ES3040870T3 - Method for electrochemical pretreatment of vanadium positive electrode for lithium secondary batteries and vanadium positive electrode for lithium secondary batteries pretreated thereby - Google Patents

Method for electrochemical pretreatment of vanadium positive electrode for lithium secondary batteries and vanadium positive electrode for lithium secondary batteries pretreated thereby

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ES3040870T3 ES19838350T ES19838350T ES3040870T3 ES 3040870 T3 ES3040870 T3 ES 3040870T3 ES 19838350 T ES19838350 T ES 19838350T ES 19838350 T ES19838350 T ES 19838350T ES 3040870 T3 ES3040870 T3 ES 3040870T3
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Abstract

Se divulga un método para el pretratamiento electroquímico de un electrodo positivo de vanadio para baterías secundarias de litio, mediante el cual, durante la carga y descarga de una batería secundaria de litio que utiliza vanadio (V<Sub>2</Sub>O<Sub>5</Sub>) como electrodo positivo, se suprime la elución de vanadio, lo que permite prolongar la vida útil del electrodo positivo y de la batería. También se divulga un electrodo positivo de vanadio para baterías secundarias de litio pretratado mediante este método. El método de pretratamiento electroquímico de un electrodo positivo de vanadio para baterías secundarias de litio comprende: a) una etapa de descarga de un electrodo positivo de vanadio libre de litio a un voltaje de 1,9 V o superior; b) una etapa de pretratamiento electroquímico para mantener, mediante un potenciostato, el electrodo positivo de vanadio descargado a un potencial inicial o a un potencial con la corriente máxima; y c) una etapa de carga y descarga del electrodo positivo de vanadio pretratado en el rango de voltaje de 2,1 V a 4,0 V. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método para el pretratamiento electroquímico de electrodo positivo de vanadio para baterías secundarias de litio y electrodo positivo de vanadio para baterías secundarias de litio pretratado mediante el mismo
[Campo técnico]
La presente invención se refiere a un electrodo positivo para una batería secundaria de litio, más específicamente, a un método de pretratamiento electroquímico de un electrodo positivo de vanadio para una batería secundaria de litio, que puede mejorar las características de vida útil del electrodo positivo y la batería inhibiendo la lixiviación de vanadio cuando se carga/descarga la batería secundaria de litio usando óxido de vanadio (V<2>O<5>) como electrodo positivo, y a un electrodo positivo de vanadio para una batería secundaria de litio pretratada mediante el mismo.
[Antecedentes de la técnica]
A medida que se desarrolla la tecnología para dispositivos móviles y está aumentando la demanda de la misma, está aumentando rápidamente la demanda de baterías secundarias como fuentes de energía. Recientemente, se ha obtenido el uso de una batería secundaria como fuente de alimentación para un vehículo eléctrico (VE) y un vehículo híbrido eléctrico (VHE). Por tanto, se han realizado muchas investigaciones sobre baterías secundarias que pueden satisfacer diversas demandas y, en particular, dado que hay una alta demanda de baterías secundarias de litio con alta densidad de energía, tensión de descarga y estabilidad de salida, está llevándose a cabo activamente una investigación sobre esto.
La tecnología de la batería secundaria de litio se ha aplicado recientemente en diversos campos a través de un desarrollo notable, pero actualmente, están investigándose una variedad de baterías para superar la limitación de la batería secundaria de litio desde los puntos de vista de la capacidad, seguridad, salida, ampliación, y miniaturización de la batería. De manera representativa, las baterías de metal-aire que tienen una gran capacidad teórica en comparación con las baterías secundarias de litio en cuanto a capacidad, las baterías de estado totalmente sólido sin riesgo de explosión en cuanto a seguridad, los supercondensadores que son superiores en características de salida a las baterías secundarias de litio en cuanto a salida, las baterías de sodio-azufre (Na-S) o las baterías de flujo redox (RFB) en cuanto a ampliación, las baterías de película delgada en cuanto a miniaturización, etc., se estudian de manera continua en el mundo académico y la industria.
En general, la batería secundaria de litio usa un óxido metálico tal como LiCoO<2>como material activo de electrodo positivo y un material de carbono como material activo de electrodo negativo, y se prepara insertando un separador poroso a base de poliolefina entre un electrodo negativo y un electrodo positivo e impregnando con una disolución de electrolito no acuosa que tiene una sal de litio tal como LiPF6. Sin embargo, LiCoO<2>tiene la ventaja de una alta tensión de funcionamiento y una gran capacidad, pero tiene diversos problemas ya que es relativamente caro debido a la cantidad limitada de recursos, tiene una baja cantidad de corriente de carga/descarga, tiene una estructura cristalina inestable a una tensión mayor que una cierta tensión, reacciona con la disolución de electrolito y, por tanto, tiene riesgo de ignición, etcétera. Además, LiCoO<2>tiene la desventaja de que muestra un cambio muy grande en las propiedades físicas incluso cuando se cambian algunos parámetros en el proceso de fabricación.
Una de las alternativas a este LiCoO<2>es LiMn<2>O<4>. Li<2>O<4>tiene menor capacidad que LiCoO<2>pero tiene la ventaja de que es poco costoso y no tiene factores de contaminación. Considerando las estructuras de LiCoO<2>y LiMn<2>O<4>, que son ejemplos típicos de un material activo de electrodo positivo, LiCoO<2>tiene una estructura estratificada y LiMn<2>O<4>tiene una estructura de tipo espinela. Estos dos materiales tienen comúnmente un excelente rendimiento como batería cuando la cristalinidad es excelente. Por tanto, con el fin de cristalizar los dos materiales en la fabricación de una batería de película delgada, debe llevarse a cabo un proceso de tratamiento térmico o bien en el proceso de formación de una película delgada o bien como proceso posterior. Por tanto, la fabricación de una batería que usa estos dos materiales sobre el material polimérico, tal como plástico con propósitos médicos o especiales, es imposible hasta ahora porque el material polimérico no puede resistir la temperatura de tratamiento térmico.
Se ha propuesto el óxido de vanadio (V<2>O<5>) para resolver las desventajas de estos materiales. El óxido de vanadio tiene baja capacidad, pero tiene la ventaja de tener excelentes características de electrodo incluso en el estado amorfo. Además, en el caso del óxido de vanadio, la síntesis es relativamente fácil en comparación con los dos materiales, y particularmente, está atrayendo mucha atención porque puede sintetizarse a temperatura ambiente. En el caso del óxido de vanadio amorfo sintetizado a temperatura ambiente, tiene un rendimiento superior (por ejemplo, vida útil o eficiencia) en lugar del óxido de vanadio cristalino. Por tanto, si se usa óxido de vanadio como material activo de electrodo positivo, se vuelve factible un proceso a temperatura ambiente y, por tanto, se vuelve posible fabricar una batería secundaria en un material polimérico tal como plástico.
Además, el óxido de vanadio con estructura estratificada, a diferencia de los electrodos positivos de diferentes materiales con estructura estratificada, tiene la ventaja de almacenar varios átomos de litio (Li) en el interior de la estructura y, por tanto, es muy probable que se apliquen ampliamente como material activo de electrodo positivo de una batería secundaria de litio en el futuro. Sin embargo, si la batería secundaria de litio que usa óxido de vanadio como electrodo positivo se descarga a 2,0 V o menos, el óxido de vanadio se convierte en un estado de halita o fase de sal de roca estable (fase o ) en comparación con el caso en el que se aplica metal de litio como electrodo positivo, lo que hace difícil realizar intercalación/desintercalación reversible de litio y, por tanto, provoca un problema de que no funciona como electrodo positivo de la batería secundaria de litio o batería de iones de litio. Además, en el caso del óxido de vanadio, se lixivia vanadio durante el proceso de carga/descarga, que también actúa como factor para disminuir la característica de vida útil de la batería. Por tanto, en la técnica relacionada, se llevan a cabo activamente investigación y desarrollo para mejorar las características de vida útil del electrodo positivo y la batería aplicando óxido de vanadio como material activo de electrodo positivo de la batería secundaria de litio, pero bloqueando la lixiviación de vanadio.
El documento CN 104 466 102 A describe una microesfera de material compuesto de V<2>Os/carbono poroso para batería secundaria de litio, caracterizada porque se agrega partícula de material nanocompuesto de V<2>O<5>recubierto con carbono, y tiene un diámetro de partícula de 5 a 30 |i m, y tiene una clasificación interna.
Potironet al.(1999), Electrochimica Acta 45, 197-214 se refiere al estudio de la oxidación de disoluciones de vanadilo y electrodeposiciones cuantitativas para investigar las propiedades de intercalación de litio de compuestos de e-V<2>O<5>con diferentes características fisicoquímicas.
[Divulgación]
[Problema técnico]
Por tanto, es un objeto de la invención proporcionar un método de pretratamiento electroquímico de un electrodo positivo de vanadio para una batería secundaria de litio, que puede mejorar las características de vida útil del electrodo positivo y la batería inhibiendo la lixiviación de vanadio cuando se carga/descarga la batería secundaria de litio usando óxido de vanadio (V<2>O<5>) como electrodo positivo, y un electrodo positivo de vanadio para una batería secundaria de litio pretratado mediante el mismo.
[Solución técnica]
Con el fin de lograr los objetos anteriores, la presente invención proporciona un método de pretratamiento electroquímico de un electrodo positivo de vanadio para una batería secundaria de litio que comprende: a) una etapa de descargar el electrodo positivo de vanadio libre de litio a una tensión de 1,9 V o más; b) una etapa de pretratamiento electroquímico de mantener el electrodo positivo de vanadio descargado a un valor de potencial de inicio o un valor de potencial que tiene una corriente máxima a través de un potenciostato; y c) una etapa de cargar/descargar el electrodo positivo de vanadio pretratado a un intervalo de tensión de 2,1 a 4,0 V, y
en el que el valor de potencial de inicio y los valores de potencial que tienen la corriente máxima derivan mediante la confirmación del pico de reducción de la batería secundaria de litio usando óxido de vanadio como electrodo positivo a través de una voltamperometría cíclica, y
en el que el pretratamiento electroquímico se realiza durante de 5 a 60 segundos, y
en el que la superficie del electrodo positivo de vanadio pretratado está en una fase omega (o ) y el interior es una cualquiera de las fases alfa (a ), épsilon (g), delta (8), y gamma (y).
Además, la presente invención proporciona un electrodo positivo de vanadio para una batería secundaria de litio cuya superficie está en un estado irreversible estable y cuyo interior está en un estado reversible, y
en el que la superficie del electrodo positivo de vanadio está en una fase omega (o ) y el interior es una cualquiera de las fases alfa (a ), épsilon (g), delta (8), y gamma (y).
[Efectos ventajosos]
Según el método de pretratamiento electroquímico del electrodo positivo de vanadio para la batería secundaria de litio según la presente invención y el electrodo positivo de vanadio para la batería secundaria de litio pretratado de ese modo, la característica de vida útil del electrodo positivo y la batería puede mejorarse inhibiendo la lixiviación de vanadio cuando se carga/descarga la batería secundaria de litio usando óxido de vanadio (V<2>O<5>) como electrodo positivo.
[Descripción de los dibujos]
La figura 1 es un gráfico que muestra una forma de un pico de reducción que puede confirmarse mediante voltamperometría cíclica según un ejemplo de la presente invención.
La figura 2 es un diagrama esquemático que muestra fases de los electrodos positivos de vanadio para la batería secundaria de litio cargada/descargada en los ejemplos según la presente invención y los ejemplos comparativos. La figura 3 es un gráfico para evaluar las características de vida útil de las baterías secundarias de litio cargadas/descargadas en los ejemplos según la presente invención y los ejemplos comparativos.
La figura 4 es un gráfico de tensión-capacidad para evaluar las características de vida útil de las baterías secundarias de litio según los ejemplos de la presente invención.
La figura 5 es un gráfico de tensión-capacidad para evaluar las características de vida útil de las baterías secundarias de litio según los ejemplos comparativos.
[Mejor modo]
A continuación en el presente documento, se describirá con detalle la presente invención.
El método de pretratamiento electroquímico del electrodo positivo de vanadio para la batería secundaria de litio según la presente invención comprende a) una etapa de descargar el electrodo positivo de vanadio libre de litio a una tensión de 1,9 V o más, b) una etapa de pretratamiento electroquímico de mantener el electrodo positivo de vanadio descargado a un valor de potencial de inicio o un valor de potencial que tiene una corriente máxima a través de un potenciostato y c) una etapa de cargar/descargar el electrodo positivo de vanadio pretratado a un intervalo de tensión de 2,1 a 4,0 V, y
en el que el valor de potencial de inicio y los valores de potencial que tienen la corriente máxima derivan mediante la confirmación del pico de reducción de la batería secundaria de litio usando óxido de vanadio como electrodo positivo a través de una voltamperometría cíclica, y
en el que el pretratamiento electroquímico se realiza durante de 5 a 60 segundos, y
en el que la superficie del electrodo positivo de vanadio pretratado está en una fase omega (ro) y el interior es una cualquiera de las fases alfa (a ), épsilon (e), delta (8), y gamma (y).
Tal como se ha descrito anteriormente, el óxido de vanadio con estructura estratificada, a diferencia de los electrodos positivos de diferentes materiales con estructura estratificada, tiene la ventaja de almacenar varios átomos de litio (Li) en el interior de la estructura y, por tanto, es muy útil como material activo de electrodo positivo de una batería secundaria de litio. Sin embargo, si la batería secundaria de litio que usa óxido de vanadio como electrodo positivo se descarga a 2,0 V o menos, el óxido de vanadio se convierte en un estado de halita o fase de sal de roca estable (fase ro) en comparación con el caso en el que se aplica metal de litio como electrodo positivo, lo que hace difícil realizar intercalación/desintercalación reversible de litio y, por tanto, provoca un problema de que no funciona como electrodo positivo de la batería secundaria de litio. Además, en el caso del óxido de vanadio, se lixivia vanadio durante los procesos de carga/descarga, que también actúa como factor para disminuir la característica de vida útil de la batería. Por tanto, mediante el pretratamiento electroquímico del electrodo positivo de vanadio tal como se ha descrito anteriormente, el presente solicitante ha resuelto el problema de que la característica de vida útil del electrodo positivo y se degrada la batería cuando se aplica óxido de vanadio.
Es decir, la presente invención se refiere a una técnica para impedir la lixiviación de vanadio, y mejorar o potenciar adicionalmente la característica de vida útil de un electrodo positivo de vanadio y una batería secundaria de litio que incluye el mismo, usando un método de prelitiación electroquímica que usa potenciostato a diferencia del método convencional que usa el método de prelitiación química, es decir, aplicando una tensión al óxido de vanadio durante un corto tiempo para cambiar el óxido de vanadio a una fase estable. Esto sugiere un método de cargar/descargar eficientemente un material de electrodo positivo libre de litio, es decir, un material de electrodo positivo en un estado que no contiene litio, y tiene la ventaja de que es posible verificar la condición de pretratamiento (preacondicionamiento) a través de una voltamperometría cíclica.
El vanadio usado como material de electrodo positivo para la batería secundaria de litio de la presente invención puede tener diversos números de oxidación como metal de transición. Por tanto, existen óxidos de vanadio que tienen diversas razones de vanadio y oxígeno y, por tanto, la clase de óxidos de vanadio no está limitada en la presente invención. Sin embargo, considerando la estabilidad de la estructura, el óxido de vanadio usado en la presente invención puede ser un compuesto representado por la siguiente fórmula 1.
[Fórmula 1]
VaOb,
en la que 1 < a < 6 y 2 < b < 13.
Entre estos, el óxido de vanadio es preferiblemente un compuesto que tiene un número de oxidación de 2 a 5 y, por ejemplo, puede ser VO<2>, V<2>O<3>, V<2>O<5>o una combinación de los mismos. En este momento, cuando el número de oxidación es de 2 ó 3, el óxido de vanadio es básico, y cuando el número de oxidación es de 4 ó 5, el óxido de vanadio es anfótero. En particular, el pentóxido de vanadio (V<2>O<5>) que tiene el número de oxidación de 5 es más estable y, por tanto, su uso es el más preferido.
El pentóxido de vanadio (V<2>O<5>) es un óxido metálico amarillo o rojo amarillento, también denominado anhídrido vanádico. El pentóxido de vanadio tiene un punto de fusión de aproximadamente 690 °C y un peso específico de aproximadamente 3,375 (18 °C). El pentóxido de vanadio no se disuelve bien en agua sino que se disuelve en álcali para formar vanadato. Además, el pentóxido de vanadio tiene una excelente capacidad de intercalación de iones para iones de litio y tiene un alto potencial de aproximadamente 4 V para metal de litio y, por tanto, se usa como material de electrodo positivo para una batería secundaria de litio. Además, el pentóxido de vanadio se usa como material de electrodo para una batería secundaria de litio con un electrolito sólido y un electrolito polimérico. En particular, el pentóxido de vanadio con estructura mesoporosa tiene una alta área superficial debido a la porosidad, lo que mejora la tasa de difusión de los iones litio, la capacidad de almacenamiento eléctrico, y la conductividad eléctrica. Por otro lado, el tamaño de partícula del óxido de vanadio no afecta significativamente a la presente invención y, por tanto, pueden usarse sin limitación partículas con cualquier tamaño de partícula.
Para mejorar las características de vida útil del electrodo positivo de vanadio y la batería secundaria de litio que contiene el mismo, la presente invención, en el que se aplica vanadio tal como se ha descrito anteriormente como un material de electrodo positivo (o un material activo de electrodo positivo), se requiere en primer lugar que el electrodo positivo de vanadio libre de litio (libre de litio, es decir, que no incluye litio en su interior) se descargue a una tensión de 1,9 V o más, preferiblemente de 2,0 a 4,0 V, más preferiblemente de 2,1 a 4,0 V (etapa a). Cuando el electrodo positivo de vanadio libre de litio se descarga a una tensión de menos de 1,9 V (preferiblemente, en el caso de descarga lenta mediante un aparato de carga/descarga), dado que todo el electrodo positivo de vanadio se cambia a una fase o irreversible, el electrodo positivo de vanadio descargado por debajo de 1,9 V no puede invertirse a fases reversibles ni siquiera mediante algún método electroquímico ((c) en la figura 2 es un diagrama de estados cuando se descarga a menos de 1,9 V, y el problema anterior puede confirmarse a través de esto).
En el caso de una batería secundaria de litio que usa vanadio como electrodo positivo, dado que el electrodo positivo de vanadio no contiene litio, entra litio en el electrodo positivo de vanadio cuando se descarga la batería que comprende el electrodo positivo de vanadio, y el electrodo positivo de vanadio experimenta estados reversibles (a , g, 8, y) secuencialmente durante la carga/descarga. Después de un estado reversible de este tipo, el electrodo positivo de vanadio se convierte en la fase o que es irreversible con respecto a la carga/descarga. Dicho de otro modo, para pasar a la fase o irreversible, debe pasar por los estados reversibles, y esto requiere que se descargue la batería que comprende el electrodo positivo de vanadio. Por tanto, no hay limitación particular sobre el tiempo requerido para descargar el electrodo positivo de vanadio. Es decir, no hay restricción sobre el tiempo requerido para descargar el electrodo positivo de vanadio si el electrodo positivo de vanadio se cambia a la fase o irreversible después de pasar a través de todos los estados reversibles (a , g, 8, y).
Mientras tanto, la tensión en el momento de descargar el electrodo positivo de vanadio puede variar dependiendo de diversos valores de potencial de inicio y valores de potencial que tienen una corriente máxima a través de picos de reducción que van a describirse más adelante. Por ejemplo, cuando el valor de potencial de inicio es de 1,9 V y el valor de potencial que tiene la corriente máxima es de 1,6 V, la tensión en el momento de descargar instantáneamente el electrodo positivo de vanadio puede ser un valor que supere ambos de los valores anteriores, es decir, un valor que supere los 1,9 V.
A continuación, después de descargar el electrodo positivo de vanadio libre de litio, se lleva a cabo una etapa de pretratamiento electroquímico (preacondicionamiento) para mantener el electrodo positivo de vanadio descargado instantáneo a un valor de potencial de inicio o un valor de potencial que tiene una corriente máxima a través de un potenciostato (etapa b).
El término potenciostato se refiere a un aparato que permite establecer una diferencia en un valor predeterminado independientemente de los cambios en diversas condiciones. El pretratamiento es un proceso de mantener el electrodo positivo de vanadio descargado durante un tiempo predeterminado en un valor de potencial de inicio o un valor de corriente máxima usando el potenciostato, en el que el periodo de tiempo de su mantenimiento se establece en de 5 a 60 segundos, preferiblemente de 10 a 50 segundos, más preferiblemente de 20 a 40 segundos, considerando que sólo la superficie del electrodo positivo de vanadio se cambia a la fase o .
Mientras tanto, el valor de potencial de inicio y el valor de potencial que tiene la corriente máxima se obtienen confirmando el pico de reducción de la batería secundaria de litio usando óxido de vanadio como electrodo positivo a través de voltamperometría cíclica (en este caso, el electrodo negativo de la batería secundaria de litio puede ser de litio (metal)).
Este es un proceso de confirmación de las condiciones de pretratamiento, que puede ser una secuencia de confirmación del valor de tensión que debe mantenerse durante el pretratamiento. Dicho de otro modo, derivando el valor de potencial de inicio o el valor de potencial que tiene la corriente máxima a través del pico de reducción (mostrado a 2,1 V e inferior), se vuelve posible confirmar el valor de tensión que debe mantenerse en el pretratamiento descrito anteriormente. Mientras tanto, el pico de reducción de la batería puede confirmarse realizando a una tensión (intervalo de barrido) de 1,0 a 4,0 V y una velocidad de barrido de 1 a 10 mV/s, pero la presente invención no se limita a ello.
Finalmente, después de realizar el pretratamiento electroquímico tal como se ha descrito anteriormente, todos los procesos del método de pretratamiento electroquímico del electrodo positivo de vanadio para la batería secundaria de litio según la presente invención se terminan mediante la carga/descarga del electrodo positivo de vanadio de pretratamiento en un intervalo de tensión de 2,1 a 4,0 V (etapa c). La carga/descarga en la etapa c) anterior se realiza para proceder a la carga/descarga del electrodo positivo de vanadio en los estados reversibles, y puede realizarse a una tensión de 2,1 a 4,0 V correspondiente a un intervalo de tensión normal común. Si se realiza la carga/descarga a una tensión fuera del intervalo anterior, todo el electrodo puede cambiar a una fase o irreversible y, finalmente, puede degenerarse la celda.
Si el método de pretratamiento electroquímico del electrodo positivo de vanadio para la batería secundaria de litio de la presente invención se realiza tal como se ha descrito anteriormente, se bloquea la lixiviación de vanadio y se mejora la característica de vida útil de la batería durante la carga/descarga de la batería secundaria de litio formando la estructura de electrodo positivo de vanadio inherente a la presente invención en la que la superficie del electrodo positivo de vanadio se cambia a una fase omega (o ) irreversible y se vuelve un estado irreversible, y el interior se mantiene en el orden de fases reversibles alfa (a ), épsilon (g), delta (8), y gamma (y) (es decir, cualquier estado reversible de fases alfa, épsilon, delta, y gamma).
A continuación, se describirá brevemente el electrodo positivo de vanadio para una batería secundaria de litio pretratada mediante el método de pretratamiento electroquímico del electrodo positivo de vanadio para la batería secundaria de litio. El electrodo positivo de vanadio para la batería secundaria de litio tiene la superficie del estado irreversible estable y el interior del estado reversible para impedir la lixiviación de vanadio durante la carga/descarga de la batería secundaria de litio. Esto se caracteriza porque se pretrata mediante el método de pretratamiento electroquímico descrito anteriormente. Mientras tanto, la descripción del electrodo positivo de vanadio o el estado de superficie y el estado interno del electrodo positivo de vanadio son iguales a los descritos anteriormente.
Mientras tanto, excepto por el material de electrodo positivo de vanadio (material activo de electrodo positivo) aplicado en la presente invención, la configuración general del electrodo positivo, el electrodo negativo, el electrolito, y el separador pueden ser los convencionales usados en la técnica, y se facilitará una descripción detallada de los mismos a continuación.
Electrodo positivo
El electrodo positivo comprendido en la presente invención comprende además un aglutinante, un material eléctricamente conductor y similares además del material de electrodo positivo de vanadio tal como se ha descrito anteriormente. El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre un material activo de electrodo positivo y un material eléctricamente conductor y la unión a un colector de corriente y, por ejemplo, puede ser, pero no se limita a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF), copolímero de poli(fluoruro de vinilideno)-polihexafluoropropileno (PVdF/HFP), poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vinílico), poli(vinil éter), polietileno, poli(óxido de etileno), poli(óxido de etileno) alquilado, polipropileno, poli((met)acrilato de metilo), poli((met)acrilato de etilo), politetrafluoroetileno (PTFE), poli(cloruro de vinilo), poliacrilonitrilo, polivinilpiridina, polivinilpirrolidona, caucho de estireno-butadieno, caucho de acrilonitrilo-butadieno, caucho de etileno-propilenomonómero de dieno (EPDM), caucho de EPDM sulfonado, caucho de estireno-butileno, caucho fluorado, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropil-celulosa, celulosa regenerada, y mezclas de los mismos.
El aglutinante se añade habitualmente en una cantidad de 1 a 50 partes en peso, preferiblemente 3 a 15 partes en peso, basado en 100 partes en peso del peso total del electrodo positivo. Si el contenido del aglutinante es menor de 1 parte en peso, la fuerza adhesiva entre el material activo de electrodo positivo y el colector de corriente puede ser insuficiente. Si el contenido del aglutinante es superior a 50 partes en peso, se mejora la fuerza adhesiva, pero puede reducirse el contenido del material activo de electrodo positivo, reduciéndose así la capacidad de la batería. El material eléctricamente conductor comprendido en el electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que no provoque reacciones secundarias en el entorno interno de la batería y no provoque cambios químicos en la batería, pero que tenga una excelente conductividad eléctrica. El material eléctricamente conductor puede ser normalmente grafito o carbono eléctricamente conductor, y puede ser, por ejemplo, pero no se limita a, uno seleccionado del grupo que consiste en grafito tal como grafito natural o grafito artificial; negro de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de Denka, negro térmico, negro de canal, negro de horno y negro de lámpara; materiales a base de carbono cuya estructura cristalina es grafeno o grafito; fibras eléctricamente conductoras tales como fibras de carbono y fibras metálicas; fluoruro de carbono; polvos metálicos tales como polvo de aluminio y níquel; filamentos eléctricamente conductores tales como óxido de zinc y titanato de potasio; óxidos eléctricamente conductores tales como óxido de titanio; polímeros eléctricamente conductores tales como derivados de polifenileno; y una mezcla de dos o más de los mismos.
El material eléctricamente conductor se añade normalmente en una cantidad de 0,5 a 50 partes en peso, preferiblemente de 1 a 30 partes en peso basado en 100 partes en peso del peso total del electrodo positivo. Si el contenido de material eléctricamente conductor es demasiado bajo, es decir, si es menor de 0,5 partes en peso, es difícil obtener un efecto sobre la mejora de la conductividad eléctrica, o pueden deteriorarse las características electroquímicas de la batería. Si el contenido del material eléctricamente conductor supera las 50 partes en peso, es decir, si es demasiado, la cantidad de material activo de electrodo positivo es relativamente pequeña y, por tanto, pueden reducirse la capacidad y la densidad de energía. El método de incorporar el material eléctricamente conductor en el electrodo positivo no está particularmente limitado, y pueden usarse métodos convencionales conocidos en la técnica relacionada, tales como recubrimiento sobre el material activo de electrodo positivo. Además, si es necesario, la adición de la segunda capa de recubrimiento con conductividad eléctrica al material activo de electrodo positivo puede reemplazar la adición del material eléctricamente conductor tal como se ha descrito anteriormente.
Además, puede añadirse selectivamente un relleno al electrodo positivo de la presente invención como componente para inhibir la expansión del electrodo positivo. Tal relleno no está particularmente limitado siempre que pueda inhibir la expansión del electrodo sin provocar cambios químicos en la batería, y ejemplos del mismo pueden comprender polímeros olefínicos tales como polietileno y polipropileno; materiales fibrosos tales como fibras de vidrio y fibras de carbono.
El material activo de electrodo positivo, el aglutinante, el material eléctricamente conductor y similares se dispersan y mezclan en un medio de dispersión (disolvente) para formar una suspensión espesa, y la suspensión espesa puede aplicarse sobre el colector de corriente de electrodo positivo, seguido de secado y laminación del mismo para preparar un electrodo positivo de la presente invención. El medio de dispersión puede ser, pero no se limita a, N-metil-2-pirrolidona (NMP), dimetil-formamida (DMF), dimetil-sulfóxido (DMSO), etanol, isopropanol, agua, o una mezcla de los mismos.
El colector de corriente de electrodo positivo puede ser, pero no se limita a, de platino (Pt), oro (Au), paladio (Pd), iridio (Ir), plata (Ag), rutenio (Ru), níquel (Ni), acero inoxidable (STS), aluminio (Al), molibdeno (Mo), cromo (Cr), carbono (C), titanio (Ti), wolframio (W), ITO (SnO<2>dopado con In), FTO (SnO<2>dopado con F) o una aleación de los mismos, o aluminio (Al) o acero inoxidable cuya superficie está tratada con carbono (C), níquel (Ni), titanio (Ti) o plata (Ag) etc. La forma del colector de corriente de electrodo positivo puede estar en forma de una lámina, película, hoja, forma perforada, cuerpo poroso, espuma, o similar.
Electrodo negativo
El electrodo negativo puede fabricarse según un método convencional conocido en la técnica. Por ejemplo, el material activo de electrodo negativo, el material eléctricamente conductor, el aglutinante y, si se requiere, el relleno y similares se dispersan y mezclan en un medio de dispersión (disolvente) para formar una suspensión espesa, y la suspensión espesa puede aplicarse sobre el colector de corriente de electrodo negativo, seguido de secado y laminación del mismo para preparar un electrodo negativo. El material activo de electrodo negativo puede ser un metal de litio o una aleación de litio (por ejemplo, una aleación de litio y un metal tal como aluminio, zinc, bismuto, cadmio, antimonio, silicio, plomo, estaño, galio o indio). El colector de corriente de electrodo negativo puede ser, pero no se limita a, de platino (Pt), oro (Au), paladio (Pd), iridio (Ir), plata (Ag), rutenio (Ru), níquel (Ni), acero inoxidable (STS), cobre (Cu), molibdeno (Mo), cromo (Cr), carbono (C), titanio (Ti), wolframio (W), ITO (SnO<2>dopado con In), FTO (SnO<2>dopado con F), o una aleación de los mismos, o cobre (Cu) o acero inoxidable cuya superficie está tratada con carbono (C), níquel (Ni), titanio (Ti) o plata (Ag), etcétera. La forma del colector de corriente de electrodo negativo puede estar en forma de una lámina, película, hoja, forma perforada, cuerpo poroso, espuma o similar.
Separador
El separador está interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo e impide un cortocircuito entre los mismos y sirve como trayectoria para iones de litio. Los polímeros a base de olefinas tales como polietileno y polipropileno, fibras de vidrio o similares pueden usarse en forma de hojas, multicapas, películas microporosas, telas tejidas, telas no tejidas o similares como separador, pero la presente invención no se limita a los mismos. Mientras tanto, si se usa como electrolito un electrolito sólido (por ejemplo, un electrolito sólido orgánico, un electrolito sólido inorgánico, etc.) tal como un polímero, el electrolito sólido también puede servir como separador. Específicamente, se usa una película delgada aislante con alta permeabilidad iónica y resistencia mecánica. El diámetro de poro del separador está generalmente en el intervalo de 0,01 a 10 |im, y el grosor puede estar generalmente en el intervalo de 5 a 300 |im.
Electrolito
Como electrolito o disolución de electrolito que es una disolución de electrolito no acuosa (disolvente orgánico no acuoso), carbonato, éster, éter, o cetona puede usarse individualmente o en combinación de dos o más de los mismos, pero no se limita a los mismos. Por ejemplo, puede usarse un disolvente orgánico aprótico, tal como carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo, carbonato de metilo y propilo, carbonato de etilo y propilo, carbonato de metilo y etilo, carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno, ybutirolactona, acetato de n-metilo, acetato de n-etilo, acetato de n-propilo, triéster de ácido fosfórico, dibutil éter, N-metil-2-pirrolidinona, 1,2-dimetoxietano, tetrahidrofurano, derivados de tetrahidrofurano tales como 2-metiltetrahidrofurano, dimetil-sulfóxido, formamida, dimetilformamida, dioxolano y derivados de los mismos, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, acetato de metilo, trimetoximetano, sulfolano, metil-sulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, propionato de metilo, propionato de etilo y similares, pero no se limita a los mismos.
Pueden añadirse sales de litio a la disolución de electrolito (la denominada disolución de electrolito no acuosa que contiene sal de litio). Las sales de litio pueden comprender, pero sin limitarse a, las que se sabe que son solubles favorablemente en disoluciones de electrolito no acuosas, por ejemplo, LiCl, LiBr, LiI, LiClO<4>, LiBF<4>, LiBi<10>Cl-i<0>, LiPF6, UCF<3>SO<3>, UCF<3>CO<2>, LiAsFa, LiSbFa, LiPF<3>(CF<2>CF<3>)<3>, LiAlCk CH<3>SO<3>U, CF<3>SO<3>U, (CF<3>SO<2>)<2>NLi, cloroborano de litio, carboxilato alifático inferior de litio, tetrafenil-borato de litio, o imida, etc. La disolución de electrolito (no acuosa) puede comprender además piridina, fosfito de trietilo, trietanolamina, éter cíclico, etilen-diamina, n-glima, hexametiltriamida fosfórica, derivados de nitrobenceno, azufre, colorantes de quinona-imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, sal de amonio, pirrol, 2-metoxi-etanol, tricloruro de aluminio o similar, con el propósito de mejorar las características de carga-descarga, retardancia de la llama y similares. Si es necesario, pueden añadirse además disolventes que contienen halógeno tales como tetracloruro de carbono y trifluoruro de etileno para conferir no inflamabilidad, y puede añadirse además dióxido de carbono gaseoso para mejorar las características de conservación a alta temperatura.
Mientras tanto, la batería secundaria de litio de la presente invención puede fabricarse mediante un método convencional en la técnica. Por ejemplo, la batería secundaria de litio puede fabricarse insertando el separador poroso entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, e introduciendo la disolución de electrolito no acuosa. La batería secundaria de litio según la presente invención no sólo es aplicable a una celda de batería tal como una celda de tipo botón usada como fuente de alimentación de un dispositivo pequeño, sino que también puede usarse de manera particularmente adecuada como celda unitaria de un módulo de batería que es una fuente de alimentación de un dispositivo de tamaño mediano y grande. A este respecto, la presente invención también proporciona un módulo de batería en el que al menos dos baterías secundarias de litio están conectadas eléctricamente (en serie o en paralelo). No es necesario decir que el número de baterías secundarias de litio comprendidas en el módulo de batería puede ajustarse de manera diversa teniendo en cuenta el uso y la capacidad del módulo de batería.
Además, la presente invención proporciona un bloque de baterías en el que los módulos de batería están conectados eléctricamente según una técnica convencional en la técnica. El módulo de batería y el bloque de baterías pueden usarse como fuente de alimentación para al menos un dispositivo de tamaño mediano y grande seleccionado de herramientas eléctricas; coches eléctricos que comprenden un vehículo eléctrico (VE), un vehículo híbrido eléctrico (VHE) y un vehículo híbrido eléctrico enchufable (VHEE); camiones eléctricos; vehículos comerciales eléctricos; o sistemas de almacenamiento de energía, pero la presente invención no se limita a los mismos.
A continuación en el presente documento, se presentan ejemplos preferidos para facilitar la comprensión de la presente invención.
Ejemplo de fabricación:Fabricación de batería secundaria de litio usando vanadio como electrodo positivo
En primer lugar, se mezclaron el material de electrodo positivo (vanadio (V<2>O<5>)), un material eléctricamente conductor (super-c), y un aglutinante (PVDF) en una razón en peso de 8:1:1 para preparar un electrodo positivo. Se puso el electrodo positivo preparado para estar orientado hacia un electrodo negativo (lámina metálica de Li), y luego se interpuso un separador de polietileno entre los mismos. Posteriormente, se inyectó una disolución de electrolito en la que se disolvió LiFSI en un disolvente de dimetil éter (DME) a una concentración de 4 M para fabricar una batería secundaria de litio (celda de tipo botón) en forma de semicelda.
Ejemplo 1:Carga/descarga de la batería secundaria de litio usando pretratamiento electroquímico
En primer lugar, después de confirmar el pico de reducción de la batería secundaria de litio fabricada en el ejemplo de fabricación anterior a una velocidad de barrido de 5 mV/s y 1,0 - 4,0 V a través de una voltamperometría cíclica, se obtuvo el valor de potencial de inicio (1,9 V). Posteriormente, se descargó instantáneamente el electrodo positivo de vanadio libre de litio a una tasa de 0,1 C hasta 2,0 V, superando el valor de potencial de inicio anterior, y se realizó un proceso de pretratamiento electroquímico (preacondicionamiento) en el que el electrodo positivo de vanadio descargado se mantuvo al valor de potencial de inicio (1,9 V) durante 30 segundos a través de un potenciostato (VMP-300, Biologic). Finalmente, se llevó a cabo la carga/descarga del electrodo positivo de vanadio de pretratamiento durante 50 ciclos a una tasa de 0,5 DEG C y 2,1 - 4,0 V usando un aparato de carga/descarga (PEBC050.1, PNE Solution) (todos los aparatos de carga/descarga usados a continuación son los mismos).
Ejemplo 2:Carga/descarga de la batería secundaria de litio usando pretratamiento electroquímico
Se llevó a cabo el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, excepto que deriva el valor de corriente máxima (1,6 V) en lugar del valor de potencial de inicio a través del pico de reducción y se mantiene el valor de corriente máxima (1,6 V) durante el pretratamiento electroquímico. Mientras tanto, la figura 1 es un gráfico que muestra un estado de un pico de reducción que puede confirmarse mediante una voltamperometría cíclica según una realización de la presente invención, en el que el intervalo de 2,1 - 4,0 V significa el intervalo de carga/descarga normal, y puede confirmarse el pico de reducción en el punto (1,6 V y 1,9 V) fuera del intervalo de carga/descarga normal.
Ejemplo comparativo 1:Carga/descarga de la batería secundaria de litio convencional
Después de dos ciclos (ciclos de formación) de la carga/descarga del electrodo positivo de vanadio para la batería secundaria de litio preparada en el ejemplo de fabricación anterior a una tasa de 0,1 C y 2,1 - 4,0 V usando un cargador y un descargador, se llevó a cabo la carga/descarga a una tasa de 0,5 C y durante 50 ciclos a 2,1 - 4,0 V.
Ejemplo comparativo 2:Carga/descarga de la batería secundaria de litio convencional
Se realizó la carga/descarga de la misma manera que en el ejemplo comparativo 1, excepto que se cambió la tensión de los ciclos de formación a de 1,9 a 4,0 V en lugar de 2,1 a 4,0 V.
Ejemplo comparativo 3:Carga/descarga de la batería secundaria de litio convencional
Se realizó la carga/descarga de la misma manera que en el ejemplo comparativo 1, excepto que se cambió la tensión de los ciclos de formación a de 1,6 a 4,0 V en lugar de 2,1 a 4,0 V.
Ejemplo experimental 1:Evaluación de la fase del electrodo positivo de vanadio
Se evaluaron las fases de los electrodos positivos de vanadio de las baterías secundarias de litio cargadas/descargadas en los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 1 a 3. La figura 2 es un diagrama esquemático que muestra fases de los electrodos positivos de vanadio para las baterías secundarias de litio cargadas/descargadas en los ejemplos según la presente invención y los ejemplos comparativos, en la que (a) en la figura 2 corresponde a los ejemplos 1 y 2, (b) en la figura 2 corresponde al ejemplo comparativo 1, y (c) en la figura 2 corresponde a los ejemplos comparativos 2 y 3.
Tal como se muestra en (a) en la figura 2, se confirmó que en el caso de las fases del electrodo positivo de vanadio de la batería secundaria de litio cargada/descargada usando el pretratamiento según la presente invención, sólo se cambia la superficie a fase omega (o ) irreversible, y el interior se mantiene en fases reversibles alfa (a ), épsilon (g), delta (8), y gamma (y). Por el contrario, en el caso del ejemplo comparativo 1 mostrado en (b) de la figura 2, tanto la superficie como el interior estaban en fases reversibles alfa (a ), épsilon (g), delta (8), y gamma (y) durante la carga/descarga, y en el caso de los ejemplos comparativos 2 y 3 mostrados en (c) de la figura 2, tanto la superficie como el interior se cambiaron a una fase omega (o ) irreversible cuando se cargaron/descargaron, lo que impidió una carga/descarga adicional.
Ejemplo experimental 2:Evaluación del rendimiento de la batería secundaria de litio
Se evaluaron las características de vida útil de las baterías secundarias de litio cargadas/descargadas en los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 1 a 3. La figura 3 es un gráfico para evaluar las características de vida útil de las baterías secundarias de litio cargadas/descargadas en los ejemplos según la presente invención y los ejemplos comparativos, la figura 4 es un gráfico de tensión-capacidad para evaluar las características de vida útil de las baterías secundarias de litio según los ejemplos de la presente invención, y la figura 5 es un gráfico de tensióncapacidad para evaluar las características de vida útil de las baterías secundarias de litio según los ejemplos comparativos. Mientras tanto, (a) de la figura 4 corresponde al ejemplo 1, (b) de la figura 4 corresponde al ejemplo 2, y (a) a (c) de la figura 5 corresponden a los ejemplos comparativos 1 a 3 secuencialmente.
Tal como se muestra en la figura 3, las baterías secundarias de litio de los ejemplos 1 y 2 presentaron excelentes características de vida útil en comparación con la batería secundaria de litio del ejemplo comparativo 1 y, entre los ejemplos, el ejemplo 2 mostró una característica de vida útil particularmente buena. Esto se debe a que sólo se cambió la superficie del electrodo positivo de vanadio a una fase omega (o ) estable y está presente junto con las fases alfa (a ), épsilon (g), delta (8), y gamma (y) durante la carga/descarga sucesiva (confirmado a través de la comparación de la figura 4 y la figura 5). En este caso, puede observarse que se inhibe la lixiviación de vanadio y, por tanto, se mejoran las características de vida útil del electrodo positivo y la batería.
Por otro lado, puede confirmarse que en el caso de las baterías secundarias de litio de los ejemplos comparativos 2 y 3, tanto la superficie como el interior del electrodo positivo de vanadio se cambiaron a una fase omega (ro) estable durante el proceso de descarga inicial, y luego no volvieron a las fases alfa (a ), épsilon (e), delta (8) y gamma (y) durante el proceso de carga/descarga continuo, degenerándose de ese modo antes de 30 ciclos. Puede considerarse que esto puede atribuirse al hecho de que tanto la superficie como el interior del electrodo positivo de vanadio se cambiaron a una fase omega (ro) estable.

Claims (5)

  1. REIVINDICACIONES
    i.Método de pretratamiento electroquímico de un electrodo positivo de vanadio para una batería secundaria de litio, en el que el material activo de electrodo positivo de vanadio está representado por la fórmula 1 a continuación y el material activo de electrodo negativo es un metal de litio o una aleación de litio, comprendiendo el método:
    a) una etapa de descargar el electrodo positivo de vanadio libre de litio a una tensión de 1,9 V o más frente a Li/Li+;
    b) una etapa de pretratamiento electroquímico de mantener el electrodo positivo de vanadio descargado en un valor de potencial de inicio o un valor de potencial que tiene una corriente máxima a través de un potenciostato; y
    c) una etapa de cargar/descargar el electrodo positivo de vanadio pretratado en un intervalo de tensión de 2,1 a 4,0 V, y
    en el que el valor de potencial de inicio y los valores de potencial que tienen la corriente máxima derivan de la confirmación del pico de reducción de la batería secundaria de litio usando óxido de vanadio como electrodo positivo a través de una voltamperometría cíclica, y
    en el que el pretratamiento electroquímico se realiza durante de 5 a 60 segundos, y
    en el que la superficie del electrodo positivo de vanadio pretratado está en una fase omega (o ) y el interior es una cualquiera de las fases alfa (a ), épsilon (g), delta (8), y gamma (y):
    [Fórmula 1]
    VaOb,
    en la que 1 < a < 6 y 2 < b < 13.
  2. 2. Método de pretratamiento electroquímico del electrodo positivo de vanadio para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que el pico de reducción se confirma realizando una voltamperometría cíclica a una tensión de 1,0 a 4,0 V y una velocidad de barrido de 1 a 10 mV/s.
  3. 3. Método de pretratamiento electroquímico del electrodo positivo de vanadio para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que el óxido de vanadio es pentóxido de vanadio (V<2>O<5>).
  4. 4. Electrodo positivo de vanadio para una batería secundaria de litio, que tiene la superficie de un estado irreversible estable y el interior de un estado reversible,
    en el que el material de electrodo positivo de vanadio comprende un material activo de electrodo positivo de vanadio representado por la fórmula 1, y en el que la superficie del electrodo positivo de vanadio está en una fase omega (o ) y el interior es una cualquiera de las fases alfa (a ), épsilon (e), delta (8), y gamma (y):
    [Fórmula 1]
    VaOb,
    en la que 1 < a < 6 y 2 < b < 13.
  5. 5. Electrodo positivo de vanadio para la batería secundaria de litio según la reivindicación 4, en el que el electrodo positivo de vanadio puede obtenerse mediante el método de pretratamiento electroquímico según la reivindicación 1.
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