ES3041144T3 - Positive electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same - Google Patents

Positive electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same

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Sang Seung Oh
Hye Hyeon Kim
Chi Ho Jo
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Abstract

La presente invención se refiere a un electrodo positivo para una batería secundaria de litio y a una batería secundaria de litio que lo comprende, en la que el electrodo positivo contiene un aditivo para electrodo positivo representado por la fórmula química 1, y tiene una capa de mezcla de electrodo positivo que incluye una región con una estructura de grietas en forma de aguja en la sección transversal después de una carga inicial (activación). En consecuencia, la cantidad de gas, como oxígeno, generado debido al aditivo para electrodo positivo, que es un aditivo irreversible, durante el proceso de carga/descarga después de la carga inicial se reduce, y es posible asegurar una ruta de movimiento para los iones de litio y/o electrones, y por lo tanto el electrodo positivo tiene un excelente efecto con respecto a la mejora de la seguridad y el rendimiento eléctrico de la batería secundaria de litio. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Electrodo positivo para batería secundaria de litio, y batería secundaria de litio que comprende el mismo[Campo técnico]
La presente divulgación se refiere a un electrodo positivo para una batería secundaria de litio y a una batería secundaria de litio que incluye el mismo.
[Antecedentes de la técnica]
A medida que aumentan el desarrollo tecnológico y la demanda de dispositivos móviles, está aumentando rápidamente la demanda de baterías secundarias como fuente de energía. Entre estas baterías secundarias, se han estudiado ampliamente las baterías secundarias de litio que tienen una alta densidad de energía, un alto potencial de funcionamiento, una larga vida útil por ciclo y una baja tasa de autodescarga, y también se han comercializado y usado en diversos campos.
Recientemente, dado que las baterías secundarias de litio se usan como fuente de alimentación para dispositivos de tamaño mediano a grande tales como vehículos eléctricos, se requieren además alta capacidad, alta densidad de energía y bajo coste de una batería secundaria de litio, y también se requiere que un aditivo irreversible usado para un electrodo tenga una mayor capacidad irreversible. Sin embargo, es cierto que existe una limitación con respecto al desarrollo de un aditivo de electrodo positivo que tenga una capacidad irreversible tan alta.
Mientras tanto, un aditivo irreversible convencional tal como Li6CoO4 se prepara generalmente haciendo reaccionar un exceso de óxidos de metal tales como óxido de litio y óxido de cobalto. El aditivo irreversible preparado tal como se describió anteriormente es estructuralmente inestable y genera una gran cantidad de gas de oxígeno (O<2>) a medida que avanza la carga, y en la carga inicial de una batería secundaria, es decir, la activación de una batería, cuando el aditivo irreversible no reacciona completamente y permanece, puede tener una reacción en el procedimiento de carga/descarga posterior, provocando efectos secundarios o generando una gran cantidad de gas de oxígeno en la batería. El gas de oxígeno generado tal como se describió anteriormente puede provocar la expansión de volumen de un conjunto de electrodos, actuando como uno de los principales factores que provocan el deterioro del rendimiento de la batería.
Además, subproductos tales como el óxido de litio pueden reaccionar con un componente aglutinante en la preparación de una composición de suspensión para preparar un electrodo, dando como resultado un aumento de la viscosidad o gelificación de la composición. Como resultado, es difícil aplicar uniformemente la composición de electrodo para formar una capa de material activo, y se degradan las características de la batería.
Por consiguiente, para mejorar la seguridad y el rendimiento eléctrico de una batería secundaria de litio, existe una demanda para el desarrollo de tecnología que pueda reducir las reacciones secundarias provocadas por un aditivo irreversible o la generación de gas tal como oxígeno (O<2>) en la carga/descarga.
[Documentos de la técnica relacionada]
[Documentos de patente]
Publicación de solicitud de patente coreana sin examinar n.° 10-2019-0078392.
El documento US 2020/365904 A1 describe un aditivo de cátodo para una batería secundaria de litio, que comprende: un compuesto representado por y(Ü2Nii-xMxO2)-z(Ü6Coi-xMxO4) donde M es uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en P, B, F, W, Ti y Zr, 0≤x<1,0, y y z son las razones molares de Li<2>Nii-xMxO<2>y Li6Coi-xMxO4, e y:z es de 2:1 a 30:1.
El documento EP 3 605 678 A1 describe una batería secundaria de litio montada sin ningún material activo de ánodo. La batería contiene un cátodo que puede contener diversos materiales activos incluyendo Lix(NiaCobMnc)O<2>donde 0,5<x<1,3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1 y diversos aditivos incluyendo Li6CoO4.
El documento KR 20130079109 A describe un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio que comprende un compuesto de intercalación litiado disponible para intercalación y desintercalación; y un óxido de metal representado por LixMyM'(1-y)O4 donde M se selecciona de Co, Ni, Mn, Fe, y una combinación de los mismos, M' se selecciona de Co, Ni, Mn, Fe, Al, Mg, Zn, Ti, y combinaciones de los mismos, pero M y M' son diferentes entre sí, y 5,00≤x≤6,05 y 0≤y≤1.
El documento KR 2019 0124038 A describe una batería secundaria de litio que incluye un electrodo negativo que comprende grafito y un electrodo positivo que comprende LiCoO<2>como material activo, negro de carbono como material conductor, poli(fluoruro de vinilideno) como aglutinante, Li<6>CoO<4>como aditivo irreversible y se usó NMP como disolvente para preparar el electrodo.
El documento WO 2020/111580 A1 describe un aditivo de cátodo para una batería secundaria de litio representado por Li<6x>Co<1-y>M<y>O<4>donde 0,9≤x≤1,1, 0<y≤0,1, M<y>es B<a>W<b>, 0≤a≤0,1, 0≤b≤0,1, y a y b no son simultáneamente 0.
[Divulgación]
[Problema técnico]
Por tanto, la presente tecnología se refiere a proporcionar un electrodo positivo para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio, que pueden reducir las reacciones secundarias provocadas por un aditivo irreversible y la cantidad de gas tal como oxígeno (O<2>) generado durante la carga/descarga, logrando de ese modo una excelente seguridad de la batería y una alta capacidad de carga/descarga.
[Solución técnica]
Para resolver los problemas anteriores,
un aspecto de la presente invención proporciona un electrodo positivo para una batería secundaria de litio, que incluye:
un colector de corriente de electrodo positivo; y
una capa de mezcla de electrodo positivo, que está dispuesta sobre al menos una superficie del colector de corriente de electrodo positivo, e incluye un material activo de electrodo positivo representado por la fórmula 2 a continuación y un aditivo de electrodo positivo representado por la fórmula 1 a continuación,
en donde una estructura de sección transversal de la capa de mezcla de electrodo positivo después de la carga inicial incluye
una primera región que tiene una estructura densa llena con unas primeras partículas de óxido de metal, y una segunda región que tiene una estructura de grietas con forma de aguja dentro y fuera de unas segundas partículas de óxido de metal,
en donde la segunda región representa del 0,001 al 10 % del área de sección transversal total de la capa de mezcla de electrodo positivo, y
en donde la estructura de grietas con forma de aguja tiene grietas con un grosor promedio de 5 a 800 nm y una longitud promedio de 50 nm a 10 pm:
[Fórmula 1]
Li<p>Co<(1-q)>M<1q>O<4>
En la fórmula 1,
M<1>es uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, y Mo, y
p y q son 5≤p≤7 y 0≤q≤0,5, respectivamente;
[Fórmula 2]
Li<x>[Ni<y>Co<z>M n<w>M<2v>]O<u>
En la fórmula 2,
M<2>es uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, y Mo, y
x, y, z, w, v y u son 1,0≤x≤1,30, 0,1≤y<0,95, 0,01<z≤0,5, 0,01<w≤0,5, 0≤v≤0,2, 1,5≤u≤4,5, respectivamente.
En este caso, la segunda región puede tener una estructura que se dispersa como una forma de isla en la primera región.
Además, el aditivo de electrodo positivo puede tener una estructura tetragonal con un grupo espacial de P42/nmc. Además, la capa de mezcla de electrodo positivo puede incluir además uno o más materiales conductores seleccionados del grupo que consiste en grafito natural, grafito artificial, negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, y una fibra de carbono.
Otro aspecto de la presente invención proporciona
una batería secundaria de litio que incluye el electrodo positivo de la presente invención descrito anteriormente, un electrodo negativo, y un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.
En este caso, el electrodo negativo puede incluir un colector de corriente de electrodo negativo; y una capa de mezcla de electrodo negativo dispuesta sobre al menos una superficie del colector de corriente de electrodo negativo y que contiene un material activo de electrodo negativo.
Además, el material activo de electrodo negativo puede contener un material de carbono y un material de silicio, y el material de carbono puede incluir uno o más seleccionados del grupo que consiste en grafito natural, grafito artificial, negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, fibra de carbono, grafeno, y un nanotubo de carbono, y el material de silicio puede incluir uno o más de una partícula de silicio (Si) y una partícula de óxido de silicio (SiOx, 1≤X ≤2).
Además, el material de silicio puede incluirse a de 1 a 20 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de la capa de mezcla de electrodo negativo.
[Efectos ventajosos]
Un electrodo positivo para una batería secundaria de litio según la presente tecnología contiene un aditivo de electrodo positivo representado por la fórmula 1 en una capa de mezcla de electrodo positivo, y tiene una región con una estructura de grietas con forma de aguja en la sección transversal de la capa de mezcla de electrodo positivo después de la carga inicial (activación), reduciendo de ese modo la cantidad de gas tal como oxígeno generado por un aditivo irreversible, que es un aditivo de electrodo positivo, durante la carga/descarga posterior y garantizando la trayectoria de migración de iones de litio y/o electrones. Por tanto, se muestra un excelente efecto de mejora de la seguridad de la batería y el rendimiento eléctrico de una batería secundaria de litio.
[Breve descripción de los dibujos]
Las figuras 1(a) y 1(b) son un conjunto de imágenes de microscopio electrónico de barrido (SEM) que muestran estructuras de sección transversal antes y después de la carga inicial (activación) de un electrodo positivo para una batería secundaria de litio según la presente divulgación, en las que la figura 1(a) es una estructura de sección transversal antes de la carga inicial (activación), y la figura 1(b) es una estructura de sección transversal después de la carga inicial (activación).
[Descripción detallada de las realizaciones preferidas]
La presente invención puede tener diversas modificaciones y diversos ejemplos y, por tanto, se ilustran ejemplos específicos en los dibujos y se describen con detalle en la descripción detallada.
Los términos “comprender”, “incluir” y “tener” usados en el presente documento designan la presencia de características, números, etapas, acciones, componentes o elementos descritos en la memoria descriptiva o una combinación de los mismos, pero debe entenderse que estos términos no excluyen la posibilidad de la presencia o adición de una o más de otras características, números, etapas, acciones, componentes, elementos o una combinación de los mismos.
Además, cuando una parte de una capa, película, región o placa está dispuesta “sobre” otra parte, esto incluye no sólo un caso en el que una parte está dispuesta “directamente sobre” otra parte, sino también un caso en el que todavía otra parte está interpuesta entre las mismas. Por el contrario, cuando una parte de una capa, película, región o placa está dispuesta “debajo de” otra parte, esto incluye no sólo un caso en el que una parte está dispuesta “directamente debajo de” otra parte, sino también un caso en el que todavía otra parte está interpuesta entre las mismas. Además, en esta solicitud, “sobre” puede incluir no sólo un caso de estar dispuesto sobre una parte superior, sino también un caso de estar dispuesto sobre una parte inferior.
Además, el “componente principal” usado en el presente documento puede ser un componente contenido al 50 % en peso o más, al 60%en peso o más, al 70%en peso o más, al 80%en peso o más, al 90%en peso o más, al 95 % en peso o más, o al 97,5 % en peso o más con respecto al peso total de una composición o un componente específico, y en algunos casos, cuando el componente principal constituye la totalidad de la composición o el componente específico, puede estar contenido al 100 % en peso.
Además, “Ah” usado en el presente documento se refiere a una unidad de capacidad de una batería secundaria de litio, y también se denomina “amperio hora”, que significa una cantidad de corriente por hora. Por ejemplo, cuando la capacidad de la batería es de “3000 mAh”, significa que una batería puede descargarse con una corriente de 3000 mA durante 1 hora.
A continuación en el presente documento, se describirá con detalle adicional la presente invención.
Electrodo positivo para batería secundaria de litio
En una realización de la presente invención, un electrodo positivo para una batería secundaria de litio incluye un colector de corriente de electrodo positivo, y
una capa de mezcla de electrodo positivo, que está dispuesta sobre al menos una superficie del colector de corriente de electrodo positivo, e incluye un material activo de electrodo positivo representado por la fórmula 2 a continuación y un aditivo de electrodo positivo representado por la fórmula 1 a continuación,
en donde una estructura de sección transversal de la capa de mezcla de electrodo positivo después de la carga inicial incluye
una primera región que tiene una estructura densa llena con unas primeras partículas de óxido de metal, y una segunda región que tiene una estructura de grietas con forma de aguja dentro y fuera de unas segundas partículas de óxido de metal,
en donde la segunda región representa del 0,001 al 10 % del área de sección transversal total de la capa de mezcla de electrodo positivo, y
en donde la estructura de grietas con forma de aguja tiene grietas con un grosor promedio de 5 a 800 nm y una longitud promedio de 50 nm a 10 pm:
[Fórmula 1]
Li<p>Co<(1-q)>M<1q>O<4>
En la fórmula 1,
M<1>es uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, y Mo, y
p y q son 5≤p≤7 y 0≤q≤0,5, respectivamente;
[Fórmula 2]
Li<x>[Ni<y>Co<z>M n<w>M<2v>]O<u>
En la fórmula 2,
M<2>es uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, y Mo, y
x, y, z, w, v y u son 1,0≤x≤1,30, 0,1≤y<0,95, 0,01<z≤0,5, 0,01<w≤0,5, 0≤v≤0,2, 1,5≤u≤4,5, respectivamente.
El electrodo positivo para una batería secundaria de litio según la presente tecnología tiene una estructura en la que una capa de mezcla está dispuesta sobre el colector de corriente de electrodo positivo, en donde la capa de mezcla de electrodo positivo tiene una configuración que incluye un material activo de electrodo positivo y un aditivo de electrodo positivo.
El óxido compuesto de litio-metal representado por la fórmula 2 es un óxido de metal que incluye litio, níquel, cobalto, y manganeso, y en algunos casos, puede tener una forma dopada con un metal de transición diferente (M<2>). Por ejemplo, el material activo de electrodo positivo puede incluir uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en LiNi<i / 3>Co<i / 3>Mn<i / 3>O<2>, LiNi<o,6>Co<o,2>Mn<o,2>O<2>, LiNi<o,8>Co<o , i>Mn<o , i>O<2>, LiNi<o,9>Co<o,o5>Mn<o,o5>O<2>, LiNi<o,8>Co<o , i>Mn<o,o5>Al<o,o5>O<2>, y LiNi<o,7>Co<o , i>Mn<o , i>Al<o , i>O<2>. Como un ejemplo, en el material activo de electrodo positivo, como óxido compuesto de litio-metal representado por la fórmula 2, puede usarse LiNi<o,6>Co<o,2>Mn<o,2>O<2>, LiNi<o,8>Co<o , i>Mn<o,o5>Al<o,o5>O<2>o LiNi<o,7>Co<o , i>Mn<o , i>Al<o , i>O<2>, solo o en combinación.
Además, el contenido del material activo de electrodo positivo puede ser de 85 a 95 partes en peso, específicamente, de 88 a 95 partes en peso, de 90 a 95 partes en peso, de 86 a 90 partes en peso, o de 92 a 95 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de la capa de mezcla de electrodo positivo.
Además, la capa de mezcla de electrodo positivo incluye un aditivo de electrodo positivo que confiere una capacidad irreversible junto con un material activo de electrodo positivo que muestra actividad eléctrica, en donde el aditivo de electrodo positivo puede incluir un óxido de litio-cobalto representado por la fórmula 1 a continuación:
[Fórmula 1]
Li<p>Co<(1-q)>M<1q>O<4>
En la fórmula 1,
M<1>es uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, y Mo, y
p y q son 5≤p≤7 y 0≤q≤0,5, respectivamente.
El aditivo de electrodo positivo puede contener litio en exceso para proporcionar litio para el consumo de litio provocado por una reacción química y física irreversible en un electrodo negativo tras la carga inicial, es decir, activación, aumentando de ese modo la capacidad de carga, reduciendo la capacidad irreversible, y mejorando las características de vida útil.
Entre estos, el aditivo de electrodo positivo representado por la fórmula 1 puede tener un mayor contenido de iones de litio que un óxido que contiene níquel que se usa comúnmente en la técnica y, por tanto, puede reponer los iones de litio perdidos a través de una reacción irreversible durante la carga inicial (activación) de la batería, por lo que puede mejorarse significativamente la capacidad de carga/descarga de la batería. Además, en comparación con el/los óxido(s) que contiene(n) hierro y/o manganeso usado(s) comúnmente en la técnica, no hay ninguna reacción secundaria provocada por la elución de un metal de transición durante la carga/descarga de la batería, por lo que se muestra una excelente estabilidad de la batería. Los ejemplos de los óxidos de litio-cobalto representados por la fórmula 1 pueden incluir Li<6>CoO<4>, Li<6>Co<o,5>Zn<o,5>O<4>, y Li<6>Co<o,7>Zn<o,3>O<4>.
Además, el tamaño de partícula promedio del óxido de litio-cobalto representado por la fórmula 1 puede ser de 0,1 a 10 |jm, y específicamente, de 0,1 a 8 pm; de 0,1 a 5 pm; de 0,1 a 3 pm; de 0,5 a 2 pm; de 0,1 a 0,9 pm; de 0,1 a 0,5 pm; de 0,6 a 0,9 pm; de 1 a 4 pm; de 1,5 a 3,5 pm; de 4 a 6 pm; de 5 a 10 pm; o de 6 a 9 pm. Dado que el tamaño de partícula promedio del óxido de litio-cobalto de la presente tecnología se controla dentro del intervalo anterior, puede aumentar la actividad irreversible del óxido de litio-cobalto, y puede impedirse una disminución de la conductividad eléctrica de polvo del óxido de litio-cobalto.
Además, el aditivo de electrodo positivo puede incluirse a de 0,01 a 5 partes en peso, y específicamente, de 0,01 a 4 partes en peso; de 0,01 a 3 partes en peso; de 0,01 a 2 partes en peso; de 0,1 a 1 partes en peso; de 0,5 a 2 partes en peso; de 1 a 3 partes en peso; de 2 a 4 partes en peso; de 1,5 a 3,5 partes en peso; de 0,5 a 1,5 partes en peso; de 1 a 2 partes en peso; de 0,1 a 0,9 partes en peso; o de 0,3 a 1,2 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de la capa de mezcla de electrodo positivo.
Además, los óxidos de litio-cobalto representados por la fórmula 1 pueden tener una estructura cristalina tetragonal, y entre ellas, pueden incluirse en un grupo espacial de P4<2>/nmc, que tiene una estructura tetraédrica retorcida de elementos de cobalto y oxígeno. Dado que el aditivo de electrodo positivo que tiene una estructura tetraédrica retorcida tiene una estructura tetragonal retorcida que consiste en un elemento de cobalto y un elemento de oxígeno y, por tanto, es estructuralmente inestable, pueden generarse una reacción secundaria y/o una gran cantidad de gas de oxígeno en la batería durante la carga/descarga, así como la carga/descarga inicial. Sin embargo, en la presente tecnología, al introducir parcialmente una región con una estructura de grietas con forma de aguja en la capa de mezcla de electrodo positivo durante la carga inicial (activación), puede reducirse la cantidad de gas tal como oxígeno generado por un aditivo irreversible, que es un aditivo de electrodo positivo, y es posible garantizar una trayectoria de migración de iones de litio y/o electrones, mejorando de ese modo la seguridad de la batería y el rendimiento eléctrico de la batería secundaria de litio.
Específicamente, en el electrodo positivo para una batería secundaria de litio según la presente tecnología, la estructura de sección transversal de la capa de mezcla de electrodo positivo después de la carga inicial (activación) puede incluir una primera región que tiene una estructura densa llena con primeras partículas de óxido de metal y una segunda región que tiene una estructura de grietas con forma de aguja dentro y fuera de unas segundas partículas de óxido de metal. Más específicamente, la primera región se refiere a una región que incluye el óxido compuesto de litio-metal representado por la fórmula 2 como primer óxido de metal. Dado que el primer óxido de metal puede intercalarse y desintercalarse de manera reversible durante la carga/descarga de la batería secundaria de litio, en el primer óxido de metal incluido en esta región, no se induce la pérdida de litio por la carga/descarga de la batería secundaria de litio, y en algunos casos, incluso cuando se produce la pérdida de litio, puede ser despreciable. Por tanto, la primera región puede llenarse de manera densa con primeras partículas de óxido de metal sin ninguna grieta, o en algunos casos, una estructura densa que incluye grietas insignificantes de menos de 5 nm, observadas a través de SEM. La segunda región se refiere a una región que consiste en el óxido de litiocobalto de fórmula 1 como segundo óxido de metal. Como el segundo óxido de metal tiene pérdida de litio a través de una reacción electroquímica irreversible durante la carga inicial de la batería secundaria de litio, en el segundo óxido de metal incluido en esta región, se induce pérdida por la carga/descarga de la batería secundaria de litio. Por consiguiente, la segunda región puede tener una estructura en la que se forma una grieta con forma de aguja por la pérdida de litio que se produce dentro y fuera de una pluralidad de segundas partículas de óxido de metal llenas de manera densa (específicamente, dentro y sobre la superficie de las segundas partículas de óxido de metal); o en la superficie de contacto entre las segundas partículas de óxido de metal.
Además, la primera región y la segunda región pueden constituir una capa de mezcla de electrodo positivo, y la primera región puede actuar como fase continua, por lo que la segunda región, que es una fase dispersa, puede tener una estructura que se dispersa de manera uniforme como una forma de isla en la primera región. En este caso, la razón de área de la segunda región representa del 0,001 al 10 %, y más específicamente puede representar, del 0,001 al 8 %; del 0,001 al 6 %; del 0,001 al 5 %; del 0,001 al 3 %; del 0,001 al 2 %; del 0,05 al 2 %; del 0,1 al 2 %; o del 0,1 al 0,9 % del área de sección transversal total de la capa de mezcla de electrodo positivo. En la presente tecnología, dado que la sección transversal de la capa de mezcla de electrodo positivo después de la carga inicial (activación) tiene una estructura en la que una segunda región se dispersa de manera uniforme en una razón de área específica en una primera región, pueden minimizarse o impedirse las reacciones secundarias y/o la generación de gas tal como oxígeno (O<2>) provocadas por el aditivo de electrodo positivo durante la carga/descarga después de la activación.
Además, la estructura de grietas formada en la segunda región tiene una estructura con forma de aguja con un grosor promedio de 5 a 800 nm y una longitud promedio de 50 nm a 10 pm.
Específicamente, la grieta con forma de aguja puede tener un grosor promedio de 5 a 700 nm; de 5 a 250 nm; de 5 a 100 nm; de 5 a 50 nm; de 5 a 25 nm; de 10 a 30 nm; de 15 a 60 nm; de 50 a 200 nm; de 80 a 250 nm; de 100 a 300 nm; de 150 a 300 nm; de 200 a 400 nm; de 250 a 500 nm; o de 500 a 800 nm.
Además, la grieta con forma de aguja puede tener una longitud promedio de 50 nm a 8 pm; de 50 nm a 6 pm; de 50 nm a 5 pm; de 50 nm a 3 pm; de 50 nm a 2 pm; de 50 nm a 1 pm; de 50 a 900 nm; de 50 a 750 nm; de 50 a 500 nm; de 50 a 250 nm; de 100 a 500 nm; de 100 a 900 nm; de 200 a 400 nm; de 500 a 900 nm; de 900 nm a 2 pm; de 1 a 10 pm; de 1 a 8 pm; de 1 a 5 pm; de 1 a 3 pm; de 5 a 10 pm; de 2 a 6 pm; de 4 a 7 pm; de 1 a 3 pm; de 2 a 4 pm; o de 0,8 pm a 1,2 pm.
En este caso, la longitud promedio puede referirse a la longitud del eje mayor, que es el segmento más largo entre una línea recta que pasa a través del centro de la grieta y un segmento que tiene el centro como punto de intersección; y el grosor promedio puede referirse a la longitud del eje menor, que es el segmento más corto, entre una línea ortogonal al eje mayor y que pasa a través del centro de la grieta y un segmento que tiene el centro como punto de intersección. Además, la grieta con forma de aguja puede conectarse a una grieta con forma de aguja adyacente para formar una forma de línea única (por ejemplo, una línea recta o una línea curva), y cuando se repite la forma de línea, pueden formarse aleatoriamente estructuras de grietas que incluyen cretas y valles.
En un ejemplo, la segunda región puede incluir una grieta con forma de aguja con un grosor promedio de 10 a 100 nm y una longitud promedio de 300 nm a 1 pm.
En otro ejemplo, la segunda región puede incluir una grieta con forma de aguja con un grosor promedio de 400 a 700 nm y una longitud promedio de 2 a 7 pm.
En todavía otro ejemplo, la segunda región puede tener una estructura en la que se mezclan una primera grieta con forma de aguja con un grosor promedio de 10 a 100 nm y una longitud promedio de 300 nm a 1 pm y una segunda grieta con forma de aguja con un grosor promedio de 400 a 700 nm y una longitud promedio de 2 nm a 7 pm.
En aún otro ejemplo, la segunda región puede incluir una estructura con forma de aguja con un grosor promedio de 50 a 90 nm y una longitud promedio de 500 a 1.500 nm, y las estructuras con forma de aguja pueden disponerse y conectarse de manera irregular.
Además, la estructura de grietas formada en la segunda región puede incluir una pluralidad de grietas con forma de aguja, y las grietas con forma de aguja pueden formarse de manera irregular; en algunos casos, las grietas pueden orientarse en una dirección u orientarse basándose en un punto para formar una forma radial; o pueden conectarse para formar una estructura de red irregular, pero la presente tecnología no se limita a ello.
En la presente tecnología, al controlar la forma y el tamaño de las grietas formadas en la segunda región, pueden mejorarse las reacciones secundarias y/o un gas tal como oxígeno (Os) generado por el aditivo de electrodo positivo representado por la fórmula 1 durante la carga/descarga después de la carga inicial (activación).
Además, la forma o el tamaño de la estructura de grietas formada en la segunda región puede controlar las condiciones de carga inicial, es decir, las condiciones de activación, de la batería secundaria de litio. Específicamente, la estructura de grietas de la segunda región puede formarse al activar la batería secundaria de litio en una condición de corriente constante de 0,6 hasta 50 mA; o en algunos casos, en condiciones de una tensión final de carga de 4,2 V o menos y una corriente constante-tensión constante de 1,0 C o menos, y puede realizarse la activación en etapas según el<s>O<c>.
Por ejemplo, la estructura de grietas de la segunda región puede implementarse al realizar de manera continua un procedimiento de carga de tres etapas, es decir, de 1 a 3 etapas de activación en la carga inicial del electrodo positivo para una batería secundaria de litio. Específicamente, la carga inicial puede realizarse mediante tres etapas: una primera etapa de activación para cargar la batería secundaria de litio hasta un SOC del 30 % o más y menor del 40 % mediante la aplicación de una corriente de 0,05 C a 0,3 C; una segunda etapa de activación para cargar la batería secundaria de litio que se ha sometido a la primera etapa de activación hasta un SOC del 40 % o más y menor del 50 % mediante la aplicación de una corriente de 0,3 C a 0,5 C; y una tercera etapa de activación para cargar la batería secundaria de litio que se ha sometido a la segunda etapa de activación hasta un SOC del 50 % o más y menor del 60 % mediante la aplicación de una corriente de 0,6 C a 0,9 C.
En un ejemplo, la estructura de grietas de la segunda región puede formarse al realizar tres etapas: una primera etapa de activación para cargar la batería secundaria de litio hasta un SOC del 30 al 39 % mediante la aplicación de una corriente de 0,08 C a 0,15 C durante la carga inicial; una segunda etapa de activación para cargar la batería secundaria de litio que se ha sometido a la primera etapa de activación hasta un SOC del 40 al 49 % mediante la aplicación de una corriente de 0,35 C a 0,45 C; y una tercera etapa de activación para cargar la batería secundaria de litio que se ha sometido a la segunda etapa de activación hasta un SOC del 50 al 59 % mediante la aplicación de una corriente de 0,65 C a 0,8 C.
Mientras tanto, la capa de mezcla de electrodo positivo puede incluir además un material conductor, un aglutinante, o un aditivo además del material activo de electrodo positivo y el aditivo de electrodo positivo.
En este caso, el material conductor puede usarse para mejorar el rendimiento del electrodo positivo, tal como la conductividad eléctrica, y puede incluir uno o más seleccionados del grupo que consiste en grafito natural, grafito artificial, negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, un nanotubo de carbono, grafeno, y una fibra de carbono. Por ejemplo, el material conductor puede incluir negro de acetileno.
Además, el material conductor puede incluirse a de 0,5 a 5 partes en peso, y específicamente, de 0,5 a 4 partes en peso; de 0,5 a 3 partes en peso; de 0,5 a 1 parte en peso; de 0,5 a 2 partes en peso; de 1 a 3 partes en peso; de 2 a 4 partes en peso; de 1,5 a 3,5 partes en peso; de 0,5 a 1,5 partes en peso; o de 1 a 2 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de la capa de mezcla de electrodo positivo.
Además, el aglutinante puede incluir una o más resinas seleccionadas del grupo que consiste en un copolímero de poli(fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno) (PVdF-co-HFP), poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF), poliacrilonitrilo, poli(metacrilato de metilo), y un copolímero de los mismos. En un ejemplo, el aglutinante puede incluir poli(fluoruro de vinilideno).
Además, con respecto a un total de 100 partes en peso de la capa de mezcla de electrodo positivo, el aglutinante puede incluirse a de 1 a 10 partes en peso, y específicamente, de 2 a 8 partes en peso, o de 1 a 5 partes en peso. Además, el grosor promedio de la capa de mezcla de electrodo positivo puede ser, pero no está particularmente limitado a, específicamente, de 50 a 300 pm, y más específicamente, de 100 a 200 pm; de 80 a 150 pm; de 120 a 170 pm; de 150 a 300 pm; de 200 a 300 pm; o de 150 a 190 pm.
Además, en el electrodo positivo, como colector de corriente de electrodo positivo puede usarse uno que tenga alta conductividad sin provocar ningún cambio químico en la batería. Por ejemplo, como colector de electrodo positivo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, o carbono calcinado, y en el caso de aluminio o acero inoxidable, también puede usarse uno que tiene la superficie tratada con carbono, níquel, titanio, o plata. Además, el colector de corriente de electrodo positivo puede tener irregularidades finas formadas sobre una superficie del mismo para aumentar la adhesión del material activo de electrodo positivo, y puede formarse en diversas formas tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, y un cuerpo de material textil no tejido. Además, el grosor promedio del colector de corriente puede aplicarse de manera apropiada dentro de 3 a 500 pm teniendo en cuenta la conductividad y el grosor total del electrodo positivo que va a fabricarse.
Batería secundaria de litio
Además, en una realización de la presente invención,
se proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrodo positivo descrito anteriormente según la presente tecnología, un electrodo negativo, y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.
La batería secundaria de litio según la presente tecnología incluye el electrodo positivo de la presente tecnología descrito anteriormente y, por tanto, puede mostrar excelentes características tales como seguridad de la batería y rendimiento eléctrico. La batería secundaria de litio de la presente tecnología tiene una estructura que incluye el electrodo positivo descrito anteriormente; un electrodo negativo; y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.
En este caso, para el electrodo negativo, se forma una capa de mezcla de electrodo negativo aplicando, secando y prensando un material activo de electrodo negativo sobre un colector de corriente de electrodo negativo, y el electrodo negativo puede incluir además selectivamente un material conductor, un polímero aglutinante orgánico, o un aditivo según sea necesario, al igual que el electrodo positivo.
Además, el material activo de electrodo negativo puede incluir, por ejemplo, un material de carbono y un material de silicio. El material de carbono se refiere a un material de carbono que incluye un átomo de carbono como componente principal, y los ejemplos del material de carbono pueden incluir grafito que tiene una estructura cristalina completamente estratificada tal como grafito natural, carbono blando que tiene una estructura cristalina de baja cristalinidad (estructura de grafeno; una estructura en la que planos con forma de panal de abeja hexagonales de carbono están dispuestos en capas) y carbono duro en el que se mezcla la estructura descrita anteriormente con partes amorfas, grafito artificial, grafito expandido, nanofibras de carbono, carbono no grafitizante, negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, nanotubos de carbono, fullerenos, carbono activado, y grafeno, y preferiblemente, uno o más seleccionados del grupo que consiste en grafito natural, grafito artificial, grafeno, y nanotubos de carbono. Más preferiblemente, el material de carbono incluye grafito natural y/o grafito artificial, y puede incluir uno cualquiera o más de grafeno y nanotubos de carbono además del grafito natural y/o grafito artificial. En este caso, el material de carbono puede incluir de 50 a 95 partes en peso, y más específicamente, de 60 a 90 partes en peso o de 70 a 80 partes en peso de grafeno y/o nanotubos de carbono con respecto a un total de 100 partes en peso del material de carbono.
Además, el material de silicio es una partícula que incluye silicio (Si), que es un componente de metal, como componente principal, y puede incluir uno o más de una partícula de silicio (Si) y una partícula de óxido de silicio (SiOx, 1≤X≤2). En un ejemplo, el material de silicio puede incluir una partícula de silicio (Si), una partícula de monóxido de silicio (SiO), una partícula de dióxido de silicio (SiO<2>), o una mezcla de las mismas.
Además, el material de silicio puede tener una forma en la que se mezclan una partícula cristalina y una partícula amorfa, y la proporción de las partículas amorfas puede ser de 50 a 100 partes en peso, y específicamente, de 50 a 90 partes en peso, de 60 a 80 partes en peso, o de 85 a 100 partes en peso basándose en 100 partes en peso de la totalidad del material de silicio. En la presente tecnología, pueden mejorarse la estabilidad térmica y la flexibilidad sin degradar las propiedades eléctricas de un electrodo al controlar la proporción de las partículas amorfas incluidas en el material de silicio dentro del intervalo anterior.
Además, el material de silicio contiene un material de carbono y un material de silicio, y puede incluirse a de 1 a 20 partes en peso, y particularmente, de 5 a 20 partes en peso; de 3 a 10 partes en peso; de 8 a 15 partes en peso; de 13 a 18 partes en peso; o de 2 a 7 partes en peso basándose en 100 partes en peso de la capa de mezcla de electrodo negativo.
En la presente tecnología, pueden reducirse la cantidad de consumo de litio y la pérdida de capacidad irreversible durante la carga/descarga inicial de la batería y también puede mejorarse la capacidad de carga por unidad de masa al ajustar los contenidos del material de carbono y el material de silicio incluidos en el material activo de electrodo negativo dentro del intervalo anterior.
En un ejemplo, el material activo de electrodo negativo puede incluir 95±2 partes en peso de grafito; y 5±2 partes en peso de una mezcla en la que se mezclan de manera uniforma partículas de monóxido de silicio (SiO) y partículas de dióxido de silicio (SiO<2>) con respecto a 100 partes en peso de la capa de mezcla de electrodo negativo. En la presente tecnología, pueden reducirse la cantidad de consumo de litio y la pérdida de capacidad irreversible durante la carga/descarga inicial de la batería y también puede mejorarse la capacidad de carga por unidad de masa al ajustar los contenidos del material de carbono y el material de silicio incluidos en el material activo de electrodo negativo dentro del intervalo anterior.
Además, la capa de mezcla de electrodo negativo puede tener un grosor promedio de 100 a 200 pm, y específicamente, de 100 a 180 |jm, de 100 a 150 |jm, de 120 a 200 |jm, de 140 a 200 |jm, o de 140 a 160 |jm.
Además, el colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que no provoque ningún cambio químico en la batería y tenga alta conductividad, y por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, níquel, titanio, o carbono calcinado, y en el caso de cobre o acero inoxidable, puede usarse uno cuya superficie está tratada con carbono, níquel, titanio, o plata. Además, el colector de corriente de electrodo negativo, al igual que el colector de corriente de electrodo positivo, tiene irregularidades finas sobre una superficie del mismo para reforzar la adhesión del material activo de electrodo negativo y puede formarse en diversas formas tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, y un cuerpo de material textil no tejido. Además, el grosor promedio del colector de corriente de electrodo negativo puede aplicarse de manera adecuada dentro de 3 a 500 jim teniendo en cuenta la conductividad y el grosor total del electrodo negativo que va a formarse.
Además, como separador, se usa una película delgada aislante, que se interpone entre un electrodo positivo y un electrodo negativo y tiene permeabilidad iónica y resistencia mecánica altas. El separador no está particularmente limitado siempre que se use convencionalmente en la técnica, y específicamente, puede usarse una lámina o un material textil no tejido realizado de polipropileno hidrófobo y químicamente resistente, una fibra de vidrio, o polietileno. En algunos casos, puede usarse un separador compuesto en el que un material de base de polímero poroso tal como una lámina o un material textil no tejido se recubre con partículas inorgánicas/orgánicas por un polímero aglutinante orgánico. Cuando se usa un electrolito sólido tal como un polímero como electrolito, el electrolito sólido también puede servir como separador. Además, el separador puede tener un diámetro de poro de 0,01 a 10 jim y un grosor de 5 a 300 jim en promedio.
Mientras tanto, el electrodo positivo y el electrodo negativo pueden enrollarse en forma de rollo de gelatina y alojarse en una batería cilíndrica, prismática o de tipo bolsa, o alojarse en una batería de tipo bolsa en forma de plegado o apilamiento y plegado, pero la presente tecnología no se limita a ello.
Además, un electrolito que contiene sal de litio según la presente tecnología puede consistir en un electrolito y una sal de litio, y como electrolito, puede usarse un disolvente orgánico no acuoso, un electrolito sólido orgánico, o un electrolito sólido inorgánico.
Como disolvente orgánico no acuoso, por ejemplo, pueden usarse disolventes orgánicos apróticos tales como N-metil-2-pirrolidinona, carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, Y-butirolactona, 1,2-dimetoxietano, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, acetato de metilo, triéster de ácido fosfórico, trimetoximetano, un derivado de dioxolano, sulfolano, metilsulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, un derivado de carbonato de propileno, un derivado de tetrahidrofurano, éter, propionato de metilo, y propionato de etilo.
Como electrolito sólido orgánico, por ejemplo, pueden usarse polímeros tales como un derivado de polietileno, un derivado de poli(óxido de etileno), un derivado de poli(óxido de propileno), un polímero de éster de ácido fosfórico, polialginato-lisina, poli(sulfuro de éster), poli(alcohol vinílico), poli(fluoruro de vinilideno), y polímeros que incluyen un grupo de disociación iónica.
Como electrolito sólido inorgánico, por ejemplo, pueden usarse un nitruro, haluro o sulfato de Li tal como Li<3>N, Lil, Li<5>Nl<2>, U<3>N-UI-UOH, LiSiO<4>, LiSiO<4>-LiI-LiOH, Li<2>SiS<3>, U<4>SO<4>, Li<4>SiO<4>-LiI-LiOH, o Li<3>PO<4>-Li<2>S-SiS<2>.
La sal de litio es un material que es fácilmente soluble en el electrolito no acuoso, y puede ser, por ejemplo, LiCl, LiBr, Lil, LiClO<4>, LiBF<4>, LiB<10>Cl<10>, LiPF<6>, UCF<3>SO<3>, UCF<3>CO<2>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, LiAlCU, CH<3>SO<3>U, (CF<3>SO<2>)<2>NLi, cloroborano de litio, ácido carboxílico alifático inferior de litio, tetrafenilborato de litio, o imida de litio.
Además, para mejorar las características de carga/descarga y la retardancia de la llama, por ejemplo, al electrolito pueden añadírsele piridina, fosfito de trietilo, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamina hexametilfosfórica, un derivado de nitrobenceno, azufre, un colorante de quinona-imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, una sal de amonio, pirrol, 2-metoxietanol, o tricloruro de aluminio. En algunos casos, para conferir incombustibilidad, puede incluirse además un disolvente que contiene halógeno tal como tetracloruro de carbono o trifluoruro de etileno, y para potenciar las propiedades de almacenamiento a alta temperatura, puede incluirse además gas de dióxido de carbono, y también puede incluirse carbonato de fluoroetileno (FEC) o propenosultona (PRS).
[Ejemplos]
A continuación en el presente documento, se describirá con detalle adicional la presente invención con referencia a los ejemplos y a un ejemplo experimental.
Sin embargo, los ejemplos y el ejemplo experimental siguientes simplemente ilustran la presente invención, y el contenido de la presente invención no se limita a los ejemplos y al ejemplo experimental siguientes.
Ejemplos 1 a 3 y ejemplos comparativos 1 a 4. Fabricación de batería secundaria de litio
a) Fabricación de electrodo positivo para una batería secundaria de litio
Se preparó una suspensión de electrodo positivo para una batería secundaria de litio inyectando N-metilpirrolidona en una homomezcladora, pesando e introduciendo 97 partes en peso de un material activo de electrodo positivo, LiNi<0>,<6>Co<0>,<2>Mn<0>,<2>O<2>; 0,8 partes en peso de un aditivo de electrodo positivo, Li6CoO4 o Li<6>Co<0>.<7>Zn<0>.<3>O<4>; 0,7 partes en peso de un material conductor, que es una mezcla de nanotubos de carbono (tamaño promedio: 60±10 nm) y negro de Denka (tamaño promedio: 2±0,5 pm) (75:25 p/p); y 1,5 partes en peso de un aglutinante, PVdF, con respecto a 100 partes en peso del contenido de sólidos de la suspensión de electrodo positivo, y mezclando el resultante a 2.000 rpm durante 60 minutos. Se fabricó un electrodo positivo aplicando la suspensión de electrodo positivo preparada a una superficie de un colector de corriente de aluminio, secando la suspensión a 100 °C, y laminando el resultante. En este caso, el grosor total de la capa de mezcla de electrodo positivo fue de 130 pm, y el grosor total del electrodo positivo fabricado fue de aproximadamente 200 pm.
b) Fabricación de batería secundaria de litio
Con respecto a 100 partes en peso del contenido de sólidos de una suspensión de electrodo negativo, se prepararon 84 partes en peso de un material activo de electrodo negativo, grafito natural, y 14 partes en peso de partículas de silicio (SiOx, 1≤X≤2); y 2 partes en peso de un aglutinante, caucho de estireno-butadieno (SBR), y se preparó una suspensión de electrodo negativo de la misma manera que la suspensión de electrodo positivo. En este caso, el grafito usado en la formación de la capa de mezcla de electrodo negativo fue grafito natural (diámetro de partícula promedio: de 0,01 a 0,5 pm), y las partículas de silicio (SiOx) tenían un tamaño de partícula promedio de 0,9 a 1.1 pm. Se fabricó un electrodo negativo aplicando la suspensión de electrodo negativo preparada a una superficie de un colector de corriente de cobre, secando la suspensión a 100 °C, y laminando el resultante. En este caso, el grosor total de la capa de mezcla de electrodo negativo fue de 150 pm, y el grosor total del electrodo negativo fabricado fue de aproximadamente 250 pm.
Se montó una batería de tipo celda completa apilando un separador (grosor: aproximadamente 16 pm) que consistía en una película porosa de polietileno (PE) que va a interponerse entre el electrodo positivo y el electrodo negativo preparados e inyectando E2DVC como electrolito. En este caso, “E2DVC” se refiere a un tipo de electrolito a base de carbonato, que es una disolución mixta en la que se añaden hexafluorofosfato de litio (LiPF6, 1,0 M) y carbonato de vinilo (VC, 2 % en peso) en una mezcla de carbonato de etileno (EC):carbonato de dimetilo (DMC):carbonato de dietilo (DEC) = 1:1:1 (razón en volumen).
Se fabricó una batería secundaria de litio realizando la carga inicial de la celda completa fabricada a 22±2 °C en las condiciones mostradas en la tabla 1 a continuación.
[Tabla 1]
Ejemplo experimental.
Para evaluar el rendimiento del electrodo positivo para una batería secundaria según la presente tecnología, se llevaron a cabo los siguientes experimentos.
a) Análisis de la estructura de sección transversal de la capa de mezcla de electrodo positivo después de la carga inicial
Se prepararon muestras separando un electrodo positivo a partir de las baterías secundarias de litio inicialmente cargadas en los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 4 y desprendiendo una capa de mezcla de electrodo positivo a partir del electrodo positivo separado, y se realizó análisis por SEM de la sección transversal de cada muestra preparada anteriormente. Los resultados se muestran en las figuras 1 (a) y 1 (b).
A partir de los resultados, tal como se muestra en las figuras 1(a) y 1(b), se confirmó que las capas de mezcla de electrodo positivo separadas a partir de las baterías secundarias de litio de los ejemplos 1 a 3 tenían una estructura en la que se formaron finas grietas con forma de aguja en una forma de isla dentro y sobre la superficie de algunos de los óxidos de metal, específicamente, una partícula de aditivo de electrodo positivo que se muestra en color gris, y en la superficie de contacto entre las partículas de aditivo de electrodo positivo, mientras que no había grietas debido al llenado denso por las partículas de material activo de electrodo positivo que se muestran en color blanco. En este caso, se confirmó que las grietas con forma de aguja tenían una estructura en la que se mezclaron una primera grieta con un grosor promedio de 10 a 100 nm y una longitud promedio de 150 a 400 nm; y una segunda grieta con un grosor promedio de 500 a 750 nm y una longitud promedio de 5,5 pm a 7,3 pm. Se confirmó que algunas de las primeras grietas y las segundas grietas estaban conectadas de manera irregular para formar una forma de línea (por ejemplo, una línea recta o una línea curva). Además, se observó que la estructura de grietas representaba del 0,5 al 5 % de la totalidad del área de sección transversal.
En cambio, se confirmó que las capas de mezcla de electrodo positivo separadas a partir de las baterías secundarias de litio de los ejemplos comparativos 1 a 4 tenían una estructura de grietas por toda la sección transversal de la capa de mezcla, o tenían una estructura en la que se formaron regiones que tenían una estructura de grietas en una forma de isla en las partículas de aditivo de electrodo positivo al igual que las capas de mezcla de electrodo positivo de los ejemplos. Sin embargo, se confirmó que el grosor promedio y la longitud promedio de las grietas formadas eran significativamente mayores que los de las grietas de los ejemplos, y las grietas representaban el 10 % o más de la totalidad del área de sección transversal de la capa de mezcla.
A partir de los resultados anteriores, puede observarse que, en el electrodo positivo para una batería secundaria de litio según la presente tecnología, pueden controlarse las grietas formadas en la capa de mezcla de electrodo positivo en la activación.
b) Evaluación de la cantidad de generación de gas acumulado en la carga/descarga después de la carga inicial Después de realizar desgasificación de las baterías secundarias de litio inicialmente cargadas de los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 4, se descargaron las baterías secundarias de litio hasta una tensión final de 2 V con una corriente de descarga de 0,1 C, y las baterías secundarias a partir de las cuales se eliminó el gas interno se cargaron/descargaron repetidamente 50 veces a 45 °C en condiciones de 4,5 V y 1,0 C. En este caso, se midió la cantidad de gas acumulado generado después de la carga/descarga inicial midiendo la cantidad de gas generado en cada carga/descarga. Los resultados se muestran en la tabla 2 a continuación.
c) Evaluación del rendimiento de vida útil por ciclo
Se realizó un procedimiento de desgasificación de las baterías secundarias de litio inicialmente cargadas de los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 4, y se descargaron las baterías con una corriente de descarga de 0,1 C hasta una tensión final de 2 V, y luego se sometieron a 100 ciclos de carga/descarga (n=100) de las baterías en condiciones de 25 °C, una tensión final de carga de 4,25 V, una tensión final de descarga de 2,5 V, y 0,5 C/0,5 C, seguido de medir las tasas de retención de capacidad [%]. En este caso, las tasas de retención de capacidad se calcularon usando la ecuación 1 a continuación, y los resultados se muestran en la tabla 2 a continuación:
[Ecuación 1]
Tasa de retención de capacidad (%) = (capacidad de descarga a los 100 ciclos de carga/descarga/capacidad de descarga en el ciclo inicial de carga/descarga) * 100
[Tabla 2]
Tal como se muestra en la tabla 2, el electrodo positivo para una batería secundaria de litio según la presente tecnología contenía un aditivo de electrodo positivo representado por la fórmula 1, y también tenía una configuración en la que se introdujo una estructura de grietas específica en la sección transversal de la capa de mezcla de electrodo positivo después de la carga inicial, por lo que puede observarse que la seguridad y el rendimiento eléctrico de la batería secundaria de litio eran excelentes.
Específicamente, se confirmó que, en las baterías secundarias de litio fabricadas en los ejemplos, se redujo significativamente la cantidad de gas generado en la carga/descarga después de la desgasificación del gas generado en la carga/descarga inicial. Además, se confirmó que las baterías secundarias de litio tenían una alta capacidad de carga inicial de 103 mAh o más y una alta tasa de retención de capacidad del 95 % o más.
Por otro lado, en las baterías secundarias de litio fabricadas en los ejemplos comparativos, se generó una gran cantidad de gas al fomentar la descomposición de un electrolito durante la carga/descarga después de la carga inicial (activación). Además, se confirmó que las baterías secundarias de litio de los ejemplos comparativos mostraban una baja capacidad de carga inicial de menos de 102 mAh y una tasa de retención de capacidad después de 100 ciclos de carga/descarga de menos del 94 % debido a la descomposición del electrolito.
A partir de los resultados anteriores, como el electrodo positivo para una batería secundaria de litio contiene el aditivo de electrodo positivo representado por la fórmula 1, y tiene una capa de mezcla de electrodo positivo que incluye una región con una estructura de grietas con forma de aguja en su sección transversal después de la carga inicial (activación), se reduce la cantidad de gas tal como oxígeno generado por un aditivo irreversible, que es un aditivo de electrodo positivo, en la carga/descarga después de la carga inicial, y puede garantizarse la trayectoria de migración de iones de litio y/o electrones, dando como resultado un excelente efecto de mejora de la seguridad de la batería y el rendimiento eléctrico de la batería secundaria de litio.

Claims (9)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Electrodo positivo para una batería secundaria de litio, que comprende:
    un colector de corriente de electrodo positivo, y
    una capa de mezcla de electrodo positivo, que está dispuesta sobre al menos una superficie del colector de corriente de electrodo positivo, y comprende un material activo de electrodo positivo representado por la fórmula 2 a continuación y un aditivo de electrodo positivo representado por la fórmula 1 a continuación, en donde una estructura de sección transversal de la capa de mezcla de electrodo positivo después de la carga inicial comprende
    una primera región que tiene una estructura densa llena con unas primeras partículas de óxido de metal, y una segunda región que tiene una estructura de grietas con forma de aguja dentro y fuera de unas segundas partículas de óxido de metal,
    en donde la segunda región representa del 0,001 al 10 % del área de sección transversal total de la capa de mezcla de electrodo positivo, y
    en donde la estructura de grietas con forma de aguja tiene grietas con un grosor promedio de 5 a 800 nm y una longitud promedio de 50 nm a 10 pm:
    [Fórmula 1]
    Li<p>Co<(1-q)>M<1q>O<4>
    En la fórmula 1,
    M1 es uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, y Mo, y
    p y q son 5≤p≤7 y 0≤q≤0,5, respectivamente;
    [Fórmula 2]
    Li<x>[N i<y>Co<z>M n<w>M<2v>]O<u>
    En la fórmula 2,
    M2 es uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, y Mo, y
    x, y, z, w, v y u son 1,0≤x≤1,30, 0,1≤y<0,95, 0,01<z≤0,5, 0,01<w≤0,5, 0≤v≤0,2, 1,5≤u≤4,5, respectivamente.
  2. 2. Electrodo positivo según la reivindicación 1, en donde la segunda región tiene una estructura que se dispersa como una forma de isla en la primera región.
  3. 3. Electrodo positivo según la reivindicación 1, en donde el aditivo de electrodo positivo tiene una estructura tetragonal con un grupo espacial de P42/nmc.
  4. 4. Electrodo positivo según la reivindicación 1, en donde la capa de mezcla de electrodo positivo comprende además uno o más materiales conductores seleccionados del grupo que consiste en grafito natural, grafito artificial, negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, y una fibra de carbono.
  5. 5. Batería secundaria de litio que comprende el electrodo positivo según la reivindicación 1, un electrodo negativo, y un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.
  6. 6. Batería según la reivindicación 5, en donde el electrodo negativo comprende un colector de corriente de electrodo negativo; y una capa de mezcla de electrodo negativo que está dispuesta sobre al menos una superficie del colector de corriente de electrodo negativo y contiene un material activo de electrodo negativo, y
    el material activo de electrodo negativo contiene un material de carbono y un material de silicio.
  7. 7. Batería según la reivindicación 6, en donde el material de silicio comprende uno o más de una partícula de silicio (Si) y una partícula de óxido de silicio (SÍO<x>, 1≤X≤2).
  8. 8. Batería según la reivindicación 6, en donde el material de silicio está comprendido a de 1 a 20 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de la capa de mezcla de electrodo negativo.
  9. 9. Batería según la reivindicación 6, en donde el material de carbono comprende uno o más seleccionados del grupo que consiste en grafito natural, grafito artificial, negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, fibra de carbono, grafeno, y un nanotubo de carbono.
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