CN103117406B - 一种锂液流电池反应器及电极悬浮液嵌锂合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂液流电池反应器及电极悬浮液嵌锂合成方法。所述电池反应器是在反应罐内固定一个或多个由负极集流芯、锂负极、镂空套管、多孔隔膜和正极集流芯构成的组装结构。利用该电池反应器能够对电极悬浮液进行电化学合成嵌锂，将电极悬浮液注入反应罐，在反应罐内锂负极脱嵌的锂离子通过镂空套管的孔隙、多孔隔膜，最终嵌入到电极悬浮液的活性材料颗粒中，通过调节电极悬浮液的流速、电压和循环反应的次数，来控制反应罐内电极悬浮液的电化学合成过程和嵌锂程度。该方法能够得到稳定的富锂电极材料或者具有较高电容量的亚稳相含锂合金，从而提高电池的能量密度和循环寿命。

Description

一种锂液流电池反应器及电极悬浮液嵌锂合成方法

技术领域

本发明属于化学储能电池技术，具体涉及一种锂液流电池反应器及利用该电池反应器对电极悬浮液电化学嵌锂合成的方法。

背景技术

锂离子液流电池综合了锂离子电池和液流电池的优点，是一种输出功率和储能容量彼此独立、能量密度大、电解液环保无毒的新型化学储能技术。锂离子液流电池由正极悬浮液池、负极悬浮液池、电池反应器、液泵(或者其他动力系统)及密封管道组成。其中，正极悬浮液池盛放正极复合材料颗粒(如磷酸铁锂复合材料颗粒)和电解液的混合物，负极悬浮液池盛放负极复合材料颗粒(如钛酸锂复合材料颗粒)和电解液的混合物。锂离子液流电池工作时，电极悬浮液在液泵(或其他动力)的推动下通过密封管道在电极悬浮液池和电池反应器之间流动，流速可根据电极悬浮液浓度和环境温度(或者动力大小)进行调节。其中，正极悬浮液由正极进液口进入电池反应器的正极反应腔，完成反应后由正极出液口通过密封管道返回正极储液罐。与此同时，负极悬浮液由负极进液口进入电池反应器的负极反应腔，完成反应后由负极出液口通过密封管道返回负极储液罐。在正极反应腔与负极反应腔之间有电子不导电的多孔隔膜，将正极悬浮液中的正极活性材料颗粒和负极悬浮液中的负极活性材料颗粒相互隔开，避免正负极活性材料颗粒直接接触而导致电池内部的短路。正极反应腔内的正极悬浮液和负极反应腔内的负极悬浮液可以通过多孔隔膜中的电解液进行锂离子交换传输。

由于电池在首次充放电过程中形成的SEI膜会消耗部分不可逆容量，以及电池放电末端时阳极中的锂离子滞留在内部而不能形成有效的容量，此时，正极悬浮液和/或负极悬浮液会因为嵌锂不足或者循环一段时间后呈缺锂状态导致电池容量下降，循环寿命降低，阻碍了锂离子液流电池的后续使用。因此，需要采取合适的方式对电极悬浮液中的电极活性材料进行补锂，或者，直接制备具有较高电容量的稳定相富锂电极材料或亚稳相含锂合金电极材料。

发明内容

针对以上问题，本发明提供了一种锂液流电池反应器，同时，该电池反应器可以作为电极悬浮液嵌锂装置为锂离子液流电池的电极悬浮液嵌锂以达到补锂的效果，或者，直接制备具有较高电容量的稳定相富锂电极材料或亚稳相含锂合金电极材料，从而提高电池的循环寿命。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种锂液流电池反应器，包括反应罐、正极集流芯、负极集流芯、锂负极、镂空套管和多孔隔膜；其中：所述负极集流芯为实心棒状或空心管状，在负极集流芯的两端设有负极集流导线；所述锂负极为箔状或带状，卷绕在负极集流芯的外表面；所述镂空套管包括镂空的内套管和外套管，所述锂负极和负极集流芯置于镂空套管的内套管内；所述多孔隔膜固定于镂空套管的内套管和外套管之间；所述正极集流芯缠绕在镂空套管的外套管表面，在正极集流芯两端设有正极集流导线；所述反应罐为带有上下两个端面的容器，其上端面开有正极进液口，下端面开有正极出液口，在反应罐的四周侧壁上开有孔洞，用来将负极集流芯、锂负极、镂空套管、多孔隔膜和正极集流芯构成的组装结构固定在反应罐中。

上述锂液流电池反应器中，所述负极集流芯为实心棒状或空心管状，直径一般为2-50mm，在负极集流芯的两端设有直径为0.5-20mm的负极集流导线，用于集流。负极集流芯材料选用不锈钢、铜合金、导电石墨，或者表面镀锂的金属材料中的一种。

在负极集流芯的外侧卷绕一层或多层锂负极，所述锂负极为箔状或带状，每层锂负极的厚度以0.05-0.5mm为宜。

上述锂液流电池反应器中，所述镂空套管的孔隙可以为相互连通的孔隙，包括：蛇形孔、矩形孔等；也可以为互不连通的孔隙，包括：点阵孔、条纹孔等；内套管和外套管上的孔隙可以相同或不同。镂空套管的材料为电子不导电的非金属材料，例如聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或其他电子不导电的非金属材料。

上述锂液流电池反应器中，所述多孔隔膜的材料采用聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯等电子不导电的聚合物材料中的一种；或者采用玻璃纤维无纺布、合成纤维无纺布、陶瓷纤维纸等电子不导电的微孔无机非金属材料中的一种；或者，多孔隔膜的材料采用电子不导电的聚合物基体、液体有机增塑剂和锂盐三部分复合构成的凝胶聚合物电解质复合材料；或者，采用锂快离子导体粉体和/或陶瓷颗粒与胶粘剂混合制作而成的复合材料。

上述锂液流电池反应器中，所述正极集流芯缠绕在所述镂空套管外套管的表面，缠绕节距以0.5-5mm为宜，正极集流芯与多孔隔膜的距离优选小于5mm。在正极集流芯两端设有直径为2-20mm的正极集流导线。所述正极集流芯材料选用不锈钢、铝合金和导电石墨中的一种。

上述锂液流电池反应器中，所述反应罐为带有上下两个端面的容器，其横截面形状包括但不限于：圆形，方形、矩形、三角形等多边形，或者其他异形封闭形状。反应罐的上端面设有正极进液口，下端面设有正极出液口，电池工作时，正极悬浮液从反应罐上端面的正极进液口流入，完成反应后由下端面的正极出液口流出。在反应罐侧壁的相对位置开有成对的孔洞，用来固定负极集流芯、锂负极、镂空套管、多孔隔膜和正极集流芯构成的组装结构。在反应罐侧壁的同一个水平位置上可开设一对或多对孔洞，组成一组孔洞，一个反应罐在竖直方向上可开设多组孔洞。一般的，同一组内的各对孔洞之间的连线相互平行，不同组的各对孔洞之间的连线或平行、或相交。

为便于安装固定，所述负极集流芯的长度大于镂空套管的长度，且大于反应罐每对孔洞的连线长度，反应罐侧壁孔洞直径与负极集流芯直径的尺寸配合加工，负极集流芯两端插入孔洞，与反应罐之间采用带有密封垫圈的固定件固定，并且密封以防止电池反应过程中反应罐内正极悬浮液外漏。

进一步，本发明锂液流电池反应器还包括气体保护罩，所述气体保护罩为一密闭箱体，整个反应罐置于气体保护罩内。通常，气体保护罩开有进液孔、出液孔、进气口和出气口，以及正极极柱孔和负极极柱孔，其中：进液孔与反应罐的正极进液口相连，出液孔与反应罐的正极出液口相连；所有正极集流导线在气体保护罩内拢合到一起由正极极柱孔引出构成正极极柱，所有负极集流导线在气体保护罩内拢合到一起由负极极柱孔引出构成负极极柱。电池工作时，惰性气体由进气口进入气体保护罩，为整个电池反应器提供惰性气体保护氛围，多余气体由出气口排出。

本发明还提供了一种电极悬浮液嵌锂合成的方法，采用上述锂液流电池反应器作为电化学合成嵌锂装置，对电极悬浮液进行电化学合成嵌锂，其步骤包括：

a)按照合适的比例取电极活性材料和电解液配制成电极悬浮液；

b)电极悬浮液由反应罐的正极进液口进入反应罐内，在反应罐内锂负极脱嵌的锂离子通过镂空套管的孔隙、多孔隔膜，最终嵌入到反应罐内电极悬浮液的活性材料颗粒中；

c)通过调节电极悬浮液的流速和电池反应器电压的大小，来控制反应罐内电极悬浮液的电化学合成过程和嵌锂程度；

d)反应后的电极悬浮液由反应罐的正极出液口流出，根据需要可以循环反复反应，直到电化学合成的电极悬浮液达到要求为止。

本发明的优势：

1)本发明采用电化学合成法合成亚稳相含锂合金或者嵌锂电极材料，与其他合成方法相比，电化学合成法合成的电极材料含锂量高，性能稳定；

2)本发明的锂液流电池反应器以金属锂为负极，在电池充放电过程中，锂负极脱嵌的锂离子通过镂空套管的孔隙、多孔隔膜，最终嵌入到反应罐内正极悬浮液的正极活性材料颗粒中，能够为电极悬浮液电化学合成嵌锂，从而提高电池的能量密度和循环次数，整个电化学合成嵌锂过程中操作简便可行，对环境要求低；

3)在最外侧设有气体保护罩，为整个电池反应器提供惰性气体保护氛围，避免了反应过程中金属锂与空气中的水蒸气和氧气反应。

附图说明

图1为本发明锂液流电池反应器的负极集流芯、锂负极、镂空套管、多孔隔膜及正极集流芯的组装结构示意图；

图2为图1沿A-A′方向的剖面图；

图3为本发明的一种反应罐的结构示意图；

图4为本发明的另一种反应罐的结构示意图；

图5为本发明的一种气体保护罩的结构示意图；

图6为本发明锂液流电池反应器的工作原理示意图；

图7为Li/石墨电池的充放电曲线示意图；

图8为Li₄Ti₅O₁₂的充放电曲线示意图。

具体实施方式

下面结合附图，通过实例对本发明做进一步说明。

如图1和图2所示，本发明的负极集流芯5为实心棒状或者空心管状，在负极集流芯的两端设有负极集流导线4，在负极集流芯外表面缠绕一层或者多层金属锂负极8。镂空套管1包括内套管12和外套管11，在本实施例中，镂空套管的孔隙为连续的矩形孔，其中，负极集流芯5和锂负极8置于镂空套管的内套管12内，多孔隔膜2置于内套管12和外套管11之间。本发明的正极集流芯7缠绕在镂空套管的外套管11表面，在正极集流芯7的两端设有正极集流导线3。与反应罐之间采用固定件6固定且密封，固定件6可以为带有密封垫圈的螺钉，或者带有密封垫圈的卡套。

本发明锂液流电池反应器的反应罐为带有上下两个端面的容器，其横截面形状包括：圆形，方形、矩形、三角形等多边形，或者其他异形封闭形状。

在本发明的一个实例中，如图3所示，反应罐13为圆柱形容器，上端面设有正极进液口9，下端面设有正极出液口10。在本实施例中，在反应罐13侧壁相对的位置开有8组共16个孔洞，用来插入由负极集流芯、锂负极、镂空套管、多孔隔膜及正极集流芯构成的组装结构，相邻两个组装结构互相垂直交叉放置。采用圆柱形容器作为本发明锂液流电池反应器的反应罐，内部正极悬浮液流动均匀顺畅。

在本发明的另一个实例中，如图4所示，反应罐14为方柱形容器，上端面设有正极进液口15，下端面设有正极出液口16。在本实施例中，在反应罐14侧壁相对的位置开有8组共24对孔洞，每组包括在水平方向上相互平行的3对孔洞，用来插入由负极集流芯、锂负极、镂空套管、多孔隔膜及正极集流芯构成的组装结构，相邻两组孔洞插入的组装结构相互垂直交叉。采用方柱形容器作为本发明锂液流电池反应器的反应罐，大大缩小了反应器的体积，结构紧凑，提高了电池的能量密度。

如图5所示，反应罐外的气体保护罩为密闭箱体，其中上端面设有正极极柱孔17、负极极柱孔18、进气口20、出气口19、进液孔21，下端面设有出液口，进液口21和出液口分别与反应罐的正极进液口和正极出液口相连。

图6为本发明锂液流电池反应器的工作原理图。锂液流电池反应器工作时，正极悬浮液从反应罐的正极进液口进入，在反应罐内与锂负极发生反应，完成反应后由反应罐下端面的正极出液口流出。电池放电时，锂负极脱嵌的锂离子通过镂空套管的孔隙、多孔隔膜和正极集流芯，最终嵌入到反应罐内正极悬浮液的正极活性材料颗粒中；与此同时，锂负极的电子流入负极集流芯，并通过负极集流导线流入负极极柱，在电池的外部回路完成做功后流入正极极柱，通过正极集流导线流入正极集流芯，最后嵌入反应罐中的正极复合材料颗粒内部，形成一个放电的电化学过程。电池充电的过程与之相反。在上述放电和充电过程中，反应罐中的正极悬浮液处于连续流动或间歇流动的状态。

电池反应器工作过程中，惰性气体由气体保护罩顶部进气孔进入电池反应器，使得整个电池反应在一个惰性气体保护氛围中进行，能够阻隔外界空气和水蒸气与电极悬浮液和锂负极接触。当气压达到0.1-0.2Mpa后，惰性气体通过气体保护罩顶部的排气孔排放。惰性气体为氮气或者氩气或者氮氩混合气。

实施例1

本实施例中，用作上述电池反应器的正极悬浮液为石墨电极悬浮液。

锂/石墨电池电压变化比较平稳，锂离子嵌入石墨材料的反应主要发生在0.2V以下。在第一次充放电过程中，均有15％～20％的不可逆电容量损失，一部分是用于最初的锂离子在碳的表面上与有机溶剂反应形成SEI薄膜，另一部分用于剥落石墨结构表面的溶剂的分解。

锂液流电池反应器工作时，石墨电极悬浮液从反应罐的正极进液口进入，在反应罐内与锂负极发生反应，完成反应后由反应罐下端面的正极出液口流出。反应过程中，锂负极脱嵌的锂离子通过镂空套管的孔隙、多孔隔膜和正极集流芯，最终嵌入到反应罐内石墨电极悬浮液的活性材料颗粒中，形成嵌锂石墨化合物Li_xC_n，嵌入过程为：xLi⁺+xe^-+nC＝Li_xC_n。

Li/石墨电池的充放电曲线如图7所示。通过控制电压的大小、电极悬浮液的流速以及循环反应的次数，来改变嵌锂石墨化合物Li_xC_n中x和n的值。一般认为，当x＝1，n＝6时，即形成LiC₆以后，锂将无法再进入石墨，此时，每一个石墨层排列一个嵌入锂层，嵌锂石墨化合物的含锂量达到最高值。

嵌锂石墨化合物LiC₆的电极悬浮液可用作锂离子液流电池的负极悬浮液，增大电池的能量密度，提高了电池的循环寿命。

实施例2

本实施例中，用作上述电池反应器的正极悬浮液为单质Si电极悬浮液。

硅是地壳中含量最高的元素之一，来源广泛、价格便宜。在可以合金化储锂的元素中，硅的理论储锂容量超过石墨容量的10倍，硅的电压平台略高于石墨，在充电时难以引起表面析锂的现象，安全性能较高。

硅与锂化合，可生成Li₁₂Si₇、Li₇Si₃、Li₁₃Si₄和Li₂₂Si₅等，其中Li₂₂Si₅对应的贮锂容量达4200mAh/g。锂液流电池反应器工作时，硅电极悬浮液从反应罐的正极进液口进入，在反应罐内与锂负极发生反应，完成反应后由反应罐下端面的正极出液口流出。反应过程中，锂负极脱嵌的锂离子通过镂空套管的孔隙、多孔隔膜和正极集流芯，最终嵌入到反应罐内硅电极悬浮液的活性材料颗粒中，形成锂硅化合物，嵌入过程为：xLi⁺+xe^-+nSi＝Li_xSi_n。

通过控制电压的大小、电极悬浮液的流速以及循环反应的次数，来改变形成的锂硅化合物Li_xSi_n中x和n的值。一般认为，当x＝22，n＝5时，即形成Li₂₂Si₅以后，对应的储锂容量最高。

锂硅化合物Li₂₂Si₅的电极悬浮液可用作锂离子液流电池的负极悬浮液，能够增大电池的能量密度。

同时，锡基合金嵌锂电化学反应过程及机理同硅基材料类似。

实施例3

本实施例中，用作上述电池反应器的正极悬浮液为Li₄Ti₅O₁₂电极悬浮液。

Li₄Ti₅O₁₂具有缺陷的尖晶石结构，可写为Li[Li_1/3Ti_5/3]O₄。Li₄Ti₅O₁₂具有锂离子的三维扩散通道，虽然电子导电性差，但具有较好的Li⁺离子导电性，外来的Li⁺离子嵌入到尖晶石结构中，在离子通道中的扩散是通过空位跃迁或离子填隙跳跃的方式进行的。随着Li⁺离子嵌入量的增加，Li₄Ti₅O₁₂由绝缘体逐渐转化成导电性能良好的Li₇Ti₅O₁₂，可写为Li₂[Li_1/3Ti_5/3]O₄。Li₂[Li_1/3Ti_5/3]O₄的导电性能良好，电导率约为10^-2S/cm。

锂液流电池反应器工作时，Li₄Ti₅O₁₂电极悬浮液从反应罐的正极进液口进入，在反应罐内与锂负极发生反应，完成反应后由反应罐下端面的正极出液口流出。Li₄Ti₅O₁₂的充放电曲线如图8所示。反应过程中，锂负极脱嵌的锂离子通过镂空套管的孔隙、多孔隔膜和正极集流芯，最终嵌入到反应罐内Li₄Ti₅O₁₂电极悬浮液的活性材料颗粒中，形成Li₇Ti₅O₁₂。反应式如下：

通过控制电压的大小、电极悬浮液的流速以及循环反应的次数，来改变形成的Li_1+x[Li_1/3Ti_5/3]O₄的x的值。

电化学合成的Li_1+x[Li_1/3Ti_5/3]O₄(0＜x＜1)电极悬浮液可用作锂离子液流电池的负极悬浮液，富锂相的Li_1+x[Li_1/3Ti_5/3]O₄(0＜x＜1)能够增大电池的电子导电性，提高电池的能量密度和循环寿命。

电化学合成的Li₇Ti₅O₁₂电极悬浮液还可用作锂离子液流电池的正极悬浮液，与不含锂的合金负极悬浮液或石墨负极悬浮液匹配使用，得到循环寿命良好的锂离子液流电池。

最后需要注意的是，公布实施方式的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种锂液流电池反应器，包括反应罐、正极集流芯、负极集流芯、锂负极、镂空套管和多孔隔膜；其中：所述负极集流芯为实心棒状或空心管状，在负极集流芯的两端设有负极集流导线；所述锂负极为箔状，卷绕在负极集流芯的外表面；所述镂空套管包括镂空的内套管和外套管，所述锂负极和负极集流芯置于镂空套管的内套管内；所述多孔隔膜固定于镂空套管的内套管和外套管之间；所述正极集流芯缠绕在镂空套管的外套管表面，在正极集流芯两端设有正极集流导线；所述反应罐为带有上下两个端面的容器，其上端面开有正极进液口，下端面开有正极出液口，在反应罐的四周侧壁上开有孔洞，用来将负极集流芯、锂负极、镂空套管、多孔隔膜和正极集流芯构成的组装结构固定在反应罐中。

2.如权利要求1所述的锂液流电池反应器，其特征在于，所述负极集流芯直径为2-50mm，材料为不锈钢、铜合金、导电石墨或表面镀锂的金属材料。

3.如权利要求1所述的锂液流电池反应器，其特征在于，卷绕在负极集流芯外表面的锂负极为一层或多层结构，每层的厚度为0.05-0.5mm。

4.如权利要求1所述的锂液流电池反应器，其特征在于，所述镂空套管的内套管和外套管上的孔隙相同或不同；所述镂空套管的材料为电子不导电的非金属材料。

5.如权利要求1所述的锂液流电池反应器，其特征在于，所述多孔隔膜的材料为电子不导电的聚合物材料，或者为电子不导电的微孔无机非金属材料，或者为电子不导电的聚合物基体、液体有机增塑剂和锂盐三部分复合构成的凝胶聚合物电解质复合材料，或者为锂快离子导体粉体与胶粘剂混合制作而成的复合材料。

6.如权利要求1所述的锂液流电池反应器，其特征在于，所述正极集流芯与多孔隔膜的距离小于5mm；所述正极集流芯的材料为不锈钢、铝合金或导电石墨。

7.如权利要求1所述的锂液流电池反应器，其特征在于，在反应罐侧壁的相对位置开有成对的孔洞，孔洞直径与负极集流芯直径的尺寸相配合；所述负极集流芯的长度大于镂空套管的长度，且大于反应罐每对孔洞的连线长度；由负极集流芯、锂负极、镂空套管、多孔隔膜和正极集流芯构成的组装结构通过负极集流芯的两端插入孔洞，与反应罐之间采用带有密封垫圈的固定件固定。

8.如权利要求7所述的锂液流电池反应器，其特征在于，所述锂液流电池反应器包括一个反应罐和多个由负极集流芯、锂负极、镂空套管、多孔隔膜和正极集流芯构成的组装结构；所述反应罐在其侧壁的同一个水平位置上开设一对或多对孔洞，组成一组孔洞，在竖直方向上开设多组孔洞，同一组内的各对孔洞之间的连线相互平行，不同组的各对孔洞之间的连线平行或相交；每对孔洞用于固定一个所述的组装结构。

9.如权利要求1所述的锂液流电池反应器，其特征在于，所述锂液流电池反应器还包括一个气体保护罩，所述气体保护罩为密闭箱体，整个反应罐置于气体保护罩内；所述气体保护罩开有进液孔、出液孔、进气口、出气口、正极极柱孔和负极极柱孔，其中：进液孔与反应罐的正极进液口相连，出液孔与反应罐的正极出液口相连；所有正极集流导线在气体保护罩内拢合到一起由正极极柱孔引出构成正极极柱，所有负极集流导线在气体保护罩内拢合到一起由负极极柱孔引出构成负极极柱。

10.一种电极悬浮液嵌锂合成方法，采用权利要求1～9任一所述的锂液流电池反应器对电极悬浮液进行电化学合成嵌锂，包括以下步骤：

a)将电极活性材料和电解液配制成电极悬浮液；

b)让电极悬浮液由反应罐的正极进液口进入反应罐内，在反应罐内锂负极脱嵌的锂离子通过镂空套管的孔隙、多孔隔膜，最终嵌入到反应罐内电极悬浮液的活性材料颗粒中；

c)通过调节电极悬浮液的流速和电池反应器电压的大小，来控制反应罐内电极悬浮液的电化学合成过程和嵌锂程度；

d)反应后的电极悬浮液由反应罐的正极出液口流出，根据需要进行循环反复反应，直到流出电极悬浮液达到要求为止。