ES3056091T3 - Pre-lithiation reaction chamber apparatus - Google Patents

Pre-lithiation reaction chamber apparatus

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ES3056091T3 ES20861076T ES20861076T ES3056091T3 ES 3056091 T3 ES3056091 T3 ES 3056091T3 ES 20861076 T ES20861076 T ES 20861076T ES 20861076 T ES20861076 T ES 20861076T ES 3056091 T3 ES3056091 T3 ES 3056091T3
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Seung-Hae Hwang
Ye-Ri Kim
Oh-Byong Chae
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Abstract

La presente invención se refiere a un aparato de cámara de reacción de pre-litiación que comprende un reactor de pre-litiación capaz de prevenir los efectos adversos causados por la humedad que puede generarse durante una reacción de pre-litiación, y el reactor de pre-litiación comprende una solución electrolítica, un ánodo para una batería secundaria de litio y un miembro proveedor de iones de litio, en donde al menos una porción de cada uno del ánodo para una batería secundaria de litio y del miembro proveedor de iones de litio continúa en contacto con la solución electrolítica, la solución electrolítica comprende sal de litio, la cámara de reacción comprende un miembro de captura de humedad, y el miembro de captura de humedad comprende: un polvo de captura de humedad; un recipiente que recibe el polvo de captura de humedad en su interior; y un miembro de cambio de posición para cambiar la posición del polvo de captura de humedad dentro del recipiente. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Aparato de cámara de reacción de prelitiación
[0003] Campo técnico
[0004] La presente divulgación se refiere a un aparato de cámara de reacción de prelitiación.
[0005] La presente solicitud reivindica prioridad sobre la solicitud de patente coreana n.º 10-2019-0110757 presentada el 6 de septiembre de 2019 en la República de Corea.
[0006] Antecedentes de la técnica
[0007] En el campo de las baterías secundarias de litio, un procedimiento de prelitiación se refiere a un procedimiento para la litiación preliminar de un electrodo, en particular de un electrodo negativo, a un nivel predeterminado.
[0008] Tal como se muestra en la figura 1, tal procedimiento de prelitiación se lleva a cabo en un recipiente 200 de reacción, tal como un receptáculo 210, en el que se recibe un electrolito 220 que contiene una fuente de litio, y un electrodo 230 negativo y metal 240 de litio están en contacto entre sí. El recipiente 200 de reacción de prelitiación está dispuesto en un tipo de aparato 100 de cámara de reacción, tal como una sala seca.
[0009] En general, la prelitiación se lleva a cabo después de introducir un recipiente de reacción configurado para llevar a cabo la prelitiación en una sala seca. Sin embargo, es muy difícil controlar el contenido de agua en la sala seca a un nivel de menos de 10 ppm debido al procedimiento de introducción del recipiente de reacción de prelitiación en la sala seca, o similar.
[0010] Mientras tanto, la sala seca incluye agua, la mayor parte de la cual tiene un punto de rocío de -50 a -60 ºC, a aproximadamente 15-50 ppm. Cuando el contenido de agua presente en la sala seca se disuelve en el electrolito a un nivel de 10 ppm, reacciona con una sal de litio, tal como LiPF<6>, para formar un subproducto, tal como PF<5>.
[0011] El subproducto, tal como PF<5>, puede romper la película de interfase electrolito-sólido (SEI) formada sobre un electrodo negativo. En este caso, los iones de litio sobrantes introducidos en el electrodo negativo se oxidan debido a la alta reactividad y, por tanto, el electrodo negativo vuelve fácilmente a su estado descargado original, es decir, estado no litiado.
[0012] El documento WO 2018/191843 se refiere a un ánodo a base de silicio prelitiado, a un método de fabricación del mismo, y a una batería de iones de litio que comprende el ánodo a base de silicio prelitiado. El ánodo a base de silicio prelitiado comprende: un ánodo a base de silicio; litio dispuesto sobre una superficie o en el interior del ánodo a base de silicio; y un recubrimiento protector sobre la superficie del ánodo a base de silicio. Documentos adicionales que describen la prelitiación de electrodos incluyen los documentos US 5.162.176 A, WO 2020/123174 A1, EP 2951872 A1, y CN 105514497 A. M. Piwkoet al. describen composiciones de electrolito para electrodos de silicio en forma de columna en baterías secundarias de alta energía en Journal of Power Sources 362 (2017) 349-357.
[0013] Divulgación
[0014] Problema técnico
[0015] La presente divulgación está diseñada para resolver los problemas de la técnica relacionada, y por tanto la presente divulgación se centra en la necesidad de controlar el contenido de agua en una atmósfera de prelitiación.
[0016] Por tanto, la presente divulgación se refiere a proporcionar un aparato de cámara de reacción de prelitiación para llevar a cabo la prelitiación, que está diseñada para controlar el contenido de agua en una atmósfera de prelitiación.
[0017] Solución técnica
[0018] La presente solicitud proporciona un aparato de cámara de reacción de prelitiación tal como se define en las reivindicaciones.
[0019] Efectos ventajosos
[0020] El aparato de cámara de reacción de prelitiación que incluye un recipiente de reacción de prelitiación según la presente divulgación controla el contenido de agua en una atmósfera de prelitiación a un nivel significativamente bajo, tal como un nivel de menos de 10 ppm, para inhibir el daño sobre la película de SEI en un electrodo negativo, al tiempo que se permite un nivel deseado de prelitiación del electrodo negativo.
[0021] Además, una batería secundaria de litio que usa el electrodo negativo prelitiado según la presente divulgación tiene una eficiencia coulómbica inicial y una retención de capacidad por ciclo excelentes.
[0022] Descripción de los dibujos
[0023] La figura 1 es una vista esquemática que ilustra un aparato de cámara de reacción de prelitiación que incluye un recipiente de reacción de prelitiación según una realización de la técnica relacionada.
[0024] La figura 2 es una vista esquemática que ilustra un aparato de cámara de reacción de prelitiación, que incluye adicionalmente, además de un recipiente de reacción de prelitiación, un elemento de captura de agua, en el que el elemento de captura de agua incluye polvo de captura de agua, un receptáculo configurado para recibir el polvo de captura de agua, y un elemento de cambio de posición configurado para cambiar la posición del polvo de captura de agua en el receptáculo, y el elemento de cambio de posición está dotado de un árbol rotatorio y una rosca en espiral formada en el árbol rotatorio, según una realización de la presente divulgación.
[0025] La figura 3 es una vista esquemática que ilustra un aparato de cámara de reacción de prelitiación, que incluye adicionalmente, además de un recipiente de reacción de prelitiación, un elemento de captura de agua, en el que el elemento de captura de agua incluye polvo de captura de agua, un receptáculo configurado para recibir el polvo de captura de agua, y un elemento de cambio de posición configurado para cambiar la posición del polvo de captura de agua en el receptáculo, y el elemento de cambio de posición está dotado de un árbol rotatorio y un ventilador de agitación montado en el árbol rotatorio y que rota verticalmente con respecto al árbol rotatorio, según una realización de la presente divulgación.
[0026] La figura 4 es una vista esquemática que ilustra un aparato de cámara de reacción de prelitiación, que incluye adicionalmente, además de un recipiente de reacción de prelitiación, un elemento de captura de agua, en el que el elemento de captura de agua incluye polvo de captura de agua, un receptáculo configurado para recibir el polvo de captura de agua, y un elemento de cambio de posición configurado para cambiar la posición del polvo de captura de agua en el receptáculo, y el elemento de cambio de posición está dotado de un árbol rotatorio y un ventilador de agitación formado con una conformación aerodinámica, formando al mismo tiempo un ángulo de menos de 90º con respecto al árbol rotatorio, y que rota alrededor del árbol rotatorio, según una realización de la presente divulgación. La figura 5 es una vista esquemática que ilustra un aparato de cámara de reacción de prelitiación, que incluye adicionalmente, además de un recipiente de reacción de prelitiación, un elemento de captura de agua, en el que el elemento de captura de agua incluye polvo de captura de agua, un receptáculo configurado para recibir el polvo de captura de agua, y un elemento de cambio de posición configurado para cambiar la posición del polvo de captura de agua en el receptáculo, y el elemento de cambio de posición está dotado de un árbol rotatorio y un ventilador de agitación montado en el árbol rotatorio y que rota horizontalmente con respecto al árbol rotatorio, según una realización de la presente divulgación.
[0027] La figura 6 es una vista esquemática que ilustra un aparato de cámara de reacción de prelitiación, que incluye adicionalmente, además de un recipiente de reacción de prelitiación, un elemento de captura de agua, en el que el elemento de captura de agua es un elemento vibratorio ubicado en la parte inferior del receptáculo y que proporciona vibración al receptáculo, según una realización de la presente divulgación.
[0028] La figura 7 es una vista esquemática que ilustra un aparato de cámara de reacción de prelitiación, que incluye adicionalmente un elemento configurado para proporcionar vibración a la parte inferior del elemento de captura de agua de la figura 2, según una realización de la presente divulgación.
[0029] La figura 8 es una vista esquemática que ilustra un aparato de cámara de reacción de prelitiación, que incluye adicionalmente un elemento configurado para proporcionar vibración a la parte inferior del elemento de captura de agua de la figura 3, según una realización de la presente divulgación.
[0030] La figura 9 es una vista esquemática que ilustra un aparato de cámara de reacción de prelitiación, que incluye adicionalmente un elemento configurado para proporcionar vibración a la parte inferior del elemento de captura de agua de la figura 4, según una realización de la presente divulgación.
[0031] La figura 10 es una vista esquemática que ilustra un aparato de cámara de reacción de prelitiación, que incluye adicionalmente un elemento configurado para proporcionar vibración a la parte inferior del elemento de captura de agua de la figura 5, según una realización de la presente divulgación.
[0032] La figura 11 es una vista esquemática que ilustra un aparato de cámara de reacción de prelitiación, en el que el receptáculo del elemento de captura de agua está dispuesto en el cuerpo magnético instalado en el aparato de cámara de reacción de prelitiación, según una realización de la presente divulgación.
[0033] Mejor modo
[0034] A continuación en el presente documento, se describirán en detalle las realizaciones preferidas de la presente divulgación con referencia a los dibujos adjuntos.
[0035] En un aspecto de la presente divulgación, se proporciona un aparato de cámara de reacción de prelitiación que incluye un recipiente de reacción de prelitiación, en el que el recipiente de reacción de prelitiación incluye un electrolito, un electrodo negativo para una batería secundaria de litio y un elemento de suministro de iones de litio, estando cada uno del electrodo negativo para una batería secundaria de litio y el elemento de suministro de iones de litio al menos parcialmente en contacto con el electrolito, el electrolito incluye una sal de litio y un disolvente no acuoso, el aparato de cámara de reacción de prelitiación incluye además un elemento de captura de agua, y el elemento de captura de agua incluye: polvo de captura de agua; un receptáculo configurado para recibir el polvo de captura de agua; y un elemento de cambio de posición configurado para cambiar la posición del polvo de captura de agua en el receptáculo.
[0036] El polvo de captura de agua usado para el elemento de captura de agua se proporciona en forma de polvo y no está limitado particularmente, siempre que pueda usarse de manera convencional en la técnica. Los ejemplos no limitativos del polvo de captura de agua incluyen CaO, MgO, CaCl<2>, CaCO<3>, CaZrO<3>, CaTiO<3>, SiO<2>, Ca<2>SiO<4>, MgCl<2>, P<2>O<5>, Li<2>O, Na<2>O, BaO, Li<2>SO<4>, Na<2>SO<4>, CaSO<4>, MgSO<4>, CoSO<4>, Ga<2>(SO<4>)<3>, Ti(SO<4>)<2>, NiSO<4>, SrCl<2>, YCl<3>, CuCl<2>, CsF, TaF<5>, NbF<5>, LiBr, CaBr<2>, CeBr<3>, SeBr<4>, VBr<3>, MgBr<2>, BaI<2>, MgI<2>, Ba(ClO<4>)<2>, Mg(ClO<4>)<2>o una mezcla de los mismos.
[0037] El receptáculo configurado para recibir el polvo de captura de agua no está limitado particularmente en cuanto al material, siempre que el material no reaccione con el polvo de captura de agua o el agua. Los ejemplos particulares del material incluyen SUS, plástico, un material unido a un cuerpo magnético, acero inoxidable, o similares.
[0038] Además, el receptáculo configurado para recibir el polvo de captura de agua no está limitado particularmente en lo que se refiere a la estructura, siempre que se fabrique para que tenga una estructura tal que el agua presente en la cámara de reacción de prelitiación esté en contacto con el polvo de captura de agua recibido en el receptáculo. Por ejemplo, el receptáculo puede tener una forma cúbica o cuboide, una forma en la que cinco lados están cerrados y un lado (superior) está abierto, una forma en la que cinco lados están cerrados y un lado tiene una pluralidad de orificios, o una forma en la que uno o más lados están cerrados y los lados restantes tienen uno o una pluralidad de orificios. El receptáculo se fabrica de tal manera que pueda recibirse polvo dentro del mismo.
[0039] El receptáculo configurado para recibir el polvo de captura de agua incluye un elemento de cambio de posición, que puede cambiar la posición del polvo de captura de agua, dentro del mismo o en la parte inferior del mismo.
[0040] En general, se forma un material viscoso en el polvo de captura de agua usado para capturar agua, particularmente en la capa de superficie del polvo de captura de agua que está en contacto con el aire, después de que el polvo de captura de agua capture agua, es decir reaccione con el agua. Por tanto, el polvo de captura de agua deja de estar en contacto con el aire y puede inhibirse o impedirse que entre en contacto con el agua presente en el aire. Por tanto, el polvo de captura de agua ya no captura el agua presente en el aire. Como resultado, una vez que el elemento de captura de agua se dispone en un sitio predeterminado con el fin de capturar agua, experimenta degradación de su función de captura de agua, después del transcurso de un tiempo predeterminado.
[0041] Según la presente divulgación, con el fin de resolver el problema mencionado anteriormente, el polvo de captura de agua se introduce en el aparato de cámara de reacción de prelitiación, mientras que un elemento de cambio de posición capaz de cambiar la posición del polvo de captura de agua se dispone en el receptáculo, de modo que el polvo de captura de agua puede realizar su función durante un tiempo prolongado. El elemento de cambio de posición impide la formación de un material viscoso en la capa de superficie del polvo de captura de agua y la interrupción del contacto entre el polvo y el aire. De este modo, el elemento de cambio de posición permite que el polvo de captura de agua realice su función de captura de agua de manera continua durante un tiempo prolongado. Como resultado, el contenido de agua en el aparato de cámara de reacción de prelitiación se controla de manera extrema, y el electrodo negativo se somete a prelitiación de manera homogénea y eficiente.
[0042] Cuando el elemento de cambio de posición está dispuesto en el receptáculo, puede ser un elemento rotatorio. Según una realización de la presente divulgación, el elemento rotatorio puede ser un árbol rotatorio montado en la pared interior del receptáculo.
[0043] Según una realización de la presente divulgación, el elemento rotatorio puede incluir un árbol 300 rotatorio dispuesto desde una pared lateral hasta la otra pared lateral dentro del receptáculo 310, y una rosca 331 formada en espiral en el árbol 330 rotatorio, tal como se muestra en la figura 2. En el caso de un elemento rotatorio de este tipo, mientras se lleva a cabo la prelitiación en el recipiente 200 de reacción de prelitiación, se hace rotar el árbol 330 rotatorio y la rosca 331 cambia la posición del polvo 320 de captura de agua.
[0044] Según otra realización de la presente divulgación, el elemento rotatorio puede incluir un árbol 330 rotatorio dispuesto desde una pared lateral hasta la otra pared lateral dentro del receptáculo 310, y dos o más ventiladores 332 de agitación montados linealmente en el árbol 330 rotatorio, tal como se muestra en la figura 3. En el caso de un elemento rotatorio de este tipo, mientras se lleva a cabo la prelitiación en el recipiente 200 de reacción de prelitiación, se hace rotar el árbol 330 rotatorio y el ventilador 332 de agitación cambia la posición del polvo 320 de captura de agua.
[0045] Según todavía otra realización de la presente divulgación, el elemento rotatorio puede incluir un árbol 330 rotatorio dispuesto desde una pared lateral hasta la otra pared lateral dentro del receptáculo 310, y dos o más ventiladores 333 de agitación modificados formados con una conformación aerodinámica, formando al mismo tiempo un ángulo de menos de 90º con respecto al árbol 330 rotatorio, tal como se muestra en la figura 4. En el caso de un elemento rotatorio de este tipo, mientras se lleva a cabo la prelitiación en el recipiente 200 de reacción de prelitiación, se hace rotar el árbol 330 rotatorio y el ventilador 333 de agitación modificado cambia la posición del polvo 320 de captura de agua. El ventilador 333 de agitación modificado tal como se muestra en la figura 4 tiene un área de contacto mayor con el polvo de captura de agua, en comparación con el ventilador 332 de agitación tal como se muestra en la figura 3, y por tanto permite una migración más eficiente del polvo de captura de agua.
[0046] Según todavía otra realización de la presente divulgación, el elemento rotatorio puede incluir un árbol 330 rotatorio dispuesto desde una pared lateral hasta la otra pared lateral dentro del receptáculo 310, y un ventilador 334 de agitación modificado montado en el árbol 330 rotatorio y que rota horizontalmente con respecto al árbol 330 rotatorio, tal como se muestra en la figura 5. En el caso de un elemento rotatorio de este tipo, mientras se lleva a cabo la prelitiación en el recipiente 200 de reacción de prelitiación, se hace rotar el árbol 330 rotatorio y el ventilador 334 de agitación modificado cambia la posición del polvo 320 de captura de agua. El ventilador 334 de agitación modificado tal como se muestra en la figura 5 puede hacerse rotar por un motor 350, haciéndose rotar en una dirección diferente a la dirección de rotación de los ventiladores de agitación tal como se muestra en la figura 3 y la figura 4, es decir no en la dirección vertical, sino en la dirección horizontal, y por tanto permite una migración más eficiente del polvo de captura de agua.
[0047] Cuando el elemento de cambio de posición se dispone en la parte inferior del receptáculo, puede ser un elemento vibratorio. En referencia a la figura 6 que ilustra una realización de la presente divulgación, el polvo 320 de captura de agua se recibe en un receptáculo 310, y puede disponerse un elemento 340 vibratorio en la parte inferior del receptáculo 310. El método para proporcionar vibración a través del elemento 340 vibratorio no está limitado particularmente, siempre que cumpla con la esencia técnica de la presente divulgación.
[0048] La figura 7 a la figura 10 ilustran algunas realizaciones de la presente divulgación, en las que se añade un elemento 340 vibratorio a la parte inferior del receptáculo en cada una de las realizaciones tal como se muestran en la figura 2 a la figura 5, con el fin de permitir una migración más eficiente del polvo de captura de agua.
[0049] Según una realización de la presente divulgación, cuando la parte inferior del interior del aparato de cámara de reacción de prelitiación está realizada de un cuerpo magnético, el receptáculo del elemento de captura de agua, particularmente el exterior de la parte inferior del receptáculo, puede estar realizado de un material que puede adherirse al cuerpo magnético en el aparato de cámara de reacción de prelitiación. Aunque el elemento de captura de agua según la presente divulgación puede usarse durante mucho tiempo en virtud del elemento de cambio de posición, existe la necesidad de sacar el elemento de captura de agua del aparato de cámara de reacción de prelitiación para intercambiar el polvo de captura de agua, o similar. Cuando se monta un cuerpo magnético en la parte inferior del aparato de cámara de reacción de prelitiación según una realización de la presente divulgación, y el receptáculo del elemento de captura de agua, particularmente el exterior de la parte inferior del receptáculo, está realizado de un material que puede adherirse al cuerpo magnético, el elemento de captura de agua puede separarse fácilmente del aparato de cámara de reacción de prelitiación, y si es necesario, el elemento de captura de agua que incluye polvo de captura de agua intercambiado puede unirse de nuevo al cuerpo magnético de la parte inferior del aparato de cámara de reacción de prelitiación. Esta realización se ilustra esquemáticamente en la figura 11, en la que el receptáculo 310 que incluye el polvo 320 de captura de agua está dispuesto en el cuerpo 110 magnético instalado en el aparato de cámara de reacción de prelitiación.
[0050] La figura 11 es una vista esquemática que ilustra un aparato de cámara de reacción de prelitiación, en el que el receptáculo del elemento de captura de agua está dispuesto en el cuerpo magnético instalado en el aparato de cámara de reacción de prelitiación, según una realización de la presente divulgación.
[0051] El aparato de cámara de reacción de prelitiación según la presente divulgación incluye un recipiente de reacción de prelitiación, y el recipiente de reacción de prelitiación incluye un electrolito, un electrodo negativo para una batería secundaria de litio y un elemento de suministro de iones de litio, en el que cada uno del electrodo negativo y el elemento de suministro de iones de litio está al menos parcialmente en contacto con el electrolito, y el electrolito incluye una sal de litio.
[0052] Según una realización de la presente divulgación, el electrodo negativo incluye, como material activo de electrodo negativo, un material carbonoso y/o Si.
[0053] El material carbonoso puede ser grafito artificial cristalino, grafito natural cristalino, carbono duro amorfo, carbono blando poco cristalino, negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, Super P, grafeno, carbono fibroso, o una mezcla de dos o más de ellos, y preferiblemente puede ser grafito artificial cristalino y/o grafito natural cristalino. En general, el electrodo negativo se obtiene aplicando una mezcla de electrodo que incluye un material activo de electrodo negativo, un material conductor y un aglutinante a un colector de corriente de electrodo negativo, y llevando a cabo secado. Si es necesario, la mezcla puede incluir además una carga.
[0054] Además de los materiales mencionados anteriormente, los ejemplos particulares del material activo de electrodo negativo incluyen un óxido metálico compuesto, tal como Li<x>Fe<2>O<3>(0 ≤ x ≤ 1), Li<x>WO<2>(0 ≤ x ≤ 1), Sn<x>Me<1-x>Me’<y>O<z>(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, un elemento del grupo 1, grupo 2 o grupo 3 en la tabla periódica, o halógeno; 0 < x ≤ 1; 1 ≤ y ≤ 3; 1 ≤ z ≤ 8), o similares; metal de litio; aleación de litio; aleación a base de silicio; aleación a base de estaño; óxido metálico, tal como SnO, SnO<2>, PbO, PbO<2>, Pb<2>O<3>, Pb<3>O<4>, Sb<2>O<3>, Sb<2>O<4>, Sb<2>O<5>, GeO, GeO<2>, Bi<2>O<3>, Bi<2>O<4>, Bi<2>O<5>, o similares; un polímero conductor, tal como poliacetileno; un material de tipo Li-Co-Ni; óxido de titanio; óxido de litio y titanio, o similares. En particular, el material activo de electrodo negativo puede incluir un material carbonoso y/o Si.
[0055] En general, el colector de corriente de electrodo negativo generalmente tiene un grosor de 3-500m. El colector de corriente de electrodo negativo no está limitado particularmente, siempre que tenga conductividad, al tiempo que no provoque ningún cambio químico en la batería correspondiente. Los ejemplos particulares del colector de corriente de electrodo negativo incluyen cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono recocido, cobre o acero inoxidable tratado en superficie con carbono, níquel, titanio, plata, etc., aleación de aluminio-cadmio, o similares. Además, de manera similar al colector de corriente de electrodo positivo, pueden formarse finas irregularidades de superficie en la superficie del colector de corriente de electrodo para reforzar la fuerza de unión al material activo de electrodo negativo. El colector de corriente de electrodo negativo puede usarse en diversas formas, incluyendo una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo espumado, una banda no tejida, o similares. El material conductor se añade generalmente en una cantidad del 1-50 % en peso basado en el peso total de la mezcla que incluye el material activo de electrodo negativo. Tal material conductor no está limitado particularmente, siempre que tenga conductividad, al tiempo que no provoque ningún cambio químico en la batería correspondiente. Los ejemplos particulares del material conductor incluyen: grafito, tal como grafito natural o grafito artificial; negro de carbono, tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara o negro térmico; fibras conductoras, tales como fibras de carbono o fibras metálicas; fluorocarbono; polvo metálico, tal como polvo de aluminio o níquel; fibras cortas monocristalinas conductoras, tales como óxido de zinc o titanato de potasio; óxido metálico conductor, tal como óxido de titanio; materiales conductores, tales como un derivado de polifenileno; o similares. Mientras tanto, como material conductor puede usarse un material grafítico que tenga elasticidad, opcionalmente en combinación con los materiales mencionados anteriormente.
[0056] El aglutinante es un componente que ayuda a la unión del material activo con el material conductor y a la unión al colector de corriente, y se añade generalmente en una cantidad del 1-50 % en peso, basado en el peso total de la mezcla que incluye el material activo de electrodo negativo. Los ejemplos particulares del aglutinante incluyen poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno, caucho fluorado, diversos copolímeros, o similares.
[0057] La carga es un componente que inhibe el hinchamiento del electrodo negativo y se usa opcionalmente. Tal carga no está limitada particularmente, siempre que sea un material fibroso, al tiempo que no provoque ningún cambio químico en la batería correspondiente. Los ejemplos particulares de la carga incluyen: polímeros olefínicos, tales como polietileno o polipropileno; y materiales fibrosos, tales como fibras de vidrio o fibras de carbono.
[0058] El elemento de suministro de iones de litio puede ser metal de litio, polvo de litio o una mezcla de los mismos.
[0059] El electrolito usado para la prelitiación incluye una sal de litio y un disolvente no acuoso.
[0060] La sal de litio puede ser al menos una seleccionada del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiClO<4>, LiBF<4>, LiB<10>Cl<10>, LiPF<6>, LiFSI, LiTFSI, LiCF<3>SO<3>, LiCF<3>CO<2>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, LiAlCl<4>, CH<3>SO<3>Li, (CF<3>SO<2>)<2>NLi, cloroborato de litio, carboxilatos alifáticos inferiores de litio, y 4-fenilborato de litio. Además, el disolvente no acuoso puede ser un disolvente de carbonato y/o disolvente de éster.
[0061] El electrolito puede incluir además un aditivo. El aditivo puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de vinilideno, carbonato de vinil-etileno, carbonato de fluoroetilo, ácido salicílico, LiBF<4>, LITFSI, LiBOB, y LiODFB.
[0062] También se divulga un electrodo negativo prelitiado, obtenido mediante el método para la prelitiación de un electrodo negativo.
[0063] También se divulga una batería secundaria que incluye un conjunto de electrodos que incluye el electrodo negativo prelitiado, un electrodo positivo y un separador interpuesto entre el electrodo negativo prelitiado y el electrodo positivo, y un electrolito inyectado en el mismo. La batería secundaria puede ser una batería de iones de litio, una batería de polímero de iones de litio, o una batería de polímero de litio.
[0064] En general, la batería secundaria de litio incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y un electrolito no acuoso que contiene sal de litio. A continuación en el presente documento, se explicarán los otros componentes de la batería secundaria de litio.
[0065] El electrodo positivo puede obtenerse aplicando y secando un material activo de electrodo positivo sobre un colector de corriente de electrodo positivo, seguido por prensado. Si es necesario, pueden usarse adicionalmente el material conductor, el aglutinante, la carga, o similares, mencionados anteriormente.
[0066] El electrodo positivo puede incluir, como material activo de electrodo positivo, un óxido de litio-metal de transición representado por la siguiente fórmula química 1 o fórmula química 2.
[0067] [Fórmula química 1]
[0068] Li<x>M<y>Mn<2-y>O<4-z>A<z>
[0069] en la que M es Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti, Bi o una mezcla de dos o más de ellos;
[0070] A es al menos un anión monovalente o divalente;
[0071] 0,9 ≤ x ≤ 1,2; 0 < y < 2; y 0 ≤ z < 0,2.
[0072] [Fórmula química 2]
[0073] (1-x)LiM’O<2-y>A<y>-xLi<2>MnO<3-y’>A<y’>
[0074] en la que M’ es Mn<a>M<b>;
[0075] M es Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn, o una mezcla de dos o más de ellos;
[0076] A es al menos uno seleccionado de los aniones que consisten en PO<4>, BO<3>, CO<3>, F y NO<3>;
[0077] 0 < x < 1; 0 < y ≤ 0,02; 0 < y’ ≤ 0,02; 0,5 ≤ a ≤ 1,0; 0 ≤ b ≤ 0,5; y a b = 1.
[0078] Además de los óxidos de litio-metal de transición representados por la fórmula química 1 o la fórmula química 2 anteriores, los ejemplos particulares del material activo de electrodo positivo pueden incluir, pero no se limitan a: compuestos en capas, tales como óxido de litio-cobalto (LiCoO<2>) y óxido de litio-níquel (LiNiO<2>), o los compuestos sustituidos con uno o más metales de transición; óxidos de litio-manganeso tales como los representados por la fórmula química de Li<1+x>Mn<2-x>O<4>(en la que x es 0-0,33), LiMnO<3>, LiMn<2>O<3>y LiMnO<2>; óxido de litio-cobre (Li<2>CuO<2>); óxidos de vanadio tales como LiV<3>O<8>, LiV<3>O<4>, V<2>O<5>o Cu<2>V<2>O<7>; óxidos de litio-níquel de tipo sitio de Ni representados por la fórmula química de LiNi<1-x>M<x>O<2>(en la que M es Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B o Ga, y x es 0,01-0,3); óxidos compuestos de litio-manganeso representados por la fórmula química de LiMn<2-x>M<x>O<2>(en la que M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn o Ta, y x = 0,01-0,1) o Li<2>Mn<3>MO<8>(en la que M = Fe, Co, Ni, Cu o Zn); óxidos compuestos de litio-manganeso que tienen una estructura de espinela, representados por LiNi<x>Mn<2-x>O<4>; LiMn<2>O<4>en el que Li está parcialmente sustituido por un ion de metal alcalinotérreo; compuestos de disulfuro; Fe<2>(MoO<4>)<3>; o similares.
[0079] El colector de corriente de electrodo positivo generalmente tiene un grosor de 3-500m. El colector de corriente de electrodo positivo no está limitado particularmente, siempre que tenga alta conductividad, al tiempo que no provoque ningún cambio químico en la batería correspondiente. Los ejemplos particulares del colector de corriente de electrodo positivo incluyen acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono recocido, o aluminio o acero inoxidable tratado en superficie con carbono, níquel, titanio, plata, etc., o similares. El colector de corriente de electrodo positivo puede usarse en diversas formas, incluyendo una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo espumado, una banda no tejida, o similares.
[0080] El separador está interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y puede usarse un separador aislante de tipo película delgada que tiene alta permeabilidad a los iones y resistencia mecánica. En general, el separador puede tener un diámetro de poro de 0,01-10m y un grosor de 5-300m. Los ejemplos particulares del separador incluyen hojas o bandas no tejidas compuestas por un polímero olefínico, tal como polipropileno, que tiene resistencia química e hidrofobicidad; fibras de vidrio o polietileno, o similares. Cuando se usa un electrolito sólido, tal como un polímero, como electrolito, el electrolito sólido también puede funcionar como separador.
[0081] El electrolito no acuoso que contiene sal de litio incluye un electrolito no acuoso y sal de litio, y el electrolito no acuoso que puede usarse incluye un disolvente orgánico no acuoso, un electrolito sólido orgánico, un electrolito sólido inorgánico, o similares, pero no se limita a los mismos.
[0082] Los ejemplos particulares del disolvente orgánico no acuoso incluyen disolventes orgánicos apróticos, tales como N-metil-2-pirrolidinona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, gamma-butirolactona, 1,2-dimetoxietano, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, acetato de metilo, trifosfato, trimetoximetano, derivados de dioxolano, sulfolano, metilsulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, derivados de carbonato de propileno, derivados de tetrahidrofurano, éteres, propianoato de metilo, propianoato de etilo, o similares.
[0083] Los ejemplos particulares del electrolito sólido orgánico incluyen derivados de polietileno, derivados de poli(óxido de etileno), derivados de polipropileno, polímeros de fosfato, lisina de poliagiación, sulfuro de poliéster, poli(alcohol vinílico), poli(fluoruro de vinilideno), polímeros que contienen un grupo iónicamente disociable, o similares.
[0084] Los ejemplos particulares del electrolito sólido inorgánico incluyen nitruros, haluros, sulfatos, o similares, de Li tales como Li<3>N, LiI, Li<5>NI<2>, Li<3>N-LiI-LiOH, LiSiO<4>, LiSiO<4>-LiI-LiOH, Li<2>SiS<3>, Li<4>SiO<4>, Li<4>SiO<4>-LiI-LiOH, Li<3>PO<4>-Li<2>S-SiS<2>, etc. La sal de litio es una sustancia que puede disolverse fácilmente en el electrolito no acuoso. Los ejemplos particulares de la sal de litio incluyen LiCl, LiBr, LiI, LiClO<4>, LiBF<4>, LiB<10>Cl<10>, LiPF<6>, LiFSI, LiTFSI, LiCF<3>SO<3>, LiCF<3>CO<2>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, LiAlCl<4>, CH<3>SO<3>Li, (CF<3>SO<2>)<2>NLi, cloroborato de litio, carboxilatos alifáticos inferiores de litio, 4-fenilborato de litio, imida, o similares.
[0085] Además, el electrolito no acuoso que contiene sal de litio puede incluir además aditivos, tales como piridina, fosfito de trietilo, trietanolamina, éteres cíclicos, etilendiamina, n-glima, hexafosfato de triamida, derivados de nitrobenceno, azufre, colorantes de quinona-imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, sal de amonio, pirrol, 2-metoxietanol y tricloruro de aluminio, con el fin de mejorar las características de carga/descarga, la resistencia a la llama, o similares. Opcionalmente, el electrolito no acuoso que contiene sal de litio puede incluir además un disolvente que contiene halógeno, tal como tetracloruro de carbono o trifluoroetileno, con el fin de conferir incombustibilidad. El electrolito no acuoso que contiene sal de litio puede incluir además gas de dióxido de carbono con el fin de mejorar las características de almacenamiento a alta temperatura. Además, el electrolito no acuoso que contiene sal de litio puede incluir además carbonato de fluoroetileno (FEC), propenosultona (PRS), o similares.
[0086] También se divulgan un módulo de batería que incluye la batería secundaria como celda unitaria, un bloque de baterías que incluye el módulo de batería, y un dispositivo que incluye el bloque de baterías como fuente de alimentación.
[0087] Los ejemplos particulares del dispositivo incluyen un vehículo eléctrico, un vehículo híbrido eléctrico, un vehículo híbrido eléctrico enchufable, un sistema de almacenamiento de energía, o similares, pero no se limitan a los mismos. A continuación en el presente documento, se explicará en más detalle la presente divulgación con referencia a los ejemplos y los ejemplos de prueba.
[0088] Ejemplo 1
[0089] <Fabricación del electrodo negativo>
[0090] En primer lugar, se añadieron el 95 % en peso de grafito como material activo de electrodo negativo, el 5 % en peso de negro de Denka como material conductor, el 3,5 % en peso de caucho de estireno-butadieno (SBR) como aglutinante, y el 1,5 % en peso de CMC como espesante a agua para preparar una suspensión de electrodo negativo. Con la suspensión de electrodo negativo se recubrió un colector de corriente de cobre y se secó a vacío a 120 ºC, seguido por prensado, para obtener un electrodo negativo.
[0091] <Constitución del recipiente de reacción de prelitiación>
[0092] Para llevar a cabo la prelitiación usando el electrodo negativo (5 x 5 cm<2>) y metal de litio como contraelectrodo, se preparó un electrolito que contenía LIFSI 0,5 M LiPF<6>0,5 M disueltos en un disolvente orgánico mixto de carbonato de etileno (EC)/carbonato de etilo y metilo (EMC) = 1/9 (razón en volumen).
[0093] <Constitución del elemento de captura de agua>
[0094] Como elemento de captura de agua, se preparó un receptáculo realizado de SUS y que tenía una forma cúbica abierta en el lado superior, tal como se muestra en la figura 2, y se montó un árbol rotatorio en la pared interior en el receptáculo y se instaló un elemento de cambio de posición dotado de una rosca en espiral formada en el árbol rotatorio. A continuación, se introdujeron 100 g de pentóxido de fósforo (P<2>O<5>) en el receptáculo para proporcionar un elemento de captura de agua.
[0095] <Prelitiación>
[0096] Se introdujo el recipiente de reacción de prelitiación en un aparato de cámara de reacción de prelitiación antes de llevar a cabo la prelitiación. El aparato de cámara de reacción de prelitiación tenía unas dimensiones de 30 cm x 25 cm x 50 cm. Además, se introdujo el elemento de captura de agua en el aparato de cámara de reacción de prelitiación, mientras estaba separándose del recipiente de reacción de prelitiación, de modo que no pudiera estar en contacto directo con el recipiente de reacción de prelitiación, y se aplicó al mismo una corriente eléctrica de 1 mA/cm<2>para llevar a cabo la carga electroquímica. De este modo, se llevó a cabo prelitiación. La prelitiación se estableció con una condición de capacidad limitada con un límite de carga del 4,5 % de la capacidad del electrodo negativo.
[0097] <Fabricación de la batería secundaria de litio>
[0098] Se fabricó una batería de tipo botón mediante el uso del electrodo negativo y LiCoO<2>como contraelectrodo. A continuación, se usó un electrolito que contenía LIFSI 0,5 M LiPF<6>0,5 M disueltos en un disolvente orgánico mixto de carbonato de etileno (EC)/carbonato de etilo y metilo (EMC) = 1/9 (razón en volumen) para la batería.
[0099] Ejemplo 2
[0100] Se llevó a cabo prelitiación para proporcionar un electrodo negativo prelitiado de la misma manera que en ejemplo 1, excepto porque se aplicó una densidad de corriente de 2 mA/cm<2>en la etapa de prelitiación. El electrodo negativo prelitiado se usó para obtener una batería secundaria de litio.
[0101] Ejemplo comparativo 1
[0102] Se llevó a cabo prelitiación para proporcionar un electrodo negativo prelitiado mediante el uso del mismo aparato de cámara de reacción de prelitiación que en el ejemplo 1, excepto porque el elemento de captura de agua no incluía ningún elemento de cambio de posición y el polvo de captura de agua no podía experimentar un cambio en la posición en el receptáculo. El electrodo negativo prelitiado se usó para obtener una batería secundaria de litio. Ejemplo comparativo 2
[0103] Se llevó a cabo prelitiación para proporcionar un electrodo negativo prelitiado mediante el uso del mismo aparato de cámara de reacción de prelitiación que en el ejemplo 2, excepto porque el elemento de captura de agua no incluía ningún elemento de cambio de posición y el polvo de captura de agua no podía experimentar un cambio en la posición en el receptáculo. El electrodo negativo prelitiado se usó para obtener una batería secundaria de litio. Ejemplo comparativo 3
[0104] Se llevó a cabo prelitiación para proporcionar un electrodo negativo prelitiado mediante el uso del mismo aparato de cámara de reacción de prelitiación que en el ejemplo 1, excepto porque no se usó el elemento de captura de agua, incluyendo el polvo de cambio de posición. El electrodo negativo prelitiado se usó para obtener una batería secundaria de litio.
[0105] Ejemplo comparativo 4
[0106] Se llevó a cabo prelitiación para proporcionar un electrodo negativo prelitiado mediante el uso del mismo aparato de cámara de reacción de prelitiación que en el ejemplo 2, excepto porque no se usó el elemento de captura de agua, incluyendo el polvo de cambio de posición. El electrodo negativo prelitiado se usó para obtener una batería secundaria de litio.
[0107] <Ejemplo de prueba: prueba de carga/descarga por ciclo>
[0108] Se determinaron las características de ciclo de cada una de las baterías secundarias de litio de tipo botón según los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 1-4 mediante el uso de un cargador electroquímico. Se cargó la batería hasta 4,2 V (con respecto a Li/Li<+>) y se descargó hasta 3,0 V (con respecto a Li/Li<+>) a una densidad de corriente de 0,1 C hasta el quinto ciclo. A partir del cuarto ciclo, la carga/descarga se llevó a cabo a una densidad de corriente de 0,5 C en la misma condición de tensión. Los resultados se muestran en la tabla 1 siguiente.
[0109] [Tabla 1]
[0111]
[0114] A partir de los resultados anteriores puede observarse que los ejemplos 1 y 2 muestran una OCV de electrodo inferior después de la prelitiación, en comparación con los ejemplos comparativos 1 y 2. Esto sugiere que el contenido de agua en el aparato de cámara de reacción de prelitiación se controla suficientemente, de modo que el electrodo negativo cargado puede protegerse bien mediante una película de interfase electrolito-sólido (SEI). Por el contrario, las baterías secundarias de litio que usan los electrodos negativos prelitiados según los ejemplos comparativos 1-4 muestran una alta OCV y una baja capacidad de descarga, pese a la prelitiación, dado que la capa de SEI de cada electrodo negativo se rompe debido al contenido de agua presente en el aparato de cámara de reacción de prelitiación, y por tanto la prelitiación no puede realizarse a un nivel deseado.
[0116] Además, con referencia a las características de ciclo y la eficiencia inicial, puede observarse que cada una de las baterías secundarias de litio según los ejemplos 1 y 2 muestra una alta eficiencia inicial y una alta retención de capacidad en el ciclo 100. Se cree que esto se debe a que las baterías secundarias de litio según los ejemplos 1 y 2 usan un electrodo negativo prelitiado en una condición con un contenido de agua controlado de manera eficaz, a diferencia de los ejemplos comparativos 1-4. En el caso de los ejemplos comparativos 1-4, se cree que la capa de SEI en cada superficie de electrodo negativo no es homogénea, provocando una reacción secundaria parcial del electrolito, lo que da como resultado una pérdida de capacidad. Además, se cree que la resistencia aumenta debido a los productos de descomposición del electrolito, proporcionando una baja eficiencia inicial y una baja retención de capacidad en el ciclo 100.

Claims (9)

1. REIVINDICACIONES
1. Aparato de cámara de reacción de prelitiación que comprende un recipiente de reacción de prelitiación, en el que el recipiente de reacción de prelitiación comprende un electrolito, un electrodo negativo para una batería secundaria de litio y un elemento de suministro de iones de litio, estando cada uno del electrodo negativo para una batería secundaria de litio y el elemento de suministro de iones de litio al menos parcialmente en contacto con el electrolito,
el electrolito comprende una sal de litio y un disolvente no acuoso,
el aparato de cámara de reacción de prelitiación comprende además un elemento de captura de agua, y el elemento de captura de agua comprende: polvo de captura de agua; un receptáculo configurado para recibir el polvo de captura de agua; y un elemento de cambio de posición configurado para cambiar la posición del polvo de captura de agua en el receptáculo.
2. Aparato de cámara de reacción de prelitiación según la reivindicación 1, en el que el elemento de cambio de posición comprende un árbol rotatorio montado en la pared interior en el receptáculo.
3. Aparato de cámara de reacción de prelitiación según la reivindicación 1, en el que el elemento de cambio de posición comprende: un árbol rotatorio montado en la pared interior en el receptáculo; y una rosca en espiral formada en el árbol rotatorio.
4. Aparato de cámara de reacción de prelitiación según la reivindicación 1, en el que el elemento de cambio de posición comprende: un árbol rotatorio montado en la pared interior en el receptáculo; y un ventilador de agitación montado en el árbol rotatorio y que rota verticalmente con respecto al árbol rotatorio.
5. Aparato de cámara de reacción de prelitiación según la reivindicación 4, en el que el ventilador de agitación está formado con una conformación aerodinámica, formando al mismo tiempo un ángulo de menos de 90º con respecto al árbol rotatorio.
6. Aparato de cámara de reacción de prelitiación según la reivindicación 1, en el que el elemento de cambio de posición comprende: un árbol rotatorio montado en la pared interior en el receptáculo; y un ventilador de agitación montado en el árbol rotatorio y que rota horizontalmente con respecto al árbol rotatorio.
7. Aparato de cámara de reacción de prelitiación según la reivindicación 1, en el que el elemento de cambio de posición es un elemento vibratorio ubicado en la parte inferior del receptáculo.
8. Aparato de cámara de reacción de prelitiación según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6, que comprende además un elemento vibratorio ubicado en la parte inferior del receptáculo.
9. Aparato de cámara de reacción de prelitiación según la reivindicación 1, en el que un cuerpo magnético está instalado en la superficie inferior del aparato de cámara de reacción de prelitiación, y la parte inferior del receptáculo está realizada de un material que puede adherirse al cuerpo magnético.
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