complejo metálico tal como Li<x>Fe<2>O<3>(0≤x≤1), Li<x>WO<2>(0≤x≤1), Sn<x>Me<1-x>Me'<y>O<z>(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, grupos 1, 2 y 3 de la tabla periódica, halógeno; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8); aleación de litio; aleación de silicio; aleación de estaño; óxidos metálicos tales como SnO, SnO<2>, PbO, PbO<2>, Pb<2>O<3>, Pb<3>O<4>, Sb<2>O<3>, Sb<2>O<4>, Sb<2>O<5>, GeO, GeO<2>, Bi<2>O<3>, Bi<2>O<4>y Bi<2>O<5>; polímeros conductores tales como poliacetileno; y materiales basados en Li-Co-Ni.
[0063] El material compuesto de electrodo de la presente invención puede producirse, por ejemplo, tal como sigue.
[0064] En primer lugar, una capa de material compuesto de electrodo se recubre sobre una o ambas superficies de un colector de corriente de electrodo. El colector de corriente de electrodo y la capa de material compuesto de electrodo son como se describió anteriormente con respecto a la estructura de material compuesto de electrodo.
[0065] Se genera una solución de aglutinante disolviendo un aglutinante para un material activo de electrodo deseado (tal como un material activo de electrodo positivo o material activo de electrodo negativo) en un disolvente, y luego se añaden las partículas de material activo de electrodo deseadas a la solución de aglutinante generada. En esta mezcla, las partículas de material activo de electrodo se dispersan uniformemente en una solución de aglutinante mediante un método tal como agitación, para preparar de ese modo una suspensión de material activo. La suspensión de material activo preparada se aplica en forma de una capa sobre una o ambas superficies del colector de corriente de electrodo.
[0066] La suspensión de material activo puede aplicarse usando un método de recubrimiento convencional conocido en la técnica, por ejemplo, recubrimiento por inmersión, recubrimiento con boquilla, recubrimiento con rodillo, recubrimiento con coma o una mezcla de los mismos. Puede realizarse de manera continua o discontinua, usando uno de los diversos métodos mencionados anteriormente. En particular, en cuanto a la productividad, es preferible que el recubrimiento se lleve a cabo de manera continua o simultáneamente de manera individual para varios colectores de corriente de electrodo.
[0067] El disolvente se elimina de la suspensión de material activo aplicada sobre el colector de corriente del electrodo. El disolvente puede eliminarse, por ejemplo, a través de un proceso de secado. La suspensión de material activo aplicada sobre el colector de corriente de electrodo se seca simultánea o individualmente para eliminar el disolvente para obtener un conjunto de electrodo.
[0068] Cuando la suspensión de material activo se aplica a través de recubrimiento, puede añadirse un disolvente a la solución de recubrimiento. En este caso, se requiere un proceso de secado adicional de la capa de recubrimiento. Las condiciones de secado pueden ser discontinuas o continuas usando un horno o cámara calentada en un intervalo de temperatura en consideración a la presión de vapor del disolvente usado.
[0069] Además, el material compuesto de electrodo de la presente invención puede usarse como material compuesto de electrodo de un dispositivo electroquímico. Tal dispositivo electroquímico incluye todos los dispositivos que experimentan una reacción electroquímica, y los ejemplos específicos incluyen todos los tipos de celdas primarias, celdas secundarias, celdas de combustible, celdas solares o condensadores tales como dispositivos de supercondensador. Particularmente, entre las baterías secundarias, se prefiere una batería secundaria de litio que incluye una batería secundaria de metal de litio, una batería secundaria de iones de litio, una batería secundaria de polímeros de litio o una batería secundaria de polímeros de iones de litio.
[0070] Un dispositivo electroquímico puede fabricarse según un método convencional bien conocido en la técnica. Por ejemplo, un material compuesto de electrodo descrito anteriormente, es decir, un electrodo positivo y un electrodo negativo, puede ensamblarse interponiendo un separador convencional en la técnica, y luego inyectarse con un electrolito, para fabricar de ese modo un dispositivo electroquímico.
[0071] El separador que va a aplicarse junto con el material compuesto de electrodo según una realización de la presente invención no está particularmente limitado, y puede prepararse en una forma porosa unida a partículas inorgánicas/orgánicas o similares según un método convencional conocido en la técnica.
[0072] Además, están dispuestos electrodos heterogéneos o materiales compuestos de electrodo fabricados según el método de fabricación de la presente invención, es decir, materiales compuestos de electrodo positivo y materiales compuestos de electrodo negativo, respectivamente, de modo que sus capas de aglutinante porosas estén opuestas entre sí, y se interpone un separador entre las mismas para enrollarse o laminarse, para fabricar de este modo un dispositivo electroquímico.
[0073] Específicamente, es posible proporcionar un dispositivo electroquímico que incluye un material compuesto de electrodo positivo que tiene una capa de aglutinante porosa en un lado, un material compuesto de electrodo negativo con una capa de aglutinante porosa en un lado, y un separador interpuesto entre la capa de aglutinante porosa del material compuesto de electrodo positivo y la capa de aglutinante porosa del material compuesto de electrodo negativo. En otra realización, el dispositivo electroquímico se caracteriza porque es una batería secundaria de litio. Además, la inyección del electrolito puede realizarse en una etapa apropiada en el proceso de fabricación de la batería, dependiendo del proceso de fabricación y las propiedades físicas requeridas del producto final. Es decir, puede aplicarse antes del montaje de la batería o en la fase final del montaje de la batería.
[0074] Además, el dispositivo electroquímico de la presente invención incluye todos los dispositivos que experimentan una reacción electroquímica, y ejemplos específicos pueden ser todos los tipos de celdas primarias, celdas secundarias, celdas de combustible, celdas solares o condensadores tales como dispositivos de supercondensador. Particularmente, entre las baterías secundarias, se prefiere una batería secundaria de litio que incluye una batería secundaria de metal de litio, una batería secundaria de iones de litio, una batería secundaria de polímeros de litio o una batería secundaria de polímeros de iones de litio.
[0075] A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá con más detalle a través de ejemplos. Sin embargo, las realizaciones descritas en la memoria descriptiva y las configuraciones descritas en los dibujos son solo las realizaciones más preferidas de la presente invención, y no representan todas las ideas técnicas de la presente invención. Debe entenderse que puede haber diversos equivalentes y variaciones en lugar de ellos en el momento de presentar la presente solicitud.
[0076] Ejemplos y ejemplos comparativos
[0077] Ejemplo 1
[0078] Se granuló homopolímero de poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) en polvo (KF-1100, empresa KUREHA, peso molecular promedio en peso de 280.000 g/mol) en gránulos cilíndricos que tenían un diámetro promedio de 3 mm. El PVDF granulado se mezcló en NMP (N-metil-2-pirrolidona) hasta una cantidad del 25 % en peso, y luego se agitó a 25 °C durante 2 horas usando un agitador (empresa IK R010).
[0079] La FIG.1 muestra un resultado de observación de la solución después de que la solución, en la que se completa el proceso de agitación, se filtre a través de un filtro de 200 de malla. En referencia a la FIG.1, puede observarse que PVDF granulado disuelto en NMP, que es un disolvente, pasa a través de un filtro y tiene poco material filtrado. Debido a esto, puede observarse que el PVDF granulado se disuelve eficazmente al tiempo que apenas genera materias flotantes.
[0080] Ejemplo 2
[0081] Se granuló homopolímero de poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) (se mezclaron KF-1100 y KF-7200 en una relación de 1:1, empresa KUREHA) en gránulos cilíndricos que tenían un diámetro promedio de 3 mm. El PVDF granulado se mezcló en NMP (N-metil-2-pirrolidona) hasta una cantidad del 20 % en peso, y luego se agitó a 25 °C durante 2 horas usando un agitador (empresa IK R010).
[0082] Ejemplo 3
[0083] Se granuló homopolímero de poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) en polvo (KF-1100, empresa KUREHA, peso molecular promedio en peso de 280.000 g/mol) en gránulos cilíndricos que tenían un diámetro promedio de 2 mm. Además, se granuló homopolímero de poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) en polvo (KF-7200, empresa KUREHA, peso molecular promedio en peso de 630.000 g/mol) en gránulos cilíndricos que tenían un diámetro promedio de 4 mm. Cada PVDF granulado se mezcló en NMP (N-metil-2-pirrolidona) a una relación de mezclado de 1,5:1 hasta el 20 % en peso, y luego se agitó a 25 °C durante 2 horas usando un agitador (empresa IK R010).
[0084] Ejemplo comparativo 1
[0085] Después de mezclar homopolímero de poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) en polvo (KF-1100, empresa KUREHA, peso molecular promedio en peso de 280.000 g/mol) en NMP (N-metil-2-pirrolidona) hasta el 25 % en peso, la mezcla se agitó a 25 °C durante 2 horas usando un agitador (empresa IK R010).
[0086] La FIG.2 muestra un resultado de observación de la solución después de que la solución, en la que se completa el proceso de agitación, se filtre a través de un filtro de 200 de malla. En referencia a la FIG.2, puede observarse que PVDF en forma de polvo disuelto en NMP, que es un disolvente, pasa a través del filtro y tiene muchos materiales filtrados. Debido a esto, puede observarse que permanecen relativamente muchas impurezas en el PVDF en polvo incluso después de agitar para el proceso de disolución. Esto se debe a que se generan muchas materias suspendidas durante la disolución, dando como resultado una solubilidad inferior.
[0087] Ejemplo comparativo 2
[0088] Después de mezclar homopolímero de poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) en polvo (KF-7200, empresa KUREHA, peso molecular promedio en peso de 630.000 g/mol) en NMP (N-metil-2-pirrolidona) hasta el 20 % en peso, la mezcla se agitó a 25 °C durante 2 horas usando un agitador (empresa IK R010).
[0089] Ejemplo 4: Preparación de material compuesto de electrodo positivo
[0090] Con respecto a 100 partes en peso de la solución de aglutinante preparada según el ejemplo 1, se mezclaron 450 partes en peso de óxido compuesto de litio y cobalto como partículas de material activo de electrodo positivo y 25 partes en peso de negro de humo como material conductor para preparar una suspensión de material activo de electrodo positivo. La suspensión de material activo de electrodo positivo preparada se aplicó al colector de corriente de electrodo positivo, se secó y se prensó con rodillo para preparar un material compuesto de electrodo positivo. Se usó una película delgada de aluminio (Al) que tenía un grosor de 20 µm como colector de corriente de electrodo positivo.
[0091] La FIG. 3 muestra un resultado de observación de la sección transversal de la capa de material compuesto de electrodo positivo según el ejemplo 4. En referencia a la FIG. 3, puede observarse que se dispersan partículas de material activo de electrodo positivo que tienen una forma cercana a una esfera, y una estructura en la que un aglutinante según el ejemplo 1 y un material conductor llenan los huecos entre partículas de material activo de electrodo positivo. Como se muestra en la FIG. 3, se confirmó que las partículas de material activo de electrodo positivo se dispersaron uniformemente en la capa, y la porción hueca llena del aglutinante y el material conductor tenía un tamaño de hueco relativamente pequeño.
[0092] Además, la FIG. 4 es un resultado de observación de una sección transversal de la capa de material compuesto de electrodo positivo según el ejemplo 4 usando espectrometría de dispersión de energía (EDS). En la FIG. 4, se mapeó flúor (F) en una sección transversal y, como resultado, se confirmó que la parte del aglutinante de PVDF que llena los huecos entre las partículas de material activo de electrodo positivo aparecía en verde.
[0093] Ejemplo 5: Preparación de material compuesto de electrodo negativo
[0094] Con respecto a 100 partes en peso de la solución de aglutinante preparada según el ejemplo 3, se mezclaron 95 partes en peso de polvo de carbono como partículas de material activo de electrodo negativo y 3 partes en peso de negro de humo como material conductor para preparar una suspensión de material activo de electrodo negativo. La suspensión de material activo de electrodo negativo preparada se aplicó al colector de corriente de electrodo negativo, se secó y se prensó con rodillo para preparar un material compuesto de electrodo negativo. Se usó una película delgada de cobre (Cu) que tenía un grosor de 90 µm como colector de corriente de electrodo negativo.Ejemplo comparativo 3: Preparación de material compuesto de electrodo positivo
[0095] Usando la solución de aglutinante preparada según el ejemplo comparativo 1, se preparó un material compuesto de electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 4.
[0096] La FIG. 5 es un resultado de observación de la sección transversal de la capa de material compuesto de electrodo positivo según el ejemplo comparativo 3. En referencia a la FIG.5, puede observarse que se dispersan partículas de material activo de electrodo positivo que tienen una forma cercana a una esfera, y aglutinantes según el ejemplo comparativo 1 llenan los huecos entre las partículas de material activo de electrodo positivo. Como se muestra en la FIG. 5, la dispersión de partículas de material activo de electrodo positivo no es uniforme, y se mezclan los casos donde la porción hueca llena del aglutinante es relativamente grande y pequeña.
[0097] Además, la FIG. 6 muestra un resultado de observación de una sección transversal de la capa de material compuesto de electrodo positivo según el ejemplo comparativo 3 usando espectrometría de dispersión de energía (EDS). En la FIG. 6, se mapeó flúor (F) en una sección transversal y, como resultado, se confirmó que la parte del aglutinante de PVDF que llena los huecos entre las partículas de material activo de electrodo positivo aparecía en verde.
[0098] Ejemplo comparativo 4: Preparación de material compuesto de electrodo negativo
[0099] Usando la solución de aglutinante preparada según el ejemplo comparativo 2, se preparó un material compuesto de electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 5.
[0100] Ejemplo experimental 1: Evaluación de la adhesión
[0101] Se realizó la evaluación de la adhesión sobre los materiales compuestos de electrodo preparados en el ejemplo 4 y el ejemplo comparativo 3, respectivamente. En la evaluación de la fuerza adhesiva, se evaluó la fuerza adhesiva entre el colector de corriente de electrodo y la capa de material compuesto de electrodo positivo en la que se mezclaron el material activo, el material conductor y el aglutinante. Específicamente, la película de recubrimiento de la capa de material compuesto de electrodo tenía un grosor promedio de 90 µm, y la muestra se preparó en una anchura de 2 cm y una longitud de 20 cm. Los resultados se muestran en la tabla 1.
[0102] [Tabla 1]
[0105]
[0107] En referencia a la tabla 1, el ejemplo 4 presenta una fuerza adhesiva de 120,1 N/m, y el ejemplo comparativo 3 presenta una fuerza adhesiva de 85,8 N/m. Es decir, en comparación con el ejemplo comparativo 3, el material compuesto de electrodo según el ejemplo 4 presenta una fuerza adhesiva mejorada en casi un 40 %. A través de esto, se confirmó que la fuerza adhesiva del aglutinante de electrodo puede aumentarse notablemente a través del proceso de granulación de PVDF.
[0108] Ejemplo experimental 2: Evaluación de la retención de la capacidad
[0109] Se fabricó una batería usando los materiales compuestos de electrodo preparados en los ejemplos 4 y 5, respectivamente, y los materiales compuestos de electrodo preparados en los ejemplos comparativos 3 y 4, respectivamente.
[0110] Específicamente, se ensamblaron celdas unitarias colocando un separador a base de poliolefina entre el material compuesto de electrodo positivo según el ejemplo 4 y el material compuesto de electrodo negativo según el ejemplo 5. Entonces, se inyectaron electrolito (carbonato de etileno (EC) / carbonato de propileno (PC) / carbonato de dietilo (DEC) = 3/2/5 (relación en volumen) y hexafluorofosfato de litio (LiPF6) 1 M)) para preparar una batería secundaria (batería de ejemplo).
[0111] Además, se fabricó una batería secundaria mediante el mismo método usando el material compuesto de electrodo positivo según el ejemplo comparativo 3 y el material compuesto de electrodo negativo según el ejemplo comparativo 4 (batería de ejemplo comparativo).
[0112] Cada batería se cargó y se descargó, y se evaluó la tasa de retención de la capacidad según el número de carga y descarga. Específicamente, la capacidad en la primera descarga se estableció en el 100 %, y se evaluó relativamente el cambio en la capacidad según el ciclo de carga/descarga. Las condiciones de la muestra son las mismas que en el ejemplo experimental 1. Los resultados de evaluación se muestran en la tabla 2, y después de repetir el ciclo de carga/descarga para cada número de veces, se evaluó relativamente la tasa de retención de la capacidad.
[0113] [Tabla 2]
[0116]
[0118] En referencia a la tabla 2, en la batería de ejemplo, después de repetir la carga y descarga 100 veces, la tasa de retención de la capacidad era del 96,1 % en comparación con la fase inicial, y después de repetir la carga y descarga 400 veces, la tasa de retención de la capacidad era del 91,2 % en comparación con la fase inicial. Por otro lado, en la batería de ejemplo comparativo, después de repetir la carga y descarga 100 veces, la tasa de retención de la capacidad era del 95,7 % en comparación con la fase inicial, y después de repetir la carga y descarga 400 veces, se mantuvo la tasa de retención de la capacidad del 89,5 % en comparación con la fase inicial. Es decir, en la batería de ejemplo, se mantuvo la capacidad del 90 % o más incluso después de repetir la carga y descarga 400 veces, pero en la batería de ejemplo comparativo, se observó que la capacidad disminuyó hasta menos del 90 % en las mismas condiciones.
[0121]
[0123] En referencia a la tabla 2, en la batería de ejemplo, después de repetir la carga y descarga 100 veces, la tasa de retención de la capacidad era del 96,1 % en comparación con la fase inicial, y después de repetir la carga y descarga 400 veces, la tasa de retención de la capacidad era del 91,2 % en comparación con la fase inicial. Por otro lado, en la batería de ejemplo comparativo, después de repetir la carga y descarga 100 veces, la tasa de retención de la capacidad era del 95,7 % en comparación con la fase inicial, y después de repetir la carga y descarga 400 veces, se mantuvo la tasa de retención de la capacidad del 89,5 % en comparación con la fase inicial. Es decir, en la batería de ejemplo, se mantuvo la capacidad del 90 % o más incluso después de repetir la carga y descarga 400 veces, pero en la batería de ejemplo comparativo, se observó que la capacidad disminuyó hasta menos del 90 % en las mismas condiciones.

Claims (3)

1. REIVINDICACIONES
1. Un método para fabricar un aglutinante de electrodo, que comprende:
disolver poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) granulado en un disolvente, y
añadir un material conductor después de la disolución del poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) granulado en el disolvente,
en donde el poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) granulado está en una forma de partículas pulverulentas granuladas, un diámetro promedio de las partículas pulverulentas granuladas está en un intervalo entre 0,5 y 5 mm, y las partículas pulverulentas granuladas tienen un peso molecular promedio en peso (Mw) de 2,0 x 10<5>a 7,5 x 10<5>.
2. El método de la reivindicación 1, en donde el disolvente comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en acetona, tetrahidrofurano, cloruro de metileno, cloroformo, dimetilformamida, N-metil-2-pirrolidona (NMP) y ciclohexano.
3. El método de la reivindicación 1, en donde un contenido del poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) granulado disuelto en un disolvente está en un intervalo entre el 1 y el 25 % (p/p) con respecto al peso total del disolvente que incluye el poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) granulado.
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