ES3041052T3 - Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same - Google Patents

Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same

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ES3041052T3 ES21880417T ES21880417T ES3041052T3 ES 3041052 T3 ES3041052 T3 ES 3041052T3 ES 21880417 T ES21880417 T ES 21880417T ES 21880417 T ES21880417 T ES 21880417T ES 3041052 T3 ES3041052 T3 ES 3041052T3
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Abstract

La presente invención se refiere a un electrolito no acuoso para baterías secundarias de litio y a una batería secundaria de litio que lo contiene. Específicamente, la presente invención se refiere a un electrolito no acuoso para baterías secundarias de litio y a una batería secundaria de litio que lo contiene, dicho electrolito no acuoso comprende: una sal de litio; un disolvente orgánico; un primer aditivo; y un segundo aditivo, donde el primer aditivo es un compuesto representado por la fórmula química 1, y el segundo aditivo es un compuesto representado por la fórmula química 2. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Electrolito no acuoso para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que comprende el mismoCampo técnico
Esta solicitud reivindica el beneficio de prioridad basándose en la solicitud de patente coreana n.° 10-2020-0131411, presentada el 12 de octubre de 2020.
La presente invención se refiere a una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria, y más particularmente, a una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria, que puede mejorar el rendimiento de volumen y resistencia cuando se almacena la disolución de electrolito no acuoso que contiene sal de litio de LiPF6 a alta temperatura, y a una batería secundaria que incluye la misma.
Antecedentes de la técnica
Recientemente, el interés en desarrollar tecnología de almacenamiento de energía está en aumento, y a medida que los campos aplicados se amplían a teléfonos móviles, videocámaras y PC portátiles, y vehículos eléctricos, actualmente se realizan esfuerzos en la investigación y desarrollo de elementos electroquímicos.
Entre los dispositivos electroquímicos, el interés en el desarrollo de las baterías secundarias está en aumento, y particularmente, las baterías secundarias de litio desarrolladas en la década de 1990 se han centrado en las ventajas de que la tensión de funcionamiento es alta y la densidad de energía es grande.
En el caso de un sistema de baterías secundarias de litio, a diferencia de un periodo inicial cuando se aplicó metal de litio directamente a un sistema, se usa un óxido de metal de transición que contiene litio como material de electrodo positivo, y se aplican materiales a base de carbono tales como grafito y materiales a base de aleación tales como silicio al electrodo negativo como material de electrodo negativo. De esta manera, actualmente se implementa un sistema, en el que el metal de litio no se usa directamente en una batería.
Una batería secundaria de litio de este tipo está compuesta por un electrodo positivo compuesto por un óxido de metal de transición que contiene litio, un electrodo negativo capaz de almacenar litio, una disolución de electrolito usada para transferir iones de litio y un separador. En el presente documento, la disolución de electrolito se conoce como un componente que afecta significativamente a la estabilidad y seguridad de la batería, y actualmente se realizan muchas investigaciones sobre la disolución de electrolito.
Una disolución de electrolito para una batería secundaria de litio está compuesta por una sal de litio, un disolvente orgánico que disuelve la sal de litio, y un aditivo funcional. En el presente documento, para mejorar las características electroquímicas de la batería, es importante seleccionar de manera apropiada estos componentes. Los ejemplos de la sal de litio usada actualmente incluyen LiPF6, LiBF4, LiFSI (fluorosulfonilimida de litio, LiN(SÜ2F)2), LiTFSI ((bis)trifluorometanosulfonilimida de litio, LiN(SÜ2CF3)2) o LiBOB (bis(oxalato) y borato de litio, LiB(C2Ü4)2), y los ejemplos del disolvente orgánico incluyen un disolvente orgánico a base de carbonato, un disolvente orgánico a base de éster, o un disolvente orgánico a base de éter.
En el caso de una batería secundaria de litio de este tipo, el aumento en la resistencia y la reducción en la capacidad durante la carga/descarga y el almacenamiento a alta temperatura se presentan como un gran problema en cuanto al deterioro del rendimiento. En el presente documento, una de las causas de un problema de este tipo es la reacción secundaria que se produce debido al deterioro a alta temperatura, particularmente el deterioro debido a la descomposición de una sal a alta temperatura. Si los subproductos de la sal se activan y luego se descompone la película formada sobre la superficie del terminal electrodo positivo y del electrodo negativo, puede disminuir la capacidad de pasivación de la película, provocando de ese modo la descomposición adicional de la disolución de electrolito y la autodescarga.
Se usa principalmente LiPF6 como sal de litio en una disolución de electrolito no acuoso. Puesto que el anión PF6- es vulnerable al calor, se genera un ácido de Lewis tal como PF5 debido a la descomposición térmica cuando una batería se expone a alta temperatura, y se sabe que tal PF5 provoca la descomposición del propio disolvente orgánico a base de carbonato y acelera la elución de un metal de transición del material activo de electrodo positivo generando HF.
En el caso de un material de electrodo de una batería de iones de litio, particularmente un electrodo negativo, se usa habitualmente un electrodo negativo a base de grafito. En el caso del grafito, el potencial de funcionamiento es igual o inferior a 0,3 V (frente a Li/Li+), y se reduce y descompone la disolución de electrolito usada actualmente. Un producto descompuesto por reducción de este tipo permite que se permeen iones de litio, pero la descomposición adicional de la disolución de electrolito forma una película de interfase sólido-electrolito (SEI).
Sin embargo, si la película de SEI no tiene una capacidad de pasivación suficiente para suprimir la descomposición adicional de la disolución de electrolito, la disolución de electrolito se descompone adicionalmente durante el almacenamiento, y el grafito cargado se autodescarga, mostrando de ese modo un fenómeno de que disminuye el potencial de toda la batería. Como tal, para mantener la capacidad de pasivación de la SEI a alta temperatura, hay la necesidad urgente de un aditivo que pueda suprimir el daño a una película de SEI retirando HF, PF5, etc., que son productos de descomposición de LiPF6, generados debido al calor/humedad, o puede formar adicionalmente una película estable sobre la película de SEI formada en el electrodo positivo/negativo.
Para suprimir el deterioro a alta temperatura, la solicitud de patente japonesa n.° 2002-329528 divulga una tecnología para suprimir la generación de gas a altas temperaturas usando un compuesto de sultona insaturado, y la publicación de patente japonesa n.° 2001-006729 divulga una tecnología para mejorar las características de almacenamiento a alta temperatura usando un compuesto de carbonato que contiene un grupo vinilo. Sin embargo, estas tecnologías convencionales no retiraron de manera eficaz el PF5, sin resolver de ese modo suficientemente los problemas existentes.
Por tanto, existe la necesidad de una tecnología para una disolución de electrolito no acuoso capaz de retirar de manera eficaz el PF5 que se genera a medida que se descompone térmicamente la sal de litio a base de LiPF6. El documento KR20200089623A divulga una disolución de electrolito que comprende un primer aditivo.
Divulgación
Problema técnico
Se cree que la presente invención resuelve al menos algunos de los problemas anteriores. Por ejemplo, un aspecto de la presente invención proporciona una disolución de electrolito no acuoso capaz de retirar de manera eficaz el PF5 que puede generarse en una disolución de electrolito que contiene sal de litio de LiPF6, y una batería secundaria de litio que tiene características de almacenamiento a alta temperatura mejoradas a través de esta.
Solución técnica
Una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio de la presente invención incluye: una sal de litio; un disolvente orgánico; un primer aditivo; y un segundo aditivo. En el presente documento, el primer aditivo es un compuesto representado por la siguiente fórmula química 1, y el segundo aditivo es un compuesto representado por la siguiente fórmula química 2.
[Fórmula química 1]
en la que, en la fórmula química 1 anterior,
cada uno de R1 a R3 es un hidrógeno o grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono.
[Fórmula química 2]
En el presente documento, L es un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono.
En una realización de la presente invención, la cantidad del primer aditivo contenido en la disolución de electrolito corresponde a del 0,05 al 3 % en peso del peso total de la disolución de electrolito, y la cantidad del segundo aditivo contenido en la disolución de electrolito corresponde a del 0,05 al 5 % en peso del peso total de la disolución de electrolito.
En una realización de la presente invención, la cantidad del primer aditivo y el segundo aditivo contenidos en la disolución de electrolito corresponde a del 0,3 al 3 % en peso del peso total de la disolución de electrolito.
En una realización de la presente invención, la razón en peso del primer aditivo con respecto al segundo aditivo puede estar en un intervalo de 2:8 a 7:3 y puede estar preferiblemente en un intervalo de 3:7 a 6:4.
En una realización de la presente invención, el compuesto representado por la fórmula química 1 es un compuesto representado por la siguiente fórmula química 1a.
[Fórmula química 1a]
En una realización de la presente invención, el compuesto representado por la fórmula química 2 es un compuesto representado por la siguiente fórmula química 2a.
[Fórmula química 2a]
En una realización de la presente invención, la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio incluye además: al menos uno seleccionado del grupo que consiste en compuesto de carbonato cíclico no sustituido o sustituido con halógeno, compuesto de propionato, compuesto de nitrilo, compuesto de fosfato, compuesto de borato, compuesto de sultona, compuesto de sulfato, y compuesto de sal de litio y más preferiblemente incluye además carbonato de vinileno (VC) y propanosultona (PS) como aditivo.
En una realización de la presente invención, la razón en peso del peso total del primer aditivo y el segundo aditivo con respecto al peso total del carbonato de vinileno (VC) y la propanosultona (PS) puede estar en un intervalo de 1:1 a 1:4 y puede estar preferiblemente en un intervalo de 1:1 a 1:3.
En una realización de la presente invención, la sal de litio contiene LiPF6.
Una batería secundaria de litio de la presente invención incluye la disolución de electrolito no acuoso descrito anteriormente para una batería secundaria de litio.
Efectos ventajosos
Según el aditivo contenido en la disolución de electrolito no acuoso de la presente invención, es posible impedir un rápido aumento de la resistencia en condiciones de alta temperatura y mantener la capacidad constante retirando de manera eficaz los subproductos generados a partir de la sal de litio, mejorando de ese modo las características a alta temperatura.
Además, puesto que la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio puede formar una película de SEI firme sobre el electrodo negativo, es posible proporcionar una batería secundaria de litio capaz de controlar fácilmente la cantidad de gases generados debido a la reacción secundaria durante el almacenamiento a alta temperatura mientras que se mantienen unas excelentes características de resistencia.
Descripción detallada de las realizaciones preferidas
A continuación en el presente documento, se describirá con detalle la presente invención. Los términos y las expresiones usados en la presente memoria descriptiva y en las reivindicaciones no deben interpretarse como limitados a términos habituales o de diccionario y el inventor puede definir de manera adecuada el concepto de los términos para describir mejor su invención. Los términos y las expresiones deben interpretarse como un significado y concepto consecuentes con la idea técnica de la presente invención.
Además, en la expresión “número de carbonos de a a b” de la presente memoria descriptiva, “a” y “b” significan el número de átomos de carbono incluidos en un grupo funcional específico. Concretamente, el grupo funcional puede incluir de a a b átomos de carbono. Por ejemplo, “grupo alquileno de número de carbonos de 1 a 5” significa un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, concretamente, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2(CH2)CH-, -CH(CH2)CH2- y -CH(CH2)CH2CH2-, etc.
El grupo alquileno significa un grupo hidrocarbonado insaturado bivalente.
Disolución de electrolito no acuoso para batería secundaria de litio
En una realización de la presente invención, la presente invención proporciona una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio que incluye: una sal de litio; un disolvente orgánico; un primer aditivo; y un segundo aditivo, en la que el primer aditivo es un compuesto representado por la siguiente fórmula química 1, y el segundo aditivo es un compuesto representado por la siguiente fórmula química 2.
[Fórmula química 1]
En el presente documento, cada uno de R1 a R3 es un hidrógeno o grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono.
[Fórmula química 2]
En el presente documento, L es un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono.
(1) Sal de litio
En la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según una realización de la presente invención, la sal de litio contiene LiPF6, y que se usa generalmente en la disolución de electrolito para una batería secundaria de litio además de LiPF6 puede usarse sin limitación. Por ejemplo, se incluye Li+ como catión de la sal de litio, y al menos uno seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl-, Br-, I-, NO3-, N(c N)2-, ClO4-, BF4-, BioClio-, PF6-, CF3SO3-, CH3CO2-, CF3CO2-, AsF6-, SbF6-, AlCl4-, AlO4-, CH3SO3-, BF2C2O4-, BC4O8-, PF4C2O4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, C4F9SO3-, CF3CF2SO3-, (CFaSO^N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3-, SCN- y (CF3CF2SO2)2N- puede incluirse como anión.
Específicamente, la sal de litio puede contener uno o una combinación de dos o más seleccionados del grupo que consiste en LiPO2F2, LiCl, LiBr, Lil, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAlCl4, LiAlO4, LiCH3SO3, LiFSl (fluorosulfonilimida de litio, LiN(SO2F)2), LiTFSI ((bis)trifluorometanosulfonimida de litio, LiN(SO2CF3)2) y LiBETI (bisperfluoroetanosulfonimida de litio, LiN(SO2C2F5)2). Más específicamente, la sal de litio puede contener uno o una mezcla de dos o más seleccionados del grupo que consiste en LiPF6, LiBF4, UPO2F2, UCH3CO2, UCF3CO2, UCH3SO3, LiFSl, LiTFSI y LiN(C2F5SO2)2.
La sal de litio puede cambiarse de manera adecuada dentro de un intervalo disponible normalmente, pero específicamente, puede incluirse de 0,1 M a 3 M de sal de litio y más específicamente de 0,8 M a 2,5 M de sal de litio en la disolución de electrolito. Si la concentración de la sal de litio supera 3 M, se aumenta la viscosidad de la disolución de electrolito no acuoso, y se reduce el efecto de transferencia de iones de litio y se reduce la humectabilidad de la disolución de electrolito no acuoso, de modo que es difícil formar una película de SEI que tiene un grosor uniforme sobre la superficie del electrodo.
(2) Disolvente orgánico
Puede minimizarse la descomposición del disolvente orgánico por la reacción de oxidación durante la carga/descarga de la batería secundaria, y no hay límite para la clase del disolvente orgánico siempre que pueda demostrar las características deseadas junto con el aditivo. Por ejemplo, un disolvente orgánico de carbonato, un disolvente orgánico de éter o un disolvente orgánico de éster, y similares puede usarse solo o en combinación de dos o más.
El disolvente orgánico de carbonato en el disolvente orgánico puede incluir al menos uno de un disolvente orgánico de carbonato cíclico y un disolvente orgánico de carbonato lineal. Específicamente, el disolvente orgánico a base de carbonato cíclico puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentilaleno, carbonato de 2,3-pentileno, carbonato de vinileno (VC) y carbonato de fluoroetileno (FEC), y puede incluir específicamente un disolvente de carbonato de etileno mixto que tiene una alta constante dieléctrica, y carbonato de propileno que tiene un punto de fusión relativamente bajo, en comparación con el carbonato de etileno.
Además, el disolvente orgánico a base de carbonato lineal es un disolvente que tiene una baja viscosidad y una baja constante dieléctrica y puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo, carbonato de etilo y metilo (EMC), carbonato de metilo y propilo y carbonato de etilo y propilo, y puede incluir específicamente carbonato de etilo y metilo (EMC), y carbonato de dietilo (DEC).
Además, como disolvente orgánico a base de éter, puede usarse uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en dimetil éter, dietil éter, dipropil éter, metiletil éter, metilpropil éter, y etilpropil éter, o una mezcla de dos o más de los mismos, pero no se limita a los mismos.
El disolvente orgánico a base de éster puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un disolvente orgánico a base de éster lineal y un disolvente orgánico a base de éster cíclico.
En este momento, puede usarse uno o una mezcla de dos o más seleccionados del grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo, y propionato de butilo como disolvente orgánico a base de éster lineal, pero la presente invención no se limita a estos ejemplos.
Puede usarse uno o una mezcla de dos o más seleccionados del grupo que consiste en y-butirolactona, y-valerolactona, y-caprolactona, a-valerolactona, y s-caprolactona como disolvente orgánico a base de éster cíclico, pero la presente invención no se limita a estos ejemplos.
Puede usarse como disolvente orgánico un disolvente orgánico a base de carbonato cíclico que tiene una alta viscosidad capaz de disociar fácilmente la sal de litio en el electrolito debido a una alta constante dieléctrica. Además, para fabricar un electrolito que tenga una conductividad eléctrica más alta, un compuesto de carbonato lineal que tenga una baja viscosidad y una baja constante dieléctrica, tal como carbonato de dimetilo y carbonato de dietilo y un compuesto de éster lineal, pueden mezclarse junto con el disolvente orgánico a base de carbonato cíclico en una razón apropiada.
Más específicamente, el disolvente orgánico puede obtenerse mezclando el compuesto de carbonato cíclico con el compuesto de carbonato lineal, y la razón en peso del compuesto de carbonato cíclico y el compuesto de carbonato lineal puede estar en el intervalo de 10:90 a 70:30.
(3) Primer aditivo
Además, la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de la presente invención puede incluir un compuesto representado por la siguiente fórmula química 1 como primer aditivo.
[Fórmula química 1]
(En la fórmula química 1, cada uno de R1 a R3 es un hidrógeno o grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono.)
Puesto que el compuesto representado por la fórmula química 1 contiene un grupo funcional que funciona como base de Lewis que contiene un elemento de nitrógeno en la estructura, no es posible suprimir la descomposición de aniones, pero es posible retirar un ácido de Lewis tal como HF y PF5, que son productos de descomposición producidos por la descomposición de aniones. Por tanto, es posible suprimir el deterioro debido a la reacción química de la película sobre la superficie del electrodo positivo o el electrodo negativo que resulta del ácido de Lewis. En particular, el compuesto de fórmula química 1 puede retirar de manera eficaz el ácido de Lewis, que es un producto de descomposición de una sal de litio, por un grupo funcional imidazol. Como resultado, puesto que es posible impedir la descomposición adicional de la disolución de electrolito de la batería por la destrucción de la película impidiendo el deterioro de la película, es posible finalmente suprimir la autodescarga de la batería.
En una realización de la presente invención, un compuesto representado por la siguiente fórmula química 1a es más eficaz en la retirada de PF5 como el compuesto representado por la fórmula química 1.
[Fórmula química 1a]
(4) Segundo aditivo
Además, la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de la presente invención puede incluir un compuesto representado por la siguiente fórmula química 2 como segundo aditivo.
[Fórmula química 2]
En el presente documento, L es un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono.
Puesto que el compuesto de sulfonato de fórmula química 2 puede reducir los subproductos producidos por la reacción secundaria entre el electrodo y la disolución de electrolito formando una película protectora estable sobre el electrodo, es posible suprimir el aumento en la resistencia o la generación de gas por la reacción secundaria adicional del electrodo.
En una realización de la presente invención, el compuesto representado por la fórmula química 2 es lo más preferiblemente un compuesto representado por la siguiente fórmula química 2a.
[Fórmula química 2a]
En un ejemplo específico de la presente invención, la cantidad del primer aditivo contenido en la disolución de electrolito corresponde a del 0,05 al 3 % en peso del peso total de la disolución de electrolito, y preferiblemente del 0,3 al 3 % en peso del peso total de la disolución de electrolito. Además, la cantidad del segundo aditivo contenido en la disolución de electrolito corresponde a del 0,05 al 5 % en peso del peso total de la disolución de electrolito, y preferiblemente del 0,3 al 3 % en peso del peso total de la disolución de electrolito.
Además, la razón en peso del primer aditivo con respecto al segundo aditivo puede estar en un intervalo de 2:8 a 7:3, preferiblemente en un intervalo de 3:7 a 6:4, y más preferiblemente en un intervalo de 3:7 a 5:5.
Cuando el contenido del primer aditivo y el segundo aditivo está en el intervalo anterior, pueden fabricarse baterías secundarias que tienen un rendimiento mejorado. Por ejemplo, en el intervalo anterior, pueden retirarse de manera eficaz los subproductos, y puede suprimirse de manera eficaz la elución de metales, mejorando de ese modo el efecto de controlar el aumento en la resistencia de la película por la descomposición del aditivo.
(5) Aditivo adicional
La disolución de electrolito no acuoso de la presente invención puede incluir además un aditivo adicional que puede formar una película estable sobre la superficie del electrodo negativo y el electrodo positivo o suprimir la descomposición de un disolvente en la disolución de electrolito no acuoso y actuar como elemento complementario para mejorar la movilidad de los iones de litio mientras que no aumenta significativamente la resistencia inicial además de los efectos del aditivo mixto al usarse junto con el aditivo mixto.
Por ejemplo, puede usarse un aditivo para formar una película de SEI capaz de formar una película estable sobre la superficie del terminal del electrodo positivo y el electrodo negativo como aditivo adicional.
Específicamente, la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio puede incluir además: al menos uno seleccionado del grupo que consiste en compuesto de carbonato cíclico no sustituido o sustituido con halógeno, compuesto de propionato, compuesto de nitrilo, compuesto de fosfato, compuesto de borato, compuesto de sultona, compuesto de sulfato, y compuesto de sal de litio como aditivo usado para la formación de una película de SEI.
Específicamente, el compuesto de carbonato cíclico sustituido con halógeno o el compuesto de carbonato cíclico no sustituido con halógeno pueden mejorar la durabilidad de la batería formando una película estable de SEI sobre la superficie del electrodo negativo durante la activación de la batería.
Un ejemplo de un compuesto de carbonato cíclico sustituido con halógeno de este tipo puede ser carbonato de fluoroetileno (FEC). Ejemplos del compuesto de carbonato cíclico no sustituido con halógeno pueden ser carbonato de vinileno (VC) y carbonato de viniletileno (VEC), pero se prefiere el carbonato de vinileno (VC) en cuanto a la compatibilidad con el primer aditivo y el segundo aditivo.
El contenido del compuesto de carbonato cíclico sustituido con halógeno o el compuesto de carbonato cíclico no sustituido con halógeno puede corresponder al 5 % en peso del peso total de la disolución de electrolito no acuoso. Cuando el contenido del compuesto de carbonato cíclico en la disolución de electrolito no acuoso supera el 5 % en peso, pueden deteriorarse el rendimiento de supresión de hinchamiento de celda y la resistencia inicial.
Cuando el compuesto de nitrilo se usa junto con el aditivo mixto descrito anteriormente, pueden esperarse efectos de mejora de las características a alta temperatura, etc. por la estabilización de la película de electrodo positivo/negativo. Concretamente, puede actuar como elemento complementario en la formación de una película de SEI de electrodo negativo, suprimir la descomposición de un disolvente en el electrolito, y mejorar la movilidad de los iones de litio. Los ejemplos del compuesto de nitrilo puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en succinonitrilo, adiponitrilo, acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, valeronitrilo, caprilonitrilo, heptanonitrilo, ciclopentanocarbonitrilo, ciclohexanocarbonitrilo, 2-fluorobenzonitrilo, 4-fluorobenzonitrilo, difluorobenzonitrilo, trifluorobenzonitrilo, fenilacetonitrilo, 2-fluorofenilacetonitrilo, 4-fluorofenilacetonitrilo, 1,4-diciano-2-buteno, glutaronitrilo, 1,3,6-hexanotricarbonitrilo, y pimelonitrilo.
El contenido del compuesto de nitrilo puede corresponder al 8 % en peso o menos del peso total de la disolución de electrolito no acuoso. Cuando el contenido total del compuesto de nitrilo en la disolución de electrolito no acuoso supera el 8 % en peso, la resistencia aumenta debido al aumento de la película formada sobre la superficie del electrodo, deteriorando de ese modo el rendimiento de la batería.
Además, puesto que el compuesto de fosfato estabiliza los aniones PF6 en la disolución de electrolito y ayuda en la formación de una película electrodo positivo y electrodo negativo, mejora de ese modo la durabilidad de la batería. Algunos ejemplos de los compuestos a base de fosfato pueden incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en difluorofosfato de litio (LiDFP, LiPO2F2), tetrametiltrimetilsililfosfato de litio, fosfito de trimetilsililo (TMSPi), fosfato de trimetilsililo (TMSPa), di(prop-2-in-1-il)fosfato de etilo, difosfato de alilo, fosfato de tris(2,2,2-trifluoroetilo) (TFEPa) y fosfito de tris(trifluoroetilo), y el contenido del compuesto a base de fosfato puede corresponder al 3 % en peso o menos del peso total de la disolución de electrolito no acuoso.
El compuesto de borato puede mejorar la movilidad de los iones de litio fomentando la separación de pares de iones, reducir la resistencia de interfase de la película de SEI, y puede resolver problemas tales como la generación de gas de ácido fluorhídrico disociando materiales tales como LiF, que se generan durante la reacción de la batería y no se separan fácilmente. Puede usarse como compuesto de borato LiBOB, LiB(C2O4)2, oxalildifluoroborato de litio, o tetrametiltrimetilsililborato (TMSB), y el contenido del compuesto de borato puede ser igual o inferior al 3 % en peso del peso total de la disolución de electrolito no acuoso.
Al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en propanosultona (PS), 1,4-butenosultona, etanosultona, 1,3-propenosultona, y 1-metil-1,3-propenosultona puede usarse como compuesto de sultona, y el contenido del compuesto de sultona puede estar en el intervalo del 0,3 al 5 % en peso y específicamente del 1 al 5 % en peso del peso total de la disolución de electrolito no acuoso. Entre ellos, se prefiere más la 1,3-propanosultona (PS) en cuanto a compatibilidad con el primer aditivo y el segundo aditivo.
Cuando el contenido del compuesto a base de sultona en la disolución de electrolito no acuoso supera el 5 % en peso, puede formarse una película excesivamente gruesa sobre la superficie del electrodo, aumentando de ese modo la resistencia y deteriorando la salida, y la resistencia puede aumentar por una gran cantidad de aditivos en la disolución de electrolito no acuoso, deteriorando de ese modo las características de salida.
Además, el compuesto a base de sal de litio es un compuesto que es diferente de una sal de litio contenida en la disolución de electrolito no acuoso. Algunos ejemplos del compuesto a base de sal de litio incluyen uno o más seleccionados del grupo que consiste en metilsulfato de litio, etilsulfato de litio, 2-trifluorometil-4,5-dicianoimidazol de litio, tetrafluorooxalatofosfato de litio, LiODFB y LiBF4, y el contenido del compuesto a base de sal de litio puede ser igual o inferior al 3 % en peso del peso total de la disolución de electrolito no acuoso.
El contenido del aditivo adicional descrito anteriormente puede ser del 15 % en peso o menos, y específicamente en el intervalo del 0,01 al 10 % en peso, y preferiblemente en el intervalo del 0,1 al 5,0 % en peso, basándose en el peso total de la disolución de electrolito.
Puede usarse una mezcla de dos o más clases como aditivo adicional, y entre los aditivos adicionales descritos anteriormente, la mezcla de carbonato de vinileno (VC) y propanosultona (PS), y la disolución de electrolito no acuoso que contiene el primer aditivo y el segundo aditivo muestran efectos más excelentes en cuanto a la mejora de las características después del almacenamiento a alta temperatura.
La razón en peso del peso total del primer aditivo y el segundo aditivo con respecto al peso total del carbonato de vinileno (VC) y la propanosultona (PS) puede estar en el intervalo de 1:1 a 1:4, más preferiblemente en el intervalo de 1:1 a 1:3, y lo más preferiblemente en el intervalo de 4:5 a 2:5.
Cuando el contenido del aditivo para la formación de la película de SEI es inferior al 0,01 % en peso, las características de almacenamiento a alta temperatura y los efectos de reducción de gas, que pretenden implementarse a partir del aditivo, son muy débiles, y si el contenido del aditivo para la formación de la película de SEI supera el 15 % en peso, puede producirse de manera excesiva la reacción secundaria. En particular, cuando se añade una gran cantidad de aditivos para la formación de la película de SEI, no pueden descomponerse suficientemente y pueden quedar en un estado precipitado o sin reaccionar en la disolución de electrolito a temperatura ambiente. Como tal, aumenta la resistencia, y pueden deteriorase las características de vida útil de la batería secundaria.
Batería secundaria de litio
Además, en una realización de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de la presente invención.
La batería secundaria de litio de la presente invención puede fabricarse inyectando la disolución de electrolito no acuoso de la presente invención en un conjunto de electrodos que se obtiene a medida que se laminan secuencialmente un electrodo positivo, un electrodo negativo, y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo. En este momento, pueden usarse un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador, que se hayan usado habitualmente en la fabricación de una batería secundaria de litio, como el electrodo positivo, el electrodo negativo, y el separador que forman un conjunto de electrodos.
Además, el electrodo positivo y el electrodo negativo, que forman una batería secundaria de litio de la presente invención, pueden fabricarse y usarse en un método general.
(1) Electrodo positivo
El electrodo positivo puede fabricarse formando una capa de mezcla de electrodo positivo en un colector de corriente de electrodo positivo. La capa de mezcla de electrodo positivo puede formarse recubriendo una suspensión de electrodo positivo, que incluye un material activo de electrodo positivo, un aglutinante, un material conductor, y un disolvente, sobre un colector de corriente de electrodo positivo, y luego secando la suspensión y laminando el colector de corriente de electrodo positivo.
El colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar ningún cambio químico en la batería. Los ejemplos del colector de corriente de electrodo positivo incluyen acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado o aluminio o acero inoxidable cuya superficie se ha tratado con carbono, níquel, titanio, plata, o similares.
El material activo de electrodo positivo es un compuesto capaz de la intercalación y desintercalación reversible de litio, y puede incluir específicamente un óxido metálico de litio que contiene litio y al menos un metal tal como cobalto, manganeso, níquel o aluminio. Específicamente, algunos ejemplos del óxido metálico de litio pueden incluir óxido a base de litio-níquel-manganeso-cobalto (por ejemplo, Li(NipCoqMnri)O2 (en el presente documento, 0 < p < 1, 0 < q < 1, 0 <r1 < 1, p+q+r1=1), o Li(Nip1Coq1Mnr2)O4 (en el presente documento, 0 < p1 < 2, 0 < q1 < 2, 0 < r2 < 2, p1+q1+r2=2), etc.), o un óxido de litio-níquel-cobalto-metal de transición (M) (por ejemplo, Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2 (en el presente documento, M es uno seleccionado del grupo que consiste en W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg y B, y p2, q2, r3 y s2 son fracciones atómicos de elementos respectivamente independientes, y0 < p2 < 1, 0 < q2 < 1, 0 < r3 < 1, 0 < s2 < 1, p2+q2+r3+s2=1), etc.).
Los ejemplos del material activo de electrodo positivo pueden incluir Li(Nh/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0,35Mn0,28Co0,37)O2, Li(Nid,6Mn0,2Co0,2)O2, Li(Ni0,5Mn0,3Co0,2)O2, Li(Ni0,7Mn0,15Co0,15)O2, Li(Ni0,8Mn0,1Co0,1)O2 o LÍ(NÍ<q>,8C<oq>,15AI<q>,<q>5)02. El contenido del material activo de electrodo positivo puede corresponder a del 90 al 99 % en peso y específicamente del 93 al 99 % en peso del peso total de sólidos en la suspensión de electrodo positivo.
El aglutinante se añade en una cantidad del 1 al 30 % en peso, basándose en el peso total de sólidos en la suspensión de electrodo positivo, como componente que ayuda en la unión entre el material activo y el material conductor y la unión al colector de corriente. Los ejemplos de tales aglutinantes incluyen poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa, almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, terpolímero de etileno-propileno-dieno, terpolímero de etileno-propilenodieno sulfonado, caucho de estireno-butadieno, caucho fluorado, y diversos copolímeros.
Un material conductor de este tipo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad eléctrica sin provocar ningún cambio químico en la batería, y los ejemplos del mismo incluyen: polvos de carbono tales como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, o negro térmico; polvos de grafito tales como grafito natural o grafito artificial, o grafito, de los que la estructura cristalina se ha desarrollado mucho; fibras conductoras tales como fibra de carbono y fibra de metal; polvos conductores tales como fluoruro de carbono, polvo de aluminio y níquel; fibra corta monocristalina conductora tal como óxido de zinc y titanato de potasio; óxidos metálicos conductores tales como óxido de titanio; y materiales conductores tales como derivados de polifenileno y similares.
El material conductor se añade habitualmente en una cantidad del 0,5 al 20 % en peso basándose en el peso total de sólidos en la suspensión de electrodo positivo.
El disolvente puede incluir un disolvente orgánico tal como NMP (N-metil-2-pirrolidona), y puede usarse en una cantidad que alcanza una viscosidad deseable cuando se incluyen el material activo de electrodo positivo y opcionalmente un aglutinante y un material conductor. Por ejemplo, la concentración del sólido en la suspensión que contiene el material activo de electrodo positivo y, opcionalmente, el aglutinante y el material conductor puede estar en una cantidad del 30 % en peso al 90 % en peso, preferiblemente del 40 % en peso al 80 % en peso.
(2) Electrodo negativo
El electrodo negativo puede fabricarse formando una capa de mezcla de electrodo negativo sobre un colector de corriente de electrodo negativo. La capa de mezcla de electrodo negativo puede formarse recubriendo una suspensión que incluye un material activo de electrodo negativo, un aglutinante, un material conductor, un disolvente, y similares sobre un colector de corriente de electrodo negativo, seguido de secado y laminación.
El colector de corriente de electrodo negativo está fabricado generalmente en un grosor de 3 a 500 micrómetros. El colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad eléctrica sin provocar cambios químicos en la batería, y los ejemplos de los mismos incluyen cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado, cobre o acero inoxidable cuya superficie se ha tratado con carbono, níquel, titanio, plata o similares, aleación de aluminio-cadmio, o similares. Además, como el colector de corriente de electrodo positivo, pueden formarse irregularidades finas sobre la superficie para potenciar la fuerza de unión del material activo de electrodo negativo, y puede usarse en diversas formas tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, una espuma, y un material textil no tejido.
Además, el material activo de electrodo negativo puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en metal de litio, un material de carbono capaz de intercalar/desintercalar de manera reversible iones de litio, metal o una aleación de un metal y litio, un óxido metálico, un material capaz de dopar y desdopar litio, y un óxido de metal de transición.
Puede usarse cualquier material activo de electrodo negativo a base de carbono, que se use generalmente en una batería secundaria de iones de litio, como material de carbono capaz de intercalar/desintercalar de manera reversible los iones de litio, y los ejemplos representativos del mismo pueden incluir carbono cristalino, carbono amorfo, o una combinación de los mismos. Algunos ejemplos del carbono cristalino pueden incluir grafito natural o grafito artificial amorfo, en escamas, esférico, o fibroso, y algunos ejemplos del carbono amorfo pueden incluir carbono blando, carbono duro, carburo de brea de mesofase, y coque calcinado.
Puede usarse un metal seleccionado del grupo que consiste en Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al y Sn, o una aleación de litio y estos metales.
Como óxido metálico puede usarse uno seleccionado del grupo que consiste en PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3 (0<x<1), LixWO2 (0<x<1), y SnxMei-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, elementos del grupo 1, el grupo 2 y el grupo 3 de la tabla periódica, halógeno; 0<x<1; 1 <y<3; 1<z<8).
Algunos ejemplos de materiales capaces de dopar y desdopar el litio puede incluir Si, SiOx (0<x<2), aleación de Si-Y (Y es uno seleccionado del grupo que consiste en metal alcalino, metal alcalinotérreo, elemento del grupo 13, elemento del grupo 14, metal de transición, elemento de tierras raras, y no es Si), Sn, SnO2, Sn-Y (Y es uno seleccionado del grupo que consiste en metal alcalino, metal alcalinotérreo, elemento del grupo 13, elemento del grupo 14, metal de transición, elemento de tierras raras, y no es Sn), y al menos uno de ellos puede mezclarse SiO2. Como elemento Y puede usarse uno seleccionado del grupo que consiste en Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, y una combinación de los mismos.
Los ejemplos del óxido de metal de transición incluyen óxido de titanio que contiene litio (LTO), óxido de vanadio, óxido de litio-vanadio, y similares.
El material activo de electrodo negativo puede incluirse en del 80 % en peso al 99 % en peso basándose en el peso total de sólidos en la suspensión de electrodo negativo.
El aglutinante es un componente que ayuda a la unión entre el material conductor, el material activo y el colector de corriente, y se añade normalmente en una cantidad del 1 al 30 % en peso basándose en el peso total de sólidos en la suspensión de electrodo negativo. Los ejemplos de tales aglutinantes incluyen poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa, almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, terpolímero de etileno-propileno-dieno, terpolímero de etileno-propilenodieno sulfonado, caucho de estireno-butadieno, caucho fluorado, y diversos copolímeros de los mismos.
El material conductor es un componente para mejorar adicionalmente la conductividad del material activo de electrodo negativo, y puede añadirse en una cantidad del 1 al 20 % en peso basándose en el peso total de sólidos en la suspensión de electrodo negativo. Un material conductor de este tipo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad eléctrica sin provocar ningún cambio químico en la batería, y los ejemplos del mismo incluyen grafito tal como grafito natural y grafito artificial; negro de carbono tal como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, y negro térmico; fibras conductoras tales como fibra de carbono y fibra de metal; polvos conductores tales como fluoruro de carbono, polvo de aluminio y níquel; fibra corta monocristalina conductora tal como óxido de zinc y titanato de potasio; óxidos metálicos conductores tales como óxido de titanio; y materiales conductores tales como derivados de polifenileno y similares.
El disolvente puede incluir agua o un disolvente orgánico tal como NMP o alcohol, y puede usarse en una cantidad que alcanza una viscosidad deseable cuando se incluyen el material activo de electrodo negativo y opcionalmente un aglutinante y un material conductor. Por ejemplo, la concentración del sólido en la suspensión que contiene el material activo de electrodo negativo y, opcionalmente, el aglutinante y el material conductor pueden estar en una cantidad del 30 % en peso al 75 % en peso, preferiblemente del 40 % en peso al 65 % en peso.
Como separador puede usarse un separador orgánico o un separador compuesto orgánico e inorgánico como separador.
Una película polimérica porosa, que se prepara mediante un polímero a base de poliolefina tal como homopolímero de etileno, homopolímero de propileno, copolímero de etileno/buteno, copolímero de etileno/hexeno, y copolímero de etileno/metacrilato, puede usarse sola, o puede usarse un laminado de la misma como separador orgánico. Alternativamente, como separador orgánico puede usarse un material textil no tejido poroso general tal como un material textil no tejido fabricado de una fibra de vidrio que tiene un alto punto de fusión, una fibra de poli(tereftalato de etileno), etc.
Como separador complejo orgánico e inorgánico puede usarse un separador de refuerzo de seguridad (SRS) poroso complejo orgánico/inorgánico, que se obtiene como capa de recubrimiento porosa que contiene partículas inorgánicas y un polímero aglutinante se aplica sobre un sustrato de separador a base de poliolefina poroso.
Se usan preferiblemente partículas inorgánicas que tienen capacidad de transferencia de iones de litio o mezclas de las mismas como partículas inorgánicas, y algunos ejemplos de las partículas inorgánicas incluyen uno o una mezcla de dos o más seleccionados del grupo que consiste en BaTiO3, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr-i-yTiyO3 (PLZT, en el presente documento, 0<x<1, 0<y<1), hafnia (HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, AhO3, TiO2, SiC, y una mezcla de los mismos.
La forma exterior de la batería secundaria de litio de la presente invención no está particularmente limitada, pero la batería secundaria de litio puede tener forma cilíndrica usando una lata, forma prismática, forma de bolsa o forma de botón.
A continuación en el presente documento, se describirá con detalle la presente invención con referencia a ejemplos. Sin embargo, las realizaciones según la presente invención pueden modificarse en diversas otras formas, tal como se expone mediante las reivindicaciones y el alcance de la presente invención no debe interpretarse como limitado a las realizaciones descritas a continuación. Las realizaciones de la presente invención se proporcionan para describir más completamente la presente invención a los expertos en la técnica.
Ejemplo 1
(Preparación de disolución de electrolito no acuoso)
Se mezclaron carbonato de etileno (EC) y carbonato de etilo y metilo (EMC) a la razón en volumen de 30:70, y se disolvieron LiPF6 y LiFSI en los mismos para tener una concentración de 1,0 M de LiPF6, para fabricar de ese modo un disolvente orgánico no acuoso. Se fabricó la disolución de electrolito no acuoso de la presente invención añadiendo el 0,3 % en peso de un compuesto representado por la fórmula química 1a, el 0,5 % en peso de un compuesto representado por la fórmula química 2a, el 1,0 % en peso de carbonato de vinileno (VC), y el 0,5 % en peso de propanosultona (PS) al disolvente orgánico no acuoso (véase la siguiente tabla 1).
(Preparación de electrodo)
Se fabricó una suspensión de material activo de electrodo positivo (concentración del 74 % en peso de sólidos) añadiendo un material activo de electrodo positivo (Li(Ni0,85Co0,05Mn0,08Al0,02)O2), un material conductor (negro de carbono) y un aglutinante (poli(fluoruro de vinilideno)) en la razón en peso de 98:0,7:1,3, en N-metil-2-pirrolidona (NMP) como disolvente. Se fabricó un electrodo positivo aplicando la suspensión de material activo de electrodo positivo sobre un colector de corriente de electrodo positivo (película de Al) que tenía un grosor de 15 |im, luego secando la suspensión y prensando con rodillo el colector de corriente de electrodo positivo.
Se fabricó una suspensión de material activo de electrodo negativo (concentración del 52 % en peso de sólidos) añadiendo un material activo de electrodo negativo (grafito artificial), un aglutinante (CMC), y un material conductor (negro de carbono) en la razón en peso de 95,5:3,5:1, en agua destilada como disolvente. Se fabricó un electrodo negativo aplicando la suspensión de material activo de electrodo negativo sobre un colector de corriente de electrodo negativo (película de Cu) que tenía un grosor de 8 |im, luego secando la suspensión y prensando con rodillo el colector de corriente de electrodo negativo.
(Preparación de batería secundaria)
Se laminaron secuencialmente un electrodo positivo y un electrodo negativo, que se fabricaron de la manera descrita anteriormente, junto con una película porosa de polietileno, para fabricar de ese modo un conjunto de electrodos. Después de eso, se colocó el conjunto de electrodos en una carcasa de batería, y se inyectó la disolución de electrolito no acuoso en la carcasa de batería, que luego se selló, para fabricar de ese modo una batería secundaria de litio (capacidad de batería de 2 Ah).
Ejemplos 2 a 6
Se preparó una disolución de electrolito no acuoso cambiando la cantidad del primer aditivo y la cantidad del segundo aditivo, y la clase y la cantidad de otros aditivos en el ejemplo 1 tal como se muestra en la tabla 1. Además, se prepararon un electrodo y una batería secundaria de la misma manera que en el ejemplo 1.
Ejemplos comparativos 1 a 3
Se preparó una disolución de electrolito no acuoso cambiando la cantidad del primer aditivo y la cantidad del segundo aditivo, y la clase y la cantidad de otros aditivos en el ejemplo 1 tal como se muestra en la tabla 1. Además, se prepararon un electrodo y una batería secundaria de la misma manera que en el ejemplo 1.
Ejemplo experimental 1: Evaluación de la tasa de retención de capacidad después de almacenamiento a alta temperatura (60 °C)
Se realizó la formación para baterías secundarias de litio, que se fabricaron en los ejemplos 1 a 6, y las baterías secundarias de litio, que se fabricaron en los ejemplos comparativos 1 a 3, en las condiciones de una corriente de 200 mA (tasa de 0,1C) y se almacenaron las baterías completadas por formación a 60 °C durante un día, y luego se retiró el gas en la batería (procedimiento de desgasificación). Después de eso, se realizó la carga en las condiciones de corriente constante/tensión constante (CC/CV) de 0,33C/4,2 V y 4,2 V/0,05C a 25 °C, y se realizó la descarga en las condiciones de corriente constante de 0,33C/2,5 V. En este momento, se definió la capacidad de descarga, que se midió usando un dispositivo de carga-descarga PNE-0506 (fabricante: PNE Solution Co., Ltd., 5 V, 6 A), como la capacidad de descarga inicial.
Después de eso, se fijó cada batería secundaria en un estado de carga SOC del 100 % y luego se almacenó a 60 °C durante 4 semanas.
Después de eso, se realizó la carga en condiciones de corriente constante/tensión constante (CC/CV) de 0,33C/4,2 V y 4,2 V/0,05C a 25 °C, y se realizó la descarga en las condiciones de corriente constante de 0,33C/2,5 V. Además, se midió la capacidad de descarga usando un dispositivo de carga-descarga PNE-0506 (fabricante: PNE Solution Co., Ltd., 5 V, 6 A). En este momento, se definió la capacidad medida como la capacidad de descarga después del almacenamiento a alta temperatura.
La capacidad de descarga inicial y la capacidad de descarga después del almacenamiento a alta temperatura medidas se introdujeron en la siguiente fórmula (1) para medir de ese modo la tasa de retención de capacidad, y el resultado se muestra en la tabla 1 a continuación.
Fórmula (1): Tasa de retención de capacidad (%) = (Capacidad de descarga después del almacenamiento a alta temperatura/capacidad de descarga inicial) x 100
Ejemplo experimental 2: Evaluación de la tasa de aumento de resistencia después del almacenamiento a alta temperatura (60 °C)
Se realizó la formación para baterías secundarias de litio, que se fabricaron en los ejemplos 1 a 6, y las baterías secundarias de litio, que se fabricaron en los ejemplos comparativos 1 a 3, en las condiciones de una corriente de 200 mA (tasa de 0,1C), y luego se retiró el gas en la batería (procedimiento de desgasificación). Después de eso, se realizó la carga en las condiciones de corriente constante/tensión constante (CC/CV) de 0,33C/4,2 V y 4,2 V/0,05C a 25 °C, y se realizó la descarga en las condiciones de corriente constante de 0,33C/2,5 V para alcanzar un SOC del 50 %. Después de eso, se obtuvo el valor de resistencia inicial midiendo la caída de tensión, que se mostró en un estado en el que el pulso de descarga se proporcionó con una corriente constante de 2,5C durante 10 segundos, usando un dispositivo de carga-descarga PNE-0506 (fabricante: PNE Solution Co., Ltd., 5 V, 6 A). Después de eso, se realizó la carga en condiciones de corriente constante/tensión constante (CC/CV) de 0,33C/4,25 V y 4,2 V/0,05C en el intervalo de funcionamiento de tensión de 2,5 a 4,2 V, para cargar de ese modo la batería hasta un estado de SOC del 100%.
Después de eso, se dejó sola cada batería secundaria a 60 °C durante 4 semanas.
Después de eso, se realizó la carga en las condiciones de corriente constante/tensión constante (CC/CV) de 0,33C/4,2 V y 4,2 V/0,05C y se realizó la descarga 0,33C usando un dispositivo de carga-descarga PNE-0506 (fabricante: PNE Solution Co., Ltd., 5V, 6A), para permitir de ese modo que la batería esté en un estado de SOC del 50 %. Después de eso, se obtuvo el valor de resistencia después del almacenamiento a alta temperatura midiendo una caída de tensión que se mostró en un estado en el que los pulsos de descarga se proporcionaron con una corriente constante de 2,5C durante 10 segundos.
Se calculó la tasa de aumento de resistencia (%) para cada batería secundaria a partir de la razón de una resistencia, que aumentó después del almacenamiento a alta temperatura en comparación con la resistencia inicial, usando la fórmula (2) tal como se indica a continuación, y el resultado se muestra en la tabla 1 a continuación. Fórmula (2): Tasa de aumento de resistencia (%) = {(resistencia después del almacenamiento a alta temperatura -resistencia inicial)/resistencia inicial} x 100
Ejemplo experimental 3: Evaluación de la tasa de aumento de volumen después del almacenamiento a alta temperatura (60 °C)
Se realizó la formación para baterías secundarias de litio, que se fabricaron en los ejemplos 1 a 6, y las baterías secundarias de litio, que se fabricaron en los ejemplos comparativos 1 a 3, en las condiciones de una corriente de 200 mA (tasa de 0,1C), y luego se retiró el gas en la batería (procedimiento de desgasificación). Después de eso, se cargó completamente la batería en condiciones de corriente constante/tensión constante (CC/CV) de 0,33C/4,2 V y 4,2 V/0,05C a 25 °C para alcanzar un SOC del 100 %. En este estado, se obtuvo el volumen inicial colocando una batería secundaria de litio aislada en un bol lleno de agua destilada a temperatura ambiente usando un dispositivo TWD-150DM (fabricante: Two-pls) y realizando el cálculo usando el principio de Arquímedes.
Después de eso, se dejó sola cada batería secundaria a 60 °C durante 4 semanas.
Después de eso, después de enfriar cada batería secundaria de litio a temperatura ambiente, se midió el volumen después del almacenamiento a alta temperatura con el mismo método que el mencionado anteriormente, y se sustituyeron el volumen inicial y el volumen después del almacenamiento a alta temperatura medidos en la siguiente fórmula (3) para calcular la tasa de aumento de volumen. Después de eso, el resultado se muestra en la tabla 1. Fórmula (3): tasa de aumento de volumen (%) = [{(volumen después del almacenamiento a alta temperatura -volumen inicial)/volumen inicial)} x100]
[Tabla 1]
Haciendo referencia a la tabla 1, las baterías secundarias según los ejemplos 1 a 5 mostraron una tasa de retención de capacidad más excelente después del almacenamiento a alta temperatura, en comparación con las baterías secundarias según los ejemplos comparativos 1 a 3. Además, la tasa de aumento de resistencia y la tasa de aumento de volumen después del almacenamiento a alta temperatura disminuyó en las baterías secundarias según los ejemplos 1 a 5, en comparación con las baterías secundarias según los ejemplos comparativos 1 a 3. Por tanto, se observa que la disolución de electrolito no acuoso que contiene tanto el primer aditivo como el segundo aditivo de la presente invención muestra el efecto de mejorar las características después del almacenamiento a alta temperatura.
Además, las características después del almacenamiento a alta temperatura de la batería secundaria según el ejemplo 6, en el que no se añadió aditivo adicional (VC, PS), fueron deficientes, en comparación con los ejemplos 1 a 5, en los que se añadió el aditivo adicional. Por tanto, se observa que es preferible incluir adicionalmente el aditivo adicional en la disolución de electrolito no acuoso además del primer aditivo y el segundo aditivo para mejorar las características después del almacenamiento a alta temperatura.

Claims (13)

  1. REIVINDICACIONES i.Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio, comprendiendo la disolución de electrolito no acuoso: una sal de litio; un disolvente orgánico; un primer aditivo; y segundo aditivo, en la que el primer aditivo es un compuesto representado por la siguiente fórmula química 1 [Fórmula química 1]
    en la que cada uno de R1 a R3 es un hidrógeno o grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, en la que el segundo aditivo es un compuesto representado por la siguiente fórmula química 2: [Fórmula química 2]
    y en la que L es un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono.
  2. 2. Disolución de electrolito no acuoso según la reivindicación 1, en la que la cantidad del primer aditivo contenido en la disolución de electrolito corresponde a del 0,05 al 3 % en peso del peso total de la disolución de electrolito, y en la que la cantidad del segundo aditivo contenido en la disolución de electrolito corresponde a del 0,05 al 5 % en peso del peso total de la disolución de electrolito.
  3. 3. Disolución de electrolito no acuoso según la reivindicación 1, en la que la cantidad del primer aditivo y el segundo aditivo contenidos en la disolución de electrolito corresponde a del 0,3 al 3 % en peso del peso total de la disolución de electrolito.
  4. 4. Disolución de electrolito no acuoso según la reivindicación 1, en la que la razón en peso del primer aditivo con respecto al segundo aditivo está en un intervalo de 2:8 a 7:3.
  5. 5. Disolución de electrolito no acuoso según la reivindicación 1, en la que la razón en peso del primer aditivo con respecto al segundo aditivo está en un intervalo de 3:7 a 6:4.
  6. 6. Disolución de electrolito no acuoso según la reivindicación 1, en la que el compuesto representado por la fórmula química 1 es un compuesto representado por la siguiente fórmula química 1a: [Fórmula química 1a]
  7. 7. Disolución de electrolito no acuoso según la reivindicación 1, en la que el compuesto representado por la fórmula química 2 es un compuesto representado por la siguiente fórmula química 2a: [Fórmula química 2a]
  8. 8. Disolución de electrolito no acuoso según la reivindicación 1, que comprende además: al menos uno seleccionado del grupo que consiste en compuesto de carbonato cíclico no sustituido o sustituido con halógeno, compuesto de propionato, compuesto de nitrilo, compuesto de fosfato, compuesto de borato, compuesto de sultona, compuesto de sulfato, y compuesto de sal de litio.
  9. 9. Disolución de electrolito no acuoso según la reivindicación 1, que comprende además: carbonato de vinileno (VC) y propanosultona (PS) como aditivo.
  10. 10. Disolución de electrolito no acuoso según la reivindicación 9, en la que la razón en peso del peso total del primer aditivo y el segundo aditivo con respecto al peso total del carbonato de vinileno (VC) y la propanosultona (PS) está en un intervalo de 1:1 a 1:4.
  11. 11. Disolución de electrolito no acuoso según la reivindicación 9, en la que la razón en peso del peso total del primer aditivo y el segundo aditivo con respecto al peso total del carbonato de vinileno (VC) y la propanosultona (PS) está en un intervalo de 1:1 a 1:3.
  12. 12. Disolución de electrolito no acuoso según la reivindicación 1, en la que la sal de litio contiene LiPF6.
  13. 13. Batería secundaria de litio que incluye la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1.
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