ES3047383T3 - Anodes for lithium-based energy storage devices - Google Patents

Anodes for lithium-based energy storage devices

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ES3047383T3
ES3047383T3 ES19710544T ES19710544T ES3047383T3 ES 3047383 T3 ES3047383 T3 ES 3047383T3 ES 19710544 T ES19710544 T ES 19710544T ES 19710544 T ES19710544 T ES 19710544T ES 3047383 T3 ES3047383 T3 ES 3047383T3
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John C Brewer
Kevin Tanzil
Paul D Garman
Robert G Anstey
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Abstract

Se describe un ánodo para un dispositivo de almacenamiento de energía basado en litio, como una batería de iones de litio. El ánodo incluye un colector de corriente eléctricamente conductor que comprende una capa de óxido metálico y una capa de almacenamiento de litio porosa continua dispuesta sobre dicha capa. Esta capa de almacenamiento de litio porosa continua contiene al menos un 40 % atómico de silicio, germanio o una combinación de estos. Un método para fabricar el ánodo incluye un colector de corriente eléctricamente conductor con una capa eléctricamente conductora y una capa de óxido metálico dispuesta sobre dicha capa. La capa de óxido metálico puede tener un espesor promedio de al menos 0,05 μm. Se deposita una capa de almacenamiento de litio porosa continua sobre la capa de óxido metálico mediante PECVD. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0003] Ánodos para dispositivos de almacenamiento de energía a base de litio
[0005] Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
[0007] Esta solicitud reivindica el beneficio de la prioridad de la solicitud de Patente Provisional de EE. UU. de N.° 62/635,290 presentada el 26 de febrero de 2018.
[0009] Campo técnico
[0011] La presente divulgación se refiere a baterías de iones de litio y dispositivos de almacenamiento de energía relacionados.
[0013] Antecedentes
[0015] Se ha propuesto el silicio como un material potencial para baterías de iones de litio para reemplazar los ánodos convencionales basados en carbono que tienen una capacidad de almacenamiento limitada a ~370 mAh/g. El silicio se alea fácilmente con el litio y tiene una capacidad de almacenamiento teórica mucho mayor (~3600 a 4200 mAh/g a temperatura ambiente) que los ánodos de carbono. Sin embargo, la inserción y la extracción de litio en la matriz de silicio provoca una expansión de volumen significativa (>300 %) y una contracción. Esto puede generar una rápida pulverización del silicio en pequeñas partículas y la desconexión eléctrica del colector de corriente.
[0016] Recientemente, la industria ha centrado su atención en el silicio nano o microestructurado para reducir el problema de la pulverización, es decir, el silicio en forma de nano o microcables, tubos, pilares, partículas y similares separados entre sí. La teoría es que hacer las estructuras de tamaño nanométrico evita la propagación de grietas y separarlas permite más espacio para la expansión del volumen, lo que permite que el silicio absorba litio con tensiones reducidas y la estabilidad mejorada en comparación con, por ejemplo, capas macroscópicas de silicio a granel.
[0018] A pesar de la investigación sobre enfoques de silicio estructurado, dichas baterías basadas únicamente en silicio aún no han tenido un gran impacto en el mercado debido a problemas no resueltos. Un problema importante es la complejidad de fabricación y la inversión necesaria para formar estos ánodos. Por ejemplo, el documento US20150325852 divulga el silicio fabricado mediante el crecimiento inicial de una capa porosa no conformada a base de silicio sobre una plantilla de nanocables mediante deposición química en fase de vapor asistida con plasma (PECVD), seguido de la deposición de una capa de silicio más densa conformada mediante deposición química en fase de vapor térmica (CVD). La formación de nanocables de silicio puede ser muy sensible a pequeñas perturbaciones en las condiciones de deposición, lo que hace que el control de calidad y la reproducibilidad sean un reto. Otros métodos para formar silicio nano o microestructurado utilizan el grabado de obleas de silicio, lo cual requiere mucho tiempo y es un desperdicio. Además, la conexión entre los cables de silicio a un colector de corriente es inherentemente frágil y las estructuras son propensas a romperse o desgastarse cuando se someten a las tensiones de manipulación necesarias para fabricar una batería.
[0020] Compendio
[0022] Sigue existiendo una necesidad de ánodos para dispositivos de almacenamiento de energía basados en litio tales como baterías de iones de litio que sean fáciles de fabricar, resistentes al manejo, con alta capacidad de carga y aptos para carga rápida.
[0024] Según una realización de esta divulgación, se proporciona un ánodo para un dispositivo de almacenamiento de energía que incluye un colector de corriente eléctricamente conductor que tiene una capa de óxido metálico. Se proporciona una capa de almacenamiento de litio porosa continua sobre la capa de óxido metálico, la capa de almacenamiento de litio porosa continua que incluye al menos el 40 % atómico de silicio, germanio o una combinación de los mismos. En algunas realizaciones, el ánodo incluye menos del 10 % atómico de carbono. En algunas realizaciones, el ánodo está sustancialmente libre de nanocables, nanopilares y nanotubos. En algunas realizaciones, el ánodo incluye menos del 5 % en peso de aglutinantes a base de carbono, carbono grafítico, grafeno, óxido de grafeno, negro de carbón y carbono conductor.
[0026] Según otra realización de esta divulgación, un método para formar un ánodo para su uso en un dispositivo de almacenamiento de energía incluye proporcionar un colector de corriente eléctricamente conductor que tiene una capa eléctricamente conductora y una capa de óxido metálico dispuesta sobre la capa eléctricamente conductora, en donde la capa de óxido metálico tiene un espesor promedio de al menos 0.05 pm. Se deposita una capa de almacenamiento de litio porosa continua sobre la capa de óxido metálico mediante PECVD, la capa de almacenamiento de litio porosa continua que incluye al menos el 40 % atómico de silicio, germanio o una combinación de los mismos.
[0027] La presente divulgación proporciona ánodos para dispositivos de almacenamiento de energía que pueden tener una o más de las siguientes ventajas en relación con los ánodos convencionales: mayor estabilidad a velocidades de carga agresivas >1C; mayor capacidad de carga superficial total; mayor capacidad de carga por gramo de silicio; mayor durabilidad física; proceso de fabricación simplificado; y proceso de fabricación más reproducible.
[0028] Breve descripción de los dibujos
[0029] La FIG. 1 es una vista transversal de un ánodo según una realización de la divulgación presente.
[0030] la FIG. 2 es una vista transversal de un ánodo de la técnica anterior.
[0031] La FIG. 3 es una vista transversal de un ánodo según otra realización
la divulgación presente. La FIG. 4 es una vista transversal de un ánodo según otra realización
la divulgación presente. La FIG. 5 es una vista transversal de un ánodo según otra realización
la divulgación presente. Las FIGS. 6A-6B son micrografías SEM que muestran un colector de corriente comparativo y un ánodo comparativo. Las FIGS. 7A-7B son micrografías SEM que muestran un colector de corriente de ejemplo y un ánodo de ejemplo preparados según una realización de la presente divulgación.
[0032] Las FIGS. 8A-8B son micrografías SEM que muestran un colector de corriente de ejemplo y un ánodo de ejemplo preparados según otra realización de la presente divulgación.
[0033] La FIG. 9 muestra un análisis EDS y una micrografía SEM para un ánodo comparativo.
[0034] La FIG. 10 muestra un análisis EDS y una micrografía SEM para un ánodo de ejemplo según una realización de la presente divulgación.
[0035] La FIG. 11 muestra un análisis EDS y una micrografía SEM para un ánodo de ejemplo según otra realización de la presente divulgación.
[0036] La FIG. 12 muestra voltamogramas cíclicos de un ánodo comparativo que ilustran la electroquímica asociada con la litiación y la deslitiación.
[0037] La FIG. 13 muestra voltamogramas cíclicos de un ánodo de ejemplo, realizado según una realización de la divulgación presente, la electroquímica asociada que ilustra con la litiación y la deslitiación.
[0038] La FIG. 14 muestra voltamogramas cíclicos de un ánodo de ejemplo, realizado según otra realización de la divulgación presente, la electroquímica asociada que ilustra con la litiación y la deslitiación.
[0039] La FIG. 15 muestra voltamogramas cíclicos de un colector de corriente de ejemplo antes de la deposición de silicio que ilustran la falta general de la litiación/deslitiación apreciable y reversible.
[0040] La FIG. 16 muestra la capacidad de carga y la estabilidad del ciclo con una carga de 2C de un ánodo comparativo.
[0041] La FIG. 17 muestra la capacidad de carga y la estabilidad cíclica a una carga de 2C de un ánodo de ejemplo fabricado según una realización de la divulgación presente.
[0042] La FIG. 18 muestra la estabilidad cíclica a una carga de 2C de un ánodo de ejemplo y un ánodo comparativo en relación con sus respectivas capacidades de carga iniciales.
[0043] La FIG. 19 muestra el área de la capacidad de carga y la estabilidad del ciclo a una carga de 2C de un ánodo de ejemplo y un ánodo comparativo.
[0044] La FIG. 20 muestra micrografías SEM con vista normal e inclinada del Ejemplo 1, el Ejemplo 2, y el ánodo comparativo, que ilustran las estructuras de la superficie de la capa depositada.
[0045] La FIG. 21 muestra comparaciones espectrales de reflectancia total y difusa, por ejemplo, y de ánodos revestidos comparativos, y de láminas de níquel sin revestimiento en función de la longitud de onda.
[0046] Las FIGS. 22 y 23 muestran el análisis XRD de los ánodos de Ejemplo 1 y 2.
[0047] La FIG. 24 muestra el análisis XRD del Ánodo Comparativo.
[0048] La FIG. 25 muestra una vista SEM transversal de un ánodo de una realización de la divulgación presente.
[0050] Las FIGS. 26A y 26B muestran la capacidad de carga y la estabilidad cíclica a una carga de C/3 y 3C, respectivamente, de un ánodo de ejemplo fabricado según una realización de la divulgación presente.
[0052] La FIG. 27 muestra la capacidad de carga y la estabilidad cíclica a una carga de C/3 de un ánodo de ejemplo fabricado según una realización de la divulgación presente.
[0054] Descripción detallada
[0056] Se entiende que los dibujos tienen como finalidad ilustrar los conceptos de la divulgación y pueden no estar a escala.
[0058] Descripción general del ánodo
[0060] La FIG. 1 es una vista transversal según algunas realizaciones de la divulgación presente. El ánodo 100 incluye un colector de corriente eléctricamente conductor 101 y una capa de almacenamiento de litio porosa continua 107. En esta realización, el colector de corriente eléctricamente conductor 101 incluye una capa de óxido metálico 105 proporcionada sobre una capa eléctricamente conductora 103.La capa de almacenamiento de litio porosa continua 107 se proporciona sobre la capa de óxido metálico 105. En algunas realizaciones, la parte superior de la capa de almacenamiento de litio porosa continua 107 corresponde a una superficie superior 108 del ánodo 100. En algunas realizaciones la capa de almacenamiento de litio porosa continua 107 está en contacto físico con la capa de óxido metálico. En algunas realizaciones, el material activo de la capa de almacenamiento de litio porosa continua puede extenderse hasta la capa de óxido metálico. En algunas realizaciones la capa de almacenamiento de litio porosa continua incluye un material capaz de formar una aleación electroquímicamente reversible con litio. En algunas realizaciones, la capa de almacenamiento de litio porosa continua incluye silicio, germanio o aleaciones de los mismos. En algunas realizaciones la capa de almacenamiento de litio porosa continua comprende al menos el 40 % atómico de silicio, germanio o una combinación de los mismos. En algunas realizaciones, la capa de almacenamiento de litio porosa continua se proporciona mediante deposición química de vapor (CVD) que incluye, entre otras, CVD de hilo caliente o deposición química de vapor asistida con plasma (PECVD).
[0062] En la presente divulgación, la capa de almacenamiento de litio porosa continua está sustancialmente libre de nanoestructuras, por ejemplo, en la forma de cables, pilares, tubos o similares separados entre sí, o en la forma de canales verticales lineales que se extienden a través de la capa de almacenamiento de litio. La FIG. 2 muestra una vista transversal de un ánodo de la técnica anterior 170 que incluye algunos ejemplos no limitativos de nanoestructuras, tales como nanocables 190, nanopilares 192, nanotubos 194 y nanocanales 196 proporcionados sobre un colector de corriente 180. El término "nanoestructura" en este documento se refiere generalmente a una estructura de material activo (por ejemplo, una estructura de silicio, germanio o sus aleaciones) que tiene al menos una dimensión transversal que es menor que aproximadamente 2,000 nm, distinta de una dimensión aproximadamente normal a un sustrato subyacente (tal como un espesor de capa) y excluyendo dimensiones causadas por poros aleatorios. De manera similar, los términos "nanocables", "nanopilares" y "nanotubos" se refieren a cables, pilares y tubos, respectivamente, al menos una porción de los cuales tienen un diámetro de menos de 2,000 nm. En algunas realizaciones, la capa de almacenamiento de litio porosa continua se considera "sustancialmente libre" de nanoestructuras cuando el ánodo tiene un promedio de menos de 10 nanoestructuras por 1600 micras cuadradas (en el que el número de nanoestructuras es la suma del número de nanocables, nanopilares y nanotubos en la misma unidad de área), dichas nanoestructuras tienen una relación de aspecto de 3:1 o superior y están alineadas a un ángulo mayor o igual a 45 grados con respecto a la superficie subyacente. Alternativamente, hay un promedio de menos de 1 nanoestructura de este tipo por cada 1600 micrómetros cuadrados.
[0064] En algunas realizaciones, las condiciones de deposición se seleccionan en combinación con el óxido de metal de modo que la capa de almacenamiento de litio porosa continua sea relativamente lisa que proporciona un ánodo con reflectancia difusa o total de al menos el 10 % a 550 nm, alternativamente al menos el 20 % (medido en el lado de la capa de almacenamiento de litio porosa continua). En algunas realizaciones, la capa de almacenamiento de litio porosa continua es relativamente lisa que proporciona un ánodo donde la relación entre la reflectancia total y la difusa es mayor o igual a 1.05 a una longitud de onda de 550 nm medida en un lado del ánodo que tiene la capa de almacenamiento de litio porosa continua, alternativamente mayor o igual a 1.05 en el rango de longitud de onda de 300-800 nm medido en el lado de la capa de almacenamiento de litio porosa continua, alternativamente en donde dicha relación es mayor que 1.1 a 550 nm, alternativamente mayor que 1.15 a 550 nm. En algunas realizaciones, el ánodo puede tener una reflectancia menor que la citada anteriormente, por ejemplo, proporcionando un colector de corriente que tenga una superficie rugosa o modificando las condiciones de deposición de la capa de almacenamiento de litio.
[0066] El ánodo puede ser una lámina u hoja continua pero alternativamente puede ser una malla o tener alguna otra estructura tridimensional. En algunas realizaciones, el ánodo es flexible.
[0067] En algunas realizaciones como se muestra en la FIG. 3, el colector de corriente 301 incluye una capa eléctricamente conductora 303 y capas de óxido metálico (305a, 305b) depositadas en cada lado de la capa eléctricamente conductora 303 y capas de almacenamiento de litio porosas continuas (307a, 307b) están dispuestas en ambos lados para formar el ánodo 300. Las capas de óxido metálico 305a y 305b pueden ser iguales o diferentes con respecto a la composición, el espesor, la porosidad o alguna otra propiedad. De forma similar, las capas de almacenamiento de litio porosas continuas 307a y 307b pueden ser iguales o diferentes con respecto a la composición, el espesor, la porosidad o alguna otra propiedad.
[0069] En algunas realizaciones, el colector de corriente tiene una estructura de malla y una sección transversal representativa mostrada en la FIG. 4. El colector de corriente 401 incluye una capa de óxido metálico 405 que rodea sustancialmente el núcleo interno, eléctricamente conductor 403, por ejemplo, un cable que forma parte de la malla, el núcleo que actúa como una capa eléctricamente conductora. Una capa de almacenamiento de litio porosa continua 407 se proporciona sobre la capa de óxido metálico para formar el ánodo 400. La malla se puede formar a partir de alambres o cintas entrelazados, formados mediante la creación de patrones de orificios en un sustrato, por ejemplo, una lámina metálica o recubierta de metal, o cualquier método adecuado conocido en la técnica.
[0071] Colector de corriente
[0073] El colector de corriente (101, 301, 401) incluye al menos una capa de óxido metálico (105, 305, 405), y puede incluir además una capa conductora de electricidad independiente (103, 303, 403). El óxido metálico puede ser estequiométrico o no estequiométrico. La capa de óxido metálico puede incluir una mezcla de óxidos metálicos que tienen estequiometrías de óxido distribuidas de manera homogénea o heterogénea, mezclas de metales o ambos. Si la capa de óxido metálico (105, 305, 405) tiene suficiente conductividad eléctrica para funcionar como un colector de corriente, la capa conductora eléctrica independiente (103, 303, 403) es opcional. En realizaciones que utilizan una capa conductora eléctrica, la capa de óxido metálico debe ser eléctricamente conductora (por ejemplo, ser al menos semiconductora o no aislante) y permitir la transferencia de carga eléctrica entre la capa eléctricamente conductora y la capa de almacenamiento de litio porosa continua. La capa de óxido metálico puede incluir dopantes o regiones de metal no oxidado que promueven la conductividad eléctrica. En algunas realizaciones la capa eléctricamente conductora puede tener una conductividad de al menos 103 S/m, o alternativamente al menos 106 S/m, o alternativamente al menos 107 S/m, y puede incluir materiales conductores inorgánicos u orgánicos o una combinación de los mismos. En algunas realizaciones, la capa eléctricamente conductora incluye un material metálico, por ejemplo, titanio (y sus aleaciones), níquel (y sus aleaciones), cobre (y sus aleaciones), o acero inoxidable. En algunas realizaciones la capa eléctricamente conductora puede tener la forma de una lámina u hoja de material conductor, o alternativamente una capa depositada sobre un sustrato aislante.
[0075] En algunas realizaciones, la capa de óxido metálico incluye un óxido de metal de transición, por ejemplo, un óxido de níquel, titanio o cobre. Como se mencionó, la capa de óxido metálico puede incluir mezclas de metales. Por ejemplo, un "óxido de níquel" puede incluir opcionalmente otros metales además del níquel. En algunas realizaciones, la capa de óxido metálico tiene un espesor promedio de al menos 0.020 pm, alternativamente al menos 0.050 pm, alternativamente 0.1 pm, alternativamente, al menos 0.2 pm, alternativamente al menos 0.5 pm. En algunas realizaciones, la capa de óxido metálico tiene un espesor promedio en un rango de aproximadamente 0.2 pm a aproximadamente 10 pm, alternativamente, en un rango de aproximadamente 0.5 pm a aproximadamente 5 pm. La capa de óxido metálico puede incluir un óxido estequiométrico, un óxido no estequiométrico o ambos. En algunas realizaciones, el metal dentro de la capa de óxido metálico puede existir en múltiples estados de oxidación. En algunas realizaciones, la capa de óxido metálico puede tener un gradiente de contenido de oxígeno donde el % atómico de oxígeno adyacente a una capa eléctricamente conductora es menor que el % atómico adyacente a la capa de almacenamiento de litio.
[0077] En algunas realizaciones, la capa de óxido metálico se forma mediante la oxidación de una capa de una capa precursora metálica. Por ejemplo, un metal puede oxidarse térmicamente en presencia de oxígeno, oxidarse electrolíticamente, oxidarse químicamente en un medio líquido o gaseoso oxidante o similar para formar la capa de óxido metálico. En algunas realizaciones, la capa de óxido metálico se forma mediante la deshidratación de una capa precursora hidróxido metálico. En algunas realizaciones, la capa de óxido metálico se forma directamente mediante deposición de capa atómica (ALD), CVD, evaporación o pulverización. En algunas realizaciones, el óxido metálico se forma en la misma cámara que, o en línea con, una herramienta utilizada para depositar la capa de almacenamiento de litio porosa continua. Las capas de óxido metálico dopado se pueden formar agregando dopantes o precursores de dopantes durante el paso de formación del óxido metálico, o alternativamente agregando dopantes o precursores de dopantes a una superficie de una capa eléctricamente conductora antes del paso de formación de la capa de óxido metálico, o alternativamente tratando una capa de óxido metálico con un dopante o precursor de dopante después de la formación inicial de la capa de óxido metálico. En algunas realizaciones, la propia capa de óxido metálico puede tener cierta capacidad de almacenamiento de litio reversible o irreversible. En algunas realizaciones, la capacidad reversible de la capa de óxido metálico es menor que la de la capa de almacenamiento de litio porosa continua. En algunas realizaciones, la capa de óxido metálico puede ser porosa.
[0078] En algunas realizaciones, el óxido metálico se forma oxidando una región superficial de un sustrato metálico, por ejemplo, oxidación de una lámina metálica tal como una lámina de níquel. La parte no oxidada de la lámina metálica actúa como la capa conductora de electricidad y la parte oxidada corresponde a la capa de óxido metálico. Este método es adecuado para la producción de colectores de corriente en grandes volúmenes y a bajo coste. Las condiciones de oxidación dependen del metal/superficie del metal, del espesor del óxido objetivo y de la porosidad del óxido deseada. Salvo indicación contraria, cualquier referencia a un metal en particular incluye sus aleaciones. Por ejemplo, la lámina de níquel puede incluir níquel puro o cualquier aleación de níquel en donde el níquel sea el componente principal. En algunas realizaciones, un metal de aleación también se oxida, y el óxido de níquel formado a partir de la aleación puede incluir el metal oxidado correspondiente. En algunas realizaciones, el colector de corriente se forma mediante la oxidación de un sustrato de níquel, por ejemplo, una lámina de níquel, al aire ambiente en un horno a una temperatura de al menos 300 °C, o alternativamente de al menos 400 °C, por ejemplo, en un rango de aproximadamente 600 °C a aproximadamente 900 °C, o alternativamente a temperaturas superiores. El tiempo de retención depende de la temperatura seleccionada y del espesor/porosidad deseados para la capa de óxido metálico. Normalmente, el tiempo de retención de oxidación estará en un rango de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 2 horas, pero se contemplan tiempos más cortos o más largos. Se puede aplicar un paso de pretratamiento de la superficie para promover o controlar de otro modo la oxidación. Otros metales tales como el cobre y el titanio pueden tener otros tiempos de espera operacionales, temperaturas y pretratamientos según su propensión a oxidarse.
[0080] El colector de corriente puede tener una capa eléctricamente conductora que incluye dos o más subcapas que difieren en composición química. Por ejemplo, el colector de corriente puede incluir una lámina de cobre metálico como una primera subcapa eléctricamente conductora, una segunda subcapa eléctricamente conductora de níquel metálico proporcionada sobre el cobre, y una capa de óxido de níquel sobre el níquel metálico. Como se mencionó anteriormente, el cobre y el níquel metálicos pueden estar en forma de aleaciones. De forma similar, la capa de óxido metálico puede incluir dos o más subcapas que difieren en la composición química. Por ejemplo, el colector de corriente puede incluir una lámina de cobre metálico, una capa de óxido de cobre sobre la lámina de cobre y una capa de dióxido de titanio sobre el óxido de cobre. La FIG. 5 es una vista transversal que ilustra estas realizaciones. El ánodo 500 de la FIG. 5 es similar al ánodo 100 de la FIG. 1 excepto que la capa eléctricamente conductora 103 está dividida en una primera y una segunda subcapas eléctricamente conductoras 103a y 103b, respectivamente, y la capa de óxido metálico 105 está dividida en una primera y una segunda subcapas de óxido metálicos 105a y 105b, respectivamente. Dichas subcapas pueden ser discretas o tomar la forma de un gradiente en composición química. En algunas realizaciones puede haber un gradiente o zona de transición entre las capas eléctricamente conductoras y las capas de óxido metálico.
[0082] Capa de almacenamiento de litio porosa continua
[0084] La capa de almacenamiento de litio porosa continua incluye un material poroso capaz de incorporar litio de forma reversible. En algunas realizaciones, la capa de almacenamiento de litio porosa continua incluye silicio, germanio o una mezcla de ambos. En algunas realizaciones, la capa de almacenamiento de litio porosa continua incluye antimonio o estaño. En algunas realizaciones, la capa de almacenamiento de litio porosa continua es sustancialmente amorfa. En algunas realizaciones, la capa de almacenamiento de litio porosa continua incluye sustancialmente silicio amorfo. Dichas capas de almacenamiento sustancialmente amorfas pueden incluir una pequeña cantidad (por ejemplo, menos del 20 % atómico) de material cristalino disperso en ellas. La capa de almacenamiento de litio porosa continua puede incluir dopantes tales como hidrógeno, boro, fósforo o elementos metálicos. En algunas realizaciones la capa de almacenamiento de litio porosa continua puede incluir silicio hidrogenado poroso sustancialmente amorfo (a-Si:H), que tiene, por ejemplo, un contenido de hidrógeno de entre 0.1 y 20 % atómico, o alternativamente mayor. En algunas realizaciones, la capa de almacenamiento de litio porosa continua puede incluir sustancialmente silicio amorfo.
[0086] En algunas realizaciones, la capa de almacenamiento de litio porosa continua incluye al menos el 40 % atómico de silicio, germanio o una combinación de los mismos, alternativamente al menos el 50 % atómico, alternativamente al menos el 60 % atómico, alternativamente al menos el 70 % atómico, alternativamente, al menos el 80 % atómico, alternativamente al menos el 90 % atómico. En algunas realizaciones, la capa de almacenamiento de litio porosa continua incluye al menos el 40 % atómico de silicio, alternativamente al menos el 50 % atómico, alternativamente al menos el 60 % atómico, alternativamente al menos el 70 % atómico, alternativamente, al menos el 80 % atómico, alternativamente al menos el 90 % atómico.
[0088] En algunas realizaciones, la capa de almacenamiento de litio porosa continua incluye menos del 10 % atómico de carbono, alternativamente menos del 5 % atómico, alternativamente menos del 2 % atómico, alternativamente menos del 1 % atómico. En algunas realizaciones, la capa de almacenamiento de litio porosa continua incluye menos del 5 % en peso de aglutinantes a base de carbono, carbono grafítico, grafeno, óxido de grafeno, negro de carbón y carbono conductor.
[0090] La capa de almacenamiento de litio porosa continua incluye huecos o intersticios (poros), que pueden ser aleatorios o no uniformes con respecto al tamaño, la forma y la distribución. Dicha porosidad no da lugar, ni es resultado de, la formación de ninguna nanoestructura reconocible tales como nanocables, nanopilares, nanotubos, nanocanales o similares. En algunas realizaciones, los poros son polidispersos. En algunas realizaciones, cuando se analizan mediante una sección transversal SEM, el 90 % de los poros mayores de 100 nm en cualquier dimensión son más pequeños que aproximadamente 5 pm en cualquier dimensión, alternativamente más pequeños que aproximadamente 3 pm, alternativamente más pequeños que aproximadamente 2 pm. En algunas realizaciones, la capa de almacenamiento de litio porosa continua tiene una densidad promedio en un rango de aproximadamente 1.1 g/cm3 a aproximadamente 2.25 g/cm3, alternativamente aproximadamente 1.4 g/cm3 a aproximadamente 2.2 g/cm3, alternativamente aproximadamente 1.6 g/cm3 a aproximadamente 2.1 g/cm3, e incluye al menos el 40 % atómico de silicio.
[0092] En algunas realizaciones, la mayoría del material activo (por ejemplo, silicio, germanio o aleaciones de los mismos) de la capa de almacenamiento de litio porosa continua tiene una conectividad lateral sustancial a través de partes del colector de corriente, lo que crea una conectividad que se extiende alrededor de poros e intersticios aleatorios (como se comenta más adelante). Haciendo referencia nuevamente a la FIG. 1, en algunas realizaciones, "conectividad lateral sustancial" significa que el material activo en un punto X en la capa de almacenamiento de litio porosa continua 107 puede estar conectado al material activo en un segundo punto X' en la capa a una distancia lateral en línea recta LD que es al menos tan grande como el espesor T de la capa de almacenamiento de litio porosa continua, alternativamente, una distancia lateral al menos 2 veces mayor que el espesor, alternativamente, una distancia lateral al menos 3 veces mayor que el espesor. No se muestra, la distancia total del recorrido de conectividad del material, incluyendo los poros que eluden, puede ser mayor que la LD. En algunas realizaciones, la capa de almacenamiento de litio porosa continua puede describirse como una matriz de silicio, germanio o aleaciones de los mismos interconectados, con poros e intersticios aleatorios incrustados en ella. En algunas realizaciones, la capa de almacenamiento de litio porosa continua tiene una forma esponjosa. En algunas realizaciones, aproximadamente el 75 % o más de la superficie de la capa de óxido metálico es contigua a la capa de almacenamiento de litio porosa continua, al menos antes de la formación electroquímica. Cabe señalar que la capa de almacenamiento de litio porosa continua no necesariamente se extiende por todo el ánodo sin roturas laterales y puede incluir discontinuidades o grietas aleatorias y aun así considerarse continua.
[0094] Como se mencionó, la capa de almacenamiento de litio porosa continua, por ejemplo, una capa de silicio o germanio o ambos, puede proporcionarse mediante deposición química de vapor mejorada con plasma (PECVD). En comparación con la CVD, la deposición por PECVD a menudo se puede realizar a temperaturas más bajas y a velocidades más altas, lo que puede ser ventajoso para un mayor rendimiento de fabricación. En algunas realizaciones, se utiliza la PECVD para depositar una capa de silicio sustancialmente amorfo (opcionalmente dopado) sobre la capa de óxido metálico. En algunas realizaciones, se utiliza la PECVD para depositar una capa de silicio sustancialmente amorfo sobre la capa de óxido metálico.
[0096] PECVD
[0098] En los procesos PECVD, según diversas implementaciones, se puede generar un plasma en una cámara en la que se dispone el sustrato o aguas arriba de la cámara e introducirse en la cámara. Se puede utilizar cualquier tipo de plasma, incluidos los plasmas acoplados capacitivamente, los plasmas acoplados inductivamente y los plasmas acoplados conductores. Se puede utilizar cualquier fuente de plasma adecuada, incluyendo fuentes de CC, CA, RF, VHF, PECVD combinatoria y microondas.
[0100] Las condiciones del proceso PECVD (temperaturas, presiones, gases precursores, caudales, energías y similares) pueden variar según el proceso particular y la herramienta utilizada, como es bien sabido en la técnica.
[0102] En algunas implementaciones, el proceso PECVD es un proceso de deposición química en fase de vapor con plasma térmico en expansión (ETP-PECVD). En dicho proceso, un gas generador de plasma pasa a través de un generador de plasma de arco de corriente continua para formar un plasma, con una red u otro sustrato que incluye el colector de corriente opcionalmente en una cámara de vacío contigua. Se inyecta un gas fuente de silicio en el plasma, con radicales generados. El plasma se expande a través de una boquilla divergente y se inyecta en la cámara de vacío y hacia el sustrato. Un ejemplo de gas generador de plasma es el argón (Ar). En algunas realizaciones, las especies de argón ionizado en el plasma colisionan con las moléculas de la fuente de silicio para formar especies radicales de la fuente de silicio, lo que da como resultado la deposición sobre el colector de corriente. Los rangos de ejemplo de voltajes y las corrientes para la fuente de plasma de DC son de 60 a 80 voltios y de 40 a 70 amperios, respectivamente.
[0104] Se puede utilizar cualquier fuente apropiada de silicio para depositar capas de silicio, incluyendo silano (SiH4), diclorosilano (H2SO2), monoclorosilano (H3SiCl), triclorosilano (HSiCb), tetracloruro de silicio (SiCU) para formar pasa de silicio. Dependiendo del gas utilizado, la capa de silicio puede formarse por descomposición o por una reacción con otro compuesto, como por ejemplo mediante reducción de hidrógeno.
[0106] El espesor o masa por unidad de área de la capa de almacenamiento de litio porosa continua depende del material de almacenamiento, la capacidad de carga deseada y otras consideraciones operativas y de vida útil. Aumentar el grosor normalmente proporciona más capacidad. Si la capa de almacenamiento de litio porosa continua se vuelve demasiado gruesa, la resistencia eléctrica puede aumentar y la estabilidad puede disminuir, por ejemplo, debido a efectos de pulverización. En algunas realizaciones, la capa de almacenamiento de litio porosa continua incluye silicio poroso sustancialmente amorfo y tiene una densidad de área promedio de al menos 0.1 mg/cm2, alternativamente al menos 0.2 mg/cm2, alternativamente, al menos 0.3 mg/cm2, alternativamente al menos 0.4 mg/cm2, o alternativamente, al menos 0.5 mg/cm2. En algunas realizaciones, la capa de almacenamiento de litio porosa continua incluye silicio poroso sustancialmente amorfo y tiene una densidad de área promedio en un rango de aproximadamente 0.1 mg/cm2 a aproximadamente 10 mg/cm2, alternativamente en un rango de aproximadamente 0.2 mg/cm2 a aproximadamente 10 mg/cm2, alternativamente, en un rango de aproximadamente 0.3 mg/cm2 a aproximadamente 5 mg/cm2. En algunas realizaciones el almacenamiento de litio poroso continuo tiene un espesor promedio de al menos 0.2 pm, alternativamente, al menos 0.5 pm. En algunas realizaciones, la capa de almacenamiento de litio porosa continua tiene un espesor promedio en un rango de aproximadamente 0.5 pm a aproximadamente 30 pm, alternativamente, en un rango de aproximadamente 1 pm a aproximadamente 25 pm, o en un rango de aproximadamente 2 pm a aproximadamente 15 pm.
[0108] En algunas realizaciones, la capa de almacenamiento de litio porosa continua incluye silicio pero no contiene una cantidad sustancial de siliciuros cristalinos, es decir, la presencia de siliciuros no se detecta fácilmente mediante difracción de rayos X (XDR). Los siliciuros metálicos, por ejemplo, el siliciuro de níquel, se forman comúnmente cuando el silicio se deposita a temperaturas más altas directamente sobre el metal, por ejemplo, la lámina de níquel. Los siliciuros metálicos, como los siliciuros de níquel, a menudo tienen una capacidad de almacenamiento de litio mucho menor que el propio silicio. En algunas realizaciones, el % atómico promedio de elementos metálicos formadores de siliciuro dentro de la capa de almacenamiento de litio porosa continua es en promedio menos del 35 %, alternativamente menos del 20 %, alternativamente menos del 10 %, alternativamente menos del 5 %. En algunas realizaciones, el % atómico promedio de elementos metálicos formadores de siliciuro dentro de la capa de almacenamiento de litio porosa continua está en un rango de aproximadamente 0.1 a 10 %, alternativamente aproximadamente 0.2 a 5 %. En algunas realizaciones, el % atómico de elementos metálicos formadores de siliciuro en la capa de almacenamiento de litio porosa continua es mayor cerca del colector de corriente que lejos del colector de corriente.
[0110] Otras características del ánodo
[0112] El ánodo puede incluir opcionalmente diversas capas y características adicionales. Por ejemplo, el ánodo puede formarse opcionalmente sobre un sustrato portador aislante. El colector de corriente puede incluir una o más características para garantizar que se pueda realizar una conexión eléctrica confiable. En algunas realizaciones, se proporciona una capa suplementaria sobre la capa de almacenamiento de litio porosa continua. En algunas realizaciones, la capa suplementaria es una capa de protección para mejorar la vida útil o la durabilidad física. La capa suplementaria puede ser un óxido formado a partir del propio material de almacenamiento de litio, por ejemplo, el dióxido de silicio en el caso del silicio, o algún otro material adecuado. Una capa suplementaria puede depositarse, por ejemplo, mediante ALD, CVD, PECVD, evaporación, pulverización catódica, recubrimiento en solución, inyección de tinta o cualquier otro método compatible con el ánodo. En algunas realizaciones, la superficie superior de la capa suplementaria corresponde a una superficie superior del ánodo.
[0114] Una capa suplementaria debe ser razonablemente conductora de iones de litio y permitir que los iones de litio se muevan dentro y fuera de la capa de almacenamiento de litio porosa continua durante la carga y la descarga. En algunas realizaciones, la conductividad de iones de litio de una capa suplementaria es de al menos 10-9 S/cm, alternativamente de al menos 10-8 S/cm, alternativamente de al menos 10-7 S/cm, alternativamente de al menos 10-6 S/cm. En algunas realizaciones, la capa suplementaria actúa como un electrolito de estado sólido.
[0116] Algunos ejemplos no limitantes de materiales utilizados en una capa suplementaria incluyen óxidos metálicos, nitruros u oxinitruros, por ejemplo, aquellos que contienen aluminio, titanio, vanadio, circonio o estaño, o mezclas de los mismos. El óxido metálico, nitruro u oxinitruro metálico puede incluir otros componentes tales como fósforo o silicio. La capa suplementaria puede incluir un material que contenga litio, tales como oxinitruro de litio y fósforo (LIPON), fosfato de litio, óxido de litio y aluminio, (Li,La)xTiyOz, o LixSiyAbO3. En algunas realizaciones, la capa suplementaria incluye un óxido de metal simple, nitruro u oxinitruro, y tiene un espesor promedio de menos de aproximadamente 100 nm, por ejemplo, en un rango de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10 nm, o alternativamente en un rango de aproximadamente 0.2 nm a aproximadamente 5 nm. LIPON u otros materiales electrolíticos de estado sólido que tengan propiedades de transporte de litio superiores pueden tener un espesor de más de 100 nm, pero alternativamente, pueden estar en un rango de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 nm.
[0118] En algunas realizaciones el ánodo está al menos parcialmente prelitiado, es decir, la capa de almacenamiento de litio poroso continuo y/o la capa de óxido metálico incluye algo de litio antes del ensamblaje de la batería.
[0120] Características de la batería
[0122] La descripción anterior se refiere principalmente al ánodo/electrodo negativo de una batería de iones de litio (LIB). La batería de iones de litio (LIB) normalmente incluye un cátodo/electrodo positivo, un electrolito y un separador (si no se utiliza un electrolito de estado sólido). Como es bien sabido, las baterías se pueden formar en pilas multicapa de ánodos y cátodos con un separador intermedio. Alternativamente, una única pila de ánodo/cátodo se puede formar en un llamado rollo de gelatina. Dichas estructuras se proporcionan en una carcasa adecuada que tiene los contactos eléctricos deseados.
[0124] Cátodo
[0126] Los materiales del electrodo positivo (cátodo) incluyen, entre otros, los óxidos o compuestos de litio metálico (por ejemplo, LiCoO2, LiFePO4, LiMnO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiNixCoyMnzO2, LÍNÍxCoyAIzO2, LiFe2(SO4)3, o Li2FeSiO4), fluoruro de carbono, fluoruros metálicos tales como el fluoruro de hierro (FeF3), el óxido metálico, el selenio y las combinaciones de los mismos. Los materiales activos de cátodo normalmente se proporcionan sobre un colector de corriente de cátodo eléctricamente conductor o en comunicación eléctrica con él.
[0128] Separador de corriente
[0130] El separador de corriente permite que los iones fluyan entre el ánodo y el cátodo pero evita el contacto eléctrico directo. Dichos separadores son normalmente láminas porosas. Los separadores de iones de litio no acuosos son láminas de polímero de una o varias capas, normalmente hechas de poliolefinas, especialmente para baterías pequeñas. Por lo general, están basados en polietileno o polipropileno, pero también se pueden utilizar tereftalato de polietileno (PET) y fluoruro de polivinilideno (PVdF). Por ejemplo, un separador puede tener >30% de porosidad, baja resistividad iónica, un espesor de ~ 10 y 50 pm y alta resistencia a la perforación en masa. Los separadores pueden incluir alternativamente materiales cerámicos o estructuras multicapa, por ejemplo, para proporcionar mayor estabilidad mecánica y térmica.
[0132] Electrolito
[0134] El electrolito en las celdas de iones de litio puede ser un líquido, un sólido, o un gel. Un electrolito líquido típico comprende uno o más solventes y una o más sales, al menos una de las cuales incluye litio. Durante los primeros ciclos de carga (a veces denominados como ciclos de formación), el solvente orgánico y/o el electrolito pueden descomponerse parcialmente en la superficie del electrodo negativo para formar una capa SEI (interfase sólidoelectrolito). El SEI es generalmente aislante eléctrico pero iónicamente conductor, lo que permite que los iones de litio pasen a través de él. El SEI puede disminuir la descomposición del electrolito en los ciclos de carga posteriores.
[0135] Algunos ejemplos no limitantes de solventes no acuosos adecuados para algunas celdas de iones de litio incluyen los siguientes: carbonatos cíclicos (por ejemplo, carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de butileno (BC) y carbonato de viniletileno (VEC)), carbonato de vinileno (VC), lactonas (por ejemplo, gammabutirolactona (GBL), gamma-valerolactona (GVL) y alfa-angélica lactona (AGL)), carbonatos lineales (por ejemplo, carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de metil etilo (MEC, también comúnmente abreviado EMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de metil propilo (MPC), carbonato de dipropilo (DPC), carbonato de metil butilo (NBC) y carbonato de dibutilo (DBC)), éteres (por ejemplo, tetrahidrofurano (THF), 2-metiltetrahidrofurano, 1,4-dioxano, 1,2-dimetoxietano (DME), 1,2-dietoxietano y 1,2-dibutoxietano), nitritos (por ejemplo, acetonitrilo y adiponitrilo), ésteres lineales (por ejemplo, propionato de metilo, pivalato de metilo, pivalato de butilo y pivalato de octilo), amidas (por ejemplo, dimetilformamida), fosfatos orgánicos (por ejemplo, fosfato de trimetilo y fosfato de trioctilo), compuestos orgánicos que contienen un grupo S=O (por ejemplo, dimetilsulfona y divinilsulfona) y combinaciones de los mismos.
[0137] Se pueden emplear solventes líquidos no acuosos en combinación. Ejemplos de estas combinaciones incluyen combinaciones de carbonato cíclico-carbonato lineal, carbonato cíclico-lactona, carbonato cíclico-lactonacarbonato lineal, carbonato cíclico-carbonato lineal-lactona, carbonato cíclico-carbonato lineal-éter, y carbonato cíclico-carbonato lineal-éster lineal. En algunas realizaciones, un carbonato cíclico puede combinarse con un éster lineal. Además, un carbonato cíclico puede combinarse con una lactona y un éster lineales. En una realización específica, la relación de un carbonato cíclico y un éster lineal está entre aproximadamente 1:9 y 10:1, preferiblemente entre 2:8 y 7:3, en volumen.
[0139] Una sal para electrolitos líquidos puede incluir uno o más de los siguientes ejemplos no limitativos: LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsFa, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2FaSO2)2, UCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2Fa)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3Fy)3, LiPF5(iso-C3F7), las sales de litio tienen grupos alquilo cíclicos (por ejemplo, (CF2)2(SO2)2xLi y (CF2)3(SO2)2xLi), y combinaciones de los mismos. Las combinaciones comunes incluyen: LiPF6 y UBF4; LiPF6 y LiN(CF3SO2)2; y LiBF4 y LiN(CF3SO2)2.
[0141] En algunas realizaciones, la concentración total de sal en un solvente líquido no acuoso (o combinación de solventes) es de al menos 0.3 M, alternativamente al menos de 0.7 M. El límite de concentración superior puede estar determinado por un límite de solubilidad y un rango de temperatura de funcionamiento. En algunas realizaciones, la concentración de sal no es mayor que aproximadamente 2.5 M, alternativamente no más de aproximadamente 1.5 M.
[0142] En algunas realizaciones, el electrolito de la batería incluye un líquido iónico no acuoso y una sal de litio.
[0144] Se puede utilizar un electrolito sólido sin el separador porque éste actúa como separador en sí. Es eléctricamente aislante, iónicamente conductor, y electroquímicamente estable. En la configuración del electrolito sólido, se emplea una sal que contiene litio, que podría ser la misma que la de las celdas del electrolito líquido descritas anteriormente, pero en lugar de disolverse en un solvente orgánico, se mantiene en un compuesto de polímero sólido. Los ejemplos de electrolitos poliméricos sólidos pueden ser polímeros iónicamente conductores preparados a partir de monómeros que contienen átomos con pares solitarios de electrones disponibles para que los iones de litio de las sales electrolíticas se adhieran y se muevan entre ellos durante la conducción, tales como el fluoruro de polivinilideno (PVDF) o el cloruro o copolímero de sus derivados, el poli(clorotrifluoroetileno), el poli(etilenoclorotrifluoroetileno) o el poli(etileno-propileno fluorado), el óxido de polietileno (PEO) y el PEO unido a oximetileno, el PEO-PPO-PEO reticulado con uretano trifuncional, el poli(bis(metoxi-etoxi-etóxido))-fosfaceno (MEEP), el PEO de tipo triol reticulado con uretano difuncional, el poli((oligo)oxietileno)metacrilato-metacrilato de metal alcalino-co, el poliacrilonitrilo (PAN), el polimetilmetacrilato (PMMA), el polimetilacrilonitrilo (PMAN), los polisiloxanos y sus copolímeros y derivados, los polímeros a base de acrilato, otros polímeros similares sin disolventes, las combinaciones de los polímeros anteriores condensados o reticulados para formar un polímero diferente y las mezclas físicas de cualquiera de los polímeros anteriores. Otros polímeros menos conductores que pueden usarse en combinación con los polímeros anteriores para mejorar la resistencia de los laminados delgados incluyen: poliéster (PET), polipropileno (PP), naftalato de polietileno (PEN), fluoruro de polivinilideno (PVDF), policarbonato (PC), sulfuro de polifenileno (PPS), y politetrafluoroetileno (PTFE). Dichos electrolitos poliméricos sólidos pueden incluir además una pequeña cantidad de solventes orgánicos enumerados anteriormente. El electrolito polimérico puede ser un polímero líquido iónico. Dichos electrolitos a base de polímeros se pueden recubrir utilizando cualquier número de métodos convencionales tales como recubrimiento por cortina, recubrimiento por ranura, recubrimiento por centrifugación, recubrimiento por chorro de tinta, recubrimiento por pulverización u otro método adecuado.
[0146] Los aditivos pueden incluirse en el electrolito para cumplir diversas funciones. Por ejemplo, se pueden agregar aditivos tales como compuestos polimerizables que tienen un doble enlace insaturado para estabilizar o modificar el SEI. Ciertas aminas o compuestos de borato pueden actuar como agentes de protección catódica. Se pueden agregar ácidos de Lewis para estabilizar el anión que contiene flúor, como el PF6". Los agentes de protección de seguridad incluyen aquellos que protegen contra sobrecargas, por ejemplo, anisoles, o que actúan como retardantes de fuego, por ejemplo, fosfatos de alquilo.
[0148] Como se mencionó anteriormente, el electrolito de estado sólido puede depositarse en forma de vapor o puede usarse una combinación de deposición de vapor y recubrimiento en solución o fundido. Las realizaciones de la presente divulgación son ventajosas sobre los dispositivos nanoestructurados, ya sean depositadas en vapor o recubiertas a partir de una solución o fusión. En el caso de electrolitos de estado sólido depositados en vapor, los ánodos de la presente divulgación no tienen el problema de "sombreado" físico que tienen los dispositivos nano o microestructurados. Las sombras crearán una deposición no uniforme del electrolito. Los ánodos descritos en este documento generalmente no tienen estructuras de alta relación de aspecto como las descritas anteriormente, lo que da como resultado efectos de sombra nulos o bajos. Los electrolitos sólidos depositados por vapor se pueden depositar de manera uniforme y rápida sobre los ánodos de la presente divulgación sin recurrir a capas atómicas lentas u otros métodos de recubrimiento conforme. En el caso de electrolitos de estado sólido depositados en solución o en estado fundido, los ánodos de la presente divulgación pueden ser más resistentes a las tensiones y fuerzas de corte causadas por la operación de recubrimiento. Las nanoestructuras o microestructuras con una relación de aspecto alta son susceptibles a romperse debido a dichas fuerzas.
[0150] Capas adicionales de almacenamiento de litio
[0152] La naturaleza generalmente plana del ánodo presente permite además un recubrimiento simple de capas de almacenamiento de litio adicionales. Por ejemplo, las suspensiones de LIB convencionales basadas en carbono que pueden incluir además opcionalmente partículas de silicio, pueden recubrirse sobre la capa de almacenamiento de litio porosa continua de la presente divulgación para mejorar aún más la capacidad de carga. Los métodos de recubrimiento pueden incluir recubrimiento por cortina, recubrimiento por ranura, recubrimiento por centrifugación, recubrimiento por inyección de tinta, recubrimiento por pulverización o cualquier otro método adecuado.
[0154] Ejemplos 1 y 2
[0156] Ejemplo 1 Colector de corriente
[0158] Se preparó un colector de corriente mediante la oxidación de una lámina de níquel de 16 pm de espesor. La lámina se introdujo en un horno de mufla al aire a temperatura ambiente, se calentó a 800 °C y se mantuvo allí durante 60 minutos. Se apagó el horno y se dejó que la muestra se enfriara dentro del horno. La capa de óxido de níquel tenía un espesor de aproximadamente 2 a 3 pm.
[0159] Ejemplo 2 Colector de corriente
[0160] Se preparó un segundo colector de corriente mediante la oxidación de una lámina de níquel de 16 |jm de espesor. La lámina se introdujo en un horno de mufla al aire a temperatura ambiente, se calentó a 700 °C y se mantuvo allí durante 30 minutos. Se apagó el horno y se dejó que la muestra se enfriara dentro del horno. La capa de óxido de níquel tenía un espesor de aproximadamente 0.2 a 0.6 jm .
[0161] Comparativo 1 Colector de corriente
[0162] El mismo tipo de lámina de níquel que se usó en los ejemplos anteriores se limpió con una toallita con IPA, pero no se sometió a ningún tratamiento de oxidación.
[0163] Deposición de silicio
[0164] Se depositó silicio simultáneamente sobre los colectores de corriente de ejemplo y comparativos usando PECVD térmico en expansión para formar el ánodo del Ejemplo 1 (del colector de corriente del Ejemplo 1), el ánodo del Ejemplo 2 (del colector de corriente del Ejemplo 2) y el ánodo comparativo 1 (del colector de corriente comparativo 1) correspondientes. Los gases de formación fueron silano a aproximadamente 0.20 slm (litros estándar por minuto) e hidrógeno a aproximadamente 0.20 slm, junto con un gas portador de argón a aproximadamente 2 slm. La presión del proceso fue de aproximadamente 0.145 mbar.
[0165] Caracterización
[0166] Contenido de silicio
[0167] Las muestras de los ánodos del ejemplo y comparativos se dirigieron en una mezcla de HF y HNO3 y los elementos se analizaron por duplicado mediante espectroscopía de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente (ICP-AES). La cobertura de área de silicio determinada para cada ánodo se muestra en la Tabla 1. Dicha cobertura de área incluye todo el silicio en cada ánodo según lo determinado por ICP-AES, independientemente de la forma del silicio o la estructura de la capa.
[0168] Tabla 1.
[0171]
[0173] Apariencia / Óptica
[0174] Vistos desde el lado que contiene Si, los ánodos del ejemplo 1 y 2 tienen cada uno una apariencia metálica y plateada, aunque no como un espejo. Por el contrario, el ánodo comparativo tiene un aspecto negro y carbonoso. Como lo muestran los SEM, el silicio del ánodo comparativo (FIG. 6B) se encuentra mayoritariamente en forma de nanocables, lo que da lugar a la apariencia oscura visible. Sin embargo, el ánodo del ejemplo 1 (FIG. 7B) y el ánodo del ejemplo 2 (FIG. 8B) carecen en gran medida de dichas estructuras. Más particularmente, como es evidente a partir de las vistas transversales normales e inclinadas de la FIG. 20 (ventanas de vista cuadrada de 40 X 40 jm ), el ánodo comparativo contiene > 10 elementos estructurales verticales (alineados > 45° con la superficie subyacente) con elementos de relación de aspecto > 3:1 (alto a ancho) cuando se observa a una ampliación de 5K a través de SEM (es decir, > 10 elementos estructurales de alta relación de aspecto por cada 1600 micrómetros cuadrados), mientras que los ánodos de los Ejemplos 1 y 2 no contienen tales características de alta relación de aspecto (menos de 1 característica de alta relación de aspecto por cada 1600 micrómetros cuadrados).
[0175] Se realizaron mediciones de reflectancia total y difusa en el lado que contiene silicio entre 300 y 800 nm para cuantificar la diferencia en la apariencia, donde la reflectancia total (Rt) es la suma de las reflectancias especular (Rs) y difusa (Rd). Para especular (Rs) (©out = ©in -similar a un espejo), y para difuso (Rd) (©out = ©muchos ángulos aleatorios de rayos reflejados). Para materiales mate, se espera Rt~ Rd debido a la falta de reflexión especular. Para materiales que no sean brillantes como un espejo, se espera que Rt > Rd, ya que Rt = Rd Rs. Si la apariencia es neutra, se esperaría que el % de reflectancia fuera aproximadamente el mismo en todas las longitudes de onda. La apariencia gris/blanca/negra es una función de la luminancia de la muestra (Ymuestra) en relación con un reflector blanco perfecto (Yblanco). La luminosidad CIE L* se utiliza para estimar esta apariencia según la siguiente ecuación: L* = 116(Ymuestra/Yblanco)A1/3 -16. Dado que las muestras son aproximadamente espectralmente planas, Ymuestra se puede reemplazar por Rd muestra a 550 nm para que esto se convierta en L* = 116 (Rd(550nm))A1/3 -16. L* ~ 40-60 aparecería grisáceo, normalmente L* > 78 aparecería blanquecino y L* < 15 aparecería negro. Se fabricó un segundo ánodo comparativo de la misma manera que se describió anteriormente y tenía el mismo aspecto oscuro. Las curvas de reflectancia difusa y total del ánodo comparativo como se muestra en la FIG. 21 adjunta, se superpusieron sustancialmente, lo que indica una reflectancia especular casi cero. En el rango visible de ~400 a 700 nm, la reflectancia total fue inferior al 10 %. A 550 nm era aproximadamente el 5 %.
[0177] Las propiedades de reflectancia de los ánodos de ejemplo fueron muy diferentes a las de los comparativos. Ambos ejemplos tenían una reflectancia total y una reflectancia difusa muy por encima del 10 % en todo el rango de 400 a 700 nm. A 550 nm, la reflectancia total de los ánodos del ejemplo 1 y 2 fueron de aproximadamente del 29% y del 24 %, respectivamente. A 550 nm, la reflectancia difusa de los ánodos del ejemplo 1 y 2 fueron de aproximadamente del 24 % y del 20 %, respectivamente. Además, la reflectancia total fue notablemente mayor que la reflectancia difusa en todo el rango de 400 a 700 nm. Por notablemente mayor se entiende que la relación entre la reflectancia total y difusa es > 1.05 en un rango de longitud de onda de entre 300 nm y 800 nm. A 550 nm para ambos ejemplos, la relación es > 1.15. En comparación, entre 300 nm y 800 nm, la relación del ejemplo comparativo es de 1.00 ± 0.01 (ruido), lo que coincide con la reflectancia difusa únicamente para este tipo de material. Esta diferencia indica un componente especular prácticamente ausente en el ánodo comparativo.
[0179] SEM
[0181] Las diferencias de microestructura entre los ánodos comparativos y de ejemplo son fácilmente evidentes como se muestra en las FIGS. 6 - 8 y 20. La FIG. 6A es una micrografía<s>E<m>que muestra una vista superior del colector de corriente comparativo 1 y la FIG. 6B muestra el ánodo comparativo 1 correspondiente. La FIG. 7A es una micrografía SEM que muestra una vista superior del colector de corriente del Ejemplo 1 y la FIG. 7B muestra el ánodo correspondiente del Ejemplo 1. La FIG. 8A es una micrografía SEM que muestra una vista superior del colector de corriente del Ejemplo 2 y la FIG. 8B muestra el ánodo correspondiente del Ejemplo 2.
[0183] El ánodo comparativo incluye silicio en forma de nanocables de alta relación de aspecto como se discutió anteriormente. Por el contrario, los ánodos de ejemplo tienen cierta textura superficial, pero no tienen nanoestructuras con una relación de aspecto sustancialmente alta. Los análisis de espectroscopia de rayos X de energía dispersiva (EDS) (FIGS. 9 - 11) de los ánodos de ejemplo y comparativos muestran que sus superficies son predominantemente de silicio. El porcentaje exacto depende de dónde se enfoque el SEM, especialmente para el ánodo comparativo, que tiene una mayor variabilidad. Aunque los análisis EDS no son notablemente diferentes entre los ánodos comparativos y de ejemplo, la capa de óxido de níquel del colector de corriente ha alterado significativamente el mecanismo de deposición de silicio. Tanto la cantidad de silicio depositado (arriba) como la forma física del silicio son bastante diferentes.
[0185] Difracción de rayos X
[0187] El análisis por difracción de rayos X (XDR) se utiliza para identificar materiales cristalinos (incluidos los microcristalinos). Los compuestos se identifican mediante comparación con patrones de difracción publicados de muestras de referencia de estructura cristalina conocida o con datos modelados. Las FIGS. 22 y 23 muestran el análisis por XRD de la lámina de Ni después del tratamiento de oxidación y la deposición de silicio en la preparación de los ánodos del ejemplo 1 y 2, respectivamente. Los patrones de XRD muestran la existencia de una capa de Ni (lámina base) deposición superpuesta de NiO+ a-Si. Aunque no se espera que el Si rigurosamente amorfo (a-Si) exhiba un patrón de difracción (normalmente solo lo hacen los materiales cristalinos con espaciamiento reticular fijo), la literatura indica que el a-Si posee regiones de "microcristalinidad" que producen la señal amplia que se observa en las FIGS. 22 y 23. El análisis por XRD del ánodo comparativo 1 se muestra en la FIG. 24, por otro lado, en donde el silicio se depositó directamente sobre la lámina de Ni sin tratamiento de oxidación previo, muestra numerosas señales distintivas asociadas con varios siliciuros de níquel (NixSiy), por ejemplo, Ni2Si y NiSi. Es decir, el ánodo comparativo parece contener tanto silicio amorfo como siliciuros de níquel cristalinos. Sin embargo, a diferencia del ánodo comparativo 1, ni el ánodo del Ejemplo 1 ni el del Ejemplo 2 muestran patrones de difracción asociados con siliciuros cristalinos.
[0189] EDS
[0191] Los análisis EDS en las FIGS. 9 - 11 encuentran ambos Si y algo de Ni en los ánodos comparativos y de ejemplo, al menos medidos desde la superficie superior de los ánodos. Tenga en cuenta que se debe tener cuidado al interpretar los datos EDS en estructuras en capas, ya que están sujetos a posibles interferencias, por ejemplo, "efectos de penetración". La presencia de Ni en el e Ds para el ánodo comparativo no es sorprendente, dadas las fuertes señales de siliciuro de níquel en el XRD. La presencia de Ni en los ánodos de ejemplo puede deberse a la presencia de siliciuros de níquel que tienen baja o sustancialmente ninguna cristalinidad, y/o debido a pequeñas cantidades de níquel en el silicio amorfo.
[0193] Durabilidad física
[0194] El ánodo comparativo es frágil y las micro y nanoestructuras de silicio se dañan fácilmente con una simple manipulación. Al limpiar el ánodo comparativo con un hisopo de algodón seco, se detecta una cantidad significativa de material de silicio negro transferido al hisopo, mientras que una limpieza similar en los ánodos de ejemplo no muestra ningún residuo evidente. Por tanto, los ánodos de ejemplo son físicamente más robustos que el ánodo comparativo.
[0196] Electroquímica
[0198] La voltamperometría cíclica (CV) es una técnica útil para caracterizar las propiedades de litiación y deslitiación de un material. Puede proporcionar además información sobre los procesos de formación, ya que se sabe que ocurren múltiples reacciones químicas durante la etapa de formación. Se realizaron voltamogramas cíclicos de semiceldas de ánodo en una mezcla de 50/50 % de volumen de solvente EC y DEC con 1 M LiBF4 y 1 % VC (estabilizador SEI) bajo una atmósfera de argón. El metal de litio sirvió como contraelectrodo y electrodo de referencia, que se separó del ánodo de prueba de 1.27cm2 utilizando dos separadores Celgard™2500. Los CV para el ánodo comparativo 1, el ánodo del Ejemplo 1, el ánodo del Ejemplo 2 y el colector de corriente del Ejemplo 1 (sin silicio depositado) se recopilaron a una velocidad de exploración de 0.1 mV/seg y se muestran en las FIG<s>. 12 a 15. Se puede observar que el proceso de formación del ánodo comparativo 1 requiere solo 2 escaneos, tras lo cual el ciclo continuo exhibe CV muy similares. Sin embargo, los ánodos de ejemplo requieren más de 2 escaneos para completar el proceso de formación. Durante el proceso de formación, una parte de la capa de óxido metálico puede transformarse electroquímicamente en níquel metálico. El CV del colector de corriente del Ejemplo 1 (sin silicio depositado) muestra que la capa de óxido de níquel no participa directamente en la química de litiación-deslitiación reversible (tenga en cuenta que la escala de corriente es mucho más pequeña que los otros CV). El pico del primer ciclo parece ser una "limpieza" redox de agua espuria y otras impurezas, y una reducción de cierto óxido de níquel. Los ciclos 2 y 3 no muestran evidencia de litiación/deslitiación y la corriente es muy baja.
[0200] Rendimiento de la semicelda
[0202] Las semiceldas del ánodo comparativo y del ánodo del Ejemplo 2 se construyeron utilizando la misma configuración general de celda en que la voltamperometría cíclica pero usando 1.0 M de LiPF6 en 3:7 EC:EMC con el 10% de FEC 2% de VC como el electrolito. Los ánodos primero pasan por una etapa de formación. Como se sabe en la técnica, la etapa de formación se utiliza para formar una capa SEI inicial. Se pueden utilizar condiciones relativamente suaves de baja corriente y voltajes limitados para garantizar que el ánodo no se estrese demasiado. La formación de los ánodos de ejemplo y comparativos utilizó 5 ciclos a corrientes de carga (litiación) de -0.2 mA y de descarga (deslitiación) de 0.2 mA. Se encontró que las capacidades de carga final para el ánodo comparativo 1 y el ánodo del Ejemplo 2 fueron 1.5 mAh y 2.0 mAh, respectivamente. Sorprendentemente, aunque el silicio del ánodo comparativo se depositó en las mismas condiciones, su capacidad de carga de área inicial es un 25 % menor que la del ánodo del Ejemplo 2.
[0204] Después de la formación, los ánodos se probaron mediante ciclos a una velocidad de carga de 2C, lo que es una prueba muy estresante. La mayoría de los ciclos reportados en la literatura son en C/2 o menos para preservar la longevidad. Tanto para la litiación como para la deslitiación, se aplicó inicialmente una corriente constante hasta que se alcanzó un límite de voltaje, momento en el cual la celda se cambia a voltaje constante hasta que se alcanza un límite de corriente de ~C/10. Los límites de voltaje se establecieron entre 0.04 y 0.60 V (por lo tanto, la celda está funcionando a menos de su capacidad total), y se ejecutaron 11 ciclos. El rendimiento del ciclo 2C se muestra para el ánodo comparativo 1 y el ánodo del Ejemplo 2 en las FIGS. 16 y 17 respectivamente. En las FIGS. 18 (capacidad de carga relativa con ciclado) y 19 (capacidad de carga superficial absoluta con ciclado) se proporcionan comparaciones directas de los dos ánodos.
[0206] Los gráficos cíclicos indican que el ánodo de ejemplo es al menos tan estable como el ánodo comparativo, y tal vez ligeramente más estable. El ánodo de ejemplo también tiene una capacidad de carga por área mayor que el ánodo comparativo en aproximadamente un 25 %, a pesar de la menor carga de silicio.
[0208] Ejemplo 3
[0210] Ejemplo 3 Los colectores de corriente se prepararon colocando una lámina de níquel en un horno de mufla y la temperatura se elevó rápidamente a 700 °C en el aire. El horno se mantuvo a temperatura elevada durante 30 minutos y luego se dejó enfriar a temperatura ambiente, formándose una capa de óxido de níquel de entre 0.5 y 1.2 |jm de espesor. Los 3 colectores de corriente comparativos utilizaron la misma lámina de níquel pero no recibieron ningún tratamiento más allá de una breve limpieza con IPA.
[0212] Ejemplo 3 Los ánodos se prepararon depositando silicio amorfo sobre el colector de corriente del Ejemplo 3 utilizando un sistema de deposición química de vapor de plasma de alta densidad (HDPCVD). El espesor de la capa de silicio era de aproximadamente 4 jm . La deposición sobre el colector de corriente comparativo 3 generalmente dio como resultado depósitos inutilizables, mal adheridos o no adheridos (ánodos comparativos 3).
[0213] En la FIG. 25 se muestra un SEM de sección transversal de un ánodo del Ejemplo 3 para ilustrar una realización de una capa de almacenamiento de litio porosa continua 107, una capa de óxido metálico 105 y una capa eléctricamente conductora 103.
[0214] Las semiceldas se construyeron de una manera similar a la descrita anteriormente. El protocolo de formación incluyó de 2 a 5 ciclos a una corriente de ~C/20 a ~C/10. El rendimiento cíclico se probó utilizando un protocolo convencional de carga-descarga C/3 y los resultados se muestran en la FIG. 26A. El rendimiento cíclico se probó utilizando un protocolo agresivo de carga 3C - descarga C/3 y los resultados se muestran en la FIG. 26B. Para ambas figuras, los datos de capacidad de carga y descarga son muy similares, lo que hace que los puntos de datos de capacidad de descarga cubran en gran medida los puntos de datos de capacidad de carga. Se puede ver que los ánodos del Ejemplo 3 son muy estables, incluso en condiciones de carga agresivas. Por el contrario, sin la capa de óxido metálico, la mayoría de los ánodos comparativos 3 ni siquiera pudieron probarse debido al recubrimiento deficiente. En algunos casos aislados donde un ánodo comparativo 3 formó una capa suficiente de silicio, el ánodo falló rápidamente durante el ciclo o durante la formación.
[0215] Ejemplo 4
[0216] Ejemplo 4 Los colectores de corriente se prepararon colocando una lámina de cobre en un horno de mufla y la temperatura se elevó rápidamente a 200 °C. El horno se mantuvo a 200 °C durante 2 horas y, a continuación, se dejó enfriar hasta alcanzar la temperatura ambiente, formando una capa de óxido de cobre de aproximadamente 0.1 |jm de espesor. Posteriormente, se depositó aproximadamente 50 nm de TiO2 amorfo sobre el óxido de cobre utilizando un sistema ALD. Por tanto, la capa de óxido metálico de este colector de corriente del Ejemplo 4 incluye múltiples subcapas de óxido de cobre y TiO2. Los 4 colectores de corriente comparativos utilizaron la misma lámina de cobre pero no recibieron ningún tratamiento más allá de una breve limpieza con IPA o n-propanol.
[0217] Ejemplo 4 El ánodo se preparó depositando silicio amorfo sobre el colector de corriente del Ejemplo 4 utilizando el mismo sistema (HDPECVD) que el mencionado en el Ejemplo 3. El espesor de la capa de silicio fue de aproximadamente 3.9 jm . La deposición sobre el colector de corriente comparativo 4 dio como resultado depósitos inutilizables, mal adheridos, o no adheridos (ánodos comparativos 4) que no se sometieron a más pruebas. El protocolo de construcción y formación de las semiceldas fue similar al descrito en el Ejemplo 3. El rendimiento del ciclo se probó utilizando el protocolo de carga-descarga C/3 y los resultados se muestran en la FIG. 27. Al igual que en el Ejemplo 3, los datos de capacidad de carga y descarga son muy similares, lo que hace que los puntos de datos de capacidad de descarga cubran en gran medida los puntos de datos de capacidad de carga. En cualquier caso, se puede observar que los ánodos de ejemplo son muy estables con ciclos continuos.
[0218] A pesar de la defensa por parte de la industria del silicio micro o nanoestructurado u otros materiales de almacenamiento de litio, en la presente divulgación se ha descubierto que se pueden formar ánodos altamente efectivos sin dichas características. Aunque los ánodos actuales se han analizado con referencia a las baterías, las realizaciones de los presentes ánodos se pueden utilizar en dispositivos de condensadores híbridos. En comparación con ánodos micro o nanoestructurados comparables, los ánodos de la presente divulgación pueden tener una o más de las siguientes ventajas inesperadas:
[0219] estabilidad comparable o mejorada a velocidades de carga agresivas >1C;
[0220] mayor capacidad de carga total por área;
[0221] mayor capacidad de carga por gramo de silicio total;
[0222] durabilidad física mejorada;
[0223] proceso de fabricación simplificado; y
[0224] proceso de fabricación más reproducible.
[0225] Aspectos de la divulgación
[0226] En un primer aspecto, la divulgación proporciona un ánodo para un dispositivo de almacenamiento de energía que comprende: un colector de corriente eléctricamente conductor que comprende una capa de óxido metálico; y una capa de almacenamiento de litio porosa continua proporcionada sobre la capa de óxido metálico, en donde la capa de almacenamiento de litio porosa continua comprende al menos un 40 % atómico de silicio, germanio o una combinación de los mismos.
[0227] En un segundo aspecto, la divulgación proporciona un ánodo del primer aspecto, en donde la capa de almacenamiento de litio porosa continua incluye menos del 10 % atómico de carbono.
[0228] En un tercer aspecto, la divulgación proporciona un ánodo del primer aspecto o del segundo aspecto, en donde la capa de almacenamiento de litio porosa continua está sustancialmente libre de nanocables, nanopilares y nanotubos.
[0230] En un cuarto aspecto, la divulgación proporciona un ánodo del primer aspecto al tercer aspecto, en donde la capa de almacenamiento de litio porosa continua incluye menos del 5 % en peso de aglutinantes a base de carbono, carbono grafítico, grafeno, óxido de grafeno, negro de carbono y carbono conductor.
[0232] En un quinto aspecto, la divulgación proporciona un ánodo del primer aspecto al cuarto aspecto, en donde una reflectancia total es al menos 10%, alternativamente al menos 15%, alternativamente al menos 20%, medida a 550 nm en un lado que tiene la capa de almacenamiento de litio porosa continua.
[0234] En un sexto aspecto, la divulgación proporciona un ánodo del primer aspecto al quinto aspecto, en donde el colector de corriente comprende además una capa eléctricamente conductora, y en donde la capa de óxido metálico se proporciona sobre la capa eléctricamente conductora.
[0236] En un séptimo aspecto, la divulgación proporciona un ánodo del sexto aspecto, en donde la capa eléctricamente conductora comprende acero inoxidable, titanio, níquel o cobre, o una combinación de los mismos, y
[0237] en donde la capa de óxido metálico comprende un óxido de níquel, un óxido de cobre, un óxido de titanio o una combinación de los mismos.
[0239] En un octavo aspecto, la divulgación proporciona un ánodo del sexto aspecto en donde, la capa de óxido metálico comprende un óxido de níquel o un óxido de titanio.
[0241] En un noveno aspecto, la divulgación proporciona un ánodo del primer aspecto al octavo aspecto, en donde la capa de óxido de metal tiene un espesor promedio de al menos 0.02 pm, alternativamente un espesor promedio de al menos 0.05 pm, alternativamente, un espesor promedio de aproximadamente 0.1 pm, alternativamente, un espesor promedio de al menos 0.2 pm, alternativamente, un espesor promedio de al menos 0.5 pm.
[0243] En un décimo aspecto, la divulgación proporciona un ánodo del primer aspecto al noveno aspecto, en donde la capa de óxido de metal tiene un espesor promedio en un rango de aproximadamente 0.2 pm a aproximadamente 10 pm, alternativamente, un espesor promedio en un rango de aproximadamente 0.5 pm a aproximadamente 5 pm.
[0245] En un undécimo aspecto, la divulgación proporciona un ánodo del primer aspecto al décimo aspecto, en donde la capa de almacenamiento de litio porosa continua comprende al menos un 40 % atómico de silicio amorfo que tiene una densidad de área de al menos 0.2 mg/cm2, alternativamente, una densidad de área de al menos 0.3 mg/cm2.
[0246] En un duodécimo aspecto, la divulgación proporciona un ánodo del primer aspecto al undécimo aspecto, en donde la capa de almacenamiento de litio porosa continua comprende al menos un 40 % atómico de silicio amorfo que tiene una densidad de área en un rango de aproximadamente 0.2 mg/cm2 a aproximadamente 10 mg/cm2, alternativamente, una densidad de área de al menos 0.3 mg/cm2 a aproximadamente 5 mg/cm2.
[0248] En un decimotercer aspecto, la divulgación proporciona un ánodo del primer aspecto al duodécimo aspecto, en donde la capa de almacenamiento de litio porosa continua no comprende sustancialmente siliciuros cristalinos.
[0249] En un decimocuarto aspecto, la divulgación proporciona un ánodo del primer aspecto al decimotercer aspecto que comprende además una capa suplementaria proporcionada sobre la capa de almacenamiento de litio.
[0251] En un decimoquinto aspecto, la divulgación proporciona un ánodo del decimocuarto aspecto, en donde la capa suplementaria comprende un óxido, nitruro u oxinitruro de aluminio, titanio o vanadio.
[0253] En un decimosexto aspecto, la divulgación proporciona un ánodo del decimocuarto aspecto o del decimoquinto aspecto, en donde la capa suplementaria comprende litio, fósforo o ambos.
[0255] En un decimoséptimo aspecto, la divulgación proporciona un ánodo del decimocuarto aspecto al decimosexto aspecto, en donde la capa suplementaria comprende es un material electrolítico de estado sólido.
[0257] En un decimoctavo aspecto, la divulgación proporciona un ánodo del decimocuarto aspecto hasta el decimoséptimo aspecto, en donde la capa suplementaria tiene una conductividad de iones de litio de al menos 10-7S/cm.
[0259] En un decimonoveno aspecto, la divulgación proporciona un ánodo del primer aspecto al decimoctavo aspecto, en donde después de una etapa de formación, el ánodo tiene una capacidad de almacenamiento de carga de al menos 0.5 mAh/cm2.
[0260] En un vigésimo aspecto, la divulgación proporciona un ánodo del primer aspecto hasta el decimonoveno aspecto, en donde la capa de almacenamiento de litio porosa continua tiene un espesor medio de al menos 0.2 |jm, alternativamente, un espesor medio de al menos 0.5 jm , alternativamente, un espesor medio de al menos 1.0 jm .
[0261] En un vigésimo primer aspecto, la divulgación proporciona un ánodo del primer aspecto hasta el vigésimo aspecto, en donde la capa de almacenamiento de litio porosa continua tiene un espesor medio en un rango de entre aproximadamente 0.5 jm y aproximadamente 25 jm , o bien un espesor medio en un rango de entre aproximadamente 2 jm y aproximadamente 15 jm .
[0263] En un vigésimo segundo aspecto, la divulgación proporciona un ánodo del primer aspecto al vigésimo primer aspecto, en donde una relación de reflectancia total a difusa es mayor o igual a 1.05 en el rango de longitud de onda de 300-800 nm medido en un lado que tiene la capa de almacenamiento de litio porosa continua.
[0265] En un vigésimo tercer aspecto, la divulgación proporciona un ánodo del primer aspecto hasta el vigésimo segundo aspecto, en donde la relación entre la reflectancia total y la reflectancia difusa es mayor o igual a 1.1, o bien mayor o igual a 1.15, medida a 550 nm en un lado que tiene la capa de almacenamiento de litio porosa continua.
[0267] En un vigésimo cuarto aspecto, la divulgación proporciona un ánodo del primer aspecto al vigésimo tercer aspecto, en donde la una relación entre la reflectancia total y la reflectancia difusa es mayor o igual a 1.05 a una longitud de onda de 550 nm, medida en un lado del ánodo que tiene la capa de almacenamiento de litio.
[0269] En un vigésimo quinto aspecto, la divulgación proporciona un ánodo del primer aspecto hasta el vigésimo cuarto aspecto, en donde la capa de almacenamiento de litio porosa continua tiene una densidad media inferior a 2.3 g/cm3 y comprende al menos un 40 % atómico de silicio amorfo.
[0271] En un vigésimo sexto aspecto, la divulgación proporciona un ánodo del primer aspecto hasta el vigésimo quinto aspecto, en donde la capa de almacenamiento de litio porosa continua tiene una densidad media en un rango de aproximadamente 1.1 g/cm3 a aproximadamente 2.25 g/cm3 y comprende al menos un 40 % atómico de silicio amorfo.
[0273] En un vigésimo séptimo aspecto, la divulgación proporciona un ánodo del primer aspecto hasta el vigésimo sexto aspecto, en donde la capa de almacenamiento de litio porosa continua tiene una densidad media en un rango de aproximadamente 1.4 g/cm3 a aproximadamente 2.2 g/cm3 y comprende al menos un 40 % atómico de silicio amorfo.
[0275] En un vigésimo octavo aspecto, la divulgación proporciona un ánodo del primer aspecto hasta el vigésimo séptimo aspecto, en donde la capa de almacenamiento de litio porosa continua tiene una densidad media en un rango de aproximadamente 1.6 g/cm3 a aproximadamente 2.1 g/cm3 y comprende al menos un 40 % atómico de silicio amorfo.
[0277] En un vigésimo noveno aspecto, la divulgación proporciona un ánodo del primer aspecto al vigésimo octavo aspecto en donde al menos una porción de un espectro de reflectancia total medido en un rango de 700 a 15,000 nm en un lado que tiene la capa de almacenamiento de litio incluye un patrón de interferencia de múltiples picos.
[0278] En un trigésimo aspecto, la divulgación proporciona una batería que comprende un ánodo del primer aspecto al vigésimo noveno aspecto.
[0280] En un trigésimo primer aspecto, la divulgación proporciona un método para fabricar un ánodo para su uso en un dispositivo de almacenamiento de energía que comprende: proporcionar un colector de corriente eléctricamente conductor que comprende una capa eléctricamente conductora y una capa de óxido metálico dispuesta sobre la capa eléctricamente conductora, en donde la capa de óxido metálico tiene un espesor medio de al menos 0.1 jm ; y depositar una capa continua porosa de almacenamiento de litio sobre la capa de óxido metálico mediante PECVD, en donde la capa continua porosa de almacenamiento de litio comprende al menos un 40 % atómico de silicio, germanio o una combinación de ambos.
[0282] En un trigésimo segundo aspecto, la divulgación proporciona un método del trigesimo primer aspecto, en donde la capa eléctricamente conductora comprende acero inoxidable, níquel, cobre o titanio.
[0284] En un trigésimo tercer aspecto, la divulgación proporciona un método del trigésimo primer aspecto o del trigésimo segundo aspecto, en donde la capa eléctricamente conductora está en la forma de una lámina de metal o una malla de metal.
[0286] En un trigésimo cuarto aspecto, la divulgación proporciona un método del trigésimo primer aspecto al trigésimo tercer aspecto, en donde la capa eléctricamente conductora comprende un primer metal y la capa de óxido metálico comprende el mismo metal que el primer metal.
[0287] En un trigésimo quinto aspecto, la divulgación proporciona un método del trigésimo primer aspecto al trigésimo cuarto aspecto, en donde la capa eléctricamente conductora comprende el níquel metálico y la capa de óxido metálico comprende un óxido de níquel.
[0288] En un trigésimo sexto aspecto, la divulgación proporciona un método del trigésimo primer aspecto al trigésimo quinto aspecto, en donde la capa de óxido de metal se proporciona mediante la oxidación de una lámina de metal, una malla de metal o una capa de metal.
[0289] En un trigésimo séptimo aspecto, la divulgación proporciona un método del trigésimo sexto aspecto, en donde la oxidación comprende exponer una lámina, malla o capa que comprende níquel a una atmósfera que contiene oxígeno a una temperatura de al menos 300 °C.
[0290] En un trigésimo octavo aspecto, la divulgación proporciona un método del trigésimo primer aspecto al trigésimo quinto aspecto, en donde la capa de óxido metálico se proporciona mediante deposición química en fase de vapor. En un trigésimo octavo aspecto, la divulgación proporciona un ánodo del trigésimo octavo aspecto, en donde la capa de óxido metálico comprende un óxido de titanio.
[0291] En un cuadragésimo aspecto, la divulgación proporciona un método del trigésimo primer aspecto al trigésimo noveno aspecto, en donde la capa de óxido metálico tiene un espesor medio de al menos 0.02 pm, alternativamente un espesor medio de al menos 0.05 pm, alternativamente, un espesor medio de aproximadamente 0.1 pm, alternativamente, un espesor medio de al menos 0.2 pm, alternativamente, un espesor medio de al menos 0.5 pm.

Claims (14)

1. REIVINDICACIONES
1. Un ánodo para un dispositivo de almacenamiento de energía que comprende:
un colector de corriente eléctricamente conductor que comprende una capa de óxido metálico; y
una capa de almacenamiento de litio porosa continua que recubre la capa de óxido metálico, en donde la capa de almacenamiento de litio porosa continua tiene una densidad promedio en el rango de 1.1 g/cm3 a 2.25 g/cm3 y comprende al menos el 40 % atómico de silicio amorfo.
2. El ánodo de la reivindicación 1, en donde la capa de almacenamiento de litio porosa continua incluye menos del 5 % por peso de aglutinantes a base de carbono, carbono grafítico, grafeno, óxido de grafeno, negro de carbón y carbono conductor, basado en el peso total de la capa de almacenamiento de litio continua porosa.
3. El ánodo de la reivindicación 1, en donde el ánodo tiene una reflectancia total de al menos el 10 % medida a 550 nm en una superficie superior del ánodo, donde la reflectancia total se mide según la descripción.
4. El ánodo de la reivindicación 1, en donde el colector de corriente comprende además una capa eléctricamente conductora, y la capa de óxido metálico está interpuesta entre la capa eléctricamente conductora y la capa de almacenamiento de litio porosa continua.
5. El ánodo de la reivindicación 4, en donde la capa eléctricamente conductora comprende acero inoxidable, titanio, níquel, o cobre, o una combinación de los mismos, y
en donde la capa de óxido metálico comprende un óxido de níquel, un óxido de titanio o una combinación de los mismos.
6. El ánodo de la reivindicación 1, en donde la capa de óxido metálico tiene un espesor promedio de al menos 0.02 |jm.
7. Una batería que comprende el ánodo de la reivindicación 1.
8. Un método para fabricar un ánodo para su uso en un dispositivo de almacenamiento de energía, el método que comprende:
proporcionar un colector de corriente eléctricamente conductor que comprende una capa eléctricamente conductora y una capa de óxido metálico que recubre la capa eléctricamente conductora; y
depositar una capa de almacenamiento de litio porosa continua sobre la capa de óxido metálico mediante PECVD, en donde la capa de almacenamiento de litio porosa continua tiene una densidad promedio en el rango de 1.1 g/cm3 a 2.25 g/cm3 y comprende al menos el 40 % atómico de silicio amorfo.
9. El método de la reivindicación 8 en donde la capa eléctricamente conductora comprende acero inoxidable, níquel, cobre o titanio.
10. El método de la reivindicación 8 en donde la capa de óxido metálico tiene un espesor promedio de al menos 0.02 jm .
11. El método de la reivindicación 8 en donde el óxido metálico comprende un óxido de níquel o un óxido de titanio o una combinación de los mismos.
12. El método de la reivindicación 8 en donde la capa eléctricamente conductora comprende níquel metálico y la capa de óxido metálico comprende un óxido de níquel.
13. El método de la reivindicación 8 en donde proporcionar el colector de corriente eléctricamente conductor incluye la oxidación de una lámina metálica, una malla metálica o una capa metálica.
14. El método de la reivindicación 8 en donde proporcionar el colector de corriente eléctricamente conductor incluye la deposición del óxido metálico sobre una lámina metálica, una malla metálica o una capa metálica, o la deshidratación de una capa precursora de hidróxido metálico.
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